DE4444356A1

DE4444356A1 - Verbindung zum Passivieren von Verunreinigungsmetallen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE4444356A1
Application number: DE4444356A
Authority: DE
Inventors: Nelson P Martinez; Juan A Lujano; Nieves Alvarez; Jacek Lubinkowski; Ewen William Mc
Original assignee: Intevep SA
Current assignee: Intevep SA
Priority date: 1993-12-17
Filing date: 1994-12-15
Publication date: 1995-06-22
Anticipated expiration: 2014-12-16
Also published as: NL9402146A; BR9405113A; DE4444356C2; NL194921B; US5401384A; NL194921C

Description

Die Erfindung betrifft das Gebiet des Crackens von Verunreinigungsmetalle enthaltenden Kohlenwasserstoffen insbesondere von schweren Kohlenwasserstoffen, mit einem flüssigen Katalysator und insbesondere eine Verbindung zum Passivieren derartiger Verunreinigungsmetalle sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Das Cracken mit einem flüssigen Katalysator ist ein häufig benutztes Verfahren zum Cracken von schweren Kohlenwasser stoff-Ausgangsmaterialien in leichtere, nutzbarere Frak tionen und insbesondere in Benzin.

Es gibt zahlreiche Typen von Katalysatoren für diese Ver fahren, beispielsweise Katalysatoren des Zeolit-Typs von sowohl natürlichem als auch künstlichem Ursprung. Zeolit- Katalysatoren sind durch eine kristalline Aminosilicat- Struktur gekennzeichnet, die als molekulares Sieb und ak tive Verbindung zum Erzielen der gewünschten Crack-Ak tivität und der gewünschten Crack-Produkte dient. Die Wirk samkeit von Zeolit-Katalysatoren wird jedoch erheblich beeinträchtigt, wenn bestimmte Verunreinigungsmetalle in den Ausgangsmaterialien vorhanden sind. Von besonderer Be deutung als Verunreinigungen sind Nickel, Vanadium, Eisen, Kupfer und Chrom. Diese Metalle werden während des Crackens auf dem Katalysator abgelagert und stören die Funktion des Katalysators beim Erhalten der gewünschten Crack-Produkte außerordentlich.

Passivierung (passivation) ist ein Verfahren, das zur Ver minderung der nachteiligen Wirkungen der Verunreinigungs metalle in den Ausgangsmaterialien eingesetzt wird. Diese Technik beinhaltet die Zufuhr von Reaktanten zu den Aus gangsmaterialien oder zum Katalysator, welche mit den Verunreinigungsmetallen wechselwirken und diese inert ma chen, um so den Katalysator vor den schädlichen Wirkungen derartiger Verunreinigungen zu schützen.

Antimon und Zinn sind als Passivierungsmittel bekannt und sind für die Passivierung von Nickel bzw. Vanadium nutzbar.

So behandelt US-PS 4 321 129 die Benutzung von Antimon und Zinn zum Regenerieren der Aktivität in gebrauchten Kata lysatoren. Diese Vorveröffentlichung lehrt die Behandlung eines derartigen gebrauchten FCC-Katalysators einzeln mit Antimon-Verbindungen und dann mit Zinn-Verbindungen, um so die Verunreinigungsmetalle zu passivieren. Der Katalysator wird getrennt mit jeder Verbindung imprägniert. Weiterhin wird die Benutzung von Antimon-Verbindungen und Zinn- Verbindungen, die andere Verunreinigungen wie Schwefel und Phosphor enthalten, beschrieben.

US-PS 4 466 884 lehrt ebenfalls die Benutzung von Antimon und Zinn zum Passivieren von Verunreinigungsmetallen. Wie bei US-PS 4 321 129 werden Antimon und Zinn in getrennten Verbindungen benutzt, die jeweils zusätzliche Verunreinigungen wie Schwefel und Phosphor enthalten. Weiterhin berichtet US-PS 4 466 884 über die Verwendung von Titan-, Aluminium- und Calciumoxid enthaltenden Verbindungen, die als Verdünnungsmittel für das Zinn und Antimon eingesetzt werden. Jedoch wird berichtet, daß Titan-, Aluminium- und Calciumoxide Passivierungsmittel sind, wozu beispielsweise auf die US-Patente 4 816 135, 4 704 375 und 4 432 890 hingewiesen sei. Somit sind die Ergebnisse nach US-PS 4 466 884 zumindest teilweise auf die Benutzung von zusätzlichen Passivierungsmitteln zurückzu führen.

Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine ein zelne Verbindung zu liefern, die sowohl Antimon als auch Zinn enthält und die den Ausgangsmaterialien zugesetzt oder in einen Katalysator imprägniert werden kann, um die Verunreinigungsmetalle in den Ausgangsmaterialien zu pas sivieren. Es soll zudem ein Verfahren zur Herstellung einer Antimon und Zinn enthaltenden Verbindung angeboten werden. Die Verbindung soll im wesentlichen von Schwefel, Phosphor und anderen unerwünschten Verunreinigungen frei sein.

