DE2239471C3

DE2239471C3 - Korrosionsinhibitorgemisch und seine Verwendung

Info

Publication number: DE2239471C3
Application number: DE2239471A
Authority: DE
Inventors: Leonhard August Des Plaines Goeller; Rudolf Heinrich Palatine Hausler
Original assignee: UOP LLC
Current assignee: Honeywell UOP LLC
Priority date: 1972-08-08
Filing date: 1972-08-11
Publication date: 1979-08-09
Also published as: JPS4986233A; DE2239471A1; JPS5236496B2; FR2196399B1; GB1397978A; FR2196399A1; CA984603A; DE2239471B2; US3696049A

Description

Die Erfindung betrifft ein Korrosionsinhibitorgemisch. bestehend aus

a) mindestens einem Salz aus mindestens einer Dicarbonsäure mit 10 bis 50 Kohlenstoffatomen und mindestens einem aliphatischen Amin mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen (Komponente A) und
b) mindestens einem polymeren Epoxyderivat (Komponente B) sowie gegebenenfalls
c) Lösungsmittel(n) und/oder weiteren üblichen Additiven.

ίο Korrosionsprobleme infolge der Anwesenheit korrosiver Materialien, z. B. Sauerstoff, Schwefelwasserstoff, Kohlendioxyd, Carbonsäuren mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenwasserstoffen, Halogensalzen, wie Natriumchlorid und Ammoniumchlorid, oder Gemisehen davon, insbesondere in Anwesenheit von Wasser in Lösung oder Suspension, treten in Verbindung mit zahlreichen organischen Substanzen auf, z. B. bei Kohlenwasserstoffdestillaten, wie Benzin, Düsenbrennstoff, Kerosin, Schmierölen, Heiz- oder Brennölen, Dieselöl und Rohölen, mineralischen, tierischen oder pflanzlichen SpezialÖlen, wie Schneidölen, löslichen ölen, Spülölen oder Walzölen, Beschichtungs- oder Überzugsmaterialien, z. B. Schmierfetten, Wachsen, Haushaltsölen, Anstrichfarben und Lacken sowie anderen organischen Stoffen, z. B. Alkoholen, Ketonen, Estern, Äthern, Dioxan, Aminoverbindungen oder Amiden. Trotz aller praktisch vertretbaren Vorsichtsmaßnahmen zur Vermeidung einer Anwesenheit von Wasser ist normalerweise die Auscheidung einer

jo merklichen Menge an Wasser in Form eines Films oder kleiner Tröpfchen in Rohrleitungen oder auf Behälterwandungen oder in Form einer Wasseransammlung am Boden von Behältern unvermeidlich. Dies führt zu Korrosion der Metalloberflächen und Verunreinigung der organischen Substanzen durch die Korrosionsprodukte. Korropionsvorgänge treten auch häufig bei Ölbohrungen an den Bohr- und Hilfseinrichtungen, wie Förderleitungen, Abscheidern, Behältern, Ballastgefäßen von Unterwasserbohreinrichtungen oder Meeresbehältern sowie bei anderen Verarbeitungseinrichtungen, wie Rohrleitungen, Reaktoren, Pumpen, Wärmeaustauschern und Lagerbehältern, auf.

Korrosionsinhibitoren zur Einbringung in Substanzen der vorstehend angegebenen Art sind in sehr zahlreichen Ausführungsformen angegeben worden. Hierzu gehören insbesondere verschiedene Amine und Reaktionsprodukte von Aminen, einschließlich Salzen aus Aminen und Carbonsäuren sowie Reaktionsprodukten von Aminen mit Ephihalogenhydrinverbindungen. Die korrosionsunterdrückende Wirkung derartiger Verbindungen ist noch nicht völlig befriedigend.

Es sind ferner Korrosionsinhibitorgemische aus mehreren Komponenten in verschiedenen Ausführungsformen beschrieben worden. So ist ein in Wasser und insbesondere auch in wäßrigen Salzlösungen dispergierbares Korrosionsinhibitorgemisch bekannt (US-PS 28 39 465), das etwa 10 bis 80 Volumenprozent eines öllöslichen und wasserunlöslichen Korrosionsinhibitors, etwa 10 bis 80 Volumenprozent einer destillierten Petroleumfraktion, etwa 2 bis 10 Volumenprozent eines gemeinsamen Lösungsmittels für Wasser und die destillierte Petroleumfraktion und etwa 2 bis 10 Volumenprozent eines Dispergiermittels der Formel ROW, in der R einen nichtaromatischen Kohienwasser-

t>^r> Stoffrest mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen, O Sauerstoff und W ein Polyglykol mit mindestens 4 Ätherbindungen bedeuten, umfaßt. Als öllöslicher und wasserunlöslicher Korrosionsinhibitor kann dabei ins-

besondere ein Inhibitor aus annähernd gleichen Teilen eines Amins mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen im Molekül und einer organischen Carbonsäure mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen im Molekül verwendet werden, neben anderen Substanzen u. a. auch Salze der eingangs angegebenen Art aus Dicarbonsäuren und aliphatischen Aminen.

