DE1219476B - Verfahren zur Herstellung von Natrium- oder Calzium-cyclohexylsulfamat - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Natrium- oder Calzium-cyclohexylsulfamat

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DE1219476B
DE1219476B DEA46323A DEA0046323A DE1219476B DE 1219476 B DE1219476 B DE 1219476B DE A46323 A DEA46323 A DE A46323A DE A0046323 A DEA0046323 A DE A0046323A DE 1219476 B DE1219476 B DE 1219476B
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DE
Germany
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cyclohexylamine
calcium
sodium
hydrolysis
double salt
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Pending
Application number
DEA46323A
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English (en)
Inventor
Robert Roosevelt Smutney
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Abbott Laboratories
Original Assignee
Abbott Laboratories
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C307/00Amides of sulfuric acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfate groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C307/02Monoamides of sulfuric acids or esters thereof, e.g. sulfamic acids

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL:
C07c
Deutsche Kl.: 12 ο-25
Nummer: 1219476
Aktenzeichen: A 46323IV b/12 ο
Anmeldetag: 16. Juni 1964
Auslegetag: 23. Juni 1966
Bei den üblichen Verfahren zur Herstellung von Cyclohexylammonium-N-cyclohexylsulfamat, das nachstehend als »Doppelsalz« bezeichnet wird, wurde überschüssiges Cyclohexylamin mit Schwefeltrioxyd, Chlorsulfonsäure oder Sulfamidsäure zur Reaktion gebracht, worauf das »Doppelsalz« mit dem entsprechenden Metallhydroxyd zu Cyclohexylamin und einem Metallsalz der Cyclohexylsulfamidsäure hydrolysiert wurde. Das Hydrolysengemisch enthielt in diesem Stadium das »Doppelsalz«, überschüssiges Cyclohexylamin, das Metallhydroxyd, Wasser, das Metallsalz von Cyclohexylsulfamidsäure und verschiedene Nebenprodukte. Das Salz der Cyclohexylsulfamidsäure war das gewünschte Endprodukt. Das Cyclohexylamin sollte zur Wiederverwendung möglichst vollkommen zurückgewonnen und auch aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden, damit Nebenprodukte, wie Cyclohexylaminsulfat, in möglichst geringen Mengen auftreten.
Zur Entfernung des Cyclohexylamine aus dem Hydrolysengemisch ist wegen des geringeren Raumbedarfs infolge der kürzeren Verweilzeit in der Vorrichtung ein kontinuierliches Verfahren erwünscht.
Es wurde nun gefunden, daß man in einem kontinuierlichen Verfahren das »Doppelsalz« weitgehend vollständig hydrolysieren und das aus diesem freigesetzte sowie überschüssiges Cyclohexylamin weitgehend vollständig zurückgewinnen kann, bei nur kurzer Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der Hydrolysenvorrichtung.
Die Erfindung betrifft ein solches Verfahren zur Herstellung von Natrium- oder Kalziumcyclohexylsulfamat durch Behandeln eines im wesentlichen Cyclohexylammonium - N - cyclohexylsulfamat, überschüssiges Cyclohexylamin und Wasser enthaltenden Gemisches und dem entsprechenden Metallhydroxyd, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man dasHydrolysegemisch im Gegenstrom mit Wasserdampf behandelt.
Der in die Kolonne eingeleitete Dampf erzeugt gleichzeitig drei Wirkungen:
Er erwärmt die Kolonne, um eine rasche und vollständige Hydrolyse des »Doppelsalzes« zu erzielen, es erfolgt die Wasserdampfdestillation des überschüssigen und des in der Reaktion freigesetzten Cyclohexylamine über eine Ableitung am Kolonnenkopf, und gleichzeitig fließt eine wäßrige Lösung des gewünschten Metallsalzes der Cyclohexylsulfamidsäure durch eine Ableitung aus dem Kolonnensumpf ab.
