DE1468814C3 - Verfahren zur Reaktivierung und Stabilisierung von Vanadin-Phosphor-Sauerstoff-Katalysatoren - Google Patents
Verfahren zur Reaktivierung und Stabilisierung von Vanadin-Phosphor-Sauerstoff-KatalysatorenInfo
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- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Description
bzw.
OX
RO—P-OX
OX
zugesetzt wird, worin R einen Phenyl- oder Alkyl-Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und X H
oder R bedeutet, und zwar bei kontinuierlicher Zugabe mit dem Kohlenwasserstoff in einer Menge
von mindestens 0,0001 Mol pro g-Atom Vanadin pro Tag und bei unterbrochener Kohlenwasserstoffzufuhr
in einer Menge von 0,01 bis 0,30 g-Mol pro g-Atom Vanadin.
Durch Oxydation von Kohlenwasserstoffen in der Dampfphase in Gegenwart von Vanadin-Phosphor-Sauerstoff-Katalysatoren
können hohe Ausbeuten an Dicarbonsäureanhydriden erzielt werden. Es wurde jedoch festgestellt, daß die Produktausbeute mit der
Zeit geringer wird. Der Grund hierfür ist die Desaktivierung eines Teils der Katalysatorteilchen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, das durch Zusatz bestimmter Phosphite die Reaktivierung
des Vanadin-Phosphor-Sauerstoff-Katalysators und die Aufrechterhaltung der hohen Ausbeuten ermöglicht.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Reaktivierung und Stabilisierung von Vanadin-Phosphor-Sauerstoff-Katalysatoren,
mit deren Hilfe Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen durch Umsetzung mit
Sauerstoff in der Gasphase bei erhöhten Temperaturen zu Dicarbonsäureanhydriden oxydiert werden, ist
dadurch gekennzeichnet, daß bei Verringerung der Ausbeute an Dicarbonsäureanhydrid dem Katalysator,
der dann 0,5 bis 3 Atome Phosphor je Atom Vanadin enthält, bei Temperaturen von 300 bis 550° C ein
Phosphit der allgemeinen Formel
Il
R—P —OX
OX
bzw.
bzw.
RO—P-OX
OX
zugesetzt wird, worin R einen Phenyl- oder Alkyl-Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und X H oder R bedeutet, und zwar bei kontinuierlicher Zugabe mit dem Kohlenwasserstoff in einer Menge von mindestens 0,0001 Mol pro g-Atom Vanadin pro Tag und bei unterbrochener Kohlenwasserstoffzufuhr in einer Menge von 0,01 bis 0,30 g-Mol pro g-Atom Vanadin.
zugesetzt wird, worin R einen Phenyl- oder Alkyl-Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und X H oder R bedeutet, und zwar bei kontinuierlicher Zugabe mit dem Kohlenwasserstoff in einer Menge von mindestens 0,0001 Mol pro g-Atom Vanadin pro Tag und bei unterbrochener Kohlenwasserstoffzufuhr in einer Menge von 0,01 bis 0,30 g-Mol pro g-Atom Vanadin.
Geeignete Phosphite der Formel ROP(OX)2 sind
Dialkyl- und Trialkylphosphite wie Diäthylphosphit, Triäthylphosphit, Trimethylphosphit, Triisopropylphosphit,
Tripropylphosphit und Tributylphosphit und deren Gemische. Die Phosphite haben zweckmäßig einen
Siedepunkt von nicht mehr als 250° C, vorzugsweise von nicht mehr als 200° C.
Besonders gute Ergebnisse werden mit primären, sekundären und tertiären Phosphiten wie Dimethylhydrogenphosphit,
Trimethylphosphit, Triisopropylphosphit,
Tributylphosphit und Triphenylphosphit erhalten. Besonders bevorzugt ist die Kombination von Dimethylhydrogenphosphit
und Trimethylphosphit Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind besser als die mit den
einzelnen Phosphiten erhaltenen.
