-
Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Aldehyden
Gegenstand der
vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Alde
hyden durch Oxydation von Olefinen.
-
Von der Patentinhaberin ist bereits ein Verfahren für die Oxydation
von Propylen und Isobutylen in der Gasphase mit Hilfe von molekularem Sauerstoff
vorgeschlagen, das darin hesteht, daß besagte Gase in Mischung miteinander bei Temperaturen
von 180 bis 4000 in Gegenwart von elementarem Selen in der Reaktionszone über eine
Kontaktmasse geleitet werden, die ursprünglich aus Kupfer und/ oder Kupferoxydul
und/oder Kupferoxyd und/oder einer Kupferverhindung hesteht, die unter den Reaktionsl>edingungen
zu Kupfer oder einem Kupferoxyd reduzierlear ist. Das elementare Selen kann in tampfform
zugeführt oder an Ort und Stelle durch die Zersetzung von unter den Reaktionshedingungen
sich zersetzenden Seleniden erzeugt werden. Die kupferhaltigen Kontaktmassen können
auf Trägern verteilt zur Anwendung gelangen. Als solche Träger haben sich aktiviertes
Aluminiumoxyd und aktivierte Kieselsäure als besonders wertvoll herausgestellt.
Wenn Kupfer oder die Oxyde des Kupfers auf aktiviertem Aluminiumoxyd verteilt und
diese Mischungen einer Hitzebehandlung bei hohen Temperaturen unterworfen werden,
verbindet sich das Kupfer. wie gefunden wurde, mit dem Aluminiumoxyd unter Bildung
von Kupferaluminat, wie dies die Patentinhaberin festgestellt hat. Dies Kupferaluminat
hat sich in Gemeinschaft mit elementarem
Selen ebenfalls als ein
wirksamer Katalysator für die Oxydation der genannten Olefine urid für die Erzeugung
von Acrolein beziehungsweise Methylacrolein aus diesen Olefinen herausgestellt.
-
Es wurde nun gefunden, daß Kupfersilicat in Gemeinschaft mit elementarem
Selen ein äußerst aktiver Katalysator für die Oxydation von Olefinen 4lit der allgemeinen
Strukturformel
in der R und Rl Wasserstoffatome oder gesättigte Alkylgruppen mit geradlinigen oder
verzweigten Kohlenstoffketten bedeuten, und die dadurch bewirkte Erzeugung der entsprechenden
ungesättigten Aldehyde mit der allgemeinen Strukturformel
ist.
-
Dementsprechend besteht das Verfahren zur Darstellung von ungesättigten
Aldehyden gemäß der vorliegenden Erfindung darin, daß man Olefine der obengenannten
Art in der Gasphase mit molekulare rem Sauerstoff bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart
von elementarem Selen in der Reaktionszone und einem festen Kontaktmaterial, das
Kupfersilicat enthält, zur Einwirkung bringt.
-
Olefine der oben beschriebenen Art sind beispielsweise Propylen,
Isobutylen, 2-Methylbut-2-en, 2, 4, 4-Trimethylbut-I-en, 2, 4, 4-Trimethylbut-2-en
und Kondensationsprodukte von n-Buten mit isobutylen und 2-Methylpent-I-en.
-
Das Kupfersilicat kann in bekannter Art und Weise hergestellt werden,
z. B. durch Umsetzung eines in Wasser löslichen Kupfersalzes, wie Kupfersulfat,
Kupferchlorid oder Kupfernitrat, mit einem in Wasser gelösten Silicat, z. B. Natriurnmetasilicat.
-
Das Kupfersilicat kann in Verteilung auf Trägern, wie Asbest, Bimsstein,
Kieselsäure oder Aluminiumoxyd, zur Anwendung gebracht werden. Es wird jedoch vorgezogen,
das Kupfersilicat in Abwesenheit von Trägern zu verwenden, indem man das Silicat
vorteilhaft in Formstücke überführt. Mit besonderem Vorteil unterzieht man das Kupfersilicat,
ehe man es als festes Kontaktmaterial zur Anwendung bringt, einer Wärmebehandlung
bei erhöhten Temperaturen, z. B. von 200 bis 10000.
-
Die Oxydation der Olefine wird derart durchgeführt, daß man sie in
Mischung mit molekularem Sauerstoff enthaltenden Gasen über das Kupfersilicat bei
Temperaturen zwischen 200 und 4000, vorzugsweise zwischen 280 und 3500, leitet,
währendVorsorge getroffen wird, daß elementares Selen in der Reaktionszone vorhanden
ist.
