DE2443246A1 - Verfahren zum reinigen der abwaesser aus der herstellung von dialkylphthalaten - Google Patents
Verfahren zum reinigen der abwaesser aus der herstellung von dialkylphthalatenInfo
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Description
betreffend:
Verfahren zum ileinigen der Abwasser aus der Herstellung
von Dialkylphthalg-ten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung der Abwasser aus der Herstellung von Dialkylphthalaten und
zwar insbesondere der Orthophthalate von höheren bzw. schweren Alkoholen.
Eines der gebräuchlichsten großtechnischen Verfahren zur
Herstellung von Diaikylphthalaten ist die Veresterung des entsprechenden Alkohols mit Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid
in Gegenwart von Schwefelsäure als Katalysator.
Bei dieser Reaktion wird außer dem Diallylphthalat eine
gewisse Anzahl saurer oder neutraler Sster gebildet, die aus den verschiedenen Reaktionen zwischen dem verwendeten
Alkohol und der Phthalsäure und der Schwefelsäure stammen. Um das Diallylphthalat zu reinigen, werden die sauren oder
neutralen Kstcr einer Reihe von Maßnahmen unterworfen:
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Schonende Hydrolyse der Ester, Zerstörung des neutralen Alkylsulfats, Neutralisation der Säuregruppen mit einer
Base, Waschen, Absitzenlassen; man erhält hierbei Abwässer, die alle wasserlöslichen Verunreinigungen oder Begleitstoffe'
des Verfahrens enthalten, vor allem die Salze der organischen Säuren sowie eine geringe Menge der nicht umgesetzten
AusgangsVerbindungen.
Bevor diese Abwässer endgültig abgeleitet werden, müssen sie einer Behandlung unterworfen werden, mit der der Hauptanteil
der organischen Produkte entfernt wird. Der Gehalt an organischen Stoffen wird zweckmäßigerweise als biologischer
Sauerstoffbedarf BSB angegeben; die Abwässer einer Ph-folatanlage weisen üblicherweise einen BSB von 20 000 mg/1
Sauerstoff auf; die Vorschriften des Umweltschutzes verlangen aber, daß die in die natürlichen Wasserläufe zurückgeleiteten
Abwässer einen sehr viel geringeren biologischen Sauerstoffbedarf aufweisen.
Der Hauptteil der in den Abwässern vorhandenen Stoffe stammt außerdem aus den Überschußmengen der eingesetzten Ausgangsstoffe
Alkohol, Phthalsäure und Schwefelsäure und aus den dadurch hervorgerufenen Sekundärreaktionen; die Überschußmengen
sind aus technischen und wirtschaftlichen Gründen notwendig.
Die meisten klassischen Verfahren zur Abwasserbehandlung Ausflockung,
Absorption an Aktivkohle, chemische Oxidation, Abbau mittels Mikroben - sind wenig wirksam, kostspielig
und gestatten außerdem keine Rückgewinnung der organischen Stoffe.
Man hat bereits versucht, um die Abtrennung und Wiedergewinnung der organischen Verbindungen zu erleichtern, in
den Abwässern eine Hydrolyse der Alkylsulfate und Alkylplrcfeilate
in saurem Medium durchzuführen mit anschließender Neutralisation und Rückgewinnung des Alkohols durch Absitzenlassen·
Dieses Verfahren ermöglicht zwar die Rückgewinnung
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— 5 —
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des Alkohols, ist aber für die "Entgiftung" nicht wirksam genug, weil die Phfelate nicht abgetrennt werden; außerdem
v/erden ziemlich rigorose Hydrolysebedingungen benötigt: Tenroerntur 2000C, Druck 20 bar, woraus sich erhebliche
Investition?- und Betriebskosten ergeben.
Es besteht somit weiterhin Bedarf nach einem wirksamen Verfahren zur Reinigung der Abwässer, die bei der Herstellung
von Ph^lnten anfallen.