Der gemäß der Erfindung zu reaktivierende Vanadin-Phosphor-Sauerstoff-Katalysator
enthält Vanadin, Phosphor und Sauerstoff als Komplex gebunden. Er kann ferner verschiedene Stabilisatoren und Metallzusätze,
gewöhnlich in Mengen von weniger als 15% des Gesamtgewichts des Vanadins und Phosphors, enthalten.
Das Atomverhältnis von Sauerstoff zu den übrigen Komponenten des Katalysators während des Einsatzes
des Katalysators für die Katalysierung der Oxydation läßt sich schwierig bestimmen und ist als Folge der
konkurrierenden Oxydations- und Reduktionsreaktionen, die während der Reduktion bei hohen Temperaturen
stattfinden, wahrscheinlich nicht konstant Das Gesamtverhältnis von Sauerstoff zur Summe der
Vanadin- und Phosphoratome bei Raumtemperatur dürfte etwa 4—10 Sauerstoffatome pro Vanadin- plus
Phosphoratom betragen. Auf jeden Fall liegt der Katalysator während der Reaktion als Oxyd des
Vanadins und Phosphors vor.
Die Vanadin-Phosphor-Sauerstoff-Katalysatoren, die als solche und hinsichtlich ihrer Verwendung unter
anderem aus den US-Patentschriften 27 73 838 und 31 56 707 sowie der FR-Patentschrift 13 82 523 bekannt
sind, können in verschiedener Weise hergestellt worden sein. Die Herstellung kann durch Fällung der Vanadin-
und Phosphorverbindung mit oder ohne Träger aus einer kolloidalen Dispersion der Bestandteile in einer
inerten Flüssigkeit erfolgen. Der Katalysator kann ferner durch Auflösung der Vanadin- und Phosphorverbindungen
in einem gemeinsamen Lösungsmittel, z. B. in heißer Oxalsäure, und anschließendes Aufbringen der
Lösung auf einen Träger hergestellt werden. In einigen Fällen kann der Katalysator durch Aufbringen von
geschmolzenen Metallverbindungen auf einen Träger hergestellt werden. Hierbei muß jedoch darauf geachtet
werden, daß keine Bestandteile abdampfen. Die Herstellung des Katalysators kann ferner durch
Erhitzen und Mischen wasserfreier Formen von Phosphorsäuren mit Vanadinverbindungen erfolgen.
Die Erfindung betrifft insbesondere die Reaktivierung von Vanadin-Phosphor-Sauerstoff-Katalysatoren, die
zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid, insbesondere aus Olefinen, verwendet werden. Die Oxydation von
Kohlenwasserstoffen zu aliphatischen Dicarbonsäureanhydriden kann erfolgen, indem man den Kohlenwasserstoff
in niedrigen Konzentrationen in Sauerstoff mit dem Vanadin-Phosphor-Sauerstoff-Katalysator zusam-
menführt. Die wirtschaftlichste Sauerstoffquelle ist Luft, jedoch können auch Gemische von Sauerstoff und
verdünnenden Gasen wie Stickstoff verwendet werden. Mit Sauerstoff angereicherte Luft ist ebenfalls geeignet.
Das dem Reaktor zugeführte gasförmige Material enthält normalerweise etwa 0,3 bis 3,0 Mol-%
Kohlewasserstoff, bezogen auf den gesamten Gasstrom. Mit etwa 0,75 bis 2,0 Mol-% Kohlenwasserstoff werden
im allgemeinen optimale Produktausbeuten erhalten, jedoch können auch höhere und niedrigere Konzentrationen
angewendet werden. Die Menge des dem Reaktor zugeführten gasförmigen Materials kann
innerhalb weiter Grenzen variiert werden, jedoch wird ein Bereich von etwa 50 bis 500 g Kohlenwasserstoff
pro Liter Katalysator pro Stunde bevorzugt, und im allgemeinen werden etwa 75 bis 350 g Kohlenwasserstoff
pro Liter Katalysator pro Stunde eingesetzt. Die Verweilzeit des Gasstroms beträgt normalerweise
weniger als etwa 5 Sekunden, z. B. etwa 0,01 bis weniger als 2 Sekunden. Die besten Ergebnisse werden bei
Verweilzeiten von weniger als 1 Sekunde erhalten. Die Mengen an eingesetztem Material und die Verweilzeiten
sind auf Normalbedingungen, d. h. 760 mm Hg und 250C, bezogen. Als Ausgangsmaterial sind aliphatische
Kohlenwasserstoffe bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Monoolefine mit 4 bis 6 C-Atomen, worin das
Molekül eine gerade Kette von wenigstens 4 C-Atomen hat Die besten Ergebnisse werden bei Einsatz von
Buten erzielt, wobei Buten-2 besonders bevorzugt ist Weitere geeignete Ausgangsmaterialien sind beispielsweise
3-Methylbuten-l, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien
und Butadien-1,3 sowie deren Gemische.
