DE1181027B - Verfahren zur Verhinderung von Metall-korrosionen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES 42Z7VW PATENTAMT Internat. Kl.: C23f

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche KL: 48 dl -11/14

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

U 7729 VIb/48 dl
18. Januar 1961
S.November 1964

Die Behandlung, Lagerung oder der Transport von Kohlenwasserstoffen geschieht meist in Behältern aus Stahl, Eisen, Kupfer, Marinemessing (62 bis 70 % Cu, 37 bis 29 % Zn und 1% Sn), Zink, Zinn oder anderen Metallen. Saure korrodierende Bestandteile, z. B. Chlorwasserstoff, Schwefelwasserstoff und Kohlendioxyd, verursachen Korrosionen der Behälterwände besonders in Gegenwart von Wasser.

Das hier beanspruchte Verfahren zur Verhinderung der Korrosion von Metallen im Kontakt mit einem Kohlenwasserstoff und einer sauren korrodierenden Verbindung durch Zusatz einer kleinen Menge eines Reaktionsproduktes eines Polyäthylenamins mit einem Keton ist dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Korrosionsinhibitor die Formel:

R' H H H /H H H\ H R'

— R —C—N —C —C-

H H

N —C —C —N — C — R

H H,'

hat, in der R und R' Alkylgruppen bedeuten, χ eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist und die Gruppe R'

insgesamt 3 bis 40 Kohlenstoffatome enthält und daß deren Inhibitor in einer Menge von 0,00001 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf den Kohlenwasserstoff, zugesetzt wird.

Die neuen Inhibitoren sind speziell unter anaeroben Bedingungen brauchbar z. B. beim Erhitzen, bei der Fraktionierung von Kohlenwasserstoffen bei erhöhten Temperaturen und Überdruck.

Es ist bereits bekannt, zur Verhinberung der Korrosion von Metallen Reaktionsprodukte von Polyäthylenamin mit Aldehyden und Säuren zu verwenden. Beschrieben wurde z. B. der Zusatz eines mit Carbonsäure neutralisierten Reaktionsproduktes von Polyäthylen mit einem Aldehyd zu korrodierenden Ölquellenflüssigkeiten, der Zusatz eines in zwei Stufen gewonnenen Reaktionsproduktes aus Diäthylentriamin und Aldehyd ebenfalls zu derartigen Flüssigkeiten, die Verwendung eines flüssigen aufschwemmbaren Überzugsmittels aus Tallöl, N-Monoalkylpropylendiamin, Destillationsrückstandsöl eines asphalthaltigen Rohöls und Erdöl niedriger Viskosität zum Schutz von Metalloberflächen, die der Einwirkung von Luft und Wasser ausgesetzt sind, sowie die Herabsetzung der Verfahren zur Verhinderung von Metallkorrosionen

Anmelder:

Universal Oil Products Company, Des Piaines,

JIl. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. H.-H. Willrath, Patentanwalt,

Wiesbaden, Hildastr. 18

Als Erfinder benannt:

Ralph Brewster Thompson, Hinsdale, JlI.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 18. Januar 1960 (2811)

korrosiven Wirkung von saure Bestandteile enthaltendem Wasser durch Zusatz eines Reaktionsproduktes, das man durch Erhitzen eines primären Alkylenpolyamins mit dem bei der Herstellung von Sebacinsäure aus Rizinusöl durch Alkalibehandlung erhaltenen Rückstand mit langkettigen Polycarbonsäuren erhalten hat.

Erfindungsgemäß sollen Metallkorrosionen durch Kohlenwasserstoffe, an den Metalloberflächen der Behälter oder Anlagen in denen sie längere Zeit verweilen oder bei höherer Temperatur verhindert werden. Der neue Korrosionsinhibitor soll also eine hohe Flüchtigkeit besitzen und darf nicht als Emulgator wirken. Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß dem saure korrodierende Bestandteile enthaltenden Kohlenwasserstoff in kleiner Menge ein Inhibitor der beschriebenen Art in der angegebenen Menge zugesetzt wird.

