DE3390191T1

DE3390191T1 - Herstellungsverfahren fuer glyoxal

Info

Publication number: DE3390191T1
Application number: DE19833390191
Authority: DE
Inventors: Nobumasa Takaishi Osaka Arashiba; Tadaharu Hase; Yoshiaki Takaishi Osaka Toyoda; Kazuo Sennan Osaka Wakimura
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1982-08-30
Filing date: 1983-08-30
Publication date: 1984-09-20
Also published as: US4555583A; DE3390191C2; WO1984000955A1

Description

-ι-

M / 2506 PCT/JP83/OO283

Mitsui Toatsu

Chemicals,

Incorporated

ÜBERSETZUNG

Herstellungsverfahren für Glyoxal

Technisches Gebiet;

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Glyoxal durch die Gasphasenoxidation von Äthylenglycol.

Stand der Techniki

Als Herstellungsverfahren für Glyoxal waren im allgemeinen Verfahren bekannt, die auf der Oxidation von Acetylen oder Äthylen, der Oxidation von Acetaldehyd mit Salpetersäure, der Oxidation von Äthylenglycol und dergleichen beruhten. Das Verfahren, das auf der Oxidation von Acetaldehyd mit Salpetersäure beruht, wird jedoch hauptsächlich in der Industrie angewendet.

Die Oxidation von Acetaldehyd mit Salpetersäure erfordert als ein Oxidationsmittel Salpetersäure in einer Menge, die in Bezug auf Mole wenigstens gleich derjenigen des Acetaldehyde ist, das umgesetzt werden soll. Dieses Verfahren ist deshalb von solchen Nachteilen begleitet, daß nicht umgesetzte Salpetersäure unvermeidbar beigemischt wird und organische Säuren als Verunreinigungen in relativ großen Mengen als Nebenprodukte erzeugt werden, wodurch ein komplizierter Abtrennungs- und Reinigungsverfahrensschritt unerläßlich wird.

Andererseits ist eine Anzahl von Vorschlägen für das Verfahren zum Herstellen von Glyoxal durch Oxidieren von Äthylenglycol gemacht worden. So gibt es z.B. ein Verfahren zum Durchführen der Oxidation mit Sauerstoff durch Verwendung eines Oxidationskatalysators/ der aus Kupfer und/oder Silber und Phosphor hergestellt ist (japanische Patentveröffentlichung No. 1364/1973) und ein Oxidationsverfahren, das in Anwesenheit eines Katalysators/ der Phosphor und Kupfer, Phosphor und Silber oder Phosphor, Kupfer und Silber enthält, durchgeführt wird, indem eine Bromverbindung innerhalb einer Menge, die nicht die Umwandlung von Äthylenglycol auf etwa 90% oder weniger in dem gemischten Beschikkungsgas senkt, inkorporiert wird (japanische Patentoffenlegungsschrift No. 17408/1977). Es ist auch vorgeschlagen worden, einen kupferhaltigen Katalysator zu verwenden (US-Patent No. 2 339 282) und die Oxidation in gleichzeitiger Anwesenheit eines kupferhaltigen Katalysators und einer Halogenverbindung in einem zylindrischen aus einer Cu-Si-Mn-Legierung hergestellten Reaktor durchzuführen. Jedoch waren die vorstehend angegebenen Verfahren, bei denen diese Katalysatoren auf Legierungsbasis verwendet wurden, nicht bemerkenswert vorteilhaft vom industriellen Standpunkt aus, da die Herstellung der Katalysatoren schwierig war, ihre Lebensdauer, innerhalb der sie Reaktionsergebnisse auf hohen Niveaus halten können, kurz war und die Regenerierungsbehandlungen der Katalysatoren kompliziert waren.

Als Verfahren, die auf der Oxidation von Xthylenglycol beruhen, wurde auch vorgeschlagen, die Oxidation in Anwesenheit von Silberkristallen mit gleichmäßigen Teilchengrößen (0,1 bis 2,5 mm) durchzuführen - japanische Patentoffenlegungsschrift No. 103809/1979 - und die Oxidation unter Verwendung eines kupferhaltigen Katalysators und in gleichzeitiger Anwesenheit einer Phosphorverbindung, die unter Re-

aktionsbedingungen verdampft wird/ durchzuführen (japanische Patentoffenlegungsschrift No. 55129/1980). Die Ausbeuten an Glyoxal waren bei diesen Verfahren nicht bemerkenswert hoch, und diese Verfahren sind als industrielle Herstellungsverfahren nicht zufriedenstellend.

Das Herstellungsverfahren für Glyoxal, das auf der Gasphasenoxidation von Äthylenglycol beruht, wurde jedoch als solches als ein vorteilhaftes Verfahren vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit aus angesehen, da bei ihm als eine Ausgangsmaterialquelle Äthylenglycol verwendet wird, das ein Derivat von Äthylenoxid ist, welches von billigem natürlichem Gas als seinem Ausgangsmaterial erhalten wird und auf diese Weise wirtschaftlich überlegen ist im Vergleich zu der Oxidation von Acetaldehyd mit Salpetersäure.