Der zu reaktivierende bzw. stabilisierende Katalysator kann auf einem Träger aufgebracht sein, um dem
Katalysator mechanische Festigkeit und Stabilität zu verleihen. Die Korngröße des Trägers kann verschieden
sein, beträgt jedoch im allgemeinen etwa 1,7 bis 8 mm. Als Trägermaterialien eignen sich beispielsweise die
inerten Aluminiumoxyde oder die Siliciumcarbide. Die Menge des Vanadin-Phosphor-Sauerstoff-Katalysators
auf dem Träger liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 10 bis 35%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Komplex
plus Träger. Die endgültige Teilchengröße des Katalysators beträgt vorzugsweise ebenfalls etwa 1,7 bis 8 mm.
Die Form der Katalysatorteilchen kann verschieden sein. Bevorzugt werden Zylinder oder Kugeln oder
unregelmäßige Kugeln. In der katalytischen Oberfläche können inerte Verdünnungsmittel wie Siliciumdioxid
vorhanden sein, jedoch beträgt das Gesamtgewicht von Vanadin, Phosphor und Sauerstoff vorzugsweise wenigstens
50 Gew.-% der katalytischen Oberfläche.
Die Phosphite können den Vanadin-Phosphor-Sauerstoff-Katalysatoren
in verschiedener Weise zugesetzt werden. So kann die Reaktivierung mit oder ohne
weitere Zufuhr von Kohlenwasserstoff und/oder Sauerstoff vorgenommen werden. Die besten Ergebnisse
werden jedoch erzielt, wenn das Phosphit nach Unterbrechung der Zufuhr des Kohlenwasserstoffes,
jedoch bei weiterem Überleiten von Sauerstoff zugesetzt wird. Die Ergebnisse können verbessert
werden, wenn man, nachdem das Phosphit dem Katalysator zugesetzt worden ist, vor der erneuten
Zufuhr von Kohlenwasserstoffen Luft durch den reaktivierten Katalysator bläst.
Nach einer weiteren Methode erfolgt die Reaktivierung des Vanadin-Phosphor-Sauerstoff-Katalysators,
indem das Phosphit dem in den Reaktor eintretenden gasförmigen Strom von Kohlenwasserstoffen und
sauerstoffhaltigen Gasen kontinuierlich oder intermittierend zugesetzt wird. Bei dieser Arbeitsweise wird die
Aktivität des Vanadin-Phosphor-Sauerstoff-Katalysators durch kontinuierliche Reaktivierung oder Stabilisierung
aufrecht erhalten. Diese Arbeitsweise hat den Vorteil, daß die Erzeugung von Dicarbonsäureanhydriden
nicht unterbrochen werden muß. Das zugesetzte Phosphit kann somit als Stabilisator sowie als
Reaktivator für den Vanadin-Phosphor-Sauerstoff-Katalysator angesehen werden.
Nach einer weiteren Methode wird das Phosphit dem Katalysator in der Flüssigphase zugesetzt, indem es
über den zu reaktivierenden Katalysator gegossen wird. Die Reaktivierung nach dieser Methode kann gegebenenfalls
bei Raumtemperatur erfolgen.