Diese Aufgabe A«'ird durch eine Extraktion der mitgerissenen
Äther gelöst, wobei diese Extraktion vorzugsweise mit dem bei der Veresterung eingesetzten schweren Alkohol selbst
durchgeführt wird. Mit Hilfe dieses Verfahrens läßt sich der biologische Sauerstoffbedarf der Abwässer erheblich
herabsetzen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Behandlen der Abwässer aus der Herstellung von Phtalsaureestern, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Ansäuerung der Abwässer mit einer starken Säure entsprechend einem Gehalt
an freier Säure von 0,05 bis 0,5 η mit der Extraktion durch einen Alkohol enthaltend mehr als 4 Kohlenstoffatome
im Molekül kombiniert.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform wird mit Schwefelsäure
angesäuert, deren Menge so bemessen wird, daß die Abwässer mehr als 0,05 η und weniger als 0,5 η freie Säure
enthalten.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird als höherer
Alkohol für die Extraktionsbehandlung der gleiche Alkohol verwendet, wie er für die Veresterung eingesetzt wurde
und der organische Auszug wird dann in die Veresterungstufe zurückgeführt, gegebenenfalls nach Abtrennen der
störenden Begleitstoffe oder Verunreinigungen.
5 0 9 8 Ί :: /■ 1 Γ Ί 7 .
1A-45 24c
Zur Extraktion der organischen Säuren und ihrer Ester kann entweder die für die Veresterung notwendige Gesamtmenge
Alkohol oder gemäß einer Variante nur ein Bruchteil dieses für die Veresterung notwendigen Alkohols eingesetzt v/erden.
Bei der großteclmischen Herstellung von Dioctylorthoplrfealat,
bei der Pirfelsäure oder ihr Anhydrid in wässrigem Medium
mit Octylelkohol (?.-Äthylhe::anol) verestert wird, eine
partielle Hydrolyse der neutralen Ester stattfindet, das Gemisch neutralisiert und das Gemisch in Dioctylorthophthalat
und Abwasser getrennt wird/besteht das erfindungsgeraäße
Verfahren darin, daß man die Abwasser mit Schwefelsäure
so weit ansäuert, daß sie einen Gehalt an freier Säure zwischen 0,15 η und 0,5 η aufweisen; dann werden
diese angesäuerten Abwasser mit Octylalkohol extrahiert unter Abtrennung einer wässrigen Lösung oder Phase, die
nach T.'.riedcrgcvinnung des gelösten Alkohols verworfen wird
und unter Gewinnung eines organischen Extraktes oder Auszugs, der in die Veresterungsstufe zurückgeführt v/ird.
Bei der Herstellung von Diisononylorthpphthalat durch
Verestern von PlrÖfclsäuro oder Plrlfelsäureanhydrid mit
Isononanol, Auftrennen des erhaltenen Gemisches in angestrebten Ester und Abwasser ist das erfindungsgemäße Verfahren
dadurch charakterisiert, daß man die Abwässer durch Zugabc von Schv.-efelsäure soweit ansäuert, daß sie einen
Gehalt an freier Säure entsprechend 0,05 bis 0,20 η aufweisen und daß man diese angesäuerten Abwässer dann mit
Isononanol extrahiert; hierbei wird eine wässrige Lösung abgetrennt und nach Rückgewinnung des darin gelösten Isononanols
verworfen, sowie ein organischer Auszug, der in die Veresterungsstufe zurückgeführt wird.
Beispiele für die angewandten starken Säuren sind Schwefelsäure, Salzsäure und Salpetersäure.
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Als Alkohole kommen gegebenenfalls verzweigte aliphatischen
oder cyclische Alkohole in Frage, die relativ wenig wasserlöslich sind und mindestens 4 Kohlenstoffatomen enthalten.
Als Beispiele seien hier genannt Butylalkohol, Amylalkohol,
Hexylalkohol, Heptylalkohol, Octylalkohol, Nonylalkohol,
Decylalkohol, Undecylalkohol, Dodecylalkohol undihre verzweigten
Formen, beispielsweise Isobutanol, 2-Äthylhexanol und Isononanol.
Die Anwendung des Verfahrens wird im folgenden beispielhaft mit Bezug auf die Abwässer aus der Herstellung von
Dioctylphxalat und Diisononylplrtfelat anhand der beigefügten
Zeichnung näher beschrieben, wobei der Einfachheit halber die Behandlung der Abwässer in Anschluß an cße Herstellungsanlar;e
wiedergegeben ist.
Mit 1 wird eine übliche Herstellungsanlage für Phfölate
bezeichnet, mit den üblichen Speise- und Ableitungen. Über Leitung 2 wird der Alkohol zugeführt, über Leitung 3 die
Phialsäure, über Leitung 4 die Schwefelsäure, über Leitung die basische Substanz, die zur Neutralisation des Reaktionsgemisches vor Abtrennen des gewünschten Esters dient; über
6 wird das angestrebte Dialkylphtelat abgezogen, über Leitung 7 die Abwässer und über Leitung S die verschiedenen
Spülungen.