Beschreibung der Erfindung:

Eine Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Glyoxal durch die Gasphasenoxidation von Äthylenglycol zu schaffen, das eine hohe Ausbeute besitzt.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Herstellungsverfahren für Glyoxal zu schaffen, das sehr geringe Bildung von Glycolaldehyd als Reaktionszwischenprodukt zeigt, bei dem das beabsichtigte Produkt leicht abzutrennen und zu reinigen ist und das auf diese Weise als ein industrielles Herstellungsverfahren geeignet ist.

Diese und weitere Gegenstände können durch die vorliegende Erfindung erhalten werden, die im folgenden beschrieben wird. Und zwar bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Glyoxal, indem Äthylenglycol der Gasphasenoxidation unterworfen wird, wobei dieses

'S-

Verfahren das Inkontaktbringen des Äthylenglycols und eines Gases, das molekularen Sauerstoff enthält, bei einer hohen Temperatur mit einem Silberkatalysator bei gleichzeitiger Anwesenheit von Phosphor oder einer Phosphorverbindung umfaßt, um die Oxidation des Äthylenglycols zu bewirken.

Die Bildung von Glycolaldehyd als einem Reaktionszwischenprodukt kann stark gesenkt werden und die Stabilität der Reaktion kann verbessert werden, insbesondere durch Verwendung von feinem Silberpulver mit Teilchengrößen von 1 χ 1O~³ mm oder weniger für wenigstens einen Teil des oben beschriebenen S über katalysator s.

Beste Ausführungsform zur Durchführung der Erfindung:

Bei der vorliegenden Erfindung kann der Phosphor oder die Phosphorverbindung für die Reaktion zubereitet werden, indem eine vorherbestimmte Menge Phosphor oder eine Phosphorverbindung vorher in Äthylenglycol gemischt wird. Alternativ kann der Phosphor oder die Phosphorverbindung zu dem Reaktionssystem entweder so wie er bzw. sie ist, oder als eine Lösung, getrennt von dem Äthylenglycol hinzugegeben werden. Als Phosphorverbindungen, die bei der vorliegenden Erfindung in wirksamer Weise brauchbar sind, können genannt werden anorganische Phosphorverbindungen wie Ammoniumorthophosphat, Diammoniumhydrogenphosphat, Ammoniumdihydrogenorthophosphat und Ammoniumdihydrogenphosphit sowie eine Vielzahl von organischen Phosphorverbindungen, einschließlich primärer bis tertiärer Phosphine wie z.B. Mono-, Di- und Trimethylphosphine, Ester der phosphorigen Säure wie z.B. Methylphosphit und Äthylphosphit, Dlmethylmethylphosphonat und Diäthyläthylphosphonat. Es wird jedoch nicht bevorzugt, eine Phosphorverbindung mit einem hohen Siedepunkt zu verwenden, weil es hierdurch notwendig wird, die Temperatur eines Verdampfers

auf ein besonders hohes Niveau anzuheben, oder sie bleibt in dem Verdampfer und baut sich dort in zersetzten Formen auf/ wodurch bewirkt wird, daß das Material der Apparatur Korrosion durchläuft und der entstehende Eisenrost und dergleichen die Reaktionsschicht erreichen kann, so daß die Reaktion in zerstörerischer Weise beeinflußt werden kann. Demzufolge wird stärker zu bevorzugen eine organische Phosphorverbindung verwendet, die einen relativ niedrigen Siedepunkt besitzt, wie z.B. Methylphosphit, Äthylphosphit, Methylphosphat oder Äthylphosphat.

Es ist zweckmäßig, den Phosphor oder eine Phosphorverbindung in einer Menge im Bereich von 1 bis 50 ppm, berechnet in Werten von Phosphor, auf der Basis von dem Äthylenglycol, hinzuzugeben. Die Zugabe von Phosphor oder einer Phosphorverbindung unterdrückt bis zu einem bemerkenswerten Ausmaß die Bildung von Oxidationsprodukten wie Kohlenmonoxid und Kohlendioxid und Zersetzungsprodukten wie Formaldehyd und verbessert beträchtlich die Ausbeute an Glyoxal, dem gewünschten Produkt. Der Anteil an erzeugtem Kohlenmonoxid, Kohlendioxid oder Formaldehyd wächst sofort, selbst wenn die Zugabe von Phosphor oder einer Phosphorverbindung kurz abgestoppt wird. Dies zeigt deshalb an, daß der so zugegebene Phosphor oder die so zugegebene Phosphorverbindung nicht in einem Zustand der Ablagerung auf dem Katalysator wirkt,sondern effektiv in der Gasphase wirkt.

Wenn der Phosphor oder eine Phosphorverbindung in irgendeiner Menge, die 50 ppm übersteigt, berechnet in Werten von Phosphor, hinzugegeben wird, sinkt die Menge an erzeugtem Glycolaldehyd, welches das Reaktionszwischenprodukt ist, und zusätzlich nimmt die Umwandlung von Äthylenglycol ab und es verbleibt mehr nicht umgesetztes Äthylenglycol. Deshalb wird es nicht bevorzugt, den Phosphor oder

eine Phosphorverbindung in derartigen Mengen hinzuzugeben. Die Wirkungen des Phosphors oder einer Phosphorverbindung können jedoch nicht bis zu einem ausreichenden Ausmaß erzielt werden und die Ziele der vorliegenden Erfindung können nicht erreicht werden, wenn der Phosphor oder eine Phosphorverbindung in irgendwelchen Mengen inkorporiert wird, die niedriger als 1 ppm sind. Als Verzögerungsmittel gegen solch ein katalytisches System auf Silberbasis werden in der oben angegebenen japanischen Patentoffenlegungsschrift No. 103809/1979 als Beispiele halogenierte Kohlen-/""-Wasserstoffe, Halogene und Halogenwasserstoffe beschrieben. Verglichen mit solchen Verzögerungsmitteln oder Retardierungsmitteln sind die Wirkungen, die durch die Zugabe von Phosphor oder einer Phosphorverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung erreicht worden sind, bemerkenswert. Im Hinblick auf die noch verbesserte hohe Ausbeute an Glyoxal ist das Verfahren dieser Erfindung sehr gut einsatzfähig als ein industrielles Herstellungsverfahren.