Bevorzugt wird als Inhibitor N¹,N³-Di-(l-äthyl-3-methylpentyl)-diäthylentriamin verwendet. Ferner ist es bei dem Verfahren nach der Erfindung zweckmäßig, den pH-Wert der sauren korrodierenden Flüssigkeit durch Zugabe einer Base, vorzugsweise Ammoniak, auf etwa 5,5 bis 7 zu halten.

Ein besonderer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß der genannte Inhibitor hoch öllöslich ist und leicht in das Öl eingebracht werden kann. Der Inhibitor kann aber auGh direkt in die Destillationszone eingeführt werden, um das Innere der Vorrichtung

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zu schützen. Der Inhibitor ist flüchtig, so daß er zumindestens teilweise mit Wasser und den leichteren Fraktionen über Kopf abgeht und die folgenden Leitungen und Gefäße schützt. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß der Inhibitor nicht als Emulgator wirkt. Demzufolge können keine Schwierigkeiten bei der Behandlung nicht mischbarer Komponenten auftreten.

Gemäß der allgemeinen Formel zeigt der Inhibitor

Butanol und Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon und Methylpropylketon.

Die Menge des verwendeten Inhibitors wird von der Konzentration der sauren Komponenten und dem besonderen Substrat, in dem der Inhibitor verwendet werden soll, abhängen. Bei Verwendung in Betriebsanlagen wird die Umgebung vorzugsweise auf einem pH-Wert von etwa 5,5 bis 7 gehalten, und zwar durch Zusatz von Ammoniak. Der Inhibitor wird in einem

Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

N\N³-Di-(l-äthyl-3-methylpentyl)-diäthylentriamin, aus Diäthylentriamin und Äthylamylketon hergestellt, wurde als Korrosionsinhibitor in der folgenden Weise bewertet. In diesem Test wurde ein Metallabschnitt

traäthylenpentamin und auch Mischungen von Äthylenpolyaminen. Für die Herstellung dieser Inhibitoren wird im Rahmen vorliegender Erfindung Patentschutz nicht beansprucht.

Der Polyaminrückstand aus der Herstellung von Äthylendiamin ist im Handel erhältlich und hat ein spezifisches Gewicht von 0,956 bis 0,962 (25/25⁰C) und destilliert bei 760 mm (5% bei 195⁰C und 80%

eine sekundäre Alkylkonfiguration, die an ein oder io Verhältnis von 0,57 bis 2,85 g pro Hektoliter Kohlenmehrere Stickstoffatome gebunden ist, und hat wasserstoff zugesetzt. Im allgemeinen wird der ebenfalls 2 Kohlenstoffatome zwischen jedem Stick- Korrosionsinhibitor in einer Konzentration von etwa stoffatompaai. Er enthält mindestens eine sekundäre 0,00001 bis etwa 1 und vorzugsweise von etwa 0,0001 Alkylgruppe, die an ein Stickstoffatom gebunden ist, bis etwa 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf das öl, und vorzugsweise mindestens zwei derartige Ansätze. 15 verwendet.

Diese öllöslichen Inhibitoren können durch reduk- Die folgende Beispiele sollen das Verfahren der

tive Alkylierung eines Äthylenpolyamins mit einem Keton hergestellt werden. Bei Äthylendiamin und Diäthylentriamin enthält das Keton mindestens 3 Kohlenstoffatome, während es bei Verwendung von Triäthylentetramin oder Tetraäthylenpentamin vorzugsweise mindestens 8 Kohlenstoffatome enthalten soll.

Zur Herstellung des Inhibitors dient vorteilhaft
Diäthylentriamin. Andere Äthylenpolyamine sind 25 aus Stahl von etwa 19· 152 · 1,6 mm in dem Dampfbeispielsweise Äthylendiamin, Triäthylentetramin, Te- raum eines 1 1-Kolbens aufgehängt, wobei der Kolben