Das Metallhydroxyd wird vorzugsweise in einem Überschuß über die zur Hydrolyse des vorhandenen »Doppelsalzes« nach der Gleichung
Verfahren zur Herstellung von Natrium- oder
Calzium-cyclohexylsulfamat
Anmelder:
Abbott Laboratories,
North Chicago, JIl. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,
Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2
Als Erfinder benannt:
Robert Roosevelt Smutney,
Green Oaks, JIl. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 17. Juni 1963 (288 212) -
C6H11NHSO3NH3C6H11 + MOH
> C6H11NHSO3M + H2O + C6H11NH2
(M = Na oder I —
und die zur Hydrolyse des in dem Reaktionsgemisch vorhandenen Cyclohexylaminsulfats erforderliche Menge angewendet. Analytisch kann leicht festgestellt werden, wieviel Cyclohexylaminsulfat in dem Reaktionsgemisch von der vorhergehenden Herstellung des »Doppelsalzes« anwesend ist. Die Gesamtmenge des für beide Hydrolysenreaktionen erforderlichen Metallhydroxyds wird nachstehend als »stöchiometrische Menge« bezeichnet.
Bei Verwendung von Natriumhydroxyd werden bei Anwendung eines Überschusses von 1 bis 10% ausgezeichnete Ergebnisse erhalten, während bei Verwendung von Kalziumhydroxyd der Überschuß vorzugsweise 5 bis 20% über die stöchiometrische Menge beträgt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nun an Hand der Zeichnung näher erläutert:
Die Figur ist eine schematische Darstellung der verwendeten Vorrichtung. In dem Hydrolysentank 1 wird das Gemisch aus »Doppelsalz«, Cyclohexylamin und Wasser mit einem geringen Überschuß Natriumhydroxyd gerührt und die gut vermengte Lösung durch die Pumpe 2 in die Kolonne 3 geleitet. Die Kolonne
609 580/434
3 4
ist in ihrem großen zentralen Teil 4 mit geeigneten kommen aus der »Doppelsalzlösung« entfernt und
Füllkörpern gefüllt. Oberhalb der Füllkörper ist ein zurückgewonnen, wie aus nachstehenden Beispielen
Flüssigkeitsverteiler 5 angebracht, zur gleichmäßigen hervorgeht.
Verteilung der eingespeisten Lösung über die Füll- Beispiel 1
körper. In den Kolonnenboden wird über Leitung 6 5
Dampf eingeleitet, der einen Separator 7 passiert, Das Gesamtgewicht der in den Hydrolysentank aus welchem. Kondenswasser abgezogen werden eingebrachten Lösung betrug 60,1 kg, bestehend aus kann. Das Ventil 8 regelt den Dampfstrom zu den 20,2 kg »Doppelsalz«, 7,0 kg freiem Cyclohexylamin Dampfdüsen 9, die innerhalb der Kolonne unter den und 32,9 kg Wasser. Dieser Lösung wurden 3,18 kg Füllkörpern 4 angeordnet sind. Letztere werden von io Calciumhydroxyd zugegeben und der Schlamm in einem Sieb 10 getragen. Bei Verwendung dieser An- die Kolonne mit einer Geschwindigkeit von 2469 kg/ lage wird eine verhältnismäßig konzentrierte Lösung m2/h eingeführt. Dampf wurde mit einer Geschwindigdes entsprechenden Cyclohexylsulfamats über Ventil keit von 2005 kg/m2/h eingeleitet. Es wurden die 11 in der Ableitung vom Kolonnenboden abgezogen. Menge der abgezogenen Kalziumcyclohexylsulfamat-Ventil 12 wird nur zum Reinigen des Tanks geöffnet, 15 lösung und der in der Kolonne verbliebene Rückso daß die Cyclohexylsulfamatlösung, wenn die stand und ebenso die abgezogene Destillatmenge Anlage im Betrieb" ist, über das Flüssigkeitsstandrohr gemessen. Es wurden 63,5 kg Destillat und 54,9 kg 13, das den Flüssigkeitsstand in der Kolonne 3 Sumpfprodukt gewonnen. Der Strom des Sumpfregelt, weggeführt wird. Produktes enthielt 15,4 kg Kalziumcyclohexylsulfamat-
Ein Gemisch aus Cyclohexylamin und Wasser- 20 dihydrat, und aus dem Destillat wurden 14,2 kg dämpfen tritt über die Ableitung 14 in den Kühler 15 Cyclohexylamin zurückgewonnen. Beide Zahlen entern; die kondensierten Flüssigkeiten werden im Tank sprechen einer fast quantitativen Gewinnung der 16 aufgefangen, der eine Ableitung 17 trägt. Das flüssige betreffenden Stoffe.
