DE2117117A1 - Verfahren zur Entfernung von organi sehen Kationen aus kristallinen Alumino Silikaten - Google Patents

Verfahren zur Entfernung von organi sehen Kationen aus kristallinen Alumino Silikaten

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Description

PATENTANWÄLTE " "
DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W, NIEMANN DR. M. KÖHLER DIPL-ING. G GERNHARDT
MÖNCHEN HAMBURG i 1 1 / Π / TELEFON: 555*7« ; 8000 MÖNCH EN 15, TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10
• 7. April 1971
W 40 389/71
Hn/Cl ■·.■■■
Mobil Oil Corporation, New York, N.Y. (V.St.A.)
Verfahren zur Entfernung von organischen Kationen aus kristallinen Aluminosilikaten
Die Erfindung betrifft die Entfernung von organischen Kationen aus sie enthaltenden kristallinen Aluminosilikaten.
Es ist bereits ein Verfahren bekannt, bei dem zur Entfernung von nicht-organischen Kationen, wie z. B. Ammonium, ein kristallines Aluminosilikat calcinlert wird. In der USA-Patentschrift 3 130 006 ist beispielsweise beschrieben, daß ein Ammoniumzeolithauf Temperaturen zwischen 350 und 600°C in einer Atmosphäre aus trockener Luft, trockenem Stickstoff oder trockenem Wasserstoff oder im Vakuum erhitzt wird. Es ist auch bereits ein Verfahren bekannt, bei dem Ammoniumzeoliitbe in nicht-oxydierenden Atmosphären, beispielsweise in Wasserdampf, erhitzt werden unter Bildung der Wasserstoff-Form des jeweiligen Zeolithe -
-109849/1852
. In der USA-Patentschrift 3 337 474 ist dieses Verfahren beschrieben, das bei Temperaturen innerhalb des Bereiches von 700 bis 75O0C durchgeführt wird. In neuerer Zeit wurden zur Herstellung der Wasserstoff-Form, von Zebljfiien, wie z. B. des Typs ZK-4, wie er in der USA-Patentschrift 3 314 752 .beschrieben ist j organische Kationen, insbesondere quaternäre Ammoniumionen, enthaltende AluminoSilikate in einer inerten Atmosphäre auf Temperaturen zwischen 200 und 600°C erhitzt. Keines der oben genannten Verfahren stellt jedoch ein wirksames Verfahren h zur Entfernung organischer Kationen, insbesondere quaternärer
organischer Kationen,bei einer Temperatur dar, die niedrig genug ist, um den Verlust einiger kationischer Zentren und in einigen Zeolithen einen Verlust an Kristallini tat zu vermeiden.
Die vorliegende Erfindung liefert nun ein Verfahren zur Entfernung von organischen Kationen aus kristallinen Aluminosilikat-ZeolJfchen durch Erhitzen in einer Wasserdampf- oder Ammoniakatmosphäre. Dieses Verfahren macht es möglich, daß die Behandlung bei niedrigeren Temperaturbedingungen durchführbar <dst als dies bisher bei der Calcinierung in einer oxydierenden Atmosphäre möglich war. Bei diesen niedrigeren Temperaturen wird . das organische Kation entfernt und gleichzeitig wird der Verlust
■ an Kristallinität vermieden, während die kationischeri Zentren
(kationischen Stellen) in dem ZeolJfchkatalysator beibehalten werden.'