Als nächstes wird der Katalysator beschrieben. Es ist günstig, Silber irgendeines Typs, ohne Berücksichtigung seines Herstellungsverfahrens oder seiner Herstellungsart, zu verwenden, einschließlich z.B. Silberkristalle, die durch das Elektrolyseverfahren erhalten worden sind und Teilchengrößen von 0,1 bis 2,5 mm besitzen; feines Silberpulver mit Teilchengrößen von 1 χ 10 mm und kleiner, z.B. feines Silberpulver, das chemisch, z.B. durch das Alkali-Ausfällungsverfahren erzeugt worden ist; feines Silberpulver, das nach dem sogenannten Gasverdampfungsverfahren erhalten worden ist, nämlich indem eine Vielzahl von Erhitzungsverfahren in einem inerten Gas durchgeführt wird; oder feines Silberpulver, das durch das Vakuumverdampfungsverfahren erhalten worden ist, oder dergleichen. Im Falle eines feinen pulverförmigen Silberkatalysators kann dieser allein oder

in Kombination mit kristallinen Silberkörnern mit Korngrößen von 0,1 mm oder größer verwendet werden.

Das Verfahren dieser Erfindung kann durchgeführt werden, indem ein Gas, das die Ausgangsmaterialien, d.h. Äthylenglycol und Sauerstoff, enthält, als ein nach unten gerichteter Strom durch eine Schicht aus dem Silberkatalysator geleitet wird. Wenn ein Silberkatalysator mit relativ großen Korngrößen verwendet wird, um die Schicht des Silberkatalysators zu bilden, wird es bevorzugt, den Silberkatalysator in wenigstens drei Schichten in Übereinstimmung mit der Korngröße zu packen. Es wird bevorzugt, z.B. die Korngrößevertellung in solch einer Weise zu ändern, daß die Silberkörner in der Richtung von dem oberen Teil zum Boden gröber werden, indem z.B. 10 bis 30 Gew.-% Silberkörner mit Korngrößen von 0,1 bis 0,35 mm in die oberste Schicht, 35 bis 65 Gew,-% Silberkörner mit Korngrößen von 0,35 bis 0,85 in die nächste Schicht und 5 bis 55 Gew.-% Silberkörner mit Korngrößen von 0,85 bis 2,5 mm in die unterste Schicht gepackt werden. Die Anzahl an Schichten kann natürlich weiter erhöht werden. Wenn feines Silberpulver mit Teilchengrößen von 1 χ 10 mm und kleiner als Silberkatalysator verwendet wird und das Reaktionsgas z.B. als ein nach unten gerichteter Strom durch den Reaktor strömt, kann als ein Beispiel für ein praktisches Anwendungsverfahren genannt werden, daß kristalline Silberteilchen mit Teilchengrößen von etwa 0,1 mm und größer über ein aus Kupfer hergestelltes Drahtnetz mit einer geeigneten Maschengröße gelegt werden und dann ein feiner pulverförmiger Silberkatalysator mit Teilchengrößen von 1 χ 10 mm und kleiner auf die kristallinen Silberteilchen gepackt wird, so daß der feine pulverförmige Silberkatalysator gegen Verlust durch Streuen geschützt wird. Es ist auch möglich, anstelle von Silberkörnern mit Korn-

größen von etwa 0,1 nun und größer einen inerten Träger
mit einer kleinen spezifischen Oberflächengröße wie
&· -Aluminiumoxid- oder Steatitkugeln zu verwenden. Solch ein inerter Träger liefert jedoch etwas schlechtere Reaktionsergebnisse im Vergleich zu Silberkörnern oder -teilchen. Dies kann der guten Wärmeleitfähigkeit von Silber
zugeschrieben werden. Ein aus Kupfer hergestelltes Drahtnetz wird, wie vorstehend angegeben, verwendet, aber es
ist nicht möglich, ein Drahtnetz, das aus Eisen oder dergleichen hergestellt ist, zu verwenden, das als ein Katars lysatorgift wirkt. Es ist unnötig zu erwähnen, daß Silberteilchen oder -körner mit anderen verschiedenen Teilchenoder Korngrößen auch so lange verwendet werden können, wie sie mit wenigstens feinem Silberpulver mit Teilchengrößen von 1 χ 10~" mm und kleiner kombiniert werden.