300 ml einer Heptanfraktion und 100 ml korrosives Wasser eines pH-Wertes von 2,0 enthielt und der Kolben mit einem Rückflußkühler ausgerüstet war. 30 Mit einer Geschwindigkeit von 21,9 ml pro Minute wurde Schwefelwasserstoff kontinuierlich in den unteren Teil des Kolbens eingeleitet, der auf etwa 93⁰C gehalten wurde. Die aufsteigenden Dämpfe aus Kohlenwasserstoff und mitgerissenem Wasser strichen bei 225°C). Manchmal ist ein leichteres Polyalkylen- 35 über den Testabschnitt und wurden im oberen Teil polyamin, besonders Diäthylentriamin und/oder Tri- des Kolbens gesammelt, und das Kondensat strömte äthylentetramin mit dem Polyaminrückstand in ge- abwärts über den Testabschnitt mit einer mittleren ringen Mengen, 1 bis etwa 15 Gewichtsprozent, ver- Geschwindigkeit von 25 ml pro Minute. Der Versuch mischt, um die Viskosität zu vermindern. Dadurch wurde 10 Stunden lang fortgesetzt, wonach der wird das spezifische Gwichte auf etwa 0,999 oder 40 Gewichtsverlust bestimmt wurde,
wenig mehr erhöht. Die folgende Tabelle enthält die Ergebnisse eines

Geeignete Ketone für die reduktive Alkylierung sind Versuches in Abwesenheit eines Korrosionsinhibitors Methylhexylketon und Äthylamylketon, Aceton, Me- und zweier Versuche, bei denen zwei Lösungen verthyläthylketon, Methylpropylketon und entsprechende schiedener Konzentration des Inhibitors, dem Kohlen-Ketone bis zum Methyleicosylketon; Diäthylketon, 45 wasserstoff zugesetzt wurden. Die Inhibitorlösung Äthylpropylketon, Äthylbutylketon und entsprechen- wurde in einem Verhältnis von 1 ml pro Minute einde Ketone bis zum Äthyleicosylketon; Dipropylketon, geführt. Da dieser Versuch bei 93⁰C durchgeführt Propylbutylketon, Propylamylketon und entsprechende wurde, gelangte der Inhibitor nur einmal über den Verbindungen bis zum Propyleicosylketon; ebenfalls Testabschnitt und wurde nicht verflüchtigt, woraus Diamylketon, Dihexylketon und analoge höhere 5° sich ein weiterer Kontakt mit dem Metallabschnitt Verbindungen bis zum Dieicosylketon. hätte ergeben können, wie dies im Falle derAnwesen-

Es sind nicht mehr als 40 Kohlenstoffatome im heit von Kohlenwasserstoff- und Säuredämpfen der Keton. Eine Anzahl von Ketonen, mit mindestens Fall ist. Demzufolge ist die wirkliche Konzentration 12 Kohlenstoffatomen sind wohlfeil als Mischungen des Inhibitors, der in Kontakt mit dem Testabschnitt im Handel erhältlich. Man kann sie ohne Auftrennung 55 gelangt, ungefähr ein Fünfundzwanzigstel derjenigen verwenden (Diheptadecylketon). der Inhibitorlösung. Daher enthielt die Mischung in

R und R¹ können gerade oder verzweigte Ketten enthalten.

Bei einigen Inhibitoren, die stärker viskos oder fest sein können, ist die Verwendung eines Lösungsmittels möglich. Jedes geeignete Lösungsmittel kann verwendet werden. Wenn eine verdünntere Lösung erwünscht ist, kann mehr des gleichen oder eines verschiedenen Lösungsmittels mit dem Produkt der reduktiven Alkylierung vermischt werden, um eine

Lösung der erwünschten Konzentration zu erhalten. 0 9,0270 ■ 9,0155 11,5

Es kommen in Betracht: Kohlenwasserstofflösungs- 0,1 8,2770 8,7255 1,5

mittel, Alkohole, wie Methanol, Äthanol. Propanol, 0,025 8,4515 8,4498 1,7

dem einen Fall 0,1 und in dem anderen Fall 0,025 Gewichtsprozent Inhibitor.

Tabelle I

Inhibitorkonzentration
Gewichtsprozent

Gewicht der Ablösung

Anfang ' Ende Verlust

g ^: g ' mg

Aus den Ergebnissen der Tabelle ist zu ersehen, daß der Inhibitor sehr wirksam die Korrosion verhindert, sogar in einer Anfangskonzentration von 0,025 Gewichtsprozent, bezogen auf den Kohlenwasserstoff.

