DE1594411B2

DE1594411B2 - Verfahren zur aufbereitung von metallbearbeitungsoelemulsionen

Info

Publication number: DE1594411B2
Application number: DE1967D0052051
Authority: DE
Inventors: Helmut Dipl.-Chem. Dr. 6454 Großauheim; Klein Kurt 6070 Langen; Hansen Peter; Schmitz Werner; 6451 Wolfgang Fratzscher
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1951-01-28
Filing date: 1967-01-19
Publication date: 1976-07-15
Also published as: CH492013A; DE1594406A1; DE1594406B2; US3580844A; JPS5237993B1; NL6710142A; BE701428A; GB1185838A; DE1594411A1; DE1594406C3; SE337645B; AT278221B; NL139769B; AT283224B

Description

aufbrechenden Emulsion fortlaufend das freiwerdende Öl durch Adsorption in den obenauf schwimmenden SiO2-»Schaum« entzogen und an der rückläufigen Emulgierung gehindert. Durch Verwendung eines bei Siedehitze hydrolysierenden Salzes (AlCh) wird gleichzeitig das Kation (Al...)-in eine unlösliche und filtrierbare Form übergeführt, und nur der geringe Anteil des Säurerestes (HCl) geht als eingeschleppte Verunreinigung in die wäßrige Phase.

Die Erfindung ging nun von der Aufgabenstellung aus, ein Verfahren zur Aufbereitung von Metallbearbeitungsölemulsionen enthaltenden Abwässern in eine reine wäßrige und eine Öl und die Verunreinigungen enthaltende Phase durch schnelles Brechen der Qlemulsionen mittels eines die Spaltung bewirkenden Metallsalzes und Überführung der Ölphase in einen filtrierbaren Zustand mittels eines Flockungs- bzw. Adsorptiongsmittels und anschließendes Trennen der beiden Phasen durch Filtration, nach Patent 15 94 406, zur Verfugung zu stellen, welches in vereinfachter Weise in den meisten Fällen ohne Zuführung von Wärmeenergie das Aufbrechen der Ölemulsionen ermöglicht.

Das Kennzeichnende der Erfindung wird darin gesehen, daß die Ölemulsionen zur Brechung mit wasserlöslichen Formiaten oder Acetaten von mehrwertigen Metallen der II. Haupt- und Nebengruppe oder der III. Hauptgruppe des periodischen Systems der Elemente in fester oder gelöster Form und zur Überführung des Ölanteiles in einen filtrierbaren Zustand mit hydrophoben oder organophilen, festen, feinteiligen Adsorptionsmitteln auf der Basis von organomodifizierten bzw. hydrophoben Kieselsäuren oder Silikaten und/oder allen Arten von Ruß, Aktivkohle oder Holzkohle, vorzugsweise bei Raumtemperatur behandelt werden.

Beide Komponenten (Brechmittel und Adsorptionsmittel) können sowohl in Mischung als auch getrennt zugegeben werden. Das Adsorptionsmittel kann bei getrenner Zugabe unmittelbar nach dem Zusatz der wasserlöslichen Formiate oder Acetate oder nach erfolgter Brechung der Ölemulsionen angewandt werden.

Zur Brechung der Ölemulsionen verwendet man, allein oder im Gemisch mit den Adsorptionsmitteln, zweckmäßigerweise Formiate oder Acetate der Erdalkali- oder Erdmetalle. Ferner haben sich auch die entsprechenden Salze von Cadmium und Zink zur ' Brechung der Emulsionen als geeignet erwiesen.

Unter den erfindungsgemäß einzusetzenden Adsorptionsmitteln sind hochdisperse, hydrophobe, pyrogen oder durch Naßfällung gewonnene Kieselsäuren oder Silikate oder organisch modifizierte naßgefällte Kieselsäuren oder Silikate oder deren Mischungen geeignet.

Erfindungsgemäß verwendet man z. B. eine pyrogen gewonnene Kieselsäure, welche durch chemisch verankerte Methylgruppen hydrophobe Eigenschaften hat, mit einer spezifischen nach der BET-Methode gemessenen Oberfläche von etwa 150m²/g, einer mittleren Teilchengröße von etwa 20 ΐημ und einem Kohlenstoffgehalt von etwa 1,2 bis 1,6%, entsprechend etwa 0,8 m Mol (CH3) pro 100 m² oder eine gefällte Kieselsäure, welche durch Behandlung mit organischen Siliziumverbindungen, z. B. Organohalogensilanen, eine hydrophobe Oberfläche erhalten hat, mit einem C-Gehalt von etwa 2,80% und einer BET-Oberfläche von etwa 100 bis 150 m²/g; ferner können als organophile Stoffe gefällte Kieselsäuren oder Silikate, welche durch Fällung in Gegenwart polymerer wasserlöslicher organischer Verbindungen mit reaktionsfähigen Gruppen organisch modifiziert wurden, angewendet werden. In besonders vorteilhafter Weise lassen sich jedoch alle Arten von Ruß oder Aktivkohle und Holzkohle oder deren Mischungen mit hydrophoben bzw. organophilen Stoffen anwenden. Der Zusatz von diesen Kohlenstoff-Absorptionsmitteln ist neben dem besonders hohen Absorptionsvermögen dieser Stoffe vor

ίο allem für die nachfolgende Beseitigung der Ruß-Ölkuchen, weiche in den meisten Fällen durch Verbrennen erfolgt, von besonderem Vorteil, da hierbei eine fast völlig rückstandslose Verbrennung durchgeführt werden kann.

Die wasserlöslichen Salze der Ameisen- und der Essigsäure (Emulsionsbrechmittel) werden in Mengen von mindestens etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-% den Ölemulsionen zugesetzt. Der Mengenanteil der Absorptionsmittel beträgt etwa 35 bis etwa 70 Gew.-%, bezogen auf Gew.-% Öl in der Emulsion. Bei Anwendung eines Gemisches aus einem wasserlöslichen Salz der Ameisensäure oder der Essigsäure und Adsorptionsmittel beträgt die Zusatzmenge des Gemisches etwa 10 bis etwa 50 Gew.-%, bezogen auf Gew.-%

?.; Ölemulsion.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert, ist jedoch nicht auf die dort angegebenen Maßnahmen beschränkt.

Beispiele

l.a) Eine Bohrölemulsion wird nach Zugabe von 0,5 Gew.-% oder mehr, z.B. bis 10 Gew.-%, Calciumformiat in fester oder gelöster Form bei Raumtemperatur gut durchgerührt. Nach ca.

35, 3-5 Minuten ist die Emulsion gebrochen und das

Öl scheidet sich beim Stehenlassen an der Oberfläche ab.

Nur bei speziellen Bohrölsorten ist ein kurzzeitiges Erhitzen auf Siedetemperatur notwendig. An Stelle von Calciumformiat sind bei gleichem Effekt auch andere wasserlösliche Salze der Ameisensäure und der Essigsäure und mehrwertiger Metalle verwendbar,
b) Zu der gebrochenen Ölemulsion oder unmitteU bar nach dem Calciumformiatzusatz werden zur

Überführung des Öls in einen filtrierbaren Zustand 35 — 70% (bezogen auf Gew.-% öl in der Emulsion) einer hochdispersen, pyrogenen, hydrophoben Kieselsäure zugesetzt und ca. 5

Minuten gerührt. Das öl fällt hierbei in meist krümeliger, gut abfiltrierbarer Masse an. An Stelle der hydrophoben pyrogenen Kieselsäure können mit gleichem Erfolg auch hydrophile gefällte Kieselsäuren oder Silikate oder organomodifizierte Kieselsäuren oder Silikate und insbesondere Ruß, feinteilige Aktiv- und Holzkohlen oder deren Gemische mit den weißen Adsorptionsmitteln angewandt werden. Die Reinheit des so aufbereiteten Bohrölabwassers entspricht den vorgeschriebenen gesetzlichen Bestimmungen.
2. Eine Bohrölemulsion wird durch Zusatz eines

: Gemisches von 85 Teilen eines feinteiligen organophilen Adsorptionsmittels (z. B. alle Arten von Rußen, feinteiligen Aktiv- und Holzkohlen oder Gemische von diesen schwarzen Füllstoffen mit beliebigen Mengen von hydrophober Kieselsäure) und 15 Teilen eines Brechmittels (wasserlösliche Salze der Ameisensäure

und der Essigsäure und mehrwertiger Metalle, z. B. die Acetate oder Formiate von Calcium, Barium, Zink, Cadmium, Aluminium u. a.) bei Raumtemperatur gut durchgerührt. Nach ca. 5 Minuten ist die Emulsion gebrochen, und der Füllstoff/Ölkuchen fällt in gut filtrierbarer, meist krümeliger Form an.

Die Reinheit des so aufbereiteten Bohröl-Abwassers liegt bei 10 mg Restöl pro Liter (bestimmt nach H 17 der »Deutschen Einheitsmethoden zur Wasseruntersuchung«).

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Aufbereitung von Metallbearbeitungsölemulsionen enthaltenden Abwässern in eine reine wäßrige und eine Öl und die Verunreinigungen enthaltende Phase durch schnelles Brechen der Ölemulsionen mittels eines die Spaltung bewirkenden Metallsalzes und Überführung der ölphase in einen filtrierbaren Zustand mittels eines Flockungs- bzw. Adsorptionsmittels und anschließendes Trennen der beiden Phasen durch Filtration, nach Patent 15 94 406, dadurch gekennzeichnet, daß die Ölemulsionen zur Brechung mit wasserlöslichen Formiaten oder Acetaten von mehrwertigen Metallen der II. Haupt- und Nebengruppe oder der III. Hauptgruppe des periodischen Systems der Elemente in fester oder gelöster Form und zur Überführung des Ölanteils in einen filtrierbaren Zustand mit hydrophoben oder organophilen, festen, feinteiligen Adsorptionsmitteln auf der Basis von organomodifizierten bzw. hydrophoben Kieselsäuren oder Silikaten und/oder allen Arten von Ruß, Aktivkohle oder Holzkohle, vorzugsweise bei Raumtemperatur behandelt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlöslichen Salze der Ameisensäure oder der Essigsäure und die Adsorptionsmittel den Ölemulsionen als Mischung zugeführt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlöslichen Salze der Ameisensäure oder der Essigsäure den Ölemulsionen zur Brechung zuerst zugesetzt werden und unmittelbar nach dem Salzzusatz oder nach erfolgter Brechung der ölemulsion zur Überführung des Ölanteiles in filtrierbaren Zustand eine Behandlung mit den Adsorptionsmitteln angeschlossen wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als organophile, feinteilige feste Adsorptionsmittel naßgefällte Kieselsäuren oder Silikate, weiche durch Fällung in Gegenwart von wasserlöslichen organischen polymeren, noch reaktionsfähige Gruppen enthaltenden Stoffen organisch modifiziert wurden, angewendet werden.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als hydrophobe Adsorptionsmittel sowohl auf nassem Wege durch Fällung als auch durch pyrogene Zersetzung der flüchtigen Halogenide oder im Lichtbogenverfahren gewonnene und in an sich bekannter Weise mit Organhalogensilanen hydrophobierte Kieselsäuren verwendet werden.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliche Formiate oder Acetate die Erdalkali-, Erdmetall- oder Cadmium- und Zinkformiate oder -acetate verwendet werden.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß auf 100 Gew.-Teile Bohrölemulsionen 0,5 bis 10 Gew.-Teile des wasserlöslichen Formiates oder Acetats verwendet werden.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß auf 100 Gew.-Teile Öl in der Emulsion 35 bis 70 Gew.-Teile des hydrophoben oder organophilen, festen, feinteiligen Adsorptionsmittels verwendet werden.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung von Metallbearbeitungsölemulsionen enthaltenden Abwässern in eine reine wäßrige und eine Öl und die Verunreinigungen enthaltende Phase, welches eine schnelle Brechung der Emulsionen und durch anschließende Filtration eine Trennung in eine klare, wäßrige, weitgehend öl- und verunreinigungsfreie Phase und in eine die Verunreinigungen enthaltende Phase ermöglicht.

ίο Öl-in-Wasser-Emulsionen von emulgierfähigen Metallbearbeitungsölen, weiche je nach Mischungsverhältnis für die verschiedensten Zerspanungsvorgänge, insbesondere zur Erzielung einer hohen Kühlwirkung, verwendet werden können, bestehen vorwiegend aus Mineralöl, Emulgatoren, Seifen, Stabilisatoren, Netz- und Korrisionsschutzmitteln, sowie außerordentlich wirksamen Bakteriziden. Derartige Zusammensetzungen gewährleisten bei Mischungen mit Wasser eine hohe Kühl- und Schmierwirkung bei der Zerspanung von Eisen- und Buntmetallen sowie Aluminiumlegierungen und zeichnen sich durch schnelles Emulgieren des Konzentrates, hohe Stabilität der Emulsion, einwandfreien Korrosionsschutz, gutes Netzvermögen, günstiges Schaumverhalten und Schutz gegen Bakterienbefall aus.

Das Ableiten derartiger verbrauchter Metallbearbeitungsölemulsionen in die Abwässer wirft zahlreiche Probleme auf, da zur Reinerhaltung der Gewässer eine vorherige Säuberung der Abwässer erforderlich ist. Die Säuberung der Abwässer kann physikalisch in Klärbekken, chemisch durch Ausfällen oder biologisch durch Züchtung von Bakterien erfolgen.

Besondere Schwierigkeiten entstehen jedoch bei der Klärung von Abwässern, welche durch derartig stabile und baktericide Metallbearbeitungsölemulsionen, wie sie zuvor beschrieben sind, verschmutzt sind. Diese Abwasser müssen nach Möglichkeit von den normalen Abwässern getrennt werden, da sie eine besondere chemische Aufbereitung erforderlich machen.

Die bisher bekannten Verfahren zur Aufbereitung von derartigen Ölemulsionen enthaltenden Abwässern gingen davon aus, die ölemulsionen mittels anorganischer Salze, z. B. Eisen(II)-sulfat, Natriumsulfat und Aluminiumoxidhydrat oder Kalkmilch und Aluminiumchlorhydrat, aufzuspalten und die ölhaltigen Festbestandteile gegebenenfalls durch Zusatz von Flockungsmitteln auszufällen und in einen filtrierbaren Zustand zu versetzen.

Nach dem Verfahren des Hauptpatentes 15 94 406 erfolgt die chemische Aufbereitung von Metallbearbeitungs-Ölemulsionen in vorteilhafter Weise in eine weitgehend ölfreie wäßrige Phase durch schnelle Brechung der Emulsion dadurch, daß die Emulsionen bei Siedehitze mit einem Gemisch einer hydrophoben Kieselsäure und eines Erdalkaliformiates, insbesondere Calciumformiat, oder eines bei der Arbeitstemperatur hydrolysierenden Metallhalogenides, vorzugsweise Aluminiumchlorid, behandelt und anschließend beide Phasen durch Filtration getrennt werden. Als hydropho-

(,o be Kieselsäure können sowohl auf nassem Wege durch Fällung als auch durch pyrogene Zersetzung der flüchtigen Halogenide oder durch Lichtbogenverfahren gewonnene und in an sich bekannter Weise mit Organohalogensilanen hydrophobierte Kieselsäuren verwendet werden. An Stelle des Erdalkaliformiates eignet sich in gleicher Weise das bei Siedetemperatur hydrolysierende Aluminiumchlorid (AlClj · 6 H₂O). Bei Anwesenheit von hydrophober Kieselsäure wird der