Zur Lösung dieser Aufgabe führt die Lehre der unabhängigen Patentansprüche; die Unteransprüche geben günstige Weiter bildungen an.

Das Verfahren nach vorliegender Erfindung soll es ermögli chen, eine Antimon und Zinn enthaltende Verbindung zur Passivierung von Verunreinigungsmetallen in Ausgangsmateri alien in einem Crack-Verfahren mit einem flüssigen Kata lysator zu benützen.

Die Erfindung bezieht sich auf eine Antimon und Zinn enthaltende Verbindung, die zum Passivieren von Verunreinigungsmetallen in Kohlenwasserstoff-Ausgangsmate rialien in einem Crack-Verfahren mit einem flüssigen Kata lysator (fluid catalytic cracking - FCC) nutzbar ist. Die Verbindung passiviert die Verunreinigungsmetalle, insbeson dere Nickel und Vanadium, welche ansonsten die Selektivität des Katalysators und die Fähigkeit des Katalysators zum wirksamen Cracken der Kohlenwasserstoff- Ausgangsmateri alien zu den gewünschten wertvollen Produkten ernsthaft beeinträchtigen würden.

Die Antimon und Zinn enthaltende Verbindung bietet eine erfindungsgemäße Zusammensetzung folgender Art an:

(R*)_xSb(OSn(R**)₃)_n,

worin R* und R** Aryl-Verbindungen sind mit jeweils 6 bis 13 Kohlenstoff-Atomen, vorzugsweise 6 bis 11 und insbeson dere 6 bis 10 Kohlenstoff-Atomen, und wobei n = 1, 2 oder 3 und x = 4 für n = 1, x = 3 für n = 2, und x = 0 für n = 3 ist.

Gemäß der Erfindung umfaßt das Verfahren zum Herstellen einer derartigen Antimon und Zinn enthaltenden Verbindung die Reaktion einer Antimon enthaltenden Verbindung, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe Monohalogen- Tetraaryl-Antimon, Dihalogen-Triaryl-Antimon und Trihalo gen-Antimon, mit einer Triaryl-Zinnhydroxid-Verbindung un ter Anwesenheit eines Alkylamin-Katalysators, um so eine Reaktionsmischung mit der besagten Antimon und Zinn enthaltenden Verbindung zu bilden, sowie ein Kristal lisieren der gewünschten Antimon und Zinn enthaltenden Ver bindung aus der Reaktionsmischung.

Das Kristallisationsverfahren kann vorzugsweise die fol genden Schritte enthalten: Filtrieren der erwähnten, aus dem Reaktionsschritt erhaltenen Reaktionsmischung; Konzen trieren der filtrierten Mischung zur Erzeugung eines Öls; Auflösen des Öls in einem erhitzten Lösungsmittel; Kühlen der Lösung von Öl und Lösungsmittel und Schaffung eines kristallinen Präzipitats der Antimon und Zinn enthaltenden Verbindung. Die vorausgehenden Schritte des Filtrierens, Konzentrierens, Auflösens und Kühlens werden in Standard verfahren bei Normalbedingungen ausgeführt. Die tatsächli chen Bedingungen und/oder Verfahren während dieses Schrit tes sind nicht kritisch und bilden keinen Teil der vorliegenden Erfindung.

Die Verbindung nach der vorliegenden Erfindung kann vorzugsweise bei einem FCC-Verfahren mit den Schritten eingesetzt werden:
Bereitstellung einer Antimon und Zinn enthaltenden Verbindung mit der folgenden Zusammensetzung:

(R*)_xSb(OSn(R**) 3)n

worin R* und R** Aryl-Verbindungen sind mit jeweils 6 bis 13 Kohlenstoff-Atomen, vorzugsweise 6 bis 11 und besonders bevorzugt 6 bis 10 Kohlenstoff-Atomen, und wobei n = 1, 2 oder 3 und x = 4 für n = 1, x = 3 für n = 2 und x = O für n = 3 ist;
Bereitstellung eines Katalysators für das Cracken mit einem flüssigen Katalysator;
Bereitstellen eines Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterials mit Verunreinigungsmetallen;
Behandlung des Ausgangsmaterials mit jenem Katalysator un ter Anwesenheit der besagten Verbindung, wobei ein molares Verhältnis von Antimon und Zinn zum Verunreinigungsmetall zwischen etwa 0,01 und etwa 10,0 eingehalten wird. Die Menge der zu verwendenden Verbindung wird so ausgewählt, daß ein gewünschtes molares Verhältnis von Metall (Antimon und Zinn) zur Verunreinigung geliefert wird. Das molare Verhältnis von Antimon zu Verunreinigungsmetall kann vorzugsweise zwischen 0,1 und 2,0 oder vorzugsweise zwischen 0,1 und 1,0 eingehalten werden.

Wie erwähnt, befaßt sich die Erfindung mit dem Cracken von schweren Kohlenwasserstoffen mit einem flüssigen Katalysa tor (FCC). Derartige schwere Kohlenwasserstoffe enthalten oft Verunreinigungsmetalle wie beispielsweise Nickel, Vana dium, Eisen, Kupfer, Chrom und Mischungen davon. Diese Verunreinigungsmetalle tendieren zur nachteiligen Beein flussung des Katalysators während des FCC-Verfahrens, wodurch die Fraktionen der erhaltenen gewünschten Produkte vermindert werden.