-
Die Gegenwart von elementarem Selen in der Reaktionszone hat die
Wirkung, daß die Ausbeute an ungesättigten Aldehyden erheblich gesteigert wird,
während gleichzeitig die übermäßige Verhrennung und die dadurch bewirkte Erzeugung
von Kohlensäure und Kohlenoxyd wesentlich hintangehalten wird.
-
Das in Gemeinschaft mit dem Kupfersilicat bei der Oxydation als Katalysator
wirkende elementare SeIen kann der Mischung der reagierenden Gase und Dämpfe in
Gestalt von verdampftem Selen zugesetzt werden, oder es kann an Ort und Stelle durch
die Dissoziation oder Zersetzung von Seleniden, die dem Kupfersilicat enthaltenden
Kontaktmaterial vor Beginn der Reaktion zugemischt worden sind, erzeugt werden.
Geeignete Selenide sind z. B. die Selenide des Silbers, des Antimons und des Kobalts.
Wenn das Selen in I)ampfform dem gasförmigen Reaktionsgemisch zugesetzt wird, verfährt
man am besten derart, daß man einen Teil oder das Ganze des Olefin-Sauerstoff-Gemisches
oder auch nur einen Teil oder die Gesamtheit des Olefins über erhitztes Selen leitet.
Durch geeignete Einstellung der Temperatur, bei der das Gas oder die Gasmischung
über das Selen geführt, und/oder durch Regelung der Gasmenge kann die Menge des
Selens in der Gasmischung nach Wunsch geregelt werden.
-
Die günstigste Selenkonzentration in dampfförmigem Zustand hängt
in gewissem Grad von der Art des zu oxydierenden Olefins ab, sie ist jedoch nicht
kritisch. Beispielsweise geben 0,02 bis.0,2 g in 100 1 Gasmischung gute Resultate
bei einer Konzentration von 2 Voluml,rozent Propylen in Luft.
-
Für die Oxydation von Iso,utylen in ähnlicher Konzentration in Luft
werden 0,02 bis o,o8 g Selen in 100 1 Gasmischung, gemessen bei Zimmertemperatur,
bevorzugt. Eine Steigerung über die obenerwähnten oberen Grenzen führt anscheinend
nicht zu einer wesentlichen Verl>esserung. Konzentrationen unterhalb der obengenannten
unteren Grenzen haben jedoch noch eine deutliche Einwirkung auf die Unterdrückung
der Bildung der Kohlenstoffoxyde und fördern die Erzeugung der ungesättigten Aldehyde.
-
Der molekulare Sauerstoff für den Oxydationsvorgang kann die Gestalt
von reinem, von im Handel befindlichen Sauerstoff oder von Luft haben. Da die Olefine
mit dem Sauerstoff expiosible Mischungen bilden, tut man gut, Gasmischungen zur
Anwendung zu bringen, in denen der Prozentgehalt an Olefin unterhalb der unteren
Explosionsgrenze liegt, und dadurch Explosionsgefahren entweder ganz zu verhindern
oder doch erheblich einzuschränken. Eine geeignete Mischung für die Ausführung des
Verfahrens ist z. B. 2 Volumteile Pr pylen in 98 Volumteilen I.uft. Die unteren
Explosionsgrenzen sind für Propylen 2,4 Volumprozent Propylen in Luft und für Isobutylen
1,7 Volumprozent in Luft. An Stelle des Stickstoffs der Luft kann man andere inerte
Gase oder Dämpfe dem Reaktionsgemisch zusetzen. Solche inerte Zusätze sind z. B.
Kohlendioxyd und Wasserdampf, die den Vorteil bieten. daß sie leicht aus den gasförmigen
Reaktionsprodukten durch Waschen mit alkalischen Lösungen oder durch Kondensation
entfernt werden können.
-
Für Mischungen der Olefine mit Sauerstoff und einem Verdünnungsgas
ist in jedem Fall eine Grenz-
konzentration des Sauerstoffs gegeben
unter welcher die Mischung unbrennbar ist, gleichgültig wie groß das Verhältnis
des Olefins zu dem Verdünnungsmittel ist. In einem Kreislaufsystem, in welches Luft
und Olefin frisch eingeführt werden, kann die Sauerstoffkonzentration dadurch in
geeigneter Weise unter diese I Höhe gebracht werden, daß man das Verhältnis der
zurückgeführten Gase entsprechend einstellt. In diesem Fall können hohe Konzentrationen
an Olefin verwendet werden.