Das Phosphit kann somit nach verschiedenen Methoden als Flüssigkeit oder Gas dem Vanadin-Phosphor-Sauerstoff-Katalysator
zugesetzt werden. Andere Methoden, z. B. die Verwendung eines Aerosols als
Träger des Phosphits, sind ebenfalls geeignet Auch Suspensionen oder kolloidale Lösungen der Phosphite
können verwendet werden. Die Verwendung von Lösungsmitteln für das Phosphit ist ebenfalls möglich.
Die Zugabe des Phosphits kann beispielsweise zum Kohlenwasserstoff, zum sauerstoffhaltigen Gas oder mit
Hilfe eines verdünnenden Gases wie Stickstoff erfolgen. Der Temperaturbereich für die Zugabe des Phosphits
innerhalb des Bereichs von 300 bis 5500C hängt von der
jeweils gewählten Verbindung ab. Die Temperatur des Katalysators zum Zeitpunkt der Zugabe des Phosphits
beträgt vorzugsweise wenigstens 325° C. Bessere Ergebnisse werden erhalten, wenn die Katalysatortemperatur
wenigstens 375° C beträgt Die Bedingungen hinsichtlich Konzentration, Temperatur und Druck
müssen so eingestellt werden, daß optimaler Kontakt des Phosphits mit dem Katalysator möglich ist
Die zugesetzte Menge des Phosphits kann in Abhängigkeit von Faktoren, wie dem Alter des
Katalysators, der Temperatur, bei der der Katalysator eingesetzt wurde und der Zusammensetzung des
Vanadin-Phosphor-Sauerstoff-Katalysators variiert werden. Wenn das Phosphit dem in den Reaktor
eintretenden Gasstrom kontinuierlich zugesetzt wird, ist die Menge im allgemeinen verhältnismäßig gering und
beträgt z. B. durchschnittlich 0,00043 g-Mol/Tag/g-Atom
Vanadin oder, bezogen auf den in den Reaktor eintretenden Kohlenwasserstoff, etwa 0,000005 bis
0,0001 Mol Phosphit pro Mol Kohlenwasserstoff. Bevorzugt ist eine Menge von etwa 0,00001 bis 0,00005
Mol Phosphit pro Mol Kohlenwasserstoff, z. B. Buten. Selbst bei kontinuierlicher Zugabe des Phosphits ist es
natürlich nicht erforderlich, dieses in konstanter Menge zuzusetzen. Bei der bevorzugten Methode der Reaktivierung
des Katalysators, d.h. bei unterbrochener Kohlenwasserstoffzufuhr, liegt die Menge des zugesetzten
Phosphits vorzugsweise zwischen etwa 0,02 und 0,10 g-Mol pro g-Atom Vanadin im Katalysator.
Es wurde festgestellt, daß durch Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung die desaktivierten
Katalysatorteilchen selektiv ohne Beeinträchtigung der Aktivität der übrigen Katalysatorteilchen aktiviert
werden. Die Erfindung hat den weiteren Vorteil, daß ein Katalysatorfestbett, das eine Vorwärmzone aus inerten
Teilchen enthält, aktiviert werden kann, ohne die Vorwärmzone oder die Katalysatorteilchen aus dem
Reaktor zu entfernen. Der Reaktivierungsvorgang verursacht keine Verstopfung des Katalysatorbettes.