Die kombinierte Verwendung der Spurenmenge von Phosphor
oder Phosphorverbindung und dem feinen pulverförmigen
Silberkatalysator, insbesondere mit Teilchengrößen von
1 χ 1O~ mm und kleiner, hat in synergistischer Weise die vorteilhaften Eigenschaften von Phosphor oder einer Phosphorverbindung und einem Silberkatalysator kombiniert und hat somit hervorragende Wirkungen hervorgebracht, obgleich die Vorteile und Nachteile der Wirkungen, die der Phosphor oder die Phosphorverbindung per se zeigen und diejenigen, die der feine pulverförmige Silberkatalysator per se aufweist, widersprüchlich zueinander sind.

Mit anderen Worten, wenn die Menge der Phosphorverbindung erhöht wird, ohne den feinen pulverförmigen Silberkatalysator anzuwenden, werden die Mengen an erzeugtem Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und Formaldehyd gesenkt und die
Glyoxalselektivität wird verbessert, aber Glycolaldehyd,
welches das Reaktionszwischenprodukt ist, und nicht umgesetztes Äthylenglycol steigen an. Beim Fehlen von Phosphor

oder einer Phosphorverbindung variieren andererseits die Reaktionsergebnisse in Abhängigkeit von den Teilchen- oder Korngrößen des zu verwendenden Silberkatalysators. Wenn das oben angegebene feine Silberpulver mit Teilchengrößen von 1 χ 10 nun und kleiner als wenigstens ein Teil des Katalysators verwendet wird/ um die Gasphasenoxidation von Äthylenglycol durchzuführen, anstatt Silberkristalle mit Korngrößen von etwa 0,1 mm und größer als Katalysator zu verwenden, hat das Silberpulver bemerkenswert hohe Oxidationsaktivität, zieht jedoch ein größeres Auftreten von Zersetzungs- und Oxidationsprodukten wie Kohlenmonoxid und Kohlendioxid nach sich. Deshalb kann das Silberpulver die Ausbeute an der beabsichtigten Verbindung, dem Glyoxal, nicht merklich besser machen, als es die Silberkristalle tun.

In Anwesenheit von sowohl Phosphor oder einer Phosphorverbindung als auch einem feinen pulverförmigen Silberkatalysator wird im Gegensatz zu dem vorher Gesagten der Anstieg an Glycolaldehyd und nicht umgesetztem Äthylenglycol merklich unterdrückt und die Glyoxalselektivität verbessert.

In der alleinigen Anwesenheit eines kristallinen Silberkatalysators mit Korngrößen von etwa 0,1 mm und größer wird es bevorzugt, wie vorstehend bereits beschrieben, daß der Phosphor oder eine Phosphorverbindung in einer Menge von 1 bis 50 ppm, berechnet in Werten von Phosphor, auf der Basis des Äthylenglycols, vorhanden ist. Wenn die Menge des Phosphors oder einer Phosphorverbindung ansteigt, nehmen die Mengen der Zersetzungs- und Oxidationsprodukte wie Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und Formaldehyd, ab und die Glyoxalselektivität wird verbessert, aber das nicht umgesetzte Äthylenglycol und Glycolaldehyd, das Reaktionszwischenprodukt, neigen zum Ansteigen. Zusätzlich wird das

μ-

Auftreten des Reaktionsentaktivierungsphänomens verursacht, und die Kontinuität und Stabilität der Reaktion zeigt eine Neigung zur Verschlechterung aufgrund einer Verringerung der Reaktionstemperatur. Wenn feines Silberpulver mit Teilchengrößen von 1 χ 1θ"" mm und kleiner als wenigstens ein Teil des Katalysators verwendet wird, verbessert es insbesondere die Reaktionsstabilität bis zu einem beachtlichen Ausmaß und unterdrückt merklich das Auftreten von nicht umgesetztem Äthylenglycol und Glycolaldehyd, welches das ReaktionsZwischenprodukt ist. Selbst wenn ein C. Katalysator mit den oben angegebenen Teilchengrößen verwendet wird, verursacht die Zugabe von Phosphor oder einer Phosphorverbindung in einer Menge, die 50 ppm, berechnet in Werten von Phosphor, übersteigt, das Auftreten einer Vielzahl von reaktionsverzögernden Wirkungen bis zu solch einem Ausmaß, daß die Reaktion nicht weiter fortgesetzt werden kann. Deshalb ist es praktisch nicht günstig, Phosphor oder eine Phosphorverbindung in solch einer übermäßig großen Menge zu verwenden.

Bei dem Verfahren dieser Erfindung wird es bevorzugt, den molekularen Sauerstoff mit einem Anteil von 0,7 bis 2,0 Mol pro Mol Äthylenglycol zu verwenden. Wenn mehr als 2 Möl Sauerstoff vorhanden sind, werden Oxidationsprodukte wie Kohlendioxid und Kohlenmonoxid und ein Zersetzungsprodukt wie Formaldehyd merklich erhöht und die Ausbeute an Glyoxal wird gesenkt. Wenn Sauerstoff in irgendeiner Menge vorhanden ist, die kleiner als 0,7 Mol ist, werden die vorstehend angegebenen Oxidationsprodukte gesenkt, aber es wird bewirkt, daß mehr nicht umgesetztes Äthylenglycol verbleibt. Deshalb wird es nicht bevorzugt vom wirtschaftlichen Standpunkt aus, Sauerstoff in solch einem niedrigen Niveau zu verwenden. Weiterhin führt solch ein niedriges Sauerstoffniveau zu einer Verringerung der Reaktionstemperatur und macht es schwierig, daß die stabile

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Reaktion weiter fortschreitet. Deshalb ist es nicht praktisch zweckmäßig, Sauerstoff in solch einem niedrigen Niveau zu verwenden. Als molekularer Sauerstoff kann entweder reiner Sauerstoff oder Luft verwendet werden. Die letztere ist jedoch vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit zu bevorzugen.