Die vorstehenden Verunreinigungsmetalle reagieren mit dem Katalysator oder lagern sich auf ihm ab und beeinträchtigen oder verhindern gar die molekulare Siebfunktion des Katalysators, wodurch die Fraktion des erhaltenen Benzins vermindert und die Fraktion von unerwünschten Produkten wie Koks oder Trockengas (C1, C2) erhöht wird.

Gemäß der Erfindung wird eine Antimon und Zinn enthaltende Verbindung geliefert, die den zu behandelnden Ausgangsmaterialien zugesetzt oder in den FCC-Katalysator imprägniert wird, um die in den Ausgangsmaterialien enthaltenen Verunreinigungsmetalle zu passivieren und dadurch die Fähigkeit des FCC-Katalysators zum Erzeugen großer Fraktionen von erwünschten Produkten wie beispielsweise Benzin zu sichern.

Gemäß der Erfindung hat die Antimon und Zinn enthaltende Verbindung folgende Zusammensetzung:

(R*)_xSb(OSn(R**)₃)_n,

worin R* und R** Aryl-Verbindungen sind mit jeweils 6 bis 13 Kohlenstoff-Atomen, vorzugsweise 6 bis 11 und insbesondere 6 bis 10 Kohlenstoff-Atomen. R* und R** können die gleiche Verbindung oder sie können verschieden sein. R* und R** sind bevorzugt Phenyl. In obiger Beziehung ist n = 1, 2 oder 3 und x = 4 für n = 1, x = 3 für n = 2 und x = 0 für n = 3.

Verbindungen nach der Erfindung werden durch Reaktion einer Antimon enthaltenden Verbindung mit einer Triaryl- Zinnhydroxid-Verbindung unter Anwesenheit eines Alkylamins hergestellt, wobei das Alkylamin als Katalysator für die Reaktion dient.

Die Antimon enthaltende Verbindung wird vorzugsweise aus der Monohalogen-Tetraaryl-Antimon, Dihalogen-Triaryl- Antimon und Trihalogen-Antimon enthaltenden Gruppe ausgewählt. Das Halogen kann irgendein Element der Halogen- Gruppe sein, wie beispielsweise Brom, Chlor, Fluor und dergleichen. Die Arylgruppe ist vorzugsweise Phenyl (C₆), kann aber auch - wie oben ausgeführt - eine höhere Kohlenstoffzahl bis zu 13, vorzugsweise nicht höher als 11 und vor allem nicht größer als 10 haben. Die Auswahl der Antimon enthaltenden Ausgangs-Verbindung wird bevorzugt entsprechend dem gewünschten Endprodukt ausgeführt, indem die Zahl der Aryl-Gruppen in der Antimon enthaltenden Verbindung den Wert von x in der endgültigen Verbindung beeinflußt. Falls x gleich 4 ist, sollte Monohalogen- Tetraaryl-Antimon benutzt werden. Falls x gleich 3 ist, wird Dihalogen-Triaryl-Antimon benutzt. Falls x gleich 0 ist, ist Trihalogen-Antimon geeignet.

Die Triaryl-Zinnhydroxid-Verbindung kann - wie bereits angedeutet - ebenfalls eine Aryl-Gruppe mit wenigstens 6 und bis zu 13, vorzugsweise 11 und noch weitergehend bis maximal 10 Kohlenstoff-Atomen enthalten. Die bevorzugte Verbindung ist Triphenyl-Zinnhydroxid.

Der Alkylamin-Katalysator kann natürlich irgendein wirksames Alkylamin sein. Der bevorzugte Katalysator ist Triethylamin, das in kleinen Mengen zugesetzt wird, was die Reaktion zwischen den betreffenden Antimon und Zinn enthaltenden Ausgangsmaterialien beschleunigt, um so die gewünschte Antimon-Zinn-Verbindung zu liefern.

Der Reaktionsschritt kann vorzugsweise dadurch ausgeführt werden, daß Lösungen der Antimon enthaltenden Verbindung und der Triaryl-Zinnhydroxid-Verbindung in einem organischen Lösungsmittel bereitgestellt, die Lösungen gemischt werden sowie der Alkylamin-Katalysator zur Mischung der Lösungen zugesetzt wird; man läßt dann die Mischung der Lösungen sich in einer Zeitspanne setzen, während die Reaktion fortschreitet, wodurch eine Reaktionsmischung mit der Antimon-Zinn-Verbindung gemäß der Erfindung geliefert wird. Die erwähnte Mischung kann weiter behandelt - vorzugsweise kristallisiert - werden, um die Verbindung in einer gewünschten kristallinen Form zu erhalten.