Buten-2 wurde in einem Reaktor aus Kohlenstoffstahl von 27 mm Durchmesser und 2,7 m Länge zu Maleinsäureanhydrid
oxydiert. Der Reaktor wurde durch ein Salzbad gekühlt Dem Reaktor wurde ein Gemisch von
1,0 Mol-% Buten-2 in Luft zugeführt. Die zugeführte Menge betrug 85 g Buten-2/1 Katalysator/Stunde, der
Katalysator enthielt ein Oxyd des Vanadins und Phosphors bei einem Atom verhältnis von Phosphor zu
Vanadin von 1,43. Die aktiven Katalysatorbestandteile waren auf einen inerten Träger aufgebracht. Der
Katalysator brachte eine maximale Ausbeute von 91 Gew.-% Maleinsäureanhydrid nach 1500 Stunden bei
einem Durchsatz von 2,5 kg Buten pro Rohr pro Tag. Die Reaktortemperatur zu diesem Zeitpunkt betrug
4270C. Nach einer Laufzeit von 5600 Stunden war die
Ausbeute auf 63 Gew.-% Maleinsäureanhydrid gefallen. Ferner wurde eine erhöhte Menge an CO und CO2
gebildet Nach 5800 Stunden wurde der Katalysator reaktiviert. Die Butenzufuhr zum Reaktor wurde
abgebrochen. Der Katalysator wurde bei 4400C gehalten, wobei 351 wasserdampfgesättigte Luft pro
Minute über den Katalysator geleitet wurde. Diesem Luftstrom wurden pro Minute 351 eines mit Dimethylhydrogenphosphit
gesättigten Luftstroms zugesetzt Auf diese Weise wurden innerhalb von 2 Stunden insgesamt 25 cm3 Dimethylhydrogenphosphit zugesetzt
Dann wurde, bevor erneut Buten eingeführt wurde, während 2 Stunden Luft über den Katalysator geblasen.
Nach einer Betriebszeit von insgesamt 6450 Stunden betrug die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid 83% und
die Bildung von CO und CO2 war erheblich gefallen. Nach einer Laufzeit von insgesamt 7450 Stunden
wurden weitere 10 cm3 Dimethylhydrogenphosphit in der gleichen Weise, wie vorstehend beschrieben, zur
Reaktivierung des Katalysators zugesetzt Nach einer Laufzeit von insgesamt 8500 Stunden wurden nochmals
10 cm3 Dimethylhydrogenphosphit in der gleichen Weise zur erneuten Reaktivierung des Katalysators
eingeführt Nach einer Laufzeit von 8800 Stunden wurde mit dem Katalysator eine Ausbeute von 74 Gew.-%
Maleinsäureanhydrid erhalten.
45
In einem Reaktor aus Kohlenstoffstahl von 27 cm Durchmesser und 2,7 m Länge wurde Buten-1 zu
Maleinsäureanhydrid oxydiert. Der Reaktor wurde durch ein Salzbad gekühlt. Ein Gemisch von 0,91 Mol-%
Buten-1 in Luft wurde in den Reaktor eingeführt. Die Raumströmungsgeschwindigkeit betrug 62 g Buten-1/1
Reaktor/Stunde. Der Katalysator bestand aus einem Oxyd des Vanadins und Phosphors mit einem Atomverhältnis
von Phosphor zu Vanadin von 1,25. Die aktiven Katalysatorbestandteile waren auf einen inerten Träger
aufgebracht. Der Katalysator ergab eine maximale Ausbeute von 86 Gew.-% Maleinsäureanhydrid nach
einer Laufzeit von 850 Stunden. Die Reaktortemperatur betrug zu diesem Zeitpunkt 43 Γ C. Nach 1950 Stunden
war die Ausbeute auf 59 Gew.-% Maleinsäure gefallen. Gleichzeitig wurden große CO- und CO2-Mengen
gebildet. Nach einer Laufzeit von 2 Stunden wurde der Katalysator reaktiviert. Die Zufuhr von Buten und Luft
zum Reaktor wurde unterbrochen. Auf den bei Raumtemperatur gehaltenen Katalysator im Reaktor
wurden 110 cm3 Dimethylhydrogenphosphit gegossen. Nachdem das Phosphit bis zu einer Tiefe von etwa 1,2 m
aufgenommen war, wurde Luft durch das System geleitet, wobei der Katalysator auf 3000C erhitzt wurde.
Nach einer Laufzeit von insgesamt 3700 Stunden betrug die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid 80 Gew.-%, und
die Bildung an CO und CO2 war gefallen. Nach 4100 Stunden wurde durch den Katalysator Maleinsäureanhydrid
in einer Ausbeute von 76 Gew.-% gebildet.