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch charakterisiert, daß das das organische Kation enthaltende kristalline Aluminosilikat auf eine Temperatur zwischen etwa 260 und etwa' 538°C (500 bis 10000F), vorzugsweise zwischen etwa 316 und etwa 4270C (600 bis 800°F), für einen Zeitraum zwischen etwa 5 Minuten und etwa 24 Stunden, vorzugsweise,zwischen etwa 10 Minuten und etwa
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10 Stunden, in einer Wasserdampf- oder Ammoniakatmosphäre erhitzt wird. Der Zeoliih kann in dem Wasserdampf, in dem Ammoniak oder in einer inerten Atmosphäre abgekühlt werden. Der behandelte Zeoliih kann anschließend gewünschtenfalls in Luft calciniert werden. -
Dieses Verfahren führt zu einer allgemeinen Entfernung von organischen Kationen aus kristallinen Alumino.silikat-Zeolithen, welche diese Kationen enthalten. Beispiele für spezielle Zeolflhe, die nach diesem Verfahren entfernbare organische Kationen aufweisen, sind die folgenden Zeolithe:
Der in Beispiel 1 beschriebene Zeoliih ZSNM, der in Beispiel^ beschriebene Zeolith ZSM-Il, der in Beispiel 11 beschriebene Sodalit, der in der belgischen Patentschrift 713 576 beschriebene Zeolith ZSM-5, die Tetramethylammoniumzeolithe des in der USA-Patentschrift 3 306 922 beschriebenen Typs, der in der' USA-Patentschrift 3 314 752 beschriebene Zeolith ZK-4 und der in der USA-Patentschrift 3 2^7 195 beschriebene Zeolith ZK-5. Beispiele für organische Kationen, die aus diesen Zeolithen entfernt werden können, sind Stickstoff- und Phosphor enthaltende Kationen, beispielsweise Tetraalkylammonium, Tetraalkylphosphonium, Trialkylammonium, Dialkylammonium, Monoalkylammonium, Arylammonium, Alkylarylammonium und polyquaternäres Ammonium. Beispiele für solche Ionen sind insbesondere Tetramethylammonium, Diäthylammonium, Butylammonium, Trimethylphenylammonium, Trimethylbenzylammonium und N,N'-Dimethyltriäthylendiammonium.
In einigen Fällen können überschüssige organische Reagentien, welche die Quelle für organische Kationen bei der Synthese der Zeolithe bilden, von dem Zeolith eingeschlossen werden. Die Behandlung mit Ammoniak oder Wasserdampf ist auch wirksam für die Entfernung dieses organischen Materials. Beispiele für or-
109849/1852 b» OH««L.
, ganische Verbindungen, die in dem Zeolith während der Kristallisation eingeschlossen werden können, sind quaternäre Ammoniumsalze und Amine.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Tetramethylämmoniumkationen aus Sodalit und ZSM-1I entfernt und bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird das Tetrabutylphosphoniumkation in einer Wasserdampfatmosphäre aus ZSM-Ii entfernt. Das Tetramethylammoniumion wird Vorzugs- |i weise in einer Wasserdampf- oder Ammoniakatmosphäre entfernt. Wenn Ammoniak die Atmosphäre bildet, wird etwas Ammoniak an der katalytischem Oberfläche adsorbiert. Dieses Ammoniak kann durch Waschen, Ionenaustausch und/oder Erwärmen des Zeoliths entfernt werden. Die Entfernung des Tetramethylammoniumions aus dem Zeolith ZSM-1I führt zu einer wesentlich aktiveren Wasserstoff-Form des Katalysators als wenn dieser durch sehr, sorgfältige Calcinierung in einer oxydierenden Atmosphäre hergestellt wird« Die Entfernung des Tetrabutylphosphoniumkations aus ZSM-Il kann unter entsprechender Zunahme der Aktivität in einer Ammoniakatmosphäre erzielt werden.
Die Behandlungsatmosphären können aus reinem Ammoniak, Was sei»- ' dampf (steam) bestehen oder mit einem inerten Gas verdünnt sein. Beispielsweise können 5 bis 95 Vo 1.-$ Ammoniak mit 95 bis 5 VoL-£ Stickstoff gemischt werden. Vorzugsweise sollten mindestens 10 Vol.-% Ammoniak oder Wasserdampf in der Behandlungsatmosphäre vorhanden sein. Es können auch Mischungen aas Wasserdampf und Ammoniak mit oder ohne Verdünnung durch ein Inertgas verwendet werden. .
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.
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Beispiel 1
Durch. Mischen von 2*1,0 g Natriumaluminat, das 30 Gew.-JS Na2O und 43,5 Gew.-% Al2O enthielt, 193 g 98,4 gew.-£iger NaOH, 765 g Wasser und 344,0 g Natriumsilikat (Qualität Q), das 28,9 Gew.-% SiO2 und 8,9 Gew.-Jf Na2O enthielt, wurde der Zeolith ZSM-1I hergestellt. Diese Mischung wurde 30 Minuten auf 50 bis 60°C erwärmt und dann wurden dieser 1350 g Natriumsilikat (Qualität Q) und eine Lösung von 237,5 g Al2 (SO11) · 14 H2O,. 123,5 g H2SO11 (97,4 Gew.-%) und 750 g Wasser zugesetzt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde filtriert und es wurden 2024 g Filterkuchen erhalten. In den Filterkuchen wurden 120 g einer 10 gew.-^lgen wässrigen NaOH und 60 g einer 24 gew.-Sfigen methanolischen Tetramethylammoniumhydroxydlösung eingemischt. Die erhaltene glatte Paste wurde dann bei 100°C in einer Wasserdampfbox vier Tage lang kristallisiert.