Die gewünschte Form der Antimon und Zinn enthaltenden Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch Filtrieren der aus der obigen Reaktion erhaltenen Reaktionsmischung erfolgen, um ein Filtrat zu erzeugen. Der Schritt des Filtrierens entfernt Alkylamin- und Halogen- Nebenprodukte der Reaktion. Das resultierende Filtrat wird dann vorzugsweise konzentriert, um ein Öl zu liefern, welches dann in einem erhitzten Lösungsmittel aufgelöst wird. Die Lösung von Öl und Lösungsmittel wird dann abgekühlt, um ein kristallines Präzipitat der gewünschten Antimon und Zinn enthaltenden Verbindung zu erhalten. Die Verbindung nach der vorliegenden Erfindung hat einen Schmelzpunkt zwischen etwa 70°C und 180°C.

Antimon und Zinn enthaltende Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung können zum Passivieren von Verunreinigungsmetallen von Ausgangsmaterialien benutzt werden durch Mischen der Verbindung mit den Kohlenwas serstoff-Ausgangsmaterialien vor dem FCC-Verfahren oder durch Imprägnieren der Verbindung in den FCC-Katalysator in derartigen Mengen, die ein molares Verhältnis des totalen Antimon und Zinn in der Verbindung zu den Verunreinigungsmetallen in den Ausgangsmaterialien zwischen etwa 0,01 und 10,0 liefern. Das Verhältnis von Antimon zu Verunreinigungsmetall sollte vorzugsweise zwischen 0,1 und 2,0 gehalten werden, während das molare Verhältnis von Zinn zu Verunreinigungsmetall insbesondere zwischen etwa 0,1 und 1,0 gehalten werden kann. Diese Verhältnisse können vor zugsweise durch Steuern der Menge von verbrauchter Verbindung relativ zum Nickel- und/oder Vanadium-Gehalt in den Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterialien eingestellt werden.

Die Verbindung ist als Passivierungsmittel für Verunreinigungsmetalle wie beispielsweise Nickel, Vanadium, Eisen, Kupfer, Chrom und Mischungen davon wirksam und wird vorzugsweise zum Passivieren von Nickel und Vanadium benutzt.

Sind die Verunreinigungsmetalle vorwiegend Nickel und Vanadium, wird die Verbindung vorzugsweise so geliefert, daß ein Verhältnis von Antimon zu Nickel zwischen etwa 0,1 und 2,0 - bevorzugt zwischen etwa 0,2 und 2,0 - eingehalten wird, während ein Verhältnis von Zinn zu Va nadium zwischen etwa 0,1 und 1,0, vorzugsweise zwischen etwa 0,2 und 0,9 und insbesondere zwischen etwa 0,3 und 0,8, eingehalten wird. Diese oben genannten Verhältnisse können in geeigneter Weise durch Änderung der zu benutzenden Verbindung relativ zum Nickel und/oder Vanadium in den Ausgangsmaterialien eingestellt werden. Das geeig nete Verhältnis kann, wie oben ausgeführt, auf Grundlage des vorherrschenden Verunreinigungsmetalls ausgewählt werden.

Die erfindungsgemäße Verbindung ist für die Verwendung bei Ausgangsmaterialien mit einem Gehalt von Verunreinigungs metall zwischen etwa 0,1 bis 50 ppm wirksam.

Der FCC-Katalysator ist vorzugsweise ein Katalysator vom Zeolit-Typ, entweder natürlich vorkommend oder synthetisch, wie beispielsweise die wohlbekannten ZSM-Typen, synthetisches Faujasit vom X- oder Y-Typ, β-Zeolit und dergleichen.

In Benutzung wird die Verbindung nach der vorliegenden Erfindung vorzugsweise entweder in den FCC-Katalysator imprägniert oder direkt mit den Ausgangsmaterialien gemischt. In allen Fällen wird die Verbindung vor Benutzung durch Mischen mit einem organischen Lösungsmittel löslich gemacht. Das organische Lösungsmittel kann irgendein organisches Lösungsmittel sein und wird vorzugsweise aus der Gruppe Benzin, Toluen, Cyclohexan, Furane, Xylene und Mischungen davon ausgewählt.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist die Antimon enthaltende Ausgangs-Verbindung keine Halogen- Verbindung, sondern enthält statt dessen eine Alkoxid-Gruppe wie beispielsweise eine Methoxy-Gruppe. Die Antimon enthaltende Verbindung gemäß dieser Ausführungsform wird aus der Gruppe Alkoxy-Tetraaryl-Antimon, Dialkoxy-Triaryl- Antimon und Trialkoxy-Antimon ausgewählt. Wie bei der vorherigen Ausführungsform, beeinflußt die Auswahl der Antimon enthaltenden Verbindung das erhaltene Produkt. Wenn x gleich 4 ist, wird Alkoxy-Tetraaryl-Antimon benutzt, falls x gleich 3 ist, wird Dialkoxy-Triaryl-Antimon benutzt, und wenn x gleich 0 ist, wird Trialkoxy-Antimon benutzt. Falls Dimethoxy-Triphenyl-Antimon benutzt wird (x = 3), ist die Reaktion gemäß dieser Ausführungsform wie folgt:

(C₆H₅)₃Sb(OCH₃)2 + 2 (C₆H₅)₃SnOH → (C₆H₅)₃Sb[OSn(C₆H₅)₃]2 + 2CH₃OH.