Mit dem bekannten Korrosionsinhibitorgemisch soll insbesondere ein Mittel zur Verfügung gestellt werden, mit dessen Hilfe oleophile Korrosionsinhibitoren in ι ο wäßrigen Salzlösungen dispergiert werden können, und zwar so, daß sie auch dann zum großen Teil in der wäßrigen Salzlösung bleiben, wenn gleichzeitig eine ölige Phase vorhanden ist Hierzu ist die Anwendung der oleophilen Korrosionsinhibitoren in Kombination mit mindestens drei weiteren Stoffen, näml'ch der destillierten Petroleumfraktion, dem sowohl Wasser als auch die destillieite Petroleumfraktion lösenden Lösungsmittel und den speziellen nichtionischen Netzmitteln, d.h. bestimmten Polyglykol- oder Polyglycerin- äthern nichtaromatischer Alkohole, zwingend erforderlich. Verbindungen, wie sie für das bekannte Gemisch als Dispergiermittel vorgeschrieben werden, sind erfindungsgemäß nicht vorgesehen, und die für das bekannte Korrosionsinhibitorgemisch vorgeschriebene Zusammenstellung aus den vorstehend angegebenen mindestens vier und vorzugsweise fünf Komponenten, wobei als fünfte Komponente zusätzlich Wasser zugemischt wird, ist erfindungsgemäß nicht erforderlich. Das bekannte Korrosionsinhibitorgemisch wird nach den jo dortigen Angaben in verhältnismäßig großen Mengen, z. B. 10—20 Gewichtsteilen-je-Million bei schwach korrosiven Systemen und in anderen Fällen auch wesentlich größeren Mengen von z. B. 100—200 Gewichtsteilen-je-Million, zu dem zu behandelnden Material zugesetzt, um eine brauchbare Korrosionsschutzwirkung zu erzielen. Angaben über eine synergistische Wechselwirkung zwischen den verschiedenen Komponenten des Gemischs, die auf «ine sprunghafte Steigerung der Wirksamkeit der eigentlichen oleophilen Korrosionsinhibitorkomponente schließen lassen und die Möglichkeit einer drastischen Einsparung an anzuwendender Menge des eigentlichen Korrosionsinhibitors aufzeigen, finden sich nicht

Beschrieben worden (US-PS 30 90 796) sind ferner Salze aus Carbonsäuren, u. a. Dicarbonsäuren, mit etwa 6 bis etwa 50 Kohlenstoffatomen je Molekül und Kondensationsprodukten von 1 bis 2 Mol einer Epihalogenhydrinverbindung, u. a. Epichlorhydrin, mit 1 bis 2 Mol eines aliphatischen Amins, u.a. eines ^r>n Alkylamins, von etwa 12 bis etwa 40 Kohlenstoffatomen, wobei das Salz das Reaktionsprodukt von 1 bis 2 molaren Anteilen Säure je 1 bis 2 molaren Anteilen Amingruppe in dem Kondensationsprodukt ist. Hier handelt es sich also um Salze, bei denen das Kondensationsprodukt die Basenkomponente des Salzes darstellt, wobei gegebenenfalls sowohl die Carbonsäure als auch das Kondensationsprodukt im Überschuß über das gebildete Salz anwesend sein können. Bei der Kondensationsreaktion kann das aliphatische Amin t>o oder die Epihalogenhydrinverbindung wahlweise im Überschuß eingesetzt werden, um eine vollständige Umsetzung zu erzielen, dann wird aber der nichtumgesetzte Rest der im Überschuß eingesetzten Reaktionskomponente entfernt. Freies, nicht mit der Epihalogen- bs hydrinverbindung kondensiertes aliphatisches Amin bleibt somit nicht anwesend und ein Salz aus einer Carbonsäure und einem aliphatischen Amin kann nicht entstehen und nicht in dem erzeugten Produkt anwesend sein. Andererseits kommen Salze der in dieser Druckschrift vorgeschriebenen Art erfindungsgemäß nicht in Betracht

Bei den bekannten Salzen handelt es sich in erster Linie um Stabilisatoren, die die Bildung von Ablagerungen oder Sedimenten sowie gegebenenfalls die Lack- und/oder Schlammbildung verhindern und nur fallweise nebenher auch noch andere Eigenschaften, wie Korrosionsinhibitor-, Stockpunktsverbesserer- und/oder Viskositätsindexverflacherwirkung besitzen. Aus den Angaben über diese bekannten Salze folgt, daß die Salze weitgehend eine offenbar nur mäßige und zum Teil sogar überhaupt keine nennenswerte Korrosionsinhibitorwirkung aufweisen. Soweit der dortigen Beispiele nähere Angaben zu einer Korrosionsinhibitorwirkung gemacht sind, nämlich eine etwa 87%ige Korrosionsschutzwirkung bei Stahl mit einer Additivkonzentration von 60 Teilen-je-Million, ist dies unter Berücksichtigung der erheblichen Inhibitormenge als nicht voll befriedigende Korrosionsschutzwirkung anzusprechen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Korrosionsinhibitorgemisch der eingangs angegebenen Art zu schaffen, das weiter verbesserte Wirksamkeit aufweist und insbesondere eine ausgezeichnete Korrosionsunterdrückung bereits bei Anwendung sehr geringer Mengen des Korrosionsinhibitorgemisches herbeiführt.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist Gegenstand der Erfindung ein Korrosionsinhibitorgemisch, bestehend aus

a) mindestens einem Salz aus mindestens einer Dicarbonsäure mit 10 bis 50 Kohlenstoffatomen und mindestens einem aliphatischen Amin mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen (Komponente A) und

b) mindestens einem polymeren Epoxyderivat (Komponente B), sowie gegebenenfalls

c) Lösungsmittel(n) und/oder einem oder mehreren üblichen Additiven,

welches erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß es, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A und B, aus etwa 50 bis 98 Gewichtsprozent Komponente A und, als Komponente B, etwa 2 bis 50 Gewichtsprozent mindestens eines polymeren Reaktionsproduktes aus mindestens einer Epihalogenhydrinverbindung und mindestens einem aliphatischen Amin mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen besteht.