Die Abwässerleitung mündet in einen mit Rührern ausgestatteten
Behälter 9, in dem die Ansäuerung stattfindet und der über die Leitung 10 mit Schwefelsäure gespeist wird. Die
gasförmigen Produkte werden über die Leitung 11 abgezogen; die angesäuerten Abwässer gelangen über die Leitung 12
in die Vorrichtung 13 für flüssig-flüssig Extraktion; diese Vorrichtung ist ein allgemein bekannter Mehrstufenapparat.
Über die Leitung 14 wird der zur Extraktion benötigte Alkohol zugeführt und über die Leitung 15 der mit organischem
Extrakt beladene Alkohol abgezogen und in die Veresterungsstufe zurückgeführt. Über die Leitung 16 werden die zurückgebliebenen
Abwässer in die Vorrichtung 17 zuujfteutralisieren
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1Λ-45 24S - β -
geführt. Diese v/ird über 18 mit einem neutralisierenden
Mittel (ßase) gespeist; die entstehenden Gase werden über 19 abgeblasen und die neutralisierten Abwasser über 20
in eine Destillationsvorrichtung 21 geführt. Aus dieser wird über die Leitung 23 das azeotrope Gemisch aus V/asser
und Alkohol abgezogen, im Abscheider ?4 in Wasser und Alkohol getrennt und das Wasser über 25 in die Destillationsvorrichtung zurückgeführt. Bei 22 tritt das weitestgehend
gereinigte Abwasser aus. Der in 24 abgetrennte Alkohol wird über die Leitung 26 in die Extraktiönsstufe zurückgeführt.
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.
Dieses Beispiel betrifft die Behandlung der Abwasser aus der Herstellung von Dioctylphthalat.
Bei der Herstellung von Dioctylphthalat können je nach
den Herstellungsbedingungen die Abwasser unterschiedliche Konzentrationen an folgenden Begleitstoffen oder Verunreinigungen
aufweisen: Octanol (2-Äthylhexanol), Dioctylphthalat,
Dinatriumphtbalat, Natriumoctylphthalat (Mischester), Natriumoctylsulfat
(Mischester bzw. Salz), Natriumsulfat, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat oder NaOH, wenn Dioctylsulfat
zum sauren Sulfat hydrolysiert und die flüssige Phase anschließend neutralisiert wurde. Allgemein fällt am reichlichsten
das gemischte Natriumoctylsulfat an, das zum größten Teil den biologischen Sauerstoffbedarf (BSB) der
Abwasser verursacht.
Beim Arbeiten nach der Erfindung hat sich gezeigt, daß Octanol ein sehr v/irksames Extraktionsmittel ist für einerseits
Dioctylphthalat und Dioctylsulfat, die in den Abwässern enthalten sind und andererseits für die organischen Säuren
und sauren Ester, nämlich Phthalsäure, saures
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Octylph-^falat, saures Octylsulfat. Der gleiche Alkohol ist
hingegen ein sehr unwirksames Mittel zum Extrahieren von Schwefelsäure ,und die in Wasser sehr starlc löslichen Natriumsalze
der organischen Säuren lassen sich damit praktisch überhaupt nicht extrahieren.
Machstehend werden die Verteilungskoeffizienten der in den
angesäuerten Abwässern enthaltenen Verbindungen angegeben, das heißt das Verhältnis ihrer Konzentrationen in der organischen
Phose (Octonol) und in der wässrigen Phase (Abwasser).
Man erhält beispielsweise in Gegenwart eines Schwefelsäurcüberschusses entsprechend 0,3 η folgende
Verteilungskoeiiizienten P;
Dioctylsulfat > 103
Dioctylplrltelat =» 10·5
Phfcloäure und saueres Octylph-tfclet
> 10
saures Octylsulfat 4,<'i·
Schwefelsäure <· 10"·^
Es zeigt sich somit, daß sich die Hauptverunreinigung dieser
Abwasser, nämlich saures Octylsulfat ziemlich leicht mit Octr-nol extrahieren läßt und daß alle anderen Begleitstoffe
oder Verunreinigungen mit Ausnahme Schwefelsäure noch leichter extrahiert v/erden.