Gemisch aus Cyclohexylamin und Wasser kann „ . . ..
über das Ventil 17 abgezogen werden. Aus diesem 25 e 1 s ρ 1 e
Gemisch kann das Cyclohexylamin nach üblichen 24,4 kg einer Lösung, die 10,5 kg »Doppelsalz«, Aussälzverfähren wiedergewonnen werden. Das nach 2,45 kg freies Cyclohexylamin und 11,4 kg Wasser diesem Verfahren zurückgewonnene Cyclohexylamin enthielt, wurden 1,63 kg Kalziumhydroxyd zugegeben wird nach seiner -Entwässerung in neuen Ansätzen und das Gemisch mit einer Geschwindigkeit von zur Herstellung des-»Doppelsalzes« verwendet. 30 1506kg/m2/h bei einer Temperatur von 80 bis 9O0C
Nach einer einfachen erfindungsgemäßen Aus- in die Reaktionskolonne gepumpt. Dampf wurde in
führungsform wird Natriumhydroxyd in Form einer die Kolonne mit einer Geschwindigkeit von 3423 kg/
50%igen wäßrigen Losung in einen Tankl von m2/h injiziert, und die aus dem Sumpfproduktstrom
etwa 3801 Inhalt eingeführt. Dieser Tank enthält gewonnene Menge Kalziumcyclohexylsulfamatdihy-
bereits das »Doppelsalz«, Cyclohexylamin, Cyclo- 35 drat betrug in 28,1 kg abgezogener Lösung 8,20 kg,
hexylaminsulfat und Wasser. Das Natriumhydroxyd entsprechend 100% der theoretischen Menge. Das
wird in etwa 5 %igem Überschuß über die stöchio- Destillat wog 58,5 kg und enthielt 6,10 kg Cyclo-
inetrische Menge, zugesetzt, wobei die stöchiometrische hexylamin, ebenfalls entsprechend einer fast quanti-
Menge, wie oben beschrieben, aus den Mengen des tativen Rückgewinnung.
»Doppelsalzes« und des Cyclohexylaminsulfats be- 4° Führte man den Dampf mit einer Geschwindigkeit
rechnet wird. Das Gemisch wird gut vermengt und von 1467kg/m2/h ein, erhielt man im wesentlichen
bei 80 bis 90° C gehalten. Es enthält etwa 10 bis etwa dieselben Produktmengen, jedoch wog das Gesamt-
60% Cyclohexylamin. Die Lösung wird unter Rühren destillat nur 25,9 kg.
kontinuierlich in den obersten Teil der Kolonne 3, . .
der mit direktem Dampf vorgewärmt wurde, einge- 45 Beispiel3
speist. Kontinuierlich wird Dampf vom Boden her 59,5 kg der einzuspeisenden Lösung, die 26,1 kg
über den mit zahlreichen Auslassen versehenen Ein- »Doppelsalz«, 12,0 kg freies Cyclohexylamin und
laß 9 in die Kolonne 3 eingeleitet. Die erhaltene 21,3 kg Wasser enthielt, wurden 7,76 kg einer 50 %igen
wäßrige Lösung von Natriumcyclohexylsulfamat wird Natriumhydroxydlösung hinzugefügt. Diese Lösung
kontinuierlich über das Ventil 11 und den beweglichen 5° wurde in die Kolonne mit einer Geschwindigkeit
Seitenarm 13 abgezogen, wobei letzterer so eingestellt von 4377 kg/m2/h eingepumpt und Dampf in den
ist, daß die Lösung des Natriumcyclohexylsulfamats Kolonnenboden mit einer Geschwindigkeit von
in der Kolonne 3 das gewünschte Niveau hat. 3042 kg/m2/h eingeleitet. Die vom Kolonnenboden
Verfährt man in der angegebenen Weise, unter abgezogene Lösung lieferte 18,2 kg Natriumcyclo-
Verwendung einer Glaskolonne von 15,24 cm Durch- 55 hexylsulfamat, entsprechend 97% der theoretischen
messer, die in ihrem Mittelteil etwa 2,44 m hoch mit Menge. Das aus dem Tank zurückgewonnene Cyclo-
Pallringen gefüllt ist und das Äquivalent von etwa hexylamin wog 21,5 kg, entsprechend einer quanti-
6 theoretische Böden darstellt, dann wird der Dampf tativen Rückgewinnung,
in die Kolonne in einer Menge von etwa 1,1 bis etwa . .