Vorzugsweise besteht das Korrosionsinhibitorgemisch, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A und B, aus 90 bis 98 Gewichtsprozent Komponente A und 2 bis 10 Gewichtsprozent Komponente B.

Als Komponente A wird vorzugsweise ein Salz aus einem Gemisch von Dicarbonsäuren mit etwa 20 bis 40 Kohlenstoffatomen je Molekül und mindestens einem aliphatischen Amin mit 10—30 Kohlenstoffatomen benutzt.

Die Komponente A und/oder die Komponente B ist zweckmäßig unter Verwendung eines Gemisches von Fettaminen, die überwiegend aliphatische Gruppen mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen je Molekül aufweisen, oder unter Verwendung von hydriertem Talgamin oder unter Verwendung von N-TaIg-1,3-diaminopropan hergestellt.

Als Komponente B wird vorzugsweise ein polymeres Reaktionsprodukt aus Epichlorhydrin und mindestens

einem aliphatischen Amin mit 10—30 Kohlenstoffatomen benutzt

Bevorzugte Verwendungen des Korrosionsinhibitorgemisches sind die Einbringung in ςϊη Kohlenwasserstoffdestillat oder in einen Oberkopfstrom eines Kohlenwasserstoffverarbeitungsverfahrens.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß das vorgeschriebene Gemisch der Komponenten A und B eine verbesserte und ausgezeichnete Korrosionshemmende Wirkung bereits bei Zugabe in sehr geringen Mengen aufweist Ausweislich der weiter unten in Verbindung mit den Beispielen angegebenen Untersuchungsergebnisse wird bei der angewendeten Untersuchungsmethode bei einer Zugabe von nur wenigen Teilen-je-Million eine sehr weitgehende oder sogar vollständige Korrosionsunterdrückung erzielt Wie ferner aus den späteren Beispielen hervorgeht, wird mit dem erfindungsgemäß vorgeschriebenen Gemisch gleiche oder bessere Korrosionshemmung bei Anwendung wesentlich geringerer Mengen erreicht, als sie bei Verwendung einer der Komponenten alleine erforderlich sind. Umgekehrt wird bei Einsatz des Gemischs in gleicher Menge wie eine der Einzelkomponenten alkine eine wesentlich bessere Korrosionshemmung erzielt Es liegt somit eine überraschende synergistische Wirkung vor. Die Möglichkeit einer Anwendung in geringeren Mengen bzw. die Steigerung der Korrosionshemmwirkung bringen naturgemäß beträchtliche Kosteneinsparungen und eine Vergrößerung der Anwendbarkeits- breite mit sich.

Nachstehend werden Merkmale und bevorzugte Ausführungsformen des Korrosionsinhibitorgemisches weiter erläutert

Die verbesserte fCorrosionshemmung wird offenbar

ίο durch eine synergistische gegenseitige Beeinflussung und verknüpfte Wechselwirkung zwischen den beiden Komponenten des Gemischs erreicht Die Gründe hierfür und die eintretenden Vorgänge sind bisher im einzelnen nicht bekannt

Für die Komponente A des Gemischs, d. h. das Salz, eignen sich Dicarbonsäuren mit 10—50 und vorzugsweise 20—40 Kohlenstoffatome je Molekül. Zahlreiche derartige Dicarbonsäuren sind zu geringem Preis im Handel erhältlich, gewöhnlich in Form von Gemischen als Nebenprodukte aus anderen Prozessen, z.B. ein Gemisch von mehrbasischen Säuren, überwiegend Dicarbonsäuren, mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 750, oder ein Säuregemisch weitgehend aus Dilinolsäure, etwa gemäß der Formel

H₃C—(CH₂)₅—CH — CH-CH=CH-(CH₂),-COOH H₃C—(CH₂)₅—CH CH-(CH₂J₇-COOH

CH=CH

Letzteres ist eine viskose Flüssigkeit mit einem scheinbaren Molekulargewicht von etwa 600, einer Säurezahl von 180—192, einer Jodzahl von 80—95, einer Verseifungszahl von· 185—195, einem Neutralisationsäquivalenr von 290 bis 3Ί0, einem Brechungsindex bei 25° C von 1,4919, einem spezifischen Gewicht bei 15,5°C/15,5°C von 0,95, einem Flammpunkt von 277°C, einem Brennpunkt von 316° C

Andere geeignete Dicarbonsäuren sind Alkyldicarbonsäuren, in denen die Alkylgruppe mindestens 10 Kohlenstoff atome enthält, z. B. Alkylmalonsäure, Alkylbernsteinsäure, Alkylglutarsäure, Alkyladipinsäure, Alkylpimelinsäure, Alkylkorksäure, Alkylazelainsäure, Alkylsebacinsäure, Alkylphthalsäure und

Dicarbonsäuren höheren Molekulargewichts, sowie Gemische davon.

