DE1594406B2

DE1594406B2 -

Info

Publication number: DE1594406B2
Application number: DE1594406A
Authority: DE
Inventors: Kurt 6070 Langen Klein; Joichim 6454 Grossauheim Maluzi
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1951-01-28
Filing date: 1951-01-28
Publication date: 1973-09-27
Also published as: DE1594411A1; JPS5237993B1; US3580844A; DE1594406A1; GB1185838A; AT278221B; DE1594411B2; BE701428A; CH492013A; NL6710142A; AT283224B; NL139769B; SE337645B; DE1594406C3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung von Metallbearbeitungsölemulsionen enthaltenden Abwässern, welches eine schnelle Brechung der Emulsionen ermöglicht, wobei durch anschließende Filtration eine Trennung in eine klare, weitgehend öl- und verunreinigungsfreie Phase vorgenommen werden kann.

Öl-in-Wasser-Emulsionen von emulgierfähigen Metallbearbeitungsölen, welche je nach Mischungsverhältnis für die verschiedensten Zerspanungsvorgänge, insbesondere zur Erzielung einer hohen Kühlwirkung, verwendet werden können, bestehen vorwiegend aus Mineralöl, Emulgatoren, Seifen, Stabilisatoren, Netz- und Korrosionsschutzmitteln sowie außerordentlich wirksamen Bakteriziden. Derartige Zusammensetzungen gewährleisten bei Mischungen mit Wasser eine hohe Kühl- und Schmierwirkung bei der Zerspanung von Eisen- und Buntmetallen sowie Aluminiumlegierungen und zeichnen sich durch schnelles Emulgieren des Konzentrates, hohe Stabilität der Emulsion, einwandfreien Korrosionsschutz, gutes Netzvermögen, günstiges Schaumverhalten und Schutz gegen Bakterienbefall aus.

Das Ableiten derartiger verbrauchter Metallbearbeitungsölemulsionen in die Abwässer wirft zahlreiche Probleme auf, da zur Reinerhaltung der Gewässer eine vorherige Säuberung der Abwässer erforderlich ist. Die Säuberung der Abwässer kann physikalisch in Klärbecken, chemisch durch Ausfällen oder biologisch durch Züchtung von Bakterien

erfolgen. _ _

" "Besondere SchwieTigkeiten entstehen jedoch bei der Klärung von Abwässern, welche durch derartig stabile und baktericide Metallbearbeitungsölemul- ^ipnen, wie_ sie ojsen^beschrieben werden, verschmutzt sind. Diese Abwässer müssen nach Möglichkeit von den normalen Abwässern getrennt werden, da sie eine besondere chemische Aufbereitung erforderlich machen. Für die nachstehend aufgeführten Verfahren der Trennung emulgierter öle vom Wasser werden Anlagen benötigt, welche aus wirtschaftlichen Gründen möglichst klein gehalten werden sollten.

Nach einem bewährten Verfahren erfolgt die Spaltung durch konzentrierte Schwefelsäure bzw. Salzsäure. Die Anwendung von Schwefelsäure ist hierbei das wirtschaftlichere Verfahren. Die zu spaltende Emulsion wird auf etwa 8O⁰C erwärmt und dann die Schwefelsäure unter Umrühren mittels Rührwerk oder Einblasen von Preßluft bei einem Emulsionsverhältnis von

1: 10 bis 30 etwa 1,0 bis 2,0 Gewichtsprozent H₂SO₄

1: 50 etwa 1,5 bis 2,0 Gewichtsprozent H₂SO₄

zugegeben. Nach 4- bis 5stündigem Stehen erfolgt eine Trennung in zwei Phasen, so daß das öl vom Wasser abgezogen werden kann. Bei Durchführung des Verfahrens unter Normal-Temperatur erfolgt die Trennung erst nach etwa 2 bis 3 Tagen.

Sowohl bei Verwendung von Schwefelsäure als auch von Salzsäure muß das säurehaltige Wasser, bevor es in den Vorfluter geführt wird, mittels etwa 2 bis 4 Gewichtsprozent einer 50% igen Natronlauge bzw. 1 bis 3 Gewichtsprozent Kalkhydrat auf einen pH-Wert von 6 bis 7 neutralisiert werden. Die billigere Neutralisation mit Kalkhydrat (CaO + Ca(OH)₂) hat den Nachteil, daß ein. Niederschlag von Calciumsulfat (Gips) entsteht, welcher vom Behälterboden entfernt werden muß. Die bei der Neutralisation mit Natronlauge anfallende, im Wasser gelöste Menge Natriumsulfat beträgt je nach Schwefelsäurezugabe bei einem Emulsionsverhältnis von

1: 10 bis 30 etwa 14 bis 28 g Na₂SO₄/l Wasser
und bei

1: 50 etwa 21 bis 28 g.