Bei der vorliegenden Erfindung wird es bevorzugt, die Reaktion durchzuführen, indem Äthylenglycol und molekularer Sauerstoff mit einem inerten Gas verdünnt werden, so daß L Glyoxal mit einer hohen Ausbeute erhalten werden kann. Als das inerte Gas kann, wie es im Stand der Technik bekannt ist, Stickstoff, ein Edelgas wie Helium oder Argon, Kohlendioxid oder Dampf verwendet werden. Das Abgas der Reaktion kann also zum Zwecke der Verwendung als Verdünnungsgas zurückgeführt werden. Wenn die Verdünnung mit dem inerten Gas durchgeführt wird/ können wenigstens 5 Mol des letzteren Gases mit jedem Mol Äthylenglycol gemischt werden. Wenn das inerte Gas in irgendeiner Menge verwendet wird, die kleiner als 5 Mol ist, werden Oxidationsprodukte wie Kohlendioxid und Kohlenmonoxid erhöht und die Ausbeute an Glyoxal auf diese Weise gesenkt.

V_--. Die Gasphasenoxidation bei dem Verfahren der Erfindung wird geeigneterweise bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 450 bis 65O°C durchgeführt. Irgendeine Reaktionstemperatur, die niedriger als 45O°C ist, führt zu einer übermäßig niedrigen Umwandlung von Äthylenglycol, wodurch es notwendig wird, einen großen Teil nicht umgesetztes Äthylenglycol abzutrennen und zurückzugewinnen und dasselbe zurückzuführen. Solche übermäßig niedrigen Reaktionstemperaturen führen auch zu einem stärkeren Auftreten von Glycolaldehyd. Wenn die Reaktionstemperatur 65O°C übersteigt, werden andererseits mehr Kohlendioxid und Kohlenmonoxid als Oxidationsprodukte erzeugt. Deshalb ist auch eine über-

- ur -

mäßig hohe Reaktionstemperatur nicht vorteilhaft.

Es wird bevorzugt, daß die Verweilzeit des Reaktionsgases in der Silberkatalysatorschicht 0,03 Sekunden nicht übersteigt. Wenn die Verweilzeit länger als die vorgenannte Zeitdauer ist, steigen Oxidationsprodukte wie Kohlendioxid und Kohlenmonoxid und Zersetzungsprodukte wie Formaldehyd an.

Es ist notwendig, das Reaktionsproduktgas sobald wie möglich, nachdem es aus der Katalysatorschicht herausgetreten ist, abzukühlen. Es ist nicht vorteilhaft, das Reaktionsgas eine lange Zeitdauer in der Hochtemperaturzone verbleiben zu lassen, weil die Zersetzung des Glyoxals und dergleichen fortschreitet. Das so abgekühlte Gas wird teilweiser Kondensation unterworfen, wenn es notwendig ist, um nicht umgesetztes Äthylenglycol zurückzugewinnen. Wenn das Reaktionsgas kein nicht umgesetztes Äthylenglycol enthält oder Äthylenglycol in solchen Spurenkonzentrationen enthält, daß es keine Probleme in dem endgültigen Glyoxal verursacht und es dementsprechend unnötig 1st, die unbequeme Entfernung von Äthylenglycol von dem Reaktionsgas durchzuführen, wird das Reaktionsgas abgekühlt und in einem Wärmeaustauscher kondensiert, und das entstehende Glyoxal wird dann von den verbleibenden gasförmigen Komponenten entsprechend dem üblichen Absorptionsverfahren abgetrennt, bei dem Wasser verwendet wird.

Die so erhaltene wässrige Glyoxallösung enthält organische Säuren und eine Spurenmenge an Formaldehyd als Verunreinigungen. Das Formaldehyd wird leicht durch das übliche Abtreiben oder Stripping entfernt, bei dem Dampf in die wässrige Glyoxallösung eingeblasen wird. Im Verlaufe des Abtreibverfahrens werden Teile von organischen Säuren mit niedrigen Siedepunkten wie Ameisensäure und Essigsäure auch

entfernt. Eine wässrige Glyoxallösung, die durch die Oxidation von Äthylenglycol in Anwesenheit eines feinen pulverförmigen Silberkatalysators erhalten worden ist/ enthält kaum das Reaktionszwischenprodukt, Glycolaldehyd, überhaupt verglichen mit demjenigen, das ohne den feinen pulyerförmigen Silberkatalysator synthetisiert ist. Weiterhin enthält eine wässrige Glyoxallösung, die der Formaldehyd-Abtreibbehandlung unterworfen worden ist, organische Säuren in solch einer Gesamtsäurekonzentration, daß sie geeignet ist, die Stabilität des Produktes aufrecht zu erhalten. Deshalb ist es unnötig, die wässrige Glyoxallösung irgendeiner weiteren Abtrennbehandlung zu unterwerfen. Es ist dementsprechend ausreichend, nur eine Entfärbungsbehandlung und/oder eine Behandlung mit einem Kationenaustauschharz, wenn es nötig ist, anzuwenden.