Das aliphatische Amin für die Herstellung des Salzes enthält 10—30 und vorzugsweise 12—20 Kohlenstoffatome je Molekül. Es kann sich um ein primäres aliphatisches Amin handeln, z. B.

Decylamin, Undecylamin, Dedecylamin, Tridecylamin, Tetradedecylamin, Pentadecylamin, Hexadecylamin, Heptadecylamin, Octadecylamin, Nonadecylamin, Eicosylamin, Heneicosylamin, Docosylamin, Tricosylamin, Tetracosylamin, Pentacosylamin, Hexacosylamin, Heptacosylamin, Octacosylamin, Nonacosylamin, Triacontylamin sowie die entsprechenden Alkenylamine. Zweckmäßig werden die langkettigen Amine aus Fettsäuren hergestellt; sie werden daher zur Vereinfachung als Fettamine bezeichnet Hierzu gehören insbeson dere

Laurylamin, Myristylamin, Palmitylamin, Stearylamin, Arachidylamin, Palmitolylamin, Oleylamin, Ricinoleylamin, Linolylamin und Linolenylamin.

Gemische von Fettaminen sind auf dem Markt erhältlich, z. B. Gemische von vorwiegend Alkylaminen mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen je Alkylgruppe, die aber auch eine geringere Menge an Verbindungen mit Alkylgruppen mit 14 Kohlenstoffatomen enthalten. Andere brauchbare gemischte Fettamine sind Talgamin, Kokosamin, Palmamin und hydrierte Produkte davon.

Ferner können Diaminoalkane mit einer an ein Stickstoffatom gebundenen aliphatischen Gruppe von so mindestens 8 und vorzugsweise mindestens 10 Kohlenstoffatomen verwendet werden. Besonders bevorzugte N-Alkyldiairiinoalkane sind die N-Alkyl- 1,3-diaminopropane, z. Bi.

N-Decyl-1,3-diaminopropan, N-Undecyl-1,3-diaminopropan, N-Dodecyl-1,3-diaminopropan, N-Tridecyl-1,3-diaminopropan, N-Tetradecyl-1,3-diaminopropan, N-Pentaidecyl-1,3-diaminopropan, N-Hexadecyl-U-diaminopropan, N-Heptadecyl-13-diaminopropan, N-Octadecyl-1,3-diaminopropan, N-Nonadecyl-1,3-diaminopropan, N-Eicosyl-1,3-diaminopropan, N-Heneicosyl-13-diaminopropan, N-Docosyl-1,3-diaminopropan, N-Tricosyl-1,3-diaminopropan, N-Tetracosyl-1 3-diaminopropan,

N-Pentacosyl-l.S-diaminopropan, N-Hexacosyl-l^-diaminopropanund

N-Heptacosyl-l.S-diaminopropan. Die aliphatische Grappe stammt hier wiederum zweckmäßig von Fettsäuren ab und demgemäß kommen insbesondere Lauryl-, Myrislyl-, Palmityl-, Stearyl-, Arachidyl-, Palmitolyl-, Oleyl-, Ricinoleyl-, Linolyl- und Linolenylgruppen in Betracht. Eine Reihe von N-Alkyl-l,3-diaminopropanen ist im Handel in Form von Gemischen zu geringem Preis erhältlich, ζ. Β. ι ο ein Gemisch, bei dem die Aikylsubstituenten etwa 12 bis 20 Kohlenstoffatome je Gruppe und meistens 16 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten. Ein weiteres brauchbares Handelsgemisch umfaßt N-Q!ey!-l,3-diaminopropan. Bei einem weiteren geeigneten Handelsprodukt ist die aliphatische Gruppe von Phenylstearinsäure abgeleitet; dies ist eine Mischsäure, in der die Phenylgruppe entweder am neunten oder am zehnten Kohlenstoffatom der Stearylkette sitzt.

Die im Einzelfall verwendete Dicarbonsäure und das im Einzelfall verwendete Amin werden unter Berücksichtigung des Materials, in dem das endgültige Inhibitorgemisch verwendet werden soll, gewählt Beispielsweise werden bei Verwendung in einem Kohlenwasserstofföl die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Dicarbonsäure und in dem Amin so gewählt, daß das Salz gut in dem Kohlenwasserstofföl löslich ist

Das Salz läßt sich z. B. leicht durch Vermischen der Säure und des Amins bei Umgebungstemperatur, vorzugsweise unter kräftigem Rühren, bereiten. Gewünschtenfalls kann bei erhöhter Temperatur, im allgemeinen aber nicht über 93° C, gearbeitet werden, jedoch sollten zu hohe Temperaturen nicht zur Anwendung kommen, um die unerwünschte Bildung von Amiden oder anderen Reaktionsprodukten zu vermeiden. Vorzugsweise wird ein saures Salz hergestellt, z. B. durch Anwendung von etwa 1,2 bis 3 Äquivalenten Säure je 1 Äquivalent Amin. Wenn das neutrale Salz gewünscht wird, werden stöchiometrische Mengen der Säure und des Amins eingesetzt. Wenn das basische Salz gewünscht wird, werden etwa 1,2 bis 3 Äquivalente Amin je 1 Äquivalent Säure eingesetzt Gewünschtenfalls kann ein Lösungsmittel mitbenutzt werden, entweder zur Bildung eines fließfähigeren Ansatzes der Säure und/cder des Amins vor dem Mischen oder während der Vermischung der Komponenten. Einzelheiten bezüglich der Herstellung einer Reihe derartiger Salze finden sich in den US-PS 28 68 628 und 30 03 955. Das Salz kann als solches oder in Form einer Lösung in einem Lösungsmittel hergestellt werden, z. B. mit einer Salzkonzentration von 25 bis 75 Gewichtsprozent Bevorzugt werden Lösungsmittel aus oder mit aromatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Diäthylbenzol und CumoL oder paraffinischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Heptan, Hexan, Octan, Nonan, Decan, Undecan oder Dedecan, und insbesondere Kohlenwasserstoffgemischen, z. B. Schwerbenzin, Kerosin, Brermöl, Heizöl oder aromatischen Gemischen, z. B. einen aromatischen Rückstandsprodukt