Das vorstehend beschriebene Verfahren wurde zweimal wiederholt und die drei Chargen von kristallinem Produkt in der Mutterlauge wurden gemischt, mit Wasser gewaschen und bei 120 C getrocknet. Die Zusammensetzung dieses Produkts war folgende:
Kohlenstoff 2,8 % Stickstoff 0,78 % Natrium 7,1 %
Al2O3 ,,. 18,3 % SiO2 72,9 % Asche 83,3 %.
Die vorstehenden Zahlenangaben beziehen sich auf Gewichtsprozent. Die Kohlenstoff- und Stickstoffanalysenwerte sind auf das 83,3 % Asche enthaltende Material bezogen. Die Natrium-, Aluminiumoxyd- und Siliciumdioxydwerte beziehen sich auf ein geglühtes Ausgangsmaterial (eine Stunde bei 10000C). Die Analysenwerte in den folgenden Beispielen sind entsprechend angegeben.
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Beispiele 2 bis 4 .
Das Produkt des Beispiels 1 wurde in einer Ammoniakatmosphäre 7 Stunden lang auf 204, 371 und 482°C (400, 700, 9000F) erhitzt. Das Produkt der Behandlung bei 3710C (700°F) war weiß gefärbt, während das Produkt der Behandlung bei 482°C (900°F) eine leichte Verfärbung aufwies, was; auf eine beginnende Carbonisierung des quaternären Kations hinweist. In der folgenden Tabelle I sind die chemischen Zusammensetzungen in Gew.-5£ nach ψ den oben angegebenen Wärmebehandlungen zusammengestellt.
Tabelle I Katalysator Kohlenstoff Stickstoff Asche
ZSM-4,7 Stunden lang in NH, auf 2,3 1,4 83,5
2040C (400°F) erhitzt
ZSM-4, 7 Stunden lang in NH, auf (θ,Ο3 0,52 88,9
371°C (7000F) erhitzt
ZSM-4, 7 Stunden lang in NH, auf 0,09 0,13 85,2·
482°C (9000F) erhitzt
Die Wirksamkeit dieses Verfahrens zeigt sich an der Herabsetzung des Stickstoff- und Kohlenstoffgehaltes der auf 371°C (700°F) und 482°C (9OO0F) erhitzten Produkte.
Beispiele 5 bis 7
Das Produkt de3 Beispiels 1 wurde 7 Stunden lang in einer Wasserdampfatmosphäre auf 204, 371 und 482°C (400, 700 und 9000F) erhitzt. Inkier folgenden Tabelle II ist auch die wesentliche Herabsetzung des Kohlenstoff- und Stickstoffgehaltes des auf
T09849/1852 0RiGINA1-INSPECTED
371°C (70O0F) und 4820C (90O0F) erhitzten Produktes angegeben.
Tabelle II Katalysator
ZSM-4, 7 Stunden lang in Wasserdampf auf 2Ql»°C (1OO°F) erhitzt
ZSM-1I, 7 Stunden lang in Wasserdampf auf 371°C (7000F) erhitzt
ZSM-4, 7 Stunden lang in Wasserdampf auf 482°C (9000F) erhitzt
Kohlenstoff Stickstoff Asche 2,9
1,9
0,74
0,75 86,8
0,51 9^,7
0,02 97,6
Beispiel 8
Das Produkt des Beispiels 1 wurde 5 Stunden lang in einer Luftatmosphäre calciniert. Das calcinierte Produkt wurde mit einer NaCl-Lösung einem Ionenaustausch unterworfen. Der Ionenaustausch bestand aus einem lOmaligen Kontakt von 10-g-Zeolithchargen jeweils bei 82 bis 93°G (180 bis 2000F) 10 Minuten lang mit 500 ml einer 10 gew.-/{igen NaCl-Lösung. Die Zusammensetzung des Zeoliths nach dem Ionenaustausch war folgende:
Kohlenstoff 0,12 % Stickstoff 0,09 % Al2O3
18,5 %
SiO.
73,9 %
Natrium 7,3 % Asche. 94,3 %..