-
Die l)ei der Oxydationsreaktion erzeugten ungesättigten Aldehyde
können aus der Reaktionsmischung in irgendeiner geeigneten Weise gewonnen werden,
z. B indem man sie mit einem Lösungsmittel wäscht oder durch geeignete Kühlung.
Die gewaschene Gasmischung kann man dann ins Freie gehen lassen, besonders wenn
der Prozentgehalt an unverändertem Olefin darin gering ist. Es ist jedoch angel>racht,
die gasförmige Reaktionsmischung nach Entfernung des Aldehyds und vorzugsweise nach
Auffüllung mit dem Olefin und dem molekularen Sauerstoff, dadurch, daß man z. B.
die genannten Bestandteile frisch zuführt, im Kreislauf ahermals durch tlas Reaktionsgefäß
zu leiten. Dieses Kreislaufverfahrell hat sich als besonders vorteilhaft herausgestellt,
da es gestattet, von dem Selen, das nicht aus der Reaktionsmischung in den kühleren
Teilen der Apparatur ausgeschieden worden ist, ahermals Gebrauch zu machen, nachdem
die Reaktionsprodukte entfernt worden sind, und so den Rest der Gasmischung wieder
zu benutzen. Durch das Kreislaufverfahren wird ferner noch die Menge Selen, welche
aus der Gasmischung, nachdem man den ungesättigten Aldehyd daraus gewonnen, hat,
entfernt werden muß, l>evor sie letzten Endes ins Freie gelassen wird, erheblich
verringert. Dieses ist von Wichtigkeit, da sell)st Spuren von Selen, die noch in
dem ins Freie gehenden Gas vorhanden s'ind, sich infolge seines üblen Geruches und
seiner Giftigkeit unangenehm l)emerkl)ar machen.
-
Die folgenden Beispiele erläutern die Art und Weise, in der das Verfahren
ausgeführt werden kann.
-
B e i s p i e l 1 100 g kristallisiertes Kupfernitrat werden in 500
ccm kaltem Wasser gelöst. 50 g Natriummetasilicat wurden in com cm kaltem Wasser
gelöst.
-
Die zweite Lösung wurde langsam zu der ersten unter lebhaftem ltühren
einlaufen gelassen. I)er helll>laue Niederschlag wurde an der Saugpumpe abfiltriert
und mit einer kleinen Menge Wasser gewaschen. si)er Filterkuchen wurde ülir Nacht
hei 900 getrocknet, rvol)ei er sicb in eine harte, griine Masse verwandelte. Diese
wurde während 12 Stunden auf 300 erhitzt. I)as Produkt wurde derart zerkleinert,
daß es durch ein Sieh mit sieben Maschen je Zentimeter hiiidiirchging und dann in
Formstücke von 0.3 cm Durchmesser und 0,3 cm I,änge geformt.
-
8 g dieser Formstiicke wurden in ein spiralförmiges Rohr aus schwer
sclimelzliarem Glas mit einem inneren Durchmesser von 6 mm eingeführt und in einem
Salzbad auf 3200 erhitzt. Stündlich wurden 25 1 einer Mischung von 2 Volumprozent
Propylen in Luft über die Oberfläche eines mit geschmolzenem Selen gefüllten Behälters
und dann über den Katalysator geleitet. Der Selenbehälter hatte ein solches Ausmaß
und war auf eine solcheTemperatur erhitzt, daß stündlich 0,02 g Selen verflüchtigt
wurden. Die Gase, welche das Reaktionsgefäß verließen, wurden mit Wasser gewaschen,
um das erzeugte Acrolein zu gewinnen.
-
360/0 des eingeführten Propylens waren in Acrolein und 30/0 in Kohlendioxyd
und Wasser verwandelt.
-
Beispiel 2 8 g einer Kontaktmasse, die, wie in Beispiel i,beschrieben,
hergestellt, nachträglich aher gründlich mit Wasser gewaschen und dann für 1 1/2
Stunden auf IOOOO erhitzt worden war, wurden für die Oxydation von Isobutylen angewendet.
Die Methode und die Apparatur waren genau die gleichen wie in Beispiel I, mit der
Ausnahme, daß Isobutylen an Stelle von Propylen zur Anwendung gelangte.
-
330/0 des eingeführten Isobutylens waren in a-iNfethylacrolein und
130/0 in Kohlensäure und Wasser umgewandelt.