Die Komponente B des synergistischen Inhibitorgemischs ist ein polymeres Reaktionsprodukt aus einer Epihalogenhydrinverbindung und einem aliphatischen Amin mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise wird das Amin aus den vorstehend in Verbindung mit dem Salz aufgeführten Stoffgruppen gewählt

Als Epihalogenhydrinverbindung wird vorzugsweise Epichlorhydrin verwendet Andere geeignete Epichlorhydrinverbindungen sind z.B. l,2-Epi-4-chlorbutan, 2,3-Epi-4-chlorbutan, l,2-Epi-5-chlorpentan und 2,3-F.pi 5-chlorpentan. Die Chlorderivate werden bevorzugt, e: können aber auch die entsprechenden Brom- un< Jodverbindungen eingesetzt werden. In manchen Faller können mehrere Epihalogenhydrinverbindungen be nutzt werden. Die verschiedenen Epihologenhydrinver bindungen gestatten Abwandlungen der Wirkung, ii den meisten Fällen wird jedoch Epichlorhydrin bevor zugt.

Die Umsetzung von Amin und Epihalogenhydrinver bindung, insbesondere Epichlorhydrin, kann nach irgenc einer der bekannten Methoden durchgeführt werden Vorzugsweise werden die Reaktionsteilnehmer in Forn von Lösungen in einem Lösungsmittel bereitet. Geeig net sind insbesonders die vorstehend angegebener Lösungsmittel und ferner Alkohole, z. B. Äthanol Propanol und Butanol. Zweckmäßig erfolgt die Umsetzung durch Erhitzen der Epichlorhydrinlösung be Rückflußbedingungen unter Rühren, allmähliches Zugeben des Amins und Fortsetzen des Erhitzens, vorzugsweise bei höherer Temperatur, bis die Reaktion abgeschlossen ist; es kann auch mit umgekehrter Reihenfolge der Zugabe der Reaktionsteilnehmer gearbeitet werden. Im allgemeinen liegt die Temperatur im Bereich von etwa 18 bis 102° C und vorzugsweise 48 bis 102⁰C. Die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen etwa 2 und vorzugsweise etwa 4 bis 24 Stunden. Aus dem zunächst gebildeten organischen Halogenidsalz wird das freie Amin zur weiteren Umsetzung zu dem polymeren Produkt freigemacht z. B. durch Umsetzung des primären Reaktionsprodukts mit einer starken anorganischen Base, wie Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, zur Bildung des entsprechenden Metallhalogenids. Dies erfolgt zweckmäßig bei einer Temperatur von etwa 54 bis 102° C, vorzugsweise 74 bis 91⁰C. Die anorganische Base wird in mindestens zwei Schritter mit zwischengeschalteter Erhitzung und Umsetzung zugegeben, um die Freisetzung des Amins sicherzustellen. Weiter wird es im allgemeinen bevorzugt, das Gemisch bei einer Temperatur von 74 bis 91⁰C weitei zu erhitzen und umzusetzen, um die Bildung de; gewünschten Polymers sicherzustellen. Das polymere Reaktionsprodukt kann 2 bis 20 oder mehr, vorzugswei se 3 bis 10 wiederkehrende Einheiten enthalten. Das anorganische Halogenidsalz wird abgetrennt etws durch Filtration oder Zentrifugieren. Die Filtration kanr bei erhöhter Temperatur von etwa 35 bis 71⁰C vorgenommen werden. Einzelheiten hinsichtlich dei Herstellung einiger derartiger Reaktionsprodukte finden sich in der US-PS 31 89 652.

Das polymere Reaktionsprodukt kann als solches oder in Form einer Lösung in einem Lösungsmitte bereitet werden. Das Lösungsmittel wird vorzugsweise aus den vorstehend angegebenen Lösungsmittel gewählt

Das Salz (Komponente A) und das polymer« Reaktionsprodukt (Komponente B) werden in einen Mengenverhältnis von etwa 50 bis 98 Gewichtsprozem des Salzes und etwa 2 bis 50 Gewichtsprozent de; polymeren Reaktionsprodukts vermischt Vorzugsweise macht das Salz 90 bis 98 Gewichtsprozem und da: polymere Reaktionsprodukt 2 bis 10 Gewichtsprozem aus. Die Gewichtsprozentwerte sind auf das Gesamtgewicht der Komponenten A und B bezogen und schließer nicht Lösungsmittel oder andere in das Inhibitorgemisch eingebrachte Additive ein.