Diese Ergebnisse zeigen eine leichte Zunahme des Natriumgehaltes im Vergleich zu dem Ausgangsmaterial des Beispiels 1. Diese Zahlen geben an, daß 56 % der ursprünglich durch die quaternären Kationen besetzten kationischen Stellen durch die in einer Luftatmosphäre durchgeführte Calcinierung zerstört wurden.
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Beispiel 9 -
Eine weitere Probe von ZSM-4 wurde durch einstündiges Mischen : der folgenden beiden Lösungen hergestellt:
Lösung 1 kg (lbs.)
Natriumsilikat (Qualität Q)
(28,9 Gew.-ISiO2, 8,9 Gew.-% Na2O) 86,2 (19,05)
* 50 gew.-iSige NaOH 1,68 ( 3,69) 50 gew.-ySiges Tetramethylammoniumchlorid 0,46 ( 1,02) Wasser 15,1 (33,18)
Lösung 2 -
Al2(SO1P3 · l!\ H2O 1,45 ( 3,21.)
Wasser 2,57 ( 5,67)
200 g Na2SO2I wurden zu der obigen Mischung zugegeben und es wurde auf 990C (210°F) erhitzt.,Das kristallisierte Produkt wurde innerhalb von· vier Tagen gebildet. Die Zusammensetzung^
* ■ des gewaschenen Produkts, ausgedrückt in Gew.-^, war folgende:
SiO2 ' 72,9 %
[ Al2O3 18,8 %
Na 6,8 %
Stickstoff 0,85 %
Kohlenstoff 2,80 %
Asche 86,0 % ■
'Kat;#o-ne nä qui valente
—- — 0,97
Gramra-Atom Aluminium
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Beispiel 10 ■ ·
50 g des Produkts des Beispiels 9 wurden 10 Stunden lang bei 99°C (2100F) getrocknet und dann vier Stunden lang in einem Ammoniakstrom auf 371°C (70O0F) erhitzt. Die Probe wurde mit Stickstoff gespült und auf Raumtemperatur abgekühlt, 5 g dieses Produktes wurden dann mit einer 1 η NaCl-Lösung einem Ionenaustausch unterworfen. Der Ionenaustausch.bestand darin, daß drei Chargen jeweils eine Stunde lang mit 100 ml der Lösung bei 82°C (18O0P) in Berührung gebracht wurden. Die Zusammensetzung des erhitzten Produktes nach dem Ionenaustausch, ausgedrückt in Gew.-Si, ist nachfolgend angegeben:
SiO2 69,3
Al2O3 18,3
Na 7,9
Stickstoff 0,07
Kohlenstoff <0,01
Asche 89,4
Kationenäquivalente η Q7
Gramm—Atom Aluminium
Diese Zusammensetzung zeigt, daß sämtliche ursprünglichen Kationenstellen einschließlich der.durch das Tetramethylammoniumkation besetzten Stellen während des Calcinierungsprozesses beibehalten wurden.
Beispiel 11
Tetramethylammoniumsodalit wurde folgendermaßen hergestellt:
5,6 g Aluminiumspäne wurden in 177,6 gfeiner 25,1 gew.-JSigen
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ORIGINAL INSPECTED
9117 '! Λ 7 - 10 -
wässrigen Tetramethylammoniumhydroxydlösung bei Raumtemperatur gelöst. Dann wurden zu dieser Lösung 191 g kolloidales Silicasol zugegeben und 10 bis 15 Minuten lang gemischt. Die Probe ließ man dann bei Raumtemperatur 16 Stunden lang stehen und sie wurde dann in einer Wasserdampfbox 8 Tage lang bei einer Temperatur von 1000C kristallisiert. Das gewaschene und getrocknete Produkt hatte die folgende Zusammensetzung, ausgedrückt in Gew.—%:
SiO2 81 ,8
Al2O3 15 ,5
Na - 0
Stickstoff 3 ,29
Kationenäquivalente
—— 0,95
Gramm-Atom Aluminium
Beispiel 12 · .