Es hat sich weiterhin gezeigt, daß man die Verteilungskoeffizienten der schwachen organischen Säuren erhöhen kann,
indem man die Konzentration an freier Schwefelsäure-erhöht.
So nimmt der Verteilungskoeffizient von Octylsulfat mit
steigendem Gehalt an freier Schwefelsäure zu.
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' ' ' 1A-45 243
freie Säure Verteilungskoeffizient
n/l ' von saurem Octylsulfat
0 0,4
0,05 1,2
0,1 2
0,2 3,4
0,3 4,8
0,4 6,0
Der Versuchvurde bei 0,4 η Schwefelsäure abgebrochen, weil
ein höherer Gehalt an freier Säure uninteressant ist: einerseits wurden zu große Mengen Schwefelsäure benötigt
und andererseits die Abwasser zu stark mit Alkalisulfaten beladen werden· '
Die Extraktion der in den Abwässern enthaltenen organischen Begleitstoffe ließ sich somit auf einfache Weise durch
flüssig-flüssig Extraktion durchführen in einer Mehrstufenvorrichtung, in der Octanol und die angesäuerten Abwässer
im Gegenstrom geführt wurden.
Die aus der Veresterungsstufe austretende, das heißt bei der Herstellung von Dioctylplrfcfelat anfallende Lösung enthielt
folgende Stoffe:
DioctylpirSalat | 2 | g/1 |
Octanol | 2 | e/i |
Natriumca rbonat | c/i | |
Natriumbicarbonat | 5 | e/i |
Hatriumphi&lat | 4 | e/i |
gemischtes Natrium- | ||
Qctylplrfclet | 1 | g/i |
gemischtes Matrium- " | ||
oct^asulfat | 2o | r/l |
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1Λ-45 24>ί
Der BSB dieser Lösung betrug 20 000 mg Sauerstoff je Liter..
Über die Leitung 7 wurde diese Abwasserleitung in einer
Menge von 1 irP/h in den Behälter 9 zum Ansäuern geführt^
gleichzeitig wurden über die Leitung 10 23 kg/h Schwefelsäure zugespeist.
Aus dem Behälter 9 trat eine saure Lösung aus, die sich wie folgt zusammensetzte:
Dioctylplrtfelat 2 g/l
Octanol 2 g/l
Phialsäur.e · 1,3 g/l
saures Octylphi&lat 1,1 g/l
saures Octylsulfat ' 21 g/l
freie Schwefe!säure (HpSO^1) 13 g/l
Gesamtmenge des anorganischen Sulfats (anorganische
Sulfate + freie Schwefel-
säure) ausgedrückt als H2SO^27 g/l
Diese Lösung wurde über die Leitung 12 in die erste Stufe der Vorrichtung 13 zum Extrahieren geführt; die Vorrichtung
aus Mischern und Absetzgefäßen enthielt insgesamt Stufen.
Am Eingang der 5. Stufe wurde über die Leitung 14 Octanol
(2-Äthylhexanol) in einer Menge von 1 m^/h zugeführt.
Am Ausgang der ersten Stufe dieser Anlage 13 wurde ein Octanolextrakt folgender Zusammensetzung abgeführt: · '
Dioctylph1*alat 2 " g/l
Wasser . 25 g/l ■
Ph-Öal säure 1,3 g/l
saures Octi^lph-felat 1,1 g/l
saures Octylsulfat ca.21 g/l
Schwefelsäure «-£ 0,01 g/l
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Dieser Octanol-Extrakt wurde über die Leitung 15 in die
Veresterungsstufe zurückgeführt und für die Veresterung einer erneuten Charge Phiialsäure eingesetzt. Das aus der
5. Stufe der Extraktionsvorrichtung 13 austretende Gemisch setzte sich wie folgt zusammen:
Octanol · 1 g/l
saures Octylsulfat *cr 0,02g/l
Schwefelsäure ca.13 g/l · nicht-organisches
. Sulfat insges, als
. Sulfat insges, als
H2SO4 27 g/l
Der Rest-BSB dieser Lösung betrug 500 mg Sauerstoff je
Liter gereinigtes Abwasser. Die Lösung wurde im Reaktor 17 neutralisiert, indem 11 kg/h Natronlauge über die
Leitung 16 zugeführt wurden; dann wurde die Lösung mit pH-Wert 7 über die Leitung 20 in eine Destillationskolonne
21 geführt, die zehn theoretische Böden besaß und kontinuierlich ein azeotropes Gemisch aus 20 % Octanol
und 60 % Wasser mit Siedepunkt 99,10C lieferte. Nach
dem Absitzenlassen im Abscheider 24 wurde die alkoholische Phase in die 5. Stufe der Extraktionsvorrichtung 13 zurückgeführt.