Das Salz und das polymere Reaktionsprodukt könner getrennt voneinander in den vorgeschriebenen Men-

genverhältnissen zu dem zu inhibierenden organischen Material zugesetzt werden, vorzugsweise wird jedoch ein Gemisch aus dem ^c.a!z und dem polymeren Reaktionsprodukt gebildet und dieses Gemisch in das organische Material eingebracht. Gewünschtenfalls kann das Inhibitorgemisch zusätzlich ein oder mehrere andere Additive enthalten, z. B. einen Metalldesaktivator, wie Disalicylaldiaminopropan oder Äthylendiamintetraessigsäure, Antioxydationsmittel, im allgemeinen vom Phenol- oder Amintyp, oder andere Additive, die normalerweise in das Material einverleibt v/erden. Zur Erleichterung der Handhabung wird das endgültige Inhibitorgemisch zweckmäßig in Form einer Lösung in einem Lösungsmittel bereitet, wobei das Lösungsmittel vorzugsweise aus den vorstehend aufgeführten Lösung- π mitteln gewählt und zweckmäßig von der Gesamtmenge oder einem Teil des oder der Lösungsmittel gebildet wird, die in Verbindung mit dem Salz oder dem polymeren Reaktionsprodukt benutzt wurden.

Ein wichtiger Vorzug des Korrosionsinhibitorgemisches besteht darin, daß es in vergleichsweise niedriger Konzentration anzuwenden ist, und zwar in einer wesentlich niedrigeren Konzentration als sie erforderlich wäre, wenn nur das Salz oder nur das polymere Reaktionsprodukt benutzt würden. Die Konzentration des Inhibitorgemischs, berechnet für die Komponenten A und B, liegt allgemein im Bereich von 1 bis 50 Teile-je-Million, bezogen auf das zu inhibierende Material, wobei zumeist nur wenige Teile-je-Million bereits ausgezeichneten Korrosionsschutz ergeben, jo Dies schließt aber natürlich nicht aus, daß in besonderen Fällen mit ungewöhnlich starken Korrosionsgefahren auch höhere Konzentrationen bis herauf zu 1000 Teile-je-Million angewendet werden können.

Eine bevorzugte Anwendung des Inhibitorgemisches ist die Einbringung in Kohlenwasserstoffe. Das Inhibitorgemisch wird dem zu inhibierenden Material in der gewünschten Konzentration zugesetzt und zweckmäßig wird gleichzeitig oder danach eine gründliche Durchmischung vorgenommen, um eine gleichmäßige Verteilung in dem Material zu gewährleisten.

Beispiel 1

Es wurde, als Komponente A des synergistischen Gemischs, durch innige Vermischung bei etwas erhöhter Temperatur das Salz aus zwei Äquivalenten eines im Handel erhältlichen Säuregemischs und einem Äquivalent Oleylamin hergestellt Das Säuregemisch bestand aus einem Gemisch mehrbasischer Carbonsäuren, überwiegend Dicarbonsäuren, deren Kohlenstoffatomzahl im Bereich von 10—50 liegt Das Salz wurde in Form einer 60gewichtsprozentigen Lösung in einem katalytischen Schwerbenzin bereitet.

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Beispiel 2

Ein anderes Salz wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß als Amin ein Gemisch von N-Alkyl-13-diaminopropanen mit überwiegend 16 bis 20 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen verwendet wurde. Im Beispiel 1 wurde also als Aminreaktionsteilnehmer ein primäres aliphatisches Amin benutzt während das Amin im vorliegenden Beispiel aus einem Diaminoalkan bestand. Das Salz wurde in Form einer 30prozentigen Lösung in katalytischem Schwerbenzin bereitet

Beispiel 3

Es wurde, als Komponente B des synergistischen Gemischs, ein polymeres Reaktionsprodukt durch Umsetzung des im Beispiel 2 verwendeten Amingemischs mit Epichlorhydrin hergestellt. Die Reaktionsteilnehmer wurden in etwa gleichen molaren Mengen verwendet. Es wurde eine Lösung des Epichlorhydrins in Alkohol und Xylol in einen Reaktor eingebracht und dann das Amin in zwei Schritten zugegeben. Das Gemisch wurde gerührt und auf eine Temperatur von 71 bis 88⁰C erhitzt. Danach wurde Natriumhydroxyd in zwei Schritten mit zwischengeschaltetem Erhitzen und Durchmischen zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Nach Vollendung der Polymerisation wurde das gebildete Natriumchlorid abfiltriert und der als Lösungsmittel benutzte Alkohol durch Destillation entfernt. Das Produkt wurde in Form einer 50prozentigen Lösung in Xylol bereitet.

Beispiel 4

Es wurde ein polymeres Reaktionsprodukt in etwa der gleichen Weise wie im Beispiel 3 hergestellt, mit der Ausnahme, daß als Amin hydriertes Talgamin verwendet wurde. Im Beispiel 3 bestand das Amin somit aus einem Diaminoalkan, im vorliegenden Beispiel aus einem Monoamin. Nach Vollendung der Umsetzung wurde das polymere Reaktionsprodukt in Form einer 50prozentigen Lösung in Xylol bereitet.