Das Produkt des Beispiels 11 wurde getrocknet und vier Stunden lang in einem Ammoniakstrom auf 399°C (7500F) erhitzt, Die Probe würde mit Stickstoff gespült, gekühlt und mit 0,1 η Na2CC bei 82°C (l80°F) einem Ionenaustausch unterworfen, wobei pro 5 g Zeolith 200 ml der Na2CO,-Lösung verwendet wurden. Das Produkt wurde nach dem Ionenaustausch geloschen und getrocknet und hatte die folgende Zusammensetzung, ausgedrückt in Gew.-#:
SiO2 81,4 %
Al2O3 15,2
Na 4,11
Stickstoff 1,32
Kationenäquivalente 0,97
Gramme-Atom Aluminium 1 8 5 2 O
109849/
ORIGINAL INSPECTED
Diese Zusammensetzung zeigt, daß die Behandlung in einem Ammoniakstrom ein wirksames Verfahren zur Entfernung des quatemären Kations darstellt, ohne daß ein Verlust an Kationenstellen auftrat,
Beispiel 13
Aus den drei folgenden Lösungen wurde der Zeolith ZSM-Il synthetisiert:
Lösung (A) = 11 g Tetrabutylphosphoniumchlorid, gelöst
in 152 g Wasser, Lösung (B) = Ig Natriumaluminat (30,0 % Na2O, 43,5 %
Al2O5), gelöst in 28 g Wasser, Lösung (C) = 9,9 g 98 iige H2SO11, verdünnt mit 38 g-Wasser.
Diese drei Lösungen wurden nacheinander zu 90 g Natriumsilikat der Qualität Q (28,9 % SiO3, 8,9. £ Na2O) und l40 g Wasser unter heftigem Rühren zugegeben. Die Mischung wurde in einem statischen Bombenreaktor 88 Stunden lang bei l49°C (-3000P) kristallisiert. Das Produkt wurde gewaschen und getrocknet und hatte die folgende Molekularformel:
0,66 /IC4H9)^PZ2O · 0,52 Na2O · Al3O · 48 SiO3.
Die Analyse dieses Produktes, in Gew.-%, war folgende:
■ SiO2 94,0
Al2O3 3,31
Na 0,79
Phosphor 1,3
Kohlenstoff 7,3
Kationenäquivalente 1,2
Gi'amm-Atom Aluminium '1852
109 84 9/
ORIGINAL INSPECTED
9 1 1 7 1 1 7
' Beispiel-.-1 ^.
Das getrocknete Produkt des Beispiels 13 wurde vier Stunden lang in einem Ammoniakstrom auf 3710C (7000F) erhitzt, auf Raumtemperatur unter Stickstoffspülung abgekühlt und zweimal mit 0,1 η Na2CO3 bei 820C (18O°F) einem Ionenaustausch unterworfen. Für den Ionenaustausch wurden pro 5 g Zeolith 200 ml 0,1 η Na2CO, verwendet.· Das Produkt wurde nach dem Ionenaus-tausch gewaschen und getrocknet und hatte die folgende Zusam-™ mensetzung, ausgedrückt in Gew.-55:.-
SiO2 93,4
Al2O3 3j 10
Natrium 1,3
Phosphor 0,48
Kohlenstoff 2,6
Kätionenäquivalente 1 P
Gramm-Atom Aluminium
Die Ergebnisse zeigen, daß die Behandlung in einer Ammoniakatmosphäre ein wirksames Verfahren zur Entfernung eines wesentliches Anteils des quaternären Phosphoniumkations darstellte, ohne daß ein Verlust an Kationenkapazität auftrat»
Beispiel 15 . : -
Ein Teil des in Beispiel 9 hergestellten ZSM-1I-Katalysators wurde mit (NH-^J2SU^ einem Ionenaustausch unterworfen. Der Ionenaustausch wurde durch sechsmaligen Kontakt für jeweils eine Stunde bei 82°C (18O°F) mit einer 5 gew.-^lgen Lösung von (NHJj)2SO^ durchgeführt zur Herstellung eines Tet rame thy I ammonl umammanium-ZSM-^-Katalysators. Dieses Material wurde in einem
10 9 8 4 3/1852 ORiGiNAL INSPECTED
9 117 117
Ammoniakstrom 4 Stunden lang auf 3710C (7000P) erhitzt und .dann eine Stunde lang in einer Luftatmosphäre zum Abtreiben des Ammoniaks auf -5380C (10000F) calciniert. Ein ähnlicher Katalysator wurde hergestellt, jedoch ohne die Ammoniakbehandlung bei 3710C (7000F). Die katalytischer! Aktivitäten dieser beiden Katalysatoren wurden anhand der Isomerisierung von. o-Xylol und der Disproportionierung von Toluol miteinander verglichen. Die Plüsslgphasenisomerisierung von o-Xylol wurde eine Stunde lang bei 15,1 kg/cm2 (200 psig), bei 191°C (375°P) und einer stündlichen Flüssigkeitsdurchsatzmenge (LHSV) von -24 durchgeführt. Die Flüssigphasendisproportionierung von Toluol wurde eine Stunde lang bei 46,7 kg/cm (650 psig), bei 26O°C (5000F) und bei einer stündlichen Flüssigkeitsdurchsatzgeschwindigkeit (LHSV) von 2,5 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse, die in Form des Umwandlungsgrades in % angegeben, sind, sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.