-
Es wurde ferner gefunden, daß die Oxydation der Olefine durch ein
Kupfersilicat begünstigt wird, das nach einer besonderen Methode hergestellt worden
war, gesteigerte Wirksamkeit besitzt und darüber hinaus noch andere vorteilhafte
Eigenschaften hat, wie dieses noch gezeigt werden soll. Diese Methode, welche eine
zusätzliche Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung darstellt, besteht darin, daß
das Kupfersilicat nach seiner Fällung und ehe es getrocknet wird, in Berührung mit
einem sauren wäßrigen Medium ist, das ein pn zwischen 7 und 4,5 besitzt.
-
Ein derartiges Kupfersilicat kann auf verschiedenen Wegen gewonnen
werden. Einer derselben besteht darin, daß man äquimolekulare Mengen eines Kupfersalzes
mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetasilicats, z. B. Natriumsilicat des Handels,
zur Umsetzung bringt und zu der Reaktionsmischung Säure zugießt, bis der gewünschte
p,-Wert erzielt ist. Geeignete Kupfersalze sind solche, die in Wasser löslich sind,
wie das Nitrat, Sulfat, Acetat und Chlorid. Die zugesetzte Säure kann die gleiche
sein, die das Anion des verwendeten Kupfersalzes bildet, z. B. Salpetersäure im
Fall von Kupfernitrat. Andererseits kann man aber auch eine verschiedene Säure verwenden,
z. B. können das Nitrat oder Chlorid des,Kupfers zusammen mit Phosphorsäure angewendet
werden. Diese letzte Methode der Herstellung ist besonders brauchbar.
-
Eine geeignete Methode, die Herstellung des Kupfersilicats durchzuführen,
besteht darin, daß man die gewünschte Menge Säure der Lösung des Kupfersalzes zusetzt,
ehe sie mit der Metasilicatlösung gemischt wird.
-
I)ie Säure kann auch nach der Fällung des Kupfersilicats zugegeben
werden. Ein weiterer Weg, ein derartiges Kupfersilicatkontaktmateriäl herzu-
stellen,
besteht darin, daß man das Kupfersilicat in irgendeiner gewünschten Weise fällt
und die ab geschiedene Fällung. mit Säure wäscht, bis das ab laufende Waschwasser
den gewünschten pn-Wert zwischen 7 und 4,5 aufweist. Um unnötige Verluste an Material
zu vermeiden, wird dieses Auswaschen vorteilhaft mit verdünnter Säure durchgeführt,
die den geforderten pn-Wert besitzt.
-
Es hat sich ferner als vorteilhaft herausgestellt, sowohl die Lösung
des Kupfersalzes wie auch diejenige des Alkalimetasilicats für die Fällung des Kupfersilicats
in nicht zu großer Konzentration zur Anwendung zu bringen. Vorzugsweise werden daher
das Kupfersalz in einer Konzentration, die nicht erheblich größer als 25 Gewichtsprozent
ist, und das Silicat in einer Konzentration, die 5 Gewichtsprozent nicht wesentlich
übersteigt, zur Anwendung gebracht.
-
Das Kupfersilicat, nachdem es derart in Berührung mit einem wäßrigen
Medium mit einem pn-Wert zwischen 7 und 4,5 gestanden hat, wird vor dem Trocknen
nicht frei von Säure gewaschen.
-
Wenn ein derartiges besonders hergestelltes Kupfersilicat als festes
Kontaktmaterial zur Anwendung gelangt, nimmt das Verhältnis des durch totale Verbrennung
des Olefins gebildeten Kohlendioxyds zu der Erzeugung des gewünschten ungesättigten
Aldehyds mit Verringerung des PH-Wertes innerhalb der genannten Grenzen ab. Andererseits
nimmt die Menge des erzeugten Kupfersilicats mit der Abnahme des pH in dem wäßrigen
Medium ab, da das Silicat die Neigung hat, sich in saurer Lösung aufzulösen. Das
getrocknete Kupfersilicat wird im allgemeinen in Luft auf ungefähr 3000 erhitzt,
ehe es in Formkörper übergeführt wird. Diese Behandlung ist besonders dann notwendig,
wenn Kupfernitrat bei seiner Herstellung verwendet worden ist, da dadurch Korrosion
der Formmaschine durch übriggebliebenes Nitrat vermiedém wird. Das Kupfersilicat
kann leicht ohne Zusatz von Binde- oder Schmiermitteln in Formkörper verwandelt
werden.