Beispiel 2

Das Produkt der reduktiven Alkylierung des Beispiels 1 wurde nicht destilliert, vielmehr wurde der Überschuß an Keton durch Abpumpen im Vakuum entfernt. Die Ergebnisse in Tabelle II zeigen, daß dieses Produkt ein wirksamer Korrosionsinhibitor ist.

Das Produkt hatte die folgenden physikalischen Eigenschaften.

Tabelle II

Flammpunkt, ⁰C 157

Kinematische Viskosität bei 100° C, Cst... 9,017
Kinematische Viskosität bei 40° C, Cst... 54,84
Universalviskosität bei 100° C, Sekunden 55,6
Universalviskosität bei 40⁰C, Sekunden 253,3

Stockpunkt, °C -37

Dichte bei 15,6°C 0,8640

Stickstoff, Gewichtsprozent 13,2

Es ist zu erkennen, daß das Produkt niederen Stockpunkt und hohen Flammpunkt hat. Diese Eigenschaften sind bei Korrosionsinhibitoren wichtig. Weiterhin ist das Produkt flüchtig und verteilt sich über die Innenflächen der Destillationszone.

Die Bewertung des Korrosionsinhibitors erfolgte im wesentlichen wie im Beispiel 1.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:

Tabelle III

Der Tabelle ist zu entnehmen, daß dieser Inhibitor die Korrosion wirksam verhindert.

Beispiel 4_

Der Inhibitor, hergestellt wie im Beispiel 1, wurde als Korrosionsinhibitor in Gegenwart von Chlorwasserstoff getestet. Die Untersuchung wurde wie folgt durchgeführt:
Ein frisch gesäuberter Stahlstreifen wurde in 200 ml

ίο 1 N-Chlorwasserstoffsäure gebracht und dort 48 Stunden lang bei Raumtemperatur gelassen. Nach Ablauf dieser Zeit hatte der Teststreifen mehr als 1 g seines Gewichtes verloren. Wenn ■ der Versuch 72 Stunden lang durchgeführt wurde, unter Verwendung einer Säure, die 0,1 Volumprozent N\N^s-Di-(l-äthyl-3-methylpentyl)-diäthylentriamin enthielt, so betrug der Gewichtsverlust 18 mg.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Der Inhibitor wurde in einer Konzentration von 0,1 Volumprozent verwendet.

Tabelle V

Inhibitorkonzentration
Gewichtsprozent

0
0,1

Stunden

48
72

Gewicht der Ablösung

Anfang g

9,5860 8,5294

Ende g

7,3831 8,5114

Verlust mg

1202,9 18,0

Inhibitorkonzentration
Gewichtsprozent

0
0,0125

Gewicht der Ablösung

Anfang
g

8,3047
8,1763

Ende
g

8,2810
8,1736

Verlust
mg

Beispiel 5

NSN³ -Di-(I- äthyl - 3 - methylpentyl) - tetraäthylen pentamin, aus Tetraäthylenpentamin und Äthylamylketon hergestellt, eine bernsteinfarbene Flüssigkeit, wurde als Inhibitor bewertet wie im Beispiel 1.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Tabelle VI

23,7
2,7 Inhibitorkonzentration
Gewichtsprozent

Den Ergebnissen dieser Tabelle ist zu entnehmen, daß das Produkt der reduktiven Alkylierung ohne Enddestillation ebenfalls bezüglich der Zurückdrängung der Korrosion wirksam war, sogar dann, bei einer so niedrigen Anfangskonzentration wie 0,0125 Gewichtsprozent.

Beispiel 3

N¹,N³-Di-(l-methylheptyl)-diäthylentriamin wurde durch reduktive Alkylierung von Diäthylentriamin mit Methylhexylketon hergestellt und im wesentlichen in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, bewertet. Die Ergebnisse dieser Bewertung sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt zusammen mit den Ergebnissen eines Versuches ohne zugesetzten Inhibitor.