Das über die Leitung 22 abgezogene gereinigte Abwasser enthielt 40 g/l Natriumsulfat und hatte einen 3SB von 50 mg
Sauerstoff je Liter; es konnte somit in den Flußlauf abgegeben
werden.
Es wurde gemäß Beispiel 1 gearbeitet mit der Abwandlung, daß die Abwasser aus der Herstellung von Diisononylorthophtalat
behandelt wurden.
Das aus der Veresterungsstufe austretende Abwasser hatte
- 11 509813/1017
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|I ι J .
( I
einen BSB von 20 000 mg Sauerstoff je Liter, der zum überwiegenden
Teil auf die gemischten Isononylphtklate und -sulfate zurückzuführen war. Das Abwasser wurde wie in
Beispiel 1 aufgearbeitet und behandelt mit dem Unterschied, daß zur Ansäuerung im Behälter 9 nur 15 kg Schwefelsäure
eingespeist wurden* Aus dem Behälter, 9 gelangte das Ab- \
wasser in die Extraktionsstufe 13, in die über die- Leitung
14 1 mr/h. Isononanol auf der 5. Stufe eingespeist wurde.
Aus der 1. Stufe der Vorrichtung wurde ein Isononanol-Extrakt
abgezogsn und in die Veresterungsanlage zurückgeführt. Das über 16 abgezogene gereinigte Abwasser besaß .
nur noch einen BGB von 200 mg/l, der hauptsächlich auf
den gelösten Isononylalkohol zurückzuführen war.
Nach dem Neutralisieren und Destillieren des azeotrppen Gemisches aus Isononanol und Wasser (Kp 98,50C, 30 % Isononanol und 70 c/o Uasser) erhielt man ein gereinigtes
Abwasser, das nur noch 20 g/l Natriumsulfat enthielt und einen BSB von 50 mg Sauerstoff je Liter aufwies. ■
Patentansprüche:
72XV
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Claims (7)
1. Verfahren zum Heinigen der Abwasser aus der Herstellung
von DialkylphtJalaten, die bei der Veresterung von Phifelsäure
mit einem Alkohl enthaltend mindestens 4 Kohlenstoffatome im Molekül in Gegenwart von Schwefelsäure anfallen, dadurch
gekennzeichnet , daß man die Abwässer mit einer starken Säure bis zu einem Gehalt an freier Säure von mindestens
0,05 n, vorzugsweise von 0,05 bis 0,5 η ansäuert und das angesäuerte Abwasser mit einem mindestens 4 Kohlenstoff
atome im Molekül enthaltenden Alkohol extrahiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Schwefelsäure ansäuert.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man mit dem gleichen
Alkohol extrahiert, der für die Veresterung eingesetzt wurde und daß man den organischen Extrakt, gegebenenfalls
nach Abtrennen von störenden Begleitstoffen, in die Veresterungsstufe zurückführt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Extrahieren der
organischen Säuren und sauren Ester die Gesamtmenge Alkohol einsetzt, die für die Veresterung notwendig gewesen ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , dnß man für die Extraktion
509813/101 7
1A-45 24e- ■
nur einen Bruchteil der für die Veresterung notwendigen
Menge Alkohol einsetzt« r .
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet , daß man bei der Behandlung
der Abwasser aus der Herstellung von Dioctylphtalat mit ■
Octylalkohol extrahiert und den Gehalt der Abwässer an
freier Säure auf einen Wert von 0,15 bis 0,5 η einstellt.
freier Säure auf einen Wert von 0,15 bis 0,5 η einstellt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet , dafj man bei der Behandlung
der Atav/ässer aus der Herstellung von Diisononylphi&ilat
mit Isononanol extrahiert und den Gehalt an freier Säure im Abwasser auf einen Wert von 0,05 bis 0,20 η einstellt.
mit Isononanol extrahiert und den Gehalt an freier Säure im Abwasser auf einen Wert von 0,05 bis 0,20 η einstellt.
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Le e rs e i t e
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