Beispiel 5

Ein weiteres polymeres Reaktionsprodukt wurde in etwa der gleichen Weise wie im Beispiel 3 hergestellt, mit der Ausnahme, daß als Amin Oleylamin verwendet wurde. Das polymere Reaktionsprodukt wurde in Form einer 50prozentigen Lösung in einem aromatischen Lösungsmittel bereitet

Beispiel 6

Die korrosionshemmenden Eigenschaften des synergistischen Gemischs wurden in einer Korrosionsprüfapparatur untersucht, die diesseits entwickelt wurde. Bei dieser Prüfmethode wird ein Gemisch von Toluol und Wasser mit einem Gehalt von 0,0056 n-Ammoniumchlorid bereitet und dieses Gemisch wird, zusammen mit Schwefelwasserstoff von 1 Atmosphäre, über Stahlproben von 50 μπι Dicke im Kreislauf zirkuliert Es wird der elektrische Strom, der während des Tests durch die Probe fließt, gemessen. Es wird ein konstantes elektrisches Potential aufrechterhalten und die Strommessung wird graphisch aufgezeichnet. Die Abnahme des elektrischen Stromflusses ist direkt proportional der Zunahme der Gesamtkorrosion. In dieser Weise wird durch Messung der zeitlichen Änderung des Stromflusses die Korrosionsrate, ausgedrückt in μΐη/Jahr bestimmt

Die Korrosionsrate ohne Inhibitorzusatz betrug im Mittel 5080 μΐη/Jahr. Das gemäß Beispiel 1 hergestellte Salz führte bei Anwendung in einer Gesamtkonzentration von 3 Teile-je-Million zu einer Verringerung der Korrosion von dem Anfangswert von δΟδΟμητ/^Γ herab auf einen Wert von 180 μΐη/Jahr; dies bedeutet einen Korrosionsschutz von 97%. In einem weiteren Versuch wurde ein Gemisch aus 95 Gewichtsprozent des gemäß Beispiel 1 hergestellten Salzes und 5 Gewichtsprozent des gemäß Beispiel 3 hergestellten polymeren Reaktionsprodukts in einer Gesamtkonzentration von nur 1 Teil-je-Million verwendet Die

(I

Korrosion ging von dem Ausgantjswert von 5080 μίτι/ Jahr auf einen Wert von 430μπι/]3ηΓ zurück; dies bedeutet einen Korrosionsschutz von 91%. Die vorstehenden Werte zeigen eindeutig, daß das synergistische Gemisch der Erfindung bei Anwendung in nur einem Drittel der Menge zu einer Verringerung der Korrosion auf einen Wert nur wenig unterhalb des Wertes führt, der bei Anwendung der dreifachen Menge des Salzes alleine erreicht wird. Es ist klar, daß dies eine beträchtliche Einsparung an Kosten für den Korrosionsinhibitor mit sich bringt und einen Einsatz des Korrosionsinhibitorgemischs auch in Fällen ermöglicht, wo das bei Notwendigkeit zur Einführung der dreifachen Menge aus wirtschaftlichen Erwägungen nicht möglich ist

Beispiel 7

Es wurde eine weitere Untersuchung in praktisch der gleichen Weise wie im Beispiel 6 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß eine Gesamtkonzentration von 2 Teile-je-Million des Inhibitorgemischs aus 95 Gewichtsprozent des Salzes und 5 Gewichtsprozent des polymeren Reaktionsprodukts angewendet wurde. Diese geringe Menge des Inhibitorgemischs führte zu einer Verringerung der Korrosion auf 25 μπι/Jahr, d. h. zu einem praktisch 100%igen Korrosionsschutz. Die Anwendung des synergistischen Gemischs der Erfindung in nur zwei Drittel der Konzentration des Salzes alleine führte somit zu einem praktisch vollständigen Korrosionsschutz. Es wurde also mit einer geringeren Menge des synergistischen Gemischs ein viel besserer Korrosionsschutz erreicht, als mit einer größeren Menge des Salzes alleine.

Beispiel 8

In einer Untersuchung gleich der der vorstehenden Beispiele wurden 0,15 Teile-je-Million des gemäß Beispiel 3 hergestellten polymeren Reaktionsprodukts in die Toluollösung eingebracht Unter diesen Bedingungen zeigte das polymere Reaktionsprodukt keine Wirkung hinsichtlich Korrosionshemmung. Hieraus geht hervor, daß bei den niedrigen Konzentrationen an polymerem Reaktionsprodukt, wie sie in den Beispielen 6 und 7 vorlagen, das polymere Reaktionsprodukt alleine nutzlos ist Jedoch besitzt das polymere Reaktionsprodukt durchaus korrosionshemmende Eigenschaften, es muß aber bei alleiniger Verwendung in wesentlich höheren Konzentrationen eingesetzt werden. Erst in Verbindung mit dem Salz in Form des Inhibitorgemischs der Erfindung führt es zu einer überraschenden synergistischen Beeinflussung der Korrosionshemmung, auch bei diesen geringen Konzentrationen.

Beispiel 9

Ein weiterer Vorteil des synergistischen Gemischs der Erfindung ist das gute Verhalten bei der Wasserabscheidungsprüfung. Die Untersuchung erfolgte nach dem abgewandelten Wasserseparometerindextest Bei diesem Test wird eine kleine Wassermenge zu einem Düsenbrennstoff zugegeben und der Düsenbrennstoff umgewälzt Der Behälter wird entleert und der Düsenbrennstoff zunächst durch ein Glaswolle-Koaleszierkissen und dann durch eine Photozelle geleitet, wo die prozentuale Lichtdurchlässigkeit als Kennwert für die Trübung des Brennstoffgemischs gemessen wird. Um diesen Test positiv zu erfüllen, muß die Lichtdurchlässigkeit mindestens 70% betragen.