-
Nach dem Formen kann eine Wärmebehandlung ähnlich der, die für die
Herstellung von Kupfersilicat auf dem gewöhnlichen Wege beschrieben worden ist,
mit Vorteil zur Anwendung gelangen.
-
Temperaturen zwischen 400 bis IOOO° ergaben vorteilhafte Resultate.
Die anfallenden Formstücke können mit Erfolg beim Arbeiten im technischen Maßstab
benutzt werden, ohne daß sie einen allzu großen Widerstand in dem Reaktionsgefäß
verursachen, wenn die reagierenden Gase hindurchgeleitet werden.
-
Die folgende Tabelle I zeigt die Ergebnisse, die erhalten werden,
wenn Isobutylen über Kupfersilicatkontaktmaterialien, die nach den verschiedenen
Methoden hergestellt worden sind, oxydiert wird. Die erste Kontaktmasse war durch
Umsetzung von äquimolekularen Mengen von Kupfernitrat und Natriummetasilicat in
einem wäßrigen Medium, das am Ende ein PH von 8,5 zeigte, hergestellt worden. Jede
der anderen war dadurch hergestellt, daß man 50 g kristallisiertes Kupfernitrat
zu 50 g Natriummetasilicat in wäßriger Lösung mit I9,0 Gewichtsprozent Natrium (also
äquimolekulare Mengen enthielt) zugab, nachdem Salpetersäure in den angegebenen
Quantitäten zu der Kupfernitratlösung zugesetzt worden war. Nach der Fällung zeigte
das wäßrige Medium ein PH zwischen 7 und 4,5. Die Oxydation wurde derart ausgeführt,
daß man stündlich 251 einer Mischung, die 2 Volumprozent Isobutylen in Luft enthielt,
über 8 g des festen Kontaktmaterials leitete, nachdem zu der Gasmischung stündlich
0,02 g Selen in Dampfform zugesetzt worden war. Die Temperatur in der Reaktionszone
war gleichmäßig auf 3200 gehalten.
-
Tabelle I
| Menge Isobutylen OXY- |
| Ver- n-Salpetersäure Methylacrolein diert |
| such Zusatz PH ° / ZU |
| ccm 70 CO2 |
| I - 8,5 13 ~ 8 |
| 2 50 6,I 48 35 |
| 3 300 5,8 I3 2 |
| 4 365 4,6 33 8 |
Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung, wenn es mit einem
Kupfersilicat durchgeführt wird, welches während seiner Herstellung, ehe es getrocknet
wurde, zuletzt mit einem wäßrigen Medium in Berührung war, dessen PH zwischen 7
und 4,5 betrug.
-
Beispiel 3 50 g kristallisiertes Kupfernitrat wurden in einer Mischung
von 200 ccm Wasser und 300 ccm n-Salpetersäure aufgelöst, und diese Lösung wurde
in eine Lösung von 50g Natriummetasilicat in 1000 ccm Wasser eingerührt. pH des
wäßrigen Mediums nach der Fällung war 5,8. Der Niederschlag wurde von der Flüssigkeit
durch Filtration getrennt und bei ungefähr 1000 getrocknet. Er wurde sodann in einem
Luftstrom während I Stunde auf 3000 erhitzt. Das so erhaltene Produkt wog 2gg. Es
wurde dann zermahlen und tablettiert, und die Formstücke wurden während 11/,, Stunden
auf 6000 erhitzt. Die so behandelten Formstücke wurden sodann in ein Reaktionsgefäß
eingefüllt, wie es im Beispiel I beschrieben worden ist, und darin auf 320° erhitzt.
-
Stündlich wurden 25 1 einer 2-volumprozentigen Mischung von Isobutylen
in Luft zusammen mit 0,02 g Selen durch das Reaktionsgefäß über die Kontaktmasse
geleitet. I30/o des eingeführten Isobutylens wurden in Methylacrolein und 20/o in
Kohlensäure umgewandelt.
-
Beispiel 4 Es wurde ein Kupfersilicat hergestellt, wie dies im Beispiel
3 beschrieben worden ist, nur wurden an Stelle von 300 ccm n-Salpetersäure 365 ccm
zugesetzt. Nach dem Mischen mit der Natriumsilicatlösung betrug das pn in dem wäßrigen
Medium 4,6.
-
Nur 10 g feste Kontaktmasse wurden erhalten.