Katalysatoren des Beispiels 15
Ohne HH-z-Behandlung In Ammonit behandelt
In Ammoniak bei 3710C
Tabelle III 30 Toluol-Dis-
s 15 ο -Xy Io 1 - Is ome r i - 65 proportio-
sierung nierung
ümwan dl un gs gra d, Umwandlungs-
% Krad, %
27
45
0P)
Diese katalytischen Daten geben an-, daß die Wasserstoff-Form des durch Calcinierung in einer Ammoniakatmosphäre hergestellten ZSM-4 viel aktiver ist als die auf übliche Weise hergestellten HZSM-4-Katalysatoren,
ORIGINAL INSPECTED
109849/1852
? "J " 7 ι 1
Beispiel l6 ■·
Das Produkt des Beispiels l4 wurde eine Stunde lang bei 53-8°C (10000P) calciniert und anhand der n-Hexan-Krackung getestet (α-Test), Der α-Test wurde fünf Minuten lang bei 482°C (9000F) durchgeführt, wie er insbesondere in "Journal of Catalysis", Band 4, Nr. 4, August'1965, Seiten 527 bis 529)beschrieben ist. Diese Tests sind zusammen mit demjenigen eines Standardpräparats in der folgenden Tabelle IV angegeben.
..,„ .,.. Tabelle IV .
Katalysator des Beispiels 16 n-CgHj. α-Wert
Umwandlungs- grad, % .
Ohne NH3-Behandlung 24 32
Behandelt in NH3 bei 371°C (700°F) 49 191
Diese Ergebnisse zeigen, daß die mit Ammoniak behandelte Probe sechsmal aktiver war als die Probe, die nicht mit Ammoniak behandelt worden war. '
Beispiel 17
Aus den folgenden fünf Lösungen wurde der Zeollth ZSM-5 synthetisiert:
Lösung (A) = 0,454 kg (1 pound) Natriumaluminat (33,5 Gew.-2 Na2O, 41,8 Gew.-Z Al2O3), gelöst in 11,3 kg (25 pounds) Wasser,
ORIGiNALINSPECTED 1 0-98 A9/1852
9 117Ί17
Lösung (B) = 36,3 kg (80 pounds) Natriumsilikat der Qualität Q, geEst in 45,4 kg (100 pounds) V/asser,
Lösung (C) = 4,51I kg (10 pounds) Tetrapropylammoniumbromid, gelöst in 22,7 kg (50 pounds) Wasser*
Lösung (D) = 3,63 kg (8 pounds) einer 97 #lgen K2SO1J, verdünnt mit 11,3 kg (25 pounds) Wasser und
Lösung (E) = 13,6 kg (30 pounds) NaCl, gelöst in .16,3.kg "(36 pounds) Wasser.
Die Lösung C wurde unter Mischen zu der Lösung B zugegeben und dann wurden nacheinander die Lösungen A, D und E unter Rühren zugegeben. Die Mischung wurde 11 Tage lang auf etwa 99°C (2100F) erhitzt, um das Natriumtetrapropylammonium-ZSM-5 zu kristallisieren. Die Zeolithkristalle wurden von der Mutterlauge abgetrennt, gewaschen und zwei Stunden lang bei etwa 1100C (23O0F) getrocknet. Das getrocknete Material wurde auf eine Größe O3 64 - 0,25 mm (28 bis 60 mesh) gesiebt.