In einem mit Salz gekühlten Reaktor von 27 cm Innendurchmesser wurde Buten-2 zu Maleinsäureanhydrid
oxydiert Der Katalysator enthielt 1,45 Phosphoratome pro Vanadinatom und war als Überzug auf einen
Träger in Form eines Granulats von 4,8 χ 4,8 mm aufgebracht. Der Reaktor enthielt 1345 g Katalysator.
Die maximale Ausbeute an Maleinsäureanhydrid betrug 84 Gew.-% und wurde bei einer Reaktortemperatur von
etwa 450° C nach einer Laufzeit von 600 Stunden erhalten. Nach etwa 1200 Stunden war die Ausbeute an
Maleinsäureanhydrid auf etwa 54 Gew.-% gefallen. Nach 1700 Stunden wurde der Katalysator mit
Trimethylphosphit reaktiviert Hierzu wurden 26,2 g Trimethylphosphit in der Dampfphase in einer Konzentration
von 0,25 Mol-% in Luft zugesetzt, die in einer Menge von 86 l/Min, (bezogen auf Normalbedingungen)
eingeführt wurden. Das Trimethylphosphit wurde während einer Zeit von 2 Stunden zugeführt Während
dieser Zeit wurde die Zufuhr des Kohlenwasserstoffs unterbrochen und der Katalysator bei der Reaktortemperatur
gehalten. Nach einer Laufzeit von 2000 Stunden betrug die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid 78
Gew.-%.
Es wurde der gleiche Reaktor wie im Beispiel 3 verwendet Der Katalysator enthielt 1,3 Phosphoratome
pro Vanadinatom. Das katalytisch aktive Material war als Überzug auf ein Trägermaterial einer Teilchengröße
von 6,4 mm aufgebracht. Das Gesamtgewicht des Katalysators plus Träger betrug 1198 g, die Reaktortemperatur
etwa 4600C. Die maximale Ausbeute an Maleinsäureanhydrid aus Buten-2 betrug etwa 90
Gew.-%. Nach einer Laufzeit von 8000 Stunden war die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid auf etwa 65 Gew.-%
gefallen. Nach 8600 Stunden wurden 10,4 g Trimethylphosphit zugesetzt. Die Zugabe erfolgte in einer
Konzentration von 0,20 Mol-% Trimethylphosphit in Luft. Von der 8800. bis zur 9100. Stunde der Laufzeit
betrug die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid 73 Gew.-%.
Bei einer Wiederholung des vorstehend beschriebenen Versuchs unter Verwendung von Tributylphosphit
und Triphenylphosphit wurden ausgezeichnete Ergebnisse erhalten.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Reaktivierung und Stabilisierung von Vanadin-Phosphor-Sauerstoff-Katalysatoren, mit deren Hilfe Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen durch Umsetzung mit Sauerstoff in der Gasphase bei erhöhten Temperaturen zu Dicarbonsäureanhydriden oxydiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verringe- ίο rung der Ausbeute an Dicarbonsäureanhydrid dem Katalysator, der dann 0,5 bis 3 Atome Phosphor je Atom Vanadin enthält, bei Temperaturen von 300 bis 5500C ein Phosphit der allgemeinen FormelO '5IlR—P —OX
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE1468814A DE1468814C3 (de) | 1965-06-18 | 1965-06-18 | Verfahren zur Reaktivierung und Stabilisierung von Vanadin-Phosphor-Sauerstoff-Katalysatoren |
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Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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ID=7375093
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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GB (1) | GB1088696A (de) |
Families Citing this family (1)
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---|---|---|---|---|
US3907707A (en) * | 1973-03-19 | 1975-09-23 | Monsanto Co | Vanadium catalysts made with a trivalent phosphorus compound |
-
1965
- 1965-06-18 DE DE1468814A patent/DE1468814C3/de not_active Expired
- 1965-07-02 GB GB28194/65A patent/GB1088696A/en not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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DE1468814A1 (de) | 1969-01-23 |
GB1088696A (en) | 1967-10-25 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
BGA | New person/name/address of the applicant | ||
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |