AT281699B - Verfahren zum Neutralisieren von Abwässern, die freie und/oder gebundene Flußsäure enthalten - Google Patents

Description

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   Verfahren zum Neutralisieren von Abwässern, die freie und/oder gebundene Flusssäure enthalten 
Die nahezu in allen Ländern bestehenden Vorschriften zur   Reinhaltung von Luft und Wasser zwin-   gen zu oft aufwendigen Massnahmen zur Säuberung der   Abwässer, die ganz besonders kostspielig   werden, wenn Abwässer aus einem Verfahren, beispielsweise einer Abgaswäsche, neben andern sauren Verunreinigungen auch Fluorwasserstoff in mehr oder weniger grossen Konzentrationen enthalten oder zur Bildung von HF aus möglicherweise vorhandenen Fluorverbindungen neigen. 



   Es wird demzufolge schon lange nach einem einfachen, zuverlässigen und wirtschaftlich tragbaren Verfahren gesucht, solche HF-haltigen Abwässer unschädlich zu machen, so dasssieindiebestehenden Kanalisationen abgeleiter werden können. 



   Es sind bereits Verfahren bekannt, die mit billigenNeutralisatoren arbeiten. Dazugehört z. B. 



  Ca (OH), Aufschlämmung bekannt unter dem Namen Kalkmilch, wobei das vorhandene HF in das ungiftige und unlösliche CaF, übergeführt wird. Dabei wird aber eine   guteAusreaktiondesCa (OH)    gehemmt und der Bedarf an Kalkmilch steigt nachteilig stark an. Auch wenn andere   Metall- Hy -   droxyde für die Neutralisation verwendet werden, zeigen sich bei Vorhandensein von HF ähnliche Nachteile. 



   Eine Verbesserung stellt ein kürzlich vorgeschlagenes, neues Verfahren zur kontinuierlichen oder diskontinuierlichen, quantitativen Ausfällung von in Abwässern gelöst vorhandener freier und/oder salzförmig gebundener Flusssäure dar, gemäss welchem man die Fällung der Fluoridionen durch das an sich bekannte Fällungsmittel Calciumchlorid unter gleichzeitiger Zugabe von Natronlauge beim kontinuierlichen Verfahren bzw. nicht gleichzeitiger Zugabe von Natronlauge beim diskontinuierlichen Verfahren durch eine elektrometrische Messung steuert. 



   Aber auch dieses neue Verfahren wird oftmals noch als zu aufwendig empfunden, da die Verwendung von Natronlauge und Calciumchlorid sich dabei sehr kostensteigernd auswirkt, insbesondere dann, wenn sehr grosse Mengen von HF-haltigen Abwässern laufend aufzubereiten sind. Als weiterer Nachteil kommt hinzu, dass die für die Steuerung notwendige, laufende pH-Messung bei Vorhandensein von Fluoridionen nicht mit einfachen und billigen Glaselektroden durchgeführt werden kann. 



   Da aber insbesondere in der kontinuierlichen Grosserzeugung von Flusssäure, aber auch bei der Herstellung von Superphosphat oder Phosphorsäure wie beim Auswaschen des Abrauchs von Elektrolysezellen in der Aluminiumindustrie grosse Mengen von HF-haltigen Abwasser anfällt, wird hier ein neues kontinuierliches Verfahren vorgeschlagen, bei welchem das Fällungsmittel selbst laufend nacherzeugt wird. 



   Das erfindungsgemässe Verfahren zum Neutralisieren von Abwässern, die freie und/oder gebun-   dene Flusssäure   enthalten, mit Hilfe von Calciumchlorid. ist dadurch gekennzeichnet, dass man fluoridionenfreie,   HCl-haltige Abwässer   zusammen mit   ca1ciumhydroxyd, -oxyd oder- carbonatzucar   ciumchlorid umsetzt, das dann dem HF-haltigen Abwasser zugeführt wird. 



   In der Weise wird ermöglicht, dass man   z. B.   das billige   ca (OH) 2   zusammen mit anderweitig anfallenden sauren Abwässern, die kein HF enthalten, verwenden kann, ohne aber die bekannten 

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 Nachteile, die bei Verwendung von Kalkmilch auftreten, in Kauf nehmen zu müssen. Fener besteht der Vorteil, dass eine elektrometrische Messung bzw. Regelung nur an solchen Stellen notwendig wird, wo keine Fluoridionen vorhanden sind, was die Verwendung der einfachen und billigen Glaselektroden ermöglicht. 



   Im folgenden wird das vorgeschlagene Verfahren mit Hilfe des auf den Zeichnungendargestell- . ten schematischen Verfahrensablaufs näher erläutert. 