Ein derartiges alternatives Verfahren ist vorteilhaft, da Halogen-Rückstände im Endprodukt vermieden werden.

Weitere Vorteile, Merkmale und Einzelheiten zur Herstellung und Benutzung von Antimon und Zinn enthaltenden Verbindungen nach der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Synthese einer Antimon und Zinn enthaltenden Verbindung gemäß der vorliegenden Erfin dung, wobei n = 2 und x = 3. Die Verbindung in diesem Beispiel ist Triphenyl-bis-(Tri-phenyl-Stanoxi)-Antimon, d. h.

(C₆H₅)₃Sb[OSn(C₆H₅)₃)₂.

Ein Volumen von 30 ml von 0,053 M Dibromtriphenyl-Antimon in anhydridem Kohlenstofftetrachlorid wurde mit 100 ml von 0,031 M Triphenyl-Zinnhydroxid in anhydridem Kohlenstofftetrachlorid gemischt. Acht Tropfen Triethylamin (Et₃N) wurden zugefügt, und die Reaktion wurde 48 Stunden fortschreiten gelassen. Die Reaktionsmischung wurde dann filtriert, und das Filtrat konzentriert, bis ein Öl erhal ten wurde. Das Öl wurde dann in heißem Benzin aufgelöst und bei Raumtemperatur zum Abkühlen gebracht, bis ein Präzipi tat gebildet war. Das kristalline Präzipitat hatte weiße Farbe und einen Schmelzpunkt zwischen 115 und 150°C. Das erhaltene Produkt wurde durch magnetische Kern resonanzspektroskopie und chemische Analyse wie folgt ge kennzeichnet:
Spektrallinien magnetische Kernresonanz (NMR) in CDCl₃, δ = 7,3-7,9 (ppm)
Analyse auf C₅₄H₄₅SbSn₂O₂ (berechnet) (Gew.-%)
C=59,77; H=4,18; 0=2,95; Sn=21,88; Sb=11,22
Gefundene Analyse (Gew.-%):
C=59,69; H=4,18; Sb=13,14/13,29; Sn=20,77/20,96; 0=2,04 (durch Differenzbildung).

Die berechneten und analysierten Werte bestätigen, daß die Verbindung tatsächlich

(C₆H₅)₃Sb[OSn(C₆H₅)₃]₂

ist.

Beispiel 2

Diese Beispiel erläutert eine weitere Synthese der gleichen Verbindung wie in Beispiel 1 (d. h. n = 2, x = 3).

Eine 1,18 M Dichlorid-Triphenyl-Animon-Lösung wurde durch Auflösen von 50 g des Dichlorids in 100 ml Methylenchlorid- Lösungsmittel hergestellt. Eine Lösung von 0,31 M Triphenyl-Zinnhydroxid in Methylenchlorid wurde durch Auflösen von 86,6 g des Hydroxids in 750 ml Methylenchlo rid-Lösungsmittel hergestellt.

Die Dichlorid-Lösung wurde dann der Hydroxid-Lösung zugesetzt, gefolgt vom Zusetzen von 0,236 Mol Triethylamin. Die Mischung wurde 48 Stunden bewegt, wonach die Reaktionsmischung trüb wurde. Die Reaktionsmischung wurde filtriert, um das Triethylamin-Hydrochlorid zu entfernen, und das flüssige Filtrat wurde konzentriert, bis ein visko ses Öl auftrat. Das Öl wurde in 400 ml heißem Benzin auf gelöst und eine Stunde bewegt (refluxed). Die Benzinlösung wurde filtriert, und die Lösung wurde auf etwa 176 ml konzentriert, danach wurde sie über 12 Stunden lang einem Absetzvorgang unterzogen. Die erhaltenen Kristalle wurden herausgefiltert, mit Benzin gewaschen und in einem Abder halden-Apparat getrocknet. Das so erhaltene kristalline Produkt hatte einen Schmelzpunkt zwischen 120°C und 132°C.

Beispiel 3

Dieses Beispiel illustriert die Synthese einer anderen An timon und Zinn enthaltenden Verbindung gemäß der Erfindung, wobei n = 1 und x = 4 ist, d. h. die synthetisierte Verbindung ist

(C₆H₅)₄Sb[OSn(C₆H₅)₃].

Ein 0,0096 M Tetraphenyl-Antimonchlorid in anhydrider Etherlösung wurde durch Auflösen von 1,0 g des Salzes in 225 ml anhydridem Ether hergestellt. Ein 0,0086 M Triphenyl-Zinn in anhydrider Etherlösung wurde durch Auflösen von 0,8 g des Hydroxids in 250 ml des Lösungsmittels hergestellt. Beide Lösungen wurden gemischt und 5 Tropfen Triethylamin der Mischung zugefügt, und die Mischung wurde bei Raumtemperatur 24 Stunden lang einem Absetzvorgang unterzogen. Nachdem diese Zeit abgelaufen war, wurde die Mischung filtriert und das Filtrat konzentriert, bis ein Öl erhalten wurde. Dieses Öl wurde in heißem Benzin aufgelöst und bei Raumtemperatur zur Abkühlung gebracht, wobei beim Abnehmen der Temperatur Kri stalle erhalten wurden. Das kristalline Produkt hat einen Schmelzpunkt zwischen 69°C und 72°C. Magnetische Kernresonanz (CDCl₃): δ = 7,3-7,9 ppm (Maximum bei 7,4).