Das im Beispiel 6 verwendete Gemisch ergab bei dieser Untersuchung einen Wert von 94%. Bei Verwendung desselben Gemischs in einer Konzentration von 1,5 Teile-je-Million betrug der Wert 89%.

Beispiel 10

Das synergistische Gemisch bestand aus 85 Gewichtsprozent des gemäß Beispiel 2 hergestellten Salzes und 15 Gewichtsprozent des gemäß Beispiel 3 hergestellten polymeren Reaktionsprodukts, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht von Salz und polymerem Reaktionsprodukt. Das Salz und das polymere Reaktionsprodukt lagen jeweils in Form einer Lösung in dem angegebenen Lösungsmittel vor. Das Inhibitorgemisch enthielt somit die ursprünglichen Lösungsmittel der Einzelkomponenten, es handelte sich um ein leicht zu handhabendes und anzuwendendes fließfähiges Gemisch. Dieses Inhibitorgemisch wurde zu einem durch Rohrleitungen verpumpten Heizöl zugegeben. Es wurde eine durchgreifende Korrosionshemmung festgestellt und das Material erfüllte den Wasserseparometertest

Beispiel 11

jo Es wurde ein weiteres synergistisches Gemisch bereitet aus 90 Gewichtsprozent des gemäß Beispiel 1 hergestellten Salzes und 10 Gewichtsprozent des gemäß Beispiel 4 hergestellten polymeren Reaktionsprodukts. Wiederum enthielt das Inhibitorgemisch die ursprüng-

J5 Hch mit den Einzelkomponenten vorliegenden Lösungsmittel. Das Inhibitorgemisch wurde in einen Kerosinstrom eingemischt, der in einen Vorratstank gepumpt wurde. Es wurde eine durchgreifende Korrosionsunterdrückung in den Rohrleitungen, dem Vorratstank

to und den zugehörigen Einrichtungen beobachtet

Beispiel 12

Das synergistische Gemisch bestand zu 80 Gewichtsprozent aus dem gemäß Beispiel 1 hergestellten Salz und zu 20 Gewichtsprozent aus dem gemäß Beispiel 5 hergestellten polymeren Reaktionsprodukt Das Inhibitorgemisch wurde in die Überkopfleitung einer Rohöldestillationskolonne eingeführt Es wurde eine deutliche Korrosionsunterdrückung in den Rohrleitungen, anschließenden Wärmeaustauschern, Kühlern und Behältern festgestellt.

Beispiel 13

Das synergistische Gemisch bestand zu 75 Gewichtsprozent aus dem gemäß Beispiel 2 hergestellten Salz und zu 25 Gewichtsprozent aus dem gemäß Beispiel 5 hergestellten polymeren Reaktionsprodukt Das Gemisch wurde zu Benzin zugesetzt Es wurde eine deutliche Unterdrückung der Korrosion der mit dem Benzin in Berührung kommenden Metallteile festgestellt

Claims

Patentansprüche:

1. Korrosionsinhibitorgemisch, bestehend aus

a) mindestens einem Salz aus mindestens einer Dicarbonsäure mit 10 bis 50 Kohlenstoffatomen und mindestens einem aliphatischen Amin mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen (Komponente A) und

b) mindestens einem polymeren Epoxyderivat (Komponente B) sowie gegebenenfalls

c) Lösungsmitteln) und/oder einem oder mehreren üblichen Additiven,

dadurch gekennzeichnet, daß es, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A und B, aus etwa 50 bis 98 Gewichtsprozent Komponente A und, als Komponente B, etwa 2 bis 50 Gewichtsprozent mindestens eines polymeren Reaktionsproduktes aus mindestens einer Ephihalogenhydrinverbindung und mindestens einem aliphatischen Amin mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen besteht.

2. Korrosionsinhibitorgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A und B, aus 90 bis 98 Gewichtsprozent Komponente A und 2 bis 10 Gewichtsprozent Komponente B besteht.

3. Korrosionsinhibitorgemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A aus einem Salz aus einem Gemisch von Dicarbonsäuren mit etwa 20 bis 40 Kohlenstoffatomen je Molekül und mindestens einem aliphatischen Amin mit '.0—30 Kohlenstoffatomen besteht.

4. Korrosionsinhibitorgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A und/oder die Komponente B unter Verwendung eines Gemisches von Fettaminen, die überwiegend aliphatische. Gruppen mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen je Molekül aufweisen, hergestellt ist

5. Korrosionsinhibitorgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A und/oder die Komponente B unter Verwendung von hydriertem Talgamin hergestellt ist.

6. Korrosionsinhibitorgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A und/oder die Komponente B unter Verwendung von N-TaIg-1,3-diaminopropan hergestellt ist.

7. Korrosionsinhibitorgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B aus einem polymeren Reaktionsprodukt aus Epichlorhydrin und mindestens einem aliphatischen Amin mit 10—30 Kohlenstoffatomen besteht.

8. Verwendung des Korrosionsinhibitorgemisches gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 in einem Kohlenwasserstoffdestillat.

9. Verwendung des Korrosionsinhibitorgemisches gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 in einem Überkopfstrom eines Kohlenwasserstoffverarbeitungsverfahrens.