Bei diesem Trennverfahren ist ferner als nachteilig anzusehen, daß die Spaltbehälter im Freien aufgestellt werden müssen, da sich bei dem Spaltprozeß durch den Angriff der verwendeten Säuren auf das Eisen des Behälters Wasserstoff bildet, welcher im geschlossenen Raum in Gegenwart von offenem Feuer zu Explosionen führen kann.

Nach einem weiteren bekannten Verfahren erfolgt die Brechung der Emulsion durch Aussalzen der Emulsion mittels Kochsalz, Viehsalz oder Magnesiumchlorid, wobei je nach dem Verhältnis von öl zu Wasser den Emulsionen verschiedene Mengen Salz zugesetzt werden müssen, und zwar bei einem Emulsionsverhältnis von

1 : 10 etwa 5 Gewichtsprozent Salz,
1 : 30 etwa 3 Gewichtsprozent Salz
und bei

1 : 50 etwa 2 Gewichtsprozent Salz.

Die Trennzeit beträgt hierbei etwa 4 Stunden. Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß es sehr wirtschaftlich ist, da das abgetrennte Abwasser nicht neutralisiert zu werden braucht. Jedoch sind in dem Wasser nicht unerhebliche Mengen Salz enthalten, und zwar bei einem Emulsionsverhältnis von

1: 10 etwa 50 g Salz/1 Wasser,
1: 30 etwa 30 g Salz/1 Wasser,
1: 50 etwa 20 g Salz/1 Wasser.

Ferner kann in einem dritten bekannten Verfahren die Spaltung der Emulsion durch Flockulation mit Eisensulfat- bzw. Aluminiumsulfat-Lösung vorgenommen werden. Dieses Verfahren ist zwar das eleganteste, erfordert jedoch eine relativ kostspielige Anlage. Die Arbeitsweise geschieht in der Weise, daß der zu trennenden Emulsion eine Eisensulfat- bzw. Aluminiumsulfat-Lösung zugegeben wird. Danach wird der pH-Wert der Emulsion durch 50%ige Natronlauge auf 8 bis 9 angehoben. Bei diesem pH-Wert bildet sich Eisen- bzw. Aluminiumhydroxyd. Diese Hydroxyde absorbieren das öl und flocken als Hydroxydölschlamm aus. Das abgetrennte Wasser kann oberhalb der Ausfällung abgezogen werden. Die Trenndauer einer Emulsion 1: 30 beträgt bei Zugabe von 1 bis 2 Gewichtsprozent Sulfat-Lösung etwa 4 bis 5 Stunden.

Die drei angeführten Trennungsverfahren unterscheiden sich einmal in ihrer Wirtschaftlichkeit und zum anderen durch die Beschaffenheit des abgetrennten Wassers. Die Auswahl des geeigneten Verfahrens ist davon abhängig, welche Grenzwerte der Abwasserbeschaffenheit von den zuständigen Behörden vorgeschrieben werden. Es sei darauf hingewiesen, daß eine Verdünnung des Abwassers, z. B. bei einem zu hohen Salzgehalt, gesetzlich unzulässig ist. Keines der genannten Verfahren ermöglicht jedoch eine absolute ölfreiheit des abgetrennten Wassers. Bei den beiden ersten Verfahren verbleiben etwa 50 mg Öl/l Wasser und beim letzteren Verfahren maximal 20 mg Öl/l Wasser.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Aufbereitung von Metallbearbeitungs-Ölemulsionen enthaltenden Abwässern in eine reine wäßrige und eine die Verunreinigungen enthaltende ölphase durch Aufspaltung der ölemulsionen mittels eines die Spaltung bewirkenden Metallsalzes und anschließende Trennung beider Phasen durch Filtration, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Abwasser bei Siedehitze mit einem Gemisch aus einem Erdalkaliformiat, insbesondere Caliumformiat, oder einem bei der Arbeitstemperatur hydrolysierenden Metallhalogenid, vorzugsweise Aluminiumchlorid, als Spaltmittel und aus einer hydrophoben Kieselsäure als Adsorptionsmittel für die ölphase behandelt werden.