Die Reaktion ist vermutlich:

(C₆H₅)₄SbCl + (C₆H₅)₃SnOH + Et₃N → (C₆H₅)₄Sb[OSn(C₆H₅)₃] + 2CH₃OH + Et₃NH⁺Cl⁻

Beispiel 4

Dieses Beispiel stellt die Synthese einer weiteren Antimon und Zinn enthaltenden Verbindung gemäß der Erfindung dar, wobei n = 3 und x = 0 ist, d. h. die Verbindung ist

Sb[OSn(C₆H₅)₃]₃.

Ein 0,438 M Trichlor-Antimon in anhydrider Etherlösung wurde durch Auflösen von 0,5 g der Verbindung in 5 ml des Lösungsmittels hergestellt. Diese Lösung wurde zu 300 ml eines 0,022 M Triphenyl-Zinnhydroxids in anhydrider Etherlösung hinzugefügt. Die Mischung wurde 30 Stunden lang gerührt, bis ein graues Präzipitat beobachtet wurde. Die Mischung wurde filtriert, und 0,0065 Mol Triethylamin wurde zum etherischen Filtrat zugesetzt, gefolgt von weiterem 30 stündigem Rühren. Ein Präzipitat wurde gebildet und die Mischung filtriert. Das Filtrat wurde bei Raumtemperatur verdampft, wodurch weiße Kristalle in Nadelform entstanden. Das Produkt wurde in Chloroform wieder aufgelöst, die Lösung mehrmals mit Wasser gewaschen, gefolgt vom Trocknen der Chloroform-Lösung mit anhydridem Magnesiumsulfat. Die Chloroform-Lösung wurde filtriert, und das Filtrat bei Raumtemperatur verdampft, wodurch ein weißer Feststoff entstand. Der Feststoff wurde aus einer Petroleum-Benz in- Ether-Lösung rekristallisiert und bei Raumtemperatur trocknen gelassen. Die erhaltenen Kristalle hatten einen Schmelzpunkt zwischen 101°C und 106°C. Magnetische Kernresonanz 1H (CDCl₃): δ = 7,53, 8 = 7,74 und δ = 7,90 ppm.

Die Reaktion ist wie folgt:

SbCl₃ + 3 (C₆H₅)₄SnOH + 3 (Et₃)₃N → Sb[OSn(C₆H₅)₃]₃ + 3 (Et₃)₃NH⁺Cl⁻

Beispiel 5

Dieses Beispiel demonstriert die Wirkung des Passivierungsmittels gemäß der vorliegenden Erfindung auf einen FCC-Katalysator unter Anwesenheit von hohen Konzentrationen von sowohl Vanadium als auch Nickel in den Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterialien. Aktivitätstests wur den für mehrere Katalysatoren durchgeführt, wobei die Nickel- und Vanadiumniveaus bei 1000 ppm bzw. 4000 ppm konstant gehalten wurden und das molare Verhältnis von Passivierungsmittel zu Metall bei jedem Katalysator geändert wurde.

Es wurde ein konventioneller FCC-Katalysator benutzt. Der Katalysator hatte die in der Tabelle 1 angegebenen Eigenschaften.

Al₂O₃
37 Gew.-%
SiO₂	59 Gew.-%
Re₂O₃	3 Gew.-%
Oberfläche	205 m²/g

Eine Verunreinigungsmetall-Lösung wurde durch Auflösen von 1,3 g Vanadium-Naphthenat (3,09 Gew.-% Vanadium) und 0,22 g Nickel-Naphthenat (4,66 Gew.-% Nickel) in 5,5 ml Xylen hergestellt. Eine Lösung der Passivierungsmittel-Verbindung wurde durch Auflösen einer Menge der Verbindung - wie zu Beispiel 1 vorbereitet - in 3 ml Xylen hergestellt. Die Verbindungs-Lösung und die Verunreinigungs-Lösung wurden gemischt, um so Lösungen mit molaren Verhältnissen Zinn zu Vanadium von 0,2; 0,4; 0,6 und 0,8 zu liefern. Jede Lösung wurde zum Imprägnieren einer festen Menge von FCC- Katalysator benutzt. Der Katalysator wurde wie folgt imprägniert. Vier Proben von 10 g frischem Katalysator, der vorher vier Stunden lang bei 400°C kalziniert und bei Raumtemperatur in einer trockenen Atmosphäre abgekühlt worden war, wurden bereitgestellt. Ein Volumen jeder herge stellten Lösung wurde rasch zur Katalysator-Probe hinzugefügt und gemischt, um eine gleichmäßige Verteilung zu erhalten. Nach der Imprägnierung wurde jeder Katalysator bei 70°C getrocknet, darauffolgte drei Stunden lang eine Kalzinierung bei 450°C, wonach die Temperatur weitere drei Stunden lang in einer kontinuierlichen Luftströmung auf 550°C erhöht wurde. Der imprägnierte Katalysator wurde dann vier Stunden lang bei 760°C mit 100% Dampf eingedampft. Dieser Vorgang wurde bei jeder Probe ausgeführt und simuliert ein konventionelles Verfahren für die Katalysator-Regeneration in situ in einem FCC-Verfahren.