In diesem Zusammenhang sei bemerkt, die gasförmigen Bestandteile, die vorher entfernt worden sind, können als ein Abgas abgesaugt werden oder können teilweise als ein inertes Gas zur Wiederverwendung zurückzirkuliert werden.

Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es möglich, wie vorstehend erwähnt wurde, Glyoxal mit einer hohen Ausbeute von Äthylenglycol herzustellen, während das Auftreten von Nebenprodukten unterdrückt wird. Zusätzlich weist das Verfahren dieser Erfindung die hervorragende Stabilität der Gasphasenoxidation auf. Weiterhin besitzt das Verfahren dieser Erfindung den weiteren Vorteil, daß die Trenn- und Reinigungsverfahrensschritte des Reaktionsproduktes vereinfacht werden können.

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden in weiteren Einzelheiten durch die folgenden Beispiele beschrieben.

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Vergleichsbeispiel 1;

17g Silberkörner, die durch Elektrolyse einer wässrigen Silbernitratlösung erhalten worden waren und Korngrößen von 0,84 bis 1,5 mm besaßen, wurden in die unterste Schicht eines Reaktors gelegt, woraufhin 10 g Silberkörner, die auf die gleiche Weise erhalten worden waren und Korngrößen von 0,35 bis 0,84 nun besaßen, über den zuerst genannten Silberkörnern,' 8 g Silberkörner, die auf die gleiche Weise erhalten worden waren und Korngrößen von 0,16 bis 0,35 mm besaßen, über den an zweiter Stelle genannten Silberkörnern und 1,0 g feines pulverförmiges Silber, das durch das Vakuumausfällungsverfahren erhalten worden war und

-5 eine mittlere Teilchengröße von etwa 7 χ 10 mm besaß, als die oberste Schicht folgten. Die Gesamthöhe der gepackten Schicht war etwa 30 mm.

In den so vorbereiteten Reaktor wurden Äthylenglycol, Dampf, Luft und Stickstoff durch einen Vorerhitzer mit in entsprechender Reihenfolge 162 g/h, 162 g/h, 280 Liter/h und 800 Liter/h in Form eines nach unten gerichteten Stromes eingeführt. Die Bestandteile wurden bei einer Reaktionstemperatur von 521⁰C umgesetzt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgases wurden die Reaktionsprodukte getrennt und in einem Absorptionsturm aufgesammelt, der als Absorptionsmittel Wasser verwendete.

Im Ergebnis betrug die Umwandlung von Äthylenglycol 100% und die Glyoxalselektivität betrug 44,3% und die Formaldehydselektivität betrug 12,4%.

Beispiel 1:

Es wurde eine Reaktion in dem gleichen Reaktor und unter den gleichen Bedingungen wie denjenigen, die im Vergleichs-

beispiel 1 verwendet worden waren, mit der Ausnahme durchgeführt, daß 26,8 ppm Triäthylphosphit ( 5 ppm berechnet in Werten von Phosphor), bezogen auf das zugeführte A'thylenglycol, hinzugegeben wurde. Die Reaktionstemperatur wurde auf 502⁰C gesenkt.

Die Reaktion führte zu einer Umwandlung von Äthylenglycol von 100%, einer Glyoxalselektivität von 80,1% und einer Formaldehydselektivität von 2,1%. Glycolaldehyd, das das Reaktionszwischenprodukt ist, wurde in einer Spurenmenge v_, erzeugt.

Vergleichsbeispiel 2;

38 g eines granulären Silberkatalysators, der durch die Elektrolyse einer wässrigen Silbernitratlösung erhalten worden war, wurde in einen Reaktor gepackt, indem zuerst 20 g Silberkörner mit Korngrößen von 0,84 bis 1,5 mm, die durch Klassieren erhalten worden waren, als eine unterste Schicht, dann 10 g Silberkörner mit Korngrößen von 0,35 bis 0,84 mm, die auf die gleiche Weise erhalten worden waren, über die erstgenannten Silberkörner und schließlich 8 g Silberkörner mit Korngrößen von 0,16 bis 0,35 mm, die auf die gleiche Weise erhalten worden waren, als eine oberste Schicht gelegt wurden. Die Gesamthöhe der gepackten Schicht betrug etwa 30 mm.

Ein Beschickungsgas mit der gleichen Zusammensetzung wie dasjenige des Vergleichsbeispiels 1 wurde durch den vorstehenden vorbereiteten Reaktor ohne die Zugabe von Triäthylphosphit unter den gleichen Bedingungen wie in Vergleichsbeispiel 1 mit der Ausnahme hindurchströmen gelassen, daß die Reaktionstemperatur auf 510⁰C eingestellt wurde. Die Umwandlung von Äthylenglycol betrug 100%, die Glyoxal-

Selektivität war 53% und die Formaldehydselektivität war 5,2%.

Beispiel 2;

Es wurde eine Reaktion unter den gleichen Bedingungen wie im Vergleichsbeispiel 2 mit der Ausnahme durchgeführt, daß 26,8 ppm Triäthylphosphit ( 5 ppm berechnet in Werten von Phosphor), bezogen auf das Äthylenglycol, hinzugegeben wurden und die Reaktionstemperatur auf 501⁰C eingestellt wurde.