   Beispielweise lässt sich das Verfahren ganz besonders vorteilhaft anwenden, wo eine Anlage zur Herstellung von Flusssäure in Nachbarschaft mit einer Anlage zur Herstellung von   Fluor-Kohlenwas-   serstoffen betrieben wird, oder wo sonst   HCl-haltige   Abfallsäure in Mengen vorhanden ist, wie dies ja bekanntlich bei der Herstellung von Fluor-Kohlenwasserstoffen der Fall ist. 



   Im Schema I ist gezeigt, wie   HCl-haltiges   Abwasser mit Kalkmilch vorgemischt wird, wobei sich   CaCl   bildet, wonach diese Mischung, einen eingestellten   Ca (OH),-Überschuss enthaltend, dem   HF-enthaltenden Abwasser zugeführt wird. 



   Da bei HF-verunreinigten Abwässern auch mit dem Vorliegen von Kieselfluorwasserstoff und Flu-   orsulfonsäure   zu rechnen ist, wird nach der Ausfällung der Fluorionen in der zweiten Stufe erneut freie Salzsäure im Abwasser nachgebildet. Dieses Abwasser wird daher in einer weiteren Stufe neutralisiert. 



   Im Schema II ist der Verfahrensablauf für diesen Fall verdeutlicht. In der ersten Stufe werden die HCl-haltigen Abwässer mit beispielsweise   ca (OH) 2'   aber auch möglicherweise mit CaO oder CaCO, neutralisiert : 
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Diese Neutralisation wird automatisch ph-gesteuert vorgenommen, wobei man mit einfachen Glaselektroden arbeiten kann, da keine Fluorionen vorhanden sind. 



   In einer zweiten Stufe wird die entstandene   CaCl,-Lösung   mit den HF-haltigen Abwässern umgesetzt : 
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Die dabei entstehenden Fluoride und Silikofluoride sind unlöslich und setzen sich leicht. Sie werden abfiltriert und können einer Wiederverwendung im   HF-Prozess   zugeführt werden. 



   In einer dritten Stufe werden die Cl-haltigen Abwässer mit   Ca (OH) 2   oder auch   CaO. bzw.   



    CaCO,, wieder automatisch   und pH-gesteuert neutralisiert. Auch an dieser Stelle sind keine Fluorionen mehr vorhanden, welche die Verwendung von Glaselektroden ausschliessen würden. 



   Liegt in. den Cl-haltigen Abwässern weniger HC1 vor als in den fluorhaltigen Abwässern HF, so kann die in der zweiten Stufe anfallende Salzsäure wieder in die erste Stufezurückgeleitetwerden, wie es gestrichelt im Schema   D.   angedeutet wurde. 



   Zusammenfassend seien noch einmal die durch Verwendung des vorgeschlagenen Verfahrens erzielten Vorteile dargelegt : - Salzionen für das Mittel zur Ausfällung von Fluorionen werden im Verfahren selbst laufend erzeugt, so dass wirtschaftlich sehr preisgünstige Neutralisationsmittel verwendet werden kön- nen. 



   - Das Verfahren erlaubt die automatische pH-Steuerung unter Verwendung von einfachen und billigen Glaselektroden durchzuführen, da nur an Stellen gemessen wird, wo keine Fluorionen vorhanden sind. 



   - Für die Ausfällung von Fluorionen in Form von schwerlöslichen Salzen kann in einfacher Wei- se mit einem Gemisch von Salzionen und entsprechend voreingestellten Metall - Hydroxyd- Überschuss gearbeitet werden. 

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Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zum Neutralisieren von Abwässern, die freie und/odergebundeneFlusssäureenthal- ten, mit Hilfe von Calciumchlorid, dadurch gekennzeichnet, dass man fluoridionenfreie, <Desc/Clms Page number 3> Cl-haltige Abwässer zusammen mit Calciumhydroxyd, -oxyd, oder -carbonat zu Calciumchlorid umsetzt, das dann dem HF-haltigenAbwasser zugeführt wird.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die aus der Reaktion der Salze mit den HF-haltigen Abwässern entstehenden, eventuell weitere saure Bestandteile enthaltenden Abwässer automatisch pu-gesteuert mit Metallhydroxyden,-oxyden oder-carbonaten neutralisiert werden.

   3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die aus der Reaktion der Salze mit den HF-haltigen Abwässern entstehenden, sauren und keine Fluorionenmehr enthaltenden Abwässer teilweise zur Wiederverwendung in das Verfahren rückgeführt werden.