Es wurden auch Kontrollproben bereitgestellt; eine (A) mit weder Verunreinigungsmetallen noch Passivierungsmittel und eine zweite (B) mit nur Verunreinigungsmetallen und keinem Passivierungsmittel.

Mikroaktivitätstests (MAT) wurden an jeder Probe gemäß ASTM D-3907 durchgeführt. Das für die Tests benutzte Ausgangsma terial wird in Tabelle 2 beschrieben.

Gravität (gravity)
25,2 °API*
Conradsokohle	0,043 Gew.-%
Kinematische Viskosität bei 200°F	1,67 cp
Gesättigt (saturated)	57,3 Gew.-%
Aromaten	40,1 Gew.-%
Schwefel	1,2 Gew.-%
Nickel	0,1 ppm
Vanadium	0,4 ppm
Anilin	172,5°F
*(APJ gravity = Dichte nach American Petroleum Institute)

Die Resultate der Tests sind in Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3

Tabelle 3 zeigt die Aktivität und die Benzinausbeuten von mit Metallen verunreinigten und mit Dampf deaktivierten Katalysatoren. Es kann beobachtet werden, daß der Katalysa tor B ohne das Passivierungsmittel und mit den Verunreinigungsmetallen die geringste Umwandlungsrate und Benzinausbeute erhielt. Der Katalysator A zeigt das Verhal ten des Katalysators, der weder mit Passivierungsmittel noch Verunreinigungsmetallen versehen war, und hat die höchste Umwandlungsrate und Benzinausbeute. Bei den Katalysatoren C, D, E und F ist die Konzentration des Pas sivierungsmittels erhöht, während die Nickel- und Vanadium- Konzentration bei 1000 ppm bzw. 4000 ppm konstant gehalten wurde. Es kann beobachtet werden, daß bei Zunahme der Ko nzentration des Passivierungsmittels gemäß der vorliegenden Erfindung die Umwandlungsrate und die Benzinausbeuten selbst bei den relativ hohen Konzentrationen des benutzten Nickels und Vanadiums zunehmen.

Die Anwesenheit der Verbindung gemäß der vorliegenden Er findung reduziert die negative Wirkung der Verunreinigungsmetalle auf den Katalysator erheblich, wodurch ein hoher Produktionsanteil von Benzin unter nor malen FCC-Bedingungen bei Anwesenheit von hohen Konzentra tionen von Verunreinigungsmetallen wie Nickel und Vanadium erlaubt wird. Die Anwesenheit von Zinn und Antimon in der Verbindung scheint einen Synergie-Effekt auf die Fähigkeit der Verbindung zum Minimieren der Wirkung der Verunreinigungsmetalle auf den FCC-Katalysator auszuüben.

Die Erfindung kann auch in anderen Formen ausgeführt oder auf andere Weise verwirklicht werden, ohne von derem Geist oder deren Merkmalen abzuweichen. Die vorliegenden Aus führungsformen sind daher in jeder Hinsicht als erläuternd und keineswegs als einschränkend anzusehen, wobei der Um fang der Erfindung durch die beigefügten Ansprüche angege ben wird, und jegliche Änderungen innerhalb der Bedeutung und des Bereichs der Äquivalenz sollen hierin eingeschlos sen sein.

Claims

1. Verbindung, die Antimon und Zinn enthält, zum Pas sivieren von Verunreinigungsmetallen, denen ein Katalysator während des Crackens von die Verunreinigungsmetalle enthal tenden Kohlenwasserstoffen mit einem flüssigen Katalysator ausgesetzt ist, wobei die Verbindung folgende Zusam mensetzung hat: (R*)_xSb(OSn(R**)₃)_n,worin R* und R** Aryl-Verbindungen sind mit jeweils 6 bis 13 Kohlenstoff-Atomen, wobei n = 1, 2 oder 3 und x = 4 für n = 1, x = 3 für n = 2 und x = 0 für n = 3 ist.

2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R* und R** 6 bis 11 Kohlenstoff-Atome aufweisen.

3. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R* und R** 6 bis 10 Kohlenstoff-Atome aufweisen.

4. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R* und R** Phenyl sind.

5. Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Schmelzpunkt zwischen etwa 70°C und etwa 180°C hat.