Die Umwandlung von Äthylenglycol betrug 100%, die Glyoxalselektivität war 80,4% und die Formaldehydselektivität war 2,5%, aber das ReaktionsZwischenprodukt, Glycolaldehyd, fiel auch als Nebenprodukt an mit einer Rate von 1,3% in Werten der Selektivität.

Vergleichsbeispiel 3;

In der Reaktion von Beispiel 2 wurde die Zugabe von Triäthylphosphit abgestoppt und nach dem Vergehen einer Zeit von 10 Minuten nach der Beendigung der Triäthylphosphitzugabe wurden Reaktionsprodukte abgetrennt und aufgesammelt und dann der Analyse unterworfen. Die Reaktionstemperatur stieg auf 5O9°C. Die Umwandlung von Äthylenglycol betrug 100%, die Glyoxalselektivität war 53,5% und die Formaldehydselektivität war 5,4%. Die Bildung von Glycolaldehyd wurde nicht beobachtet.

Beispiel 3;

Es wurde eine Reaktion bei 496°C unter den gleichen Reak-

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-n-

tionsbedingungen wie im Vergleichsbeispiel 2 mit der Ausnahme durchgeführt, daß 53,6 ppm Triäthylphosphit ( 10 ppm berechnet in Werten von Phosphor), bezogen auf das Äthylenglycol, hinzugegeben wurden.

Die Umwandlung von Äthylenglycol war 98,9%, die Glyoxalselektivität war 84,6% und die Formaldehydselektivität war 1,0%. Es wurde beobachtet, daß die Ausbeute an Glyoxal verbessert war, was auf den Anstieg der zugegebenen Phosphorverbindung zurückzuführen war. Andererseits wurde auch gefunden, daß die Reaktionstemperatur zum Variieren neigte, wenn die Zuführungsraten der Ausgangsmaterialien geändert wurden.

Beispiel 4;

Es wurde eine Reaktion unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, daß 53,6 ppm Triäthylphosphit (10 ppm berechnet in Werten von Phosphor), bezogen auf das Äthylenglycol, hinzugegeben wurden und die Reaktionstemperatur auf 497°C eingestellt wurde.

Die Umwandlung von Äthylenglycol betrug 99,9%, die Glyoxalselektivität war 84,1% und die Formaldehydselektivität war 0,9%. Dieses Reaktionsergebnis zeigte die verbesserte Wirkung der kombinierten Zugabe des feinen pulverförmigen Silberkatalysators und der Phosphorverbindung insofern, als eine geringe Bildung von Nebenprodukten auftrat und die Selektivität des gewünschten Produktes, Glyoxal, extrem hoch war. Bei der Durchführung des Betriebs variierte die Reaktionstemperatur nicht und es wurde hervorragende Stabilität beobachtet, was im Gegensatz zum Beispiel 3 stand.

Beispiel 5;

39 g Silbernitrat wurden in 140 ml reinem Wasser gelöst, woraufhin eine allmähliche tropfenweise Zugabe unter Rühren einer wässrigen Lösung folgte, die durch Lösen von 20 g NaOH in 30 ml reinem Wasser hergestellt worden war. Der entstandene bräunliche Niederschlag wurde aufgesammelt durch Saugfiltrierung und gut mit reinem Wasser gewaschen. Der Niederschlag wurde dann in 180 ml reinem Wasser suspendiert, wozu 12 ml einer 30% wässrigen Lösung von Formaldehyd hinzugegeben wurden, während die Suspension heftig gerührt wurde. Zur gleichen Zeit wurde eine wässrige 5-N NaOH-Lösung hinzugegeben, um den pH der Suspension innerhalb 8 bis 12 zu halten. Die entstandene Mischung wurde dann 30 Minuten lang gerührt und stehen gelassen. Der so gebildete graue Niederschlag wurde aufgesammelt durch Saugfiltrierung und durch und durch mit reinem Wasser gewaschen. Er wurde dann bei 110°C getrocknet. 25 g Silber mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 0,25 ]xm (2500 8) wurden erhalten.

In einem Reaktor wurden 17,5 g Silberkörner, die ähnlich den in Beispiel 1 verwendeten waren und durch Elektrolyse einer wässrigen Silbernitratlösung erhalten worden waren und Korngrößen von 0,84 bis 1,5 mm besaßen, als eine unterste Schicht verstreut ausgebreitet. Nacheinander wurden über die unterste Schicht 10 g Silberkörner, die auf die gleiche Weise erhalten worden waren und Korngrößen von 0,35 bis 0,84 mm besaßen; 8 g Silberkörner, die auf die gleiche Weise erhalten worden waren und Korngrößen von 0,16 bis 0,35 mm besaßen, und schließlich 1,0g des feinen Silberpulvers, das oben nach dem Alkali-Ausfällungsverfahren erhalten worden war, gelegt. Die Gesamthöhe der gepackten Schicht betrug etwa 30 mm.

Es wurde eine Reaktion bei 501⁰C auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, indem 26,8 ppm Triäthylphosphit (5 ppm berechnet als Werte von Phosphor), bezogen auf das Äthylenglycol, hinzugegeben. Als ein Ergebnis betrug die Umwandlung von Äthylenglycol 100%, die Glyoxalselektivität war 81,0% und die Formaldehydselektivität war 2,3%, und
das Auftreten des ReaktionsZwischenproduktes, Glycolaldehyd, war auf eine Spurenmenge begrenzt.