Als hydrophobe Kieselsäure können sowohl auf nassem Wege durch Fällung als auch durch pyrogene Zersetzung der flüchtigen Halogenide oder durch Lichtbogenverfahren gewonnene und in an sich bekannter Weise mit Organohalogensilanen hydrophobierte Kieselsäuren verwendet werden. An Stelle des Erdalkaliformiates eignet sich in gleicher Weise das bei Siedetemperatur hydrolysierende Aluminiumchlorid (AlCl₃ ■ 6H₂O).

Die Verwendung von Aluminiumchlorhydrat als Spaltmittel zur Aufbereitung von Bohrölemulsionen ist zwar bekannt, jedoch wird erfindungsgemäß dieses Spaltmittel nicht als solches allein oder zusammen mit einem die Hydrolyse bewirkenden Zusatzstoff verwendet, sondern in Kombination mit feinteiliger hydrophobierter Kieselsäure. Letzterer kommt die wesentliche Wirkung des vorliegenden Verfahrens zu, indem mit der Spaltung simultan ablaufend die sich bildende ölphase von der hydrophoben Kieselsäure absorbiert wird.
Durch die Anwesenheit von hydrophober Kieselsäure wird der aufbrechenden Emulsion fortlaufend

. das frei werdende öl durch Adsorption in den oben aufschwimmenden SiO₂-»Schaum« entzogen und an der rückläufigen Emulgierung gehindert. Durch Verwendung eines bei Siedehitze hydrolysierenden Salzen (AlCl₃) wird gleichzeitig das Kation (Al^-"') in eine unlösliche und filtrierbare Form übergeführt, und nur der geringe Anteil des Säurerestes (HCl) geht als eingeschleppte Verunreinigung in die wäßrige Phase.

Zur Durchführung des Verfahrens werden in vorteilhafter Weise auf 100 Teile der aufzubereitenden Metallbearbeitungsölemulsion 10 bis 50 Teile des Zusatzgemisches aus hydrophober Kieselsäure und aus Caliumformiat bzw. aus Aluminiumhalogenid verwendet. Das Zusatzgemisch selbst ist derart zusammengesetzt, daß auf 100 Teile hydrophober Kieselsäure 2 bis 50 Teile Erdalkaliformiat bzw. Aluminiumhalogenid kommen.

Beispiele

1. Eine Bohrölemulsion wird einem Gemisch von 90 Teilen einer hydrophoben Kieselsäure und 10 Teilen Calciumformiat bei Kochtemperatur behandelt, wobei innerhalb von 3 bis 5 Minuten die Emulsion gebrochen und durch Filtration in eine klare, weitgehend öl- und verunreinigungsfreie Phase getrennt wird. Die in das Wasser verschleppten Verunreinigungen betragen nur noch 0,08% an HCOOH.
Demgegenüber betragen die Verunreinigungen bei den üblichen Aufbereitungsmethoden 2 bis 5% an Säuren oder Salzen bei einer Aufbereitungsdauer von 4 bis 5 Stunden bei 80° C, wobei die wäßrigen Phasen laut der einschlägigen Gesetze weder verdünnt noch unverdünnt in offene Gewässer abgelassen werden dürfen.

2. 4 g eines Bohröl-Konzentrates, verdünnt in 200 ml Wasser, werden mit 1,5 g einer hydrophobieren, gefällten Kieselsäure und 0,2 g Aluminiumchlorid (AlCl₃ · 6H₂O) versetzt und heißer Wasserdampf eingeleitet. Nach beginnendem Kochen bricht die Emulsion unter sichtbarer Adsorption des abgeschiedenen Öls im aufschwimmenden Siliziumdioxyd spontan auf, wobei sich eine krümelige Masse bildet. Nach 3 Minuten Kochdauer wird filtriert. Das klare, wäßrige Filtrat ist geschmack- und geruchlos und zeigt unter der UV-Lampe eine kaum wahrnehmbare Fluoreszenz. Im Filtrat, welches einen pH-Wert von 6 aufweist, ist kein Al"'' mehr nachweisbar. Die ölmenge beträgt noch etwa 2 bis 5 mg und die Chlor-■ menge 80 mg Cl', mit NaOH neutralisiert entsprechend 0,065% NaCl.