6. Verfahren zum Herstellen einer Antimon und Zinn enthal tenden Verbindung zum Passivieren von Verunreinigungsmetal len, denen ein Katalysator während des Crackens von die be sagten Verunreinigungsmetalle enthaltenden Kohlenwasser stoffen mit einem flüssigen Katalysator ausgesetzt ist, insbesondere einer Verbindung nach einem der voraufgehenden Ansprüche, wobei das Verfahren die Reaktion einer Antimon enthaltenden Verbindung mit einer Triaryl-Zinnhydroxid- Verbindung unter Anwesenheit eines Alkylamin-Katalysators und die Bildung einer eine Reaktionsmischung mit der Antimon und Zinn enthaltenden Verbindung umfaßt sowie das Kristallisieren der Antimon und Zinn enthaltenden Verbindung aus der Reaktionsmischung.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Antimon enthaltende Verbindung aus der Gruppe Monoha logen-Tetraaryl-Antimon, Dihalogen-Triaryl-Antimon und Tri halogen-Antimon ausgewählt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeich net, daß Halogen der Antimon enthaltenden Verbindung aus der Brom, Chlor, Fluor oder Mischungen davon enthaltenden Gruppe ausgewählt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Triaryl-Zinnhydroxid-Verbindung ein Triphenyl-Zinnhy droxid ist.

10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkylamin-Katalysator Triethylamin ist.

11. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Kristallisations-Schritt die folgenden Teilschritte um faßt:
Filtrieren der Reaktionsmischung und Erzeugen eines die Verbindung enthaltenden Filtrats, Konzentrieren des Filtrats und Erzeugung eines Öls, Auflösen des Öls in einem erhitzten Lösungsmittel und Erzeugen einer Lösung von Öl und Lösungsmittel, Kühlen der Lösung von Öl und Lösungsmittel und Erzeugen eines kristallinen Präzipitats der Antimon und Zinn enthaltenden Verbindung.

12. Verfahren nach Anspruch 6 oder 11, gekennzeichnet durch die Schritte: Auflösen der Antimon enthaltenden Verbindung und der Triaryl-Zinnhydroxid-Verbindung in einem organischen Lösungsmittel und Erzeugung von Lösungen jeder Verbindung sowie Mischen der Lösungen und des Alkylamin- Katalysators vor dem Reaktionsschritt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß organische Lösungsmittel aus der Gruppe Kohlenstoff tetrachlorid, anhydrider Ether, Methylenchlorid und Mischungen davon ausgewählt wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Antimon enthaltende Verbindung aus der Alkoxy-Tetraaryl-Antimon, Dialkoxy-Triaryl-Antimon und Trialkoxy-Antimon enthaltenden Gruppe ausgewählt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Antimon enthaltende Verbindung Dimethoxy-Triphenyl-An timon ist.

16. Verfahren zum Passivieren der Wirkung von Verunreinigungsmetallen in Kohlenwasserstoff-Ausgangs materialien auf einem Crack-Katalysator, der beim Cracken der Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterialien mit einem flüssigen Katalysator benutzt wird, insbesondere nach einem der voraufgehenden Ansprüche, umfassend die Schritte:
Bereitstellen einer Antimon und Zinn enthaltenden Verbindung mit der folgenden Zusammensetzung: (R*)_xSb(OSn(R**)₃)_n,worin R* und R** Aryl-Verbindungen sind mit jeweils 6 bis 13 Kohlenstoff-Atomen, wobei n = 1, 2 oder 3 und x = 4 für n = 1, x = 3 für n = 2 und x = 0 für n = 3 ist;
Bereitstellen eines Katalysators für das Cracken mit einem flüssigen Katalysator;
Bereitstellen von Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterialien mit Verunreinigungsmetallen;
Behandeln der besagten Ausgangsmaterialien mit dem Katalysator in Anwesenheit der Verbindung; Einstellen eines molaren Verhältnisses von Antimon und Zinn zum Verunreinigungsmetall von zwischen etwa 0,01 und etwa 10,0.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Verunreinigungsmetalle Nickel, Vanadium, Eisen, Kupfer, Chrom und/oder Mischungen davon sind.

18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, da die Verunreinigungsmetalle Nickel und Vanadium sind.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß ein molares Verhältnis von Antimon zu Nickel zwischen etwa 0,1 und 2,0 eingehalten wird.

20. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß ein molares Verhältnis von Antimon zu Nickel zwischen etwa 0,2 und 2,0 eingehalten wird.

21. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß ein molares Verhältnis von Zinn zu Vanadium zwischen etwa 0,1 und 1,0, insbesondere zwischen etwa 0,2 und 0,9, eingehalten wird.

22. Verfahren nach Anspruch 18 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß ein molares Verhältnis von Zinn zu Vanadium zwischen etwa 0,3 und 0,8 eingehalten wird.

23. Verfahren nach Anspruch 16, gekennzeichnet durch einen Katalysator vom Zeolit-Typ.

24. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung vor dem Behandlungsschritt in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst wird.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß daß organische Lösungsmittel aus der Benzin, Toluen, Cyclohexan, Furane, Xylene und/oder Mischungen davon enthaltenden Gruppe ausgewählt wird.

26. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit den Ausgangsmaterialien gemischt wird.

27. Verfahren nach Anspruch 16 oder 23, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mit der Verbindung imprägniert wird.