Vergleichsbeispiel 4;

Es wurde eine Reaktion auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 mit der Ausnahme durchgeführt, daß 50 ppm Äthylendichlorid (35,8 ppm als Chlor), bezogen auf das Äthylenglycol, anstelle von Triäthylphosphit hinzugegeben wurden und die Reaktionstemperatur auf 498°C eingestellt wurde.

Als ein Ergebnis betrug die Umwandlung von Äthylenglycol 100%, die Glyoxalselektivität war 60,8% und die Glycolaldehydselektivität war 5,6%.

Vergleichsbeispiel 5:

Es wurde eine Reaktion auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 mit der Ausnahme durchgeführt, daß 50 ppm Bromoform (47 ppm als Brom), bezogen auf das Äthylenglycol,
anstelle von Triäthylphosphit hinzugegeben wurden und die Reaktionstemperatur auf 5O5°C eingestellt wurde.

Als ein Ergebnis betrug die Umwandlung von Äthylenglycol 100%, die Glyoxalselektivität war 62,1% und die Glycolaldehydselektivität war 6,3%.

-2Q- Beispiel 6;

Es wurde eine Reaktion auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 mit der Ausnahme durchgeführt, daß 22,7 ppm Trimethylphosphat (5 ppm berechnet in Werten von Phosphor), bezogen auf das Äthylenglycol, hinzugegeben wurden und die Reaktionstemperatur auf 497°C eingestellt wurde.

Als ein Ergebnis betrug die Umwandlung von Äthylenglycol 99,0%, die Glyoxalselektivität war 78,6% und die Glycol- r~ aldehydselektivität war 2,3%.

Beispiel 7t

Es wurde eine Reaktion auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 mit der Ausnahme durchgeführt, daß 36,2 ppm (C₂H₅O)₂POCH₂COOC₂H₅ (5 ppm berechnet in Werten von Phosphor), bezogen auf das Äthylenglycol, hinzugegeben wurden und die Reaktionstemperatur auf 500°C eingestellt wurde.

Als ein Ergebnis betrug die Umwandlung von Äthylenglycol 99,9%, die Glyoxalselektivität war 81,0% und die Glycol- ^ aldehydselektivität war 3,2%.

Beispiel 8;

Es wurde eine Reaktion auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 mit der Ausnahme durchgeführt, daß 12,8 ppm Diammoniumhydrogenphosphat (NH₄J₂HPO₄ (3 ppm berechnet in Werten von Phosphor), bezogen auf das Äthylenglycol, hinzugegeben wurden und die Reaktionstemperatur auf 5O5°C eingestellt wurde.

-VC- ' XL- AIs ein Ergebnis betrug die Umwandlung von Äthylenglycol 100%, die Glyoxalselektivität war 70,2% und die Glycolaldehydselektivität war 2,9%.

Beispiel 9:

Es wurde eine Reaktion auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 mit der Ausnahme durchgeführt, daß 19,1 ppm Triäthylphosphin (5 ppm berechnet in Werten von Phosphor)., bezogen auf das Äthylenglycol, hinzugegeben wurden und die Reaktionstemperatur auf 5O5°C eingestellt wurde.

Als ein Ergebnis betrug die Umwandlung von Äthylenglycol 100%, die Glyoxalselektivität war 70,7% und die'Glycol-. aldehydselektivität war 3,3%.

Claims

- 22 -JJ-

M / 2506

Patentansprüche:

Verfahren zum Herstellen von Glyoxal, bei dem Äthylenglycol der Gasphasenoxidation unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß es das Inkontaktbringen des Äthylenglycols und eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases bei einer hohen Temperatur mit einem Silberkatalysator bei der gleichzeitigen Anwesenheit von Phosphor oder einer Phosphorverbindung, um die Oxidation des Äthylenglycols durchzuführen, umfaßt.

Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , daß der Silberkatalysator Teilchengrößen von etwa 2,5 mm oder kleiner aufweist.

Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , daß wenigstens ein Teil des Silberkatalysators feines Silberpulver mit Ti
kleiner ist.

_3 pulver mit Teilchengrößen von 1 χ 10 mm oder

Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , daß der Phosphor oder die Phosphorverbindung in einer Menge von 1 bis 50 ppm, berechnet in Werten von Phosphor, relativ zu dem Äthylenglycol vorhanden ist.

- rs -

5. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekenn ze lehnet , daß die Phosphorverbindung aus einer oder mehreren Phosphorverbindungen besteht, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Methylphosphit, Äthylphosphit, Methylphosphat und Äthylphosphat besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur im Bereich von 450 bis 65O°C liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennz e i chne t , daß 5 oder mehr Mol eines verdünnenden inerten Gases pro Mol des Äthylenglycols verwendet werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , daß 0,7 bis 2,0 Mol molekularer Sauerstoff pro Mol des Äthylenglycols verwendet werden.

9. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch ge k en η ζ e i c h η et , daß die Verweilzeit des Reaktionsgases in der Schicht des Silberkatalysators auf 0,03 Sekunden oder weniger gesteuert wird.