-
Wenn diese, wie dies im Beispiels beschrieben worden ist, behandelt
und Isobutylen mit Luft darüber geleitet wurde, wie dies ebenfalls bereits beschrieben
worden ist, wurden 330/0 des eingeführten Isobutylens in Methylacrolein und 80/0
in Kohlensäure umgewandelt.
-
Beispiel 5 Eine Kupfersilicitkontaktmasse wurde dadurch hergestellt,
daß man 500 g kristallisiertes Kupfernitrat in einer Mischung von 2000 ccm Wasser
und 3000 ccm n-Salpetersäure auflöste. Diese Lösung wurde in eine Lösung von soog
Natriummetaslilicat in IOOOO ccm Wasser eingerührt. Der pH-Wert des wäßrigen Mediums
nach der Fällung war 5,8. Der Niederschlag wurde von der Lösung abfiltriert und
bei ungefähr 1000 getrocknet, ohne daß er vorher gewaschen wurde. Er wurde sodann
in einem Luftstrom auf ungefähr 3000 erhitzt. Nach dem Mahlen wurde das erhaltene
Produkt tablettiert, wobei die Formstücke g mm Durchmesser besaßen, und sodann während
I1/2 Stunden auf 6000 erhitzt.
-
I70 g der Kupfersilicatformstücke wurden in ein vertikales Rohr aus
rostfreiem Stahl mit einem inneren Durchmesser von ungefähr i,8 cm eingefüllt. Dieses
Rohr wurde in einem Salzschmelzbad erhitzt, das auf 3200 gehalten wurde. Stündlich
wurde ein Gasstrom von 4001 Luft mit 30 g gemischten Trimethylpenten (Diisobutylen
des Handels) beladen und zu dieser Gasmischung ungefähr o,3g g Selen in Dampfform
zugesetzt, ehe die Mischung in das Reaktionsrohr eingeführt wurde. Das das Reaktionsrohr
verlassende Gasgemisch wurde durch ein Kühlgefäß geleitet, das auf Zimmertemperatur
gehalten wurde, und in dem der größte Teil des Selens und ein Bruchteil der Reaktionsprodukte
kondensiert wurden. 801 dieses Gases wurden dann je Stunde durch ein Gefäß abgeblasen,
das mit einer Lösung von festem Kohlendioxyd in Alkohol gekühlt war.
-
Der Rest des Gases wurde durch einen Wasserwaschturm hinaufgeleitet
und ihm hinterher ein Strom von ungefähr 801 Frischluft, die mit Diisobutylen beladen
war, zugesetzt, ehe es im Kreislauf abermals durch das Reaktionsrohr hindurchgeführt
wurde.
-
Die von einem 24 Stunden Ansatz herstammenden gesammelten Inhalte
von den Kühlbehältern und dem Wasserwaschturm wurden mit Wasserdampf destilliert.
Die organische Schicht des Destillats wurde fraktioniert, um die C8-Aldehyde: a-Neopentylacrolein
und -Methyl-.B-tert.- butylacrolein und nicht umgesetztes Diisobutylen voneinander
zu trennen.
-
33,80/0 des eingeführten Diisobutylens waren in C8-Aldehyde umgewandelt,
während 43,60/0 Diisobutylen unverändert wiedergewonnen wurden An Stelle des Kupfernitrats
können äquivalente Mengen von Kupferchlorid, Kupfersulfat oder Kupferacetat für
die Herstellung des Kupfersilicatkontaktmaterials Anwendung finden.
-
Eine weitere Abänderung der Methode für die Herstellung von Kupfersilicat
von großer Wirksamkeit für die genannte Oxydationsreaktion besteht darin, daß man
Lösungen von Alkalimetallsilicat, z. B. Natriumsilicat des Handels, und eines Kupfersalzes
in solchen Mengen miteinander mischt, daß das Kupfer im Überschuß über diejenige
Menge vorhanden ist, die stoechiometrisch notwendig ist, um das Alkalimetall in
dem Alkalisilicat durch zweiwertiges Kupfer zu ersetzen. Hierbei kann das Kupfer
ebenfalls in Gestalt seines Nitrats, Sulfats, Chlorids oder Acetats Verwendung finden.