Tabelle IV

45

0
0,0125

Gewicht der Ablösung

Anfang
g

8,3597
8,6709

Ende g

8,3417 8,6698

Verlust mg

18,0 1,1

Beispiel 6

Inhibitor aus Äthylamylketon und Polyaminbodenrückständen der Äthylendiamingewinnung hergestellt, wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Tabelle VII

55

6o

Inhibitorkonzentration
Gewichtsprozent

Inhibitorkonzentration
Gewichtsprozent

0
0,0125

0
0,015

Gewicht der Ablösung

Anfang
g

8,3597
7,5450

Ende g

Verlust mg

8,3417 7,5424

18,0 2,5

Gewicht der Ablösung

Anfang
g

8,8708
8,9850

Ende
g

8,8527
8,9787

Verlust
mg

Beispiel 7

Wie bereits dargelegt wurde, besteht ein anderer Vorteil des Korrosionsinhibitors der vorliegenden 18,1 Erfindung darin, daß er nicht emulgiert und daher

6,3 die Trennung der Kohlenwasserstoff- und wäßrigen

Phasen im Abscheidegefäß oder Sammelgefäß nicht stört. Die Emulgierung wurde in der folgenden Weise untersucht.

Eine Heptanfraktion (80 cm³), die 100 ppm des Inhibitors enthielt, wurde mit 20 cm³ Leitungswasser in einer mit einem Glasstopfen versehenen Mensur 2 Minuten lang geschüttelt und dann 5 Minuten lang in Ruhe stehen gelassen. Die Emulsionsmenge wurde dann visuell abgelesen. Der Versuch wurde wiederholt, indem 10- und 20%iges Natriumhydroxyd an Stelle von Leitungswasser verwendet wurde. Wenn in der beschriebenen Weise geprüft wurde, war die Berührungsfläche in allen Fällen sehr klar und zeigte keine Emulsion.

Beispiel8

Wie bereits dargelegt wurde, ist der Korrosionsinhibitor der vorliegenden Erfindung besonders geeignet bei der Zurückdrängung der Korrosion in Betriebsanlagen. Ein typisches Anwendungsbeispiel ist in dem vorliegenden Beispiel wiedergegeben, in dem der Korrosionsinhibitor mit einer reformierten Erdölfraktion vermischt wird, die von einem Behälter zu einem Stabilisator zwecks Entfernung der leichten Bestandteile geführt wird. Die Flüssigkeit, im Stabilisator enthält saure korrodierende Bestandteile, besonders HCl und H₂S und Wasser. Der Korrosionsinhibitor wurde in einer Konzentration von 0,001 Gewichtsprozent, bezogen auf die durch den Stabilisator gehende Flüssigkeit, zugesetzt. Der Korrosionsinhibitor bestand aus N¹,N³-Di-(äthyl-3-methylpentyl)-diäthylentriamin. In dem Stabilisator wird der Korrosionsinhibitor über den ganzen Stabilisator verteilt. Ein Teil des Korrosionsinhibitors wird über Kopf mit den Dämpfen abgeführt und dient dazu, die Korrosion in der Förderleitung und den folgenden Gefäßen zu verhindern. Ein Teil des Kondensates aus dem Auffangbehälter wird als Rückfluß dem oberen Teil des Stabilisators zugeführt. Ein Teil des Korrosionsinhibitors verbleibt in der Erdölfraktion, die vom Boden des Stabilisators abgezogen wird, und dient dazu, die Korrosion der Kühl- und Sammelvorrichtung zu schützen.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verhinderung der Korrosion von Metall im Kontakt mit einem Kohlenwasserstoff und einer sauren, korrodierenden Verbindung durch Zusatz einer kleinen Menge eines Reaktionsproduktes von Polyäthylenamin zum Kohlenwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß der Korrosionsinhibitor die Formel

R' H H H /H H H\ H R'

R C N-C C- NCC

H H

H H/

N-C R

besitzt, worin R und R' Alkylgruppen bedeuten, χ eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist und die Gruppe

R'

insgesamt 3 bis 40 Kohlenstoffatome enthält, und dieser Inhibitor in einer Menge von etwa 0,00001 bis etwa 1 Gewichtsprozent, bezogen auf den Kohlenwasserstoff, zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Korrosionsinhibitor aus N \ N³ - Di - (1 - äthyl - 3 - methylpentyl) - diäthylentri amin besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der sauren korrodierenden Flüssigkeit durch Zugabe einer Base, vorzugsweise Ammoniak, auf etwa 5,5 bis 7 gehalten wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 033 822;
USA.-Patentschriften Nr. 2 643 227, 2 643 977,
643 978, 2 750 339.

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