5kg/kg Cyclohexylamin eingeleitet. Gegebenenfalls 60 Beispiel 4
kann man jedoch auch 10 kg Dampf je Kilogramm 78,0 kg einer Lösung, die 34,0 kg »Doppelsalz«,
Cyclohexylamin einleiten, wodurch man jedoch das 4,54 kg freies Cyclohexylamin und 39,5 kg Wasser
Destillat unnötig mit Wasser verdünnt, ohne wesent- enthielt, wurden 10,4 kg einer 50%igen, wäßrigen
liehe Vorteile für die Hydrolyse oder das Abstreifen Natriumhydroxydlösung zugegeben. Diese Lösung
zu erzielen. 65 wurde in die Kolonne mit einer Geschwindigkeit
Das erfindungsgemäße kontinuierliche Hydrolysene von 4445 kg/m2/h eingepumpt und Dampf mit
verfahren für das »Doppelsalz« ergibt ausgezeichnet- einer Geschwindigkeit von 905 kg/m2/h eingeleitet.
Ergebnisse, ferner wird das Cyclohexylamin voll- Die Gesamtmenge des abgezogenen Sumpfproduktes

Claims (1)

  1. betrug 66,5 kg, aus welchem 24,5 kg (100%) Natrium- zeit des »Doppelsalzes«, des Cyclohexylamins, des
    cyclohexylsulfamat gewonnen wurden. Das Destillat Wassers und des hydrolysierenden Alkali etwa 10
    wog 36,2 kg, woraus 16,8 kg (100 %) Cyclohexylamin bis 20 Stunden. Es ist bekannt, daß eine lange dauernde
    gewonnen wurden. Einwirkung von Natrium- oder Kalziumhydroxyd
    Aus vorstehenden Beispielen erkennt man, daß 5 auf das »Doppelsalz« und Cyclohexylamin eine benach dem erfindungsgemäßen kontinuierlichen Ver- trächtliche Menge Natrium- bzw. Kalziumsulfat fahren eine vollständige Hydrolyse des »Doppelsalzes« ergibt. Da es sehr schwierig ist, Natriumsulfat von erfolgt, wodurch man quantitative Ausbeuten, bezogen Cyclohexylsulfamat oder Kaliumsulfat von Kalziumauf die Menge des zu hydrolysierenden »Doppel- cyclohexylsulfamat zu entfernen, ist es besonders salzes«, an Natrium- oder Kalziumcyclohexylsulfamat io wichtig, daß das erfindungsgemäße Verfahren eine und gleichzeitig eine weitgehend vollständige Rück- vollständige Hydrolyse innerhalb einer minimalen gewinnung des anfänglich in der Hydrolysenlösung Verweilzeit ermöglicht,
    vorhandenen und des aus dem »Doppelsalz« frei-
    gesetzten Cyclohexylamins erzielt. Hierdurch unter- Patentanspruch:
    scheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren von 15 Verfahren zur Herstellung von Natrium- oder
    älteren ansatzweisen Verfahren, bei welchen auch Kalziumcyclohexylsulfamat durch Behandeln eines
    unter den günstigsten Reaktionsbedingungen wesent- im wesentlichen Cyclohexylammonium-N-cyclo-
    liche Verluste an Cyclohexylsulfamat eintraten. hexylsulfamat, überschüssiges Cyclohexylamin und
    Die Verweilzeit des Hydrolysengemisches in der Wasser enthaltenden Gemisches mit dem entKolonne beträgt nur etwa 5 bis 10Minuten, so daß 20 sprechenden Metallhydroxyd, dadurch gedie Bildung von Nebenprodukten fast vermieden oder kennzeichnet, daß man das Hydrolysezumindest bedeutend eingeschränkt wird. Arbeitet gemisch im Gegenstrom mit Wasserdampf beman hingegen ansatzweise, dann beträgt die Verweil- handelt.
    Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
    609 580/434 6.66 © Bundesdruckerei Berlin
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