Vorzugsweise wird ein Überschuß von 20 bis IooO/o des Kupfers über die stoechiometrisch
notwendige Menge angewendet. Die Menge des zuzusetzenden Kupfersalzes über diesen
Ioo°/oigen Überschuß zu steigern, bietet keinen besonderen Vorteil, obgleich der
dabei erhaltene Katalysator gute Gesamtausbeuten an den damit hergestellten ungesättigten
Aldehyden ergibt. Das Kupfersilicat, das derart durch einen Zusatz,von Kupfersalz
im Überschuß hergestellt wurde, enthält mehr Kupfer als es reinem Kupfersilicat
entspricht.
-
Die Fällung wird vorzugsweise derart durchgeführt. daß man eine verdünnte
wäßrige Lösung des Kupfersalzes zu einer kalten Lösung des Alkalisilicats in Wasser
zusetzt. Auch in diesem Fall hat es sich als vorteilhaft herausgestellt,beideLösungen,
sowohl die des Kupfersalzes wie die des Alkalisilicats, in nicht zu großer Konzentration
zur Anwendung zu bringen. Vorteilhaft verwendet man Kupfersalzlösungen in Konzentrationen,
die nicht erheblich über 25 0/o, und Silicatlösungen, die nicht wesentlich über
5 ovo betragen.
-
Nach der Fällung wird das Kupfersilicat ge trocknet, ohne daß man
es wesentlichen Waschoperationen unterzieht. Die sich ergebende Masse wird tablettiert,
vorzugsweise nachdem man sie in Luft auf ungefähr 300 bis 3500 erhitzt hat. Die
Formstücke werden vorteilhaft einer Hitzebehandlung, wie sie bereits beschrieben
worden ist, unterworfen.
-
Kupfersilicat ist, wenn es zusammen mit elementarem Selen zur Anwendung
gebracht und besonders wenn es nach den besonderen Methoden, die zusätzliche Ausgestaltungen
dieser Erfindung bilden, hergestellt wurde, im besonderen Ausmaß wirksam für die
Oxydation von Isobutylen zu Methylacrolein und von a- und ,B-Diisobutylen zu den
entsprechenden ungesättigten Aldehyden: a-Neopentylacrolein hzw. «-Methyl-B-tert.-butylacrolein.
-
Tabelle 2 zeigt vergleichende Ergebnisse, die mit Kupfersilicat erhalten
worden sind, das durch Fällung von wäßrigem Alkalimetasilicat und äqui molekularer
Menge des Kupfersalzes hergestellt worden ist, und mit Kupfersilicaten, welche nach
der zweiten Abänderung des Verfahrens erzeugt worden sind, bei der ein Überschuß
an Kupfer über die Menge hinaus, die stoechiometrisch für Kupfersilicat erforderlich
war, angewendet worden war.
-
Die Oxydation des Isobutylens wurde über diesen Kontaktmaterialien
zusammen mit elementarem Selen unter ähnlichen Bedingungen in bezug auf Berührungszeit
und Temperatur durchgeführt.
-
Tabelle 2
| tfl>erschuß Isobutylen |
| Versuch an Kupfer Methylacrolein in |
| . /o 0/o CO2 |
| I 0 I3 8 |
| 2 5 9,4 2 |
| 3 10 22 8 |
| 4 20 23 3 |
| 5 50 28 3 |
| 6 100 29 3 |
Durch Verlängerung der Berührungszeit zwischen der Gasmischung und dem festen Kontaktmaterial,
indem man beispielsweise vergrößerte Mengen des Kupfersilicats zur Anwendung bringt,
während alle anderen Bedingungen unverändert bleiben, kann eine wesentlich erhöhte
Umwandlung des verwendeten Olefins in den entsprechenden gewünschten, ungesättigten
Aldehyd erzielt werden.
-
Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung erläutern,
wenn dieses mit einem Kupfersilicat ausgeführt wird, in welchem das Kupfer im Überschuß
über das stoechiometrisch' Notwendige vorhanden ist.
-
Beispiel 6 200 g kristallisiertes Kupfernitrat wurden in I 1 kaltem
des,tilliertem Wasser aufgelöst. Natriummetasilicat des Handels wurde mit Normalsäure
unter Verwendung von Methylorange als Indikator titriert, und eine Menge, die 100
g Cu(NO3)2 . 3H2O äquivalent war, das ist die Hälfte der für 200 g Kupfernitrat
stoechiometr.i sch erforderlichen (ungefähr 100 g Silicat), wurde in 2 1 destilliertem
Wasser aufgelöst. Zu dieser Lösung wurde die 200 g Kupfernitratlösung unter lebhaftem
Umrühren zugesetzt. Der Niederschlag wurde abgesaugt und dann bei 80 bis 1000. getrocknet.