Ein Teil dieses Materials wurde drei Stunden lang in einem Stickstoffstrom auf 371°C (7000F) erhitzt, ein anderer Teil . wurde in einem Strom aus 20 Vol.-# NH5 und 80 Völ*-% N2 drei Stunden lang bei 371°C (70O0F) behandelt. Beide Proben wurden dann einem viermaligen Ionenaustausch unterworfen, jeweils mit 220 cm·' einer 5 gew.-#igen NH^Cl-Lösung pro 25 g Katalysator für eine Stunde bei Raumtemperatur. Beide Proben wurden dann durch einmalige Behandlung mit einer Mischung aus 225 cnr einer 0,5 η ZnCl2-Lösung und 75 cm^ einer 0,5 η NH^Cl-Lösung pro 25 S Katalysator einem Ionenaustausch unterworfen. Beide Katalysatoren wurden gewaschen, zwei Stunden lang bei 1100C (23O0F) getrocknet und drei Stunden lang bei 482°C (9000F) an der Luft calciniert.
ORfGiNAL INSPECTEO
■ 0 b υ 4 9 / 1 8 5 2

Claims (16)

Die Aktivitäten dieser Katalysatoren wurden bestimmt anhand der Herabsetzung des Stockpunktes (Fließpunktes) eines lybischen Gasöls (Stockpunkt;26,70C (80°F), API-Dichte 36°, Siedebereich 216 bis 4540C (420 bis 8500F)), indem man 0,5 g des Katalysators mit 200 cm^ Gasöl in einer 1-Liter-Schüttelbombe in Be- rührung brachte, diese mit Hp unter einen Druck von 23,9 kg/cm (325 psig) setzte, innerhalb von zwei bis drei Minuten auf 371°C (7000F) erhitzte und diese Temperatur über die gewünschte Reaktionszeit hinweg aufrechterhielt und dann die Bombe zur " Abschreckung kühlte. Der Stockpunkt des Reaktionsprodukts wurde nach 1 1/2- und 3-stündiger Reaktionszeit gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V angegeben. Tabelle V Herabsetzung des Stockpunktes, 0C (0F) nach 1 1/2 Stunden nach 3 Stunden Der Katalysator wurde in 7,2 (45) 26,7 (80) einer ΝΗ,/Np-Gasmischung vor dem Ionenaustausch ' " erhitzt ■ Der Katalysator wurde nur 1,7 (35) 10,0 (50) in Np vor dem Ionenaustausch ■ erhitzt Diese Daten zeigen eine wesentliche Zunahme der Aktivität im Hinblick auf die Herabsetzung des Stockpunktes, wenn das organische Kation, Te trap ropy 1 ammonium, in Gegenwart von NH-, vor dem Ionenaustausch entfernt worden war. ORIGINAL INSPECTED ,0084-9/1852 - 17 - 2 11 7"! 17 Patentansprüche
1. Verfahren zur Entfernung von organischen Kationen aus einem kristallinen Aluminosilikatzeolith, dadurch gekennzeichnet, daß man den Zeol.ith in einer Wasserdampf- oder Ammoniakatmosphäre auf eine Temperatur zwischen 260 und 538°C (500 bis 10000P) erhitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß e&sich bei dem organischen Kation um ein quaternäres Kation handelt,
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem quaternären Kation um Tetraalkylammonium oder Tetraalkylphosphonium handelt.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als kristalliner Aluminosilikat-Zeolith'ZSM-4, ZSM-Il, ZSM-5, SK-4, ZK-5 oder Sodalit verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Temperatur zwischen 316 und 427°C (600 bis 80O0F) durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß fünf Minuten bis 2k Stunden lang erhitzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß 10 Minuten bis 10 Stunden lang erhitzt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch/gekennzeichnet, daß es sich bei dem quaternären Kation um Tetramethylammonium handelt.
10 9 8 4 9/1852 ORIGINAL INSPECTED
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem quaternären Kation um Tetrapropylammonium handelt.
10.· Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem quaternären Kation um- Tetrabutylphosphonium handelt.
11. Verfahren nach, einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Kation vor dem Ionenaustausch des Zeolithe entfernt wird.
12. Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man diese mit einem Katalysator, wie er nach dem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche erhalten wird, in Berührung bringt.
13· Verfahren nach Anspruch 12," dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Umwandlung um eine Krackung handelt.
Ik. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Umwandlung um eine Isomerisierung handelt. '
15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Umwandlung um eine Disproportionierung handelt.
16. Verfahren zur Herabsetzung des Stockpunktes eines Gasöles in Gegenwart eines Katalysators, wie er bei dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 erhalten wird.
~*~ ORIGINAL INSPECTED
ι (J ü ö /κ 9 / 1 8 5 2
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