In der Tabelle I sind die Mengenverhältnisse SiO₂-Bohröl-AlCl·, -6H₂O bzw. Ca (HCOO)₂ grafisch wiedergegeben. In der Tabelle II ist eine Gegenüberstellung der herkömmlichen Verfahrensweisen zum erfindungsgemäßen Verfahren gegeben, welche die Vorteile des letzteren deutlich werden läßt.
Aus der Kurvendarstellung (Tabelle I) ist zu er-

sehen, daß bei steigendem Gehalt an Bohröl in dem zu reinigenden Wasser (angegeben in »Gramm Bohrölkonzentration in 200 ml H₂ O« auf der Abzisse), die mit Verwendung von hydrophober Kieselsäure notwendige Menge Aluminiumchlorid oder Calciumformiat nahegehend konstant gering ist, jedoch der

Anteil der hydrophoben Kieselsäure mit dem zunehmenden Gehalt an Bohröl steigt. Würde man ohne den Zusatz von hydrophober Kieselsäure arbeiten, so wären mit steigendem Bohrölgehalt im Wasser wesentlich höhere, gleichfalls steigende Zusätze von Aluminiumchlorid oder Calciumformiat notwendig.

Tabelle I

g
4 +

2 --

1 --

hydrophobes SiO

AlCl₃ · 6H₂O bzw. Ca(HCOO)₁

AlCl₃-OH₂O

bzw.

Ca(HCOO)₂

- 1,0

-0,5

- 0,25

6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 g Bohrölkonzentrat in 200 ml H₂O —

Spaltung	H₂SO₄, HCl	NaCl, MgCl₂	Fe₂(SOJ₃	Hydrophobe Kieselsäure	Hydrophobe Kieselsäure
(3-%-Emulsion)			Al₂(SQt)₃	+AlCl₃-OH₂O	+ Calciumformiat
Notwendige	1,5 bis 2%	3%	1 bis 2%	1% hydro	1 % hydro
Menge				phobe Kiesel	phobe Kiesel
				säure	säure
				+ 0,25%	+ 0,25%
				AlCl₃ · 6H₂O	Calciumformiat
Zeit	4 bis 5 Std.	4 bis 5 Std.	4 bis 5 Std.	3 bis 5 Min.	3 bis 5 Min.
	(100° C)	(100° C)	(20° C)	(100° C)	(20° C)
pH-Wert des	1	6 bis 7	2 bis 3	3,7	7,2
Spaltwassers
Neutralisation	1 bis 3%	—	1% NaOH	0,02% NaOH	—.
	Kalk (NaOH)
Salzgehalt	2 bis 3%	3%	1% Na₂SO₄	0,07% NaCL	—
im Spaltwasser	Na₂SO₄.
Restöl	50 mg/1	50 mg/1	20 mg/1	20 mg/1	< 20 mg/1
im Spaltwasser
Aufwand	Bodensatz		rel. kost		mit einfachen
	CaSO₄, Gefahr		spielige Anlage		manuellen
	d. H₂-Entwei-				Hilfsmitteln
	chens ätzende				durchführbar
	Flüssigkeit
Bemerkung	darf nicht ver	darf nicht ver
	dünnt werden	dünnt werden

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Aufbereitung von Metallbearbeitungsölemulsionen enthaltenden Abwässern in eine reine wäßrige und eine die Verunreinigungen enthaltende Ulphase durch Aufspaltung der ölemulsionen mittels eines die Spaltung bewirkenden Metallsalzes und anschließende Trennung beider Phasen durch Filtration, dadurch gekennzeichnet, daß die Abwasser bei Siedehitze mit einem Gemisch aus einem Erdalkaliformiat, insbesondere Calciumformiat, oder einem bei der Arbeitstemperatur hydrolysierenden Metallhalogenid, vorzugsweise Aluminiumchlorid, als Spaltmittel und aus einer hydrophoben Kieselsäure als Adsorptionsmittel für die ölphase behandelt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf 100 Teile Bohrölkonzentrat 10 bis 50 Teile des Zusatzgemisches aus Kieselsäure und aus Erdalkaliformiat bzw. aus Aluminiumhalogenid verwendet werden.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Zusatzgemisch verwendet wird, welches auf 100 Teile hydrophober Kieselsäure 2 bis 50 Teile Erdalkaliformiat bzw. Aluminiumhalogenid enthält.