Sodann wurde er in einem Luftstrom bei 3000 während 1½ Stunden erhitzt. Das Produkt
wurde dann gemahlen, tablettiert und die Formstücke auf 600q während 1V2 Stunden
erhitzt. 8g dieser so erhaltenen Formstücke wurden in ein Reaktionsgefäß, wie es
in Beispiel I beschrieben worden ist, eingeführt und darin auf 3200 erhitzt. Durch
das Reaktionsgefäß und über den Katalysator wurden stündlich 25 l einer Mischung
von 2% Isobutylen in Luft zusammen mit o,o2g Selen hindurchgeleitet.
-
29% des eingeführten Isobutylens wurden in Methylacrolein und 30/0
in Kohlensäure umgewandelt.
-
Beispiel 7 25 l einer Mischung von 20/0 Isobutylen in Luft wurden
je Stunde zusammen mit 0,02 g Selendampf je Stunde über 16 g einer Kontaktmasse
geleitet, die, wie dies in Beispiel 6 beschrieben worden ist, hergestellt worden
war. Alle anderen Bedingungen waren die gleichen, wie sie in diesem Beispiel angegeben
worden slind. Die Umwandlung des eingeführten Isobutylens in Methylacrolein war
57% und die in Kohlendioxyd 120/0.
-
Bei spiel 8 Eine Kontaktmasse wurde, wie das in Beispiel 6 beschrieben
worden ist, hergestellt, mit der Aus nahme, daß der Überschuß des Kupfernitrats,
das für die Fällung verwendet wurde, 200/0 betrug, während alle anderen Bedingungen
die gleichen waren. 230/o des eingeführten Isobutylens wurden in Methylacrolein
und 30/0 in Kohlendioxyd umgewandelt.
-
Die Ergebnisse der beiden obigen Beispiele mögen mit denen verglichen
werden, welche mit einem Kupfersilicat erhalten wurden, das aus äquimolekularen.Mengen
des Kupfersalzes und Alkalimetallsilicät erhalten worden war. Ehe der Niederschlag
von dem wäßrigen Medium getrennt wurde, hatte das letztere ein pH 8,5. Wenn der
Niederschlag in der gleichen Weise behandelt worden war, wie eosin Beispiel 6 beschrieben
worden ist, und Isobutylen unter genau den gleichen Bedingungen wie in Beispiel
6 über die Kontaktmasse oxydiert wurde, wurden I30/o des Isobutylens in Methylacrolein
und 80/0 in Kohlendioxyd umgewandelt.
-
Beispiel 9 155 g Kupfersilicatkontaktmasse, die, wie in Beispiel
6 beschrieben, hergestellt worden war, wurde in einem Stahlrohr mit einem inneren
Durchmesser von I,8 cm eingefüllt und auf 320O erhitzt. I90 1 Luft pro Stunde wurden
mit den Dämpfen von 14 g Diisobutylen beladen, das aus 75 Gewichtsprozent 2, 4,
4-Trimethylpenten-I und 25 Gewichtsprozent 2, 4, 4-Trimethylpenten-2 bestand. Das
Gasgemisch wurde auf 3200 erhitzt und mit Selendampf im Ausmaß von 0,2I4 g pro Stunde
beladen, das aus einem Selenreservoir verdampft worden war. Diese Mischung wurde
dann durch das Stahlrohr über das Kontaktmaterial geleitet, wo mehr als 40% desDiisobutylens
in eineMischung von a-Neopentylacrolein und α-Methyl-ß-tert.-butylacrolein
umgewandelt. Diese wurden aus der gasförmigen Reaktionsmischung durch Abkühlen auf
tiefe Temperatur gewonnen.
-
B e i s p i e l 10 25 l eines Gasgemisches, das zu 20/0 aus einem
Gemisch von n-Butylenen (Buten-I und Buten-2, die durch katalytische Wasserentziehung
aus Sekundär-Butanol erhalten worden waren) und zu 980/e aus Luft bestand, wurden
je Stunde zusammen mit 0,02 g Selendampf je Stunde über I6 g Kupfersilicatkontaktmasse
geleitet, die, wie in Beispiel. 6. beschrieben, hergestellt worden war. Die Temperatur
wurde auf 3200 gehalten. IO°/o der Butylene, die eingeführt worden waren, wurden
in ungesättigte Aldehyde umgewandelt.