DE1116851B

DE1116851B - Kohlenwasserstoffheizoel

Info

Publication number: DE1116851B
Application number: DEE16492A
Authority: DE
Inventors: Joel R Siegel
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1957-10-15
Filing date: 1958-09-25
Publication date: 1961-11-09
Also published as: US2958590A; GB834516A

Description

INTERNAT. KL. C 10 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

E 16492 IVc/23b

ANMELDETAG: 25. SEPTEMBER 1958

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT:

9. NOVEMBER 1961

Die Erfindung betrifft die Stabilisierung von Kohlenwasserstoffölen, insbesondere von Destillaten mittlerer Siedelage, gegen Verfärbung und Sedimentbildung bei der Lagerung mit Hilfe von Zusätzen, die den Abbau derartiger öle inhibieren und gleichzeitig zur Dispergierung sedimentbildenden Stoffe dienen, die sich etwa in dem Heizöl gebildet haben. Diese Zusätze sind von besonderem Wert, da sie bei der Verbrennung der Öle keine Asche und keinen Rückstand bilden.

Die Kohlenwasserstoffheizöle, auf die sich die Erfindung bezieht, umfassen im weitesten Sinne Erdöldestillate, wie sie gewöhnlich in verschiedenen Brennersystemen, als Treibstoffe für Dieselmotoren, als Düsentreibstoffe sowie als Haushalt- oder Industrieheizöle Verwendung finden. Derartige Heizöle lassen sich allgemein dadurch kennzeichnen, daß sie aus einem überwiegenden Anteil von Kohlenwasserstoffen eines Siedebereichs von etwa 177 bis 482° C bestehen. Heizöle neigen zur Zersetzung bei der Lagerung, besonders wenn sie durch Spaltung entstandene Kohlenwasserstoffe enthalten, wie es heute allgemein üblich ist. Wenn 10% oder mehr des Heizöls aus Spaltprodukten bestehen, wird die Bildung von Schlamm oder Sediment bei der Lagerung merklich erhöht, was zur Verstopfung oder Verschmutzung von Ölleitungen, Filtern und Brennerdüsen führt.

Man hat bereits versucht, des Problems der Sedimentbildung dadurch Herr zu werden, daß man den Heizölen Zusatzstoffe beigibt. Viele dieser Zusatzstoffe, insbesondere Metallsalze, wie Metallnaphthenate, Metallsulfate und Metallsalze von Alkylphenolsulfiden, weisen jedoch die ungünstige Eigenschaft auf, daß sie bei der Verbrennung Asche hinterlassen.

Erfindungsgemäß läßt sich die Neigung von Erdölkohlenwasserstoffen und insbesondere von Heizölen zur Sedimentbildung bedeutend vermindern, indem man den ölen eine geringe Menge, und zwar etwa 0,001 bis 0,2 °/₀, eines Polymerisats zusetzt, welches eine Azomethingruppe enthält und ein Reaktionsprodukt eines primären Amins mit einem Mischpolymerisat eines Vinylesters einer kurzkettigen Fettsäure, eines Esters eines langkettigen Alkohols mit einer ungesättigten Dicarbonsäure mit konjugierten Doppelbindungen und eines N-Vinylamides ist. Vorzugsweise ist das primäre Amin ein tertiäres Alkylamin. Geeignete Vinylester sind z. B. Vinylacetat und Vinylpropionat. Der Dicarbonsäureester kann ein Ester der Maleinsäure, der Fumarsäre, der Itaconsäure, der Aconitsäure sein.

Vorzugsweise ist die Dicarbonsäureesterkomponente des Mischpolymerisats ein Ester der Fumarsäure oder Kohlenwasserstoffheizöl

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company,
Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Vertreter: E. Maemecke, Berlin-Lichterfelde West,

und Dr. W. Kühl, Hamburg 36, Esplanade 36 a,

Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 15. Oktober 1957 (Nr. 690 184)

Joel R. Siegel, Irvington, N. J. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

eines Gemisches von Fumarsäure und Maleinsäure mit einem langkettigen Alkohol, der etwa 8 bis 24 C-Atome im Molekül enthält, wie Octylalkohol (C₈), Laurylalkohol (C₁₂), Tridecylalkohol (C₁₃), Arachidylalkohol (C₂₀), Behenylalkohol (C₂₂) oderTalgalkoholen (C_le_₁₈), die durch Hydrierung von Talgsäuren erhalten werden.

Die N-Vinylamidkomponente des Mischpolymerisats ist durch die allgemeinen Strukturformeln

HC = CH₂

JdLC =

C = O

R'

gekennzeichnet, bei denen in der ersten Formel R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen und R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen bedeutet und in der zweiten Formel η eine ganze Zahl von 1 bis 4 und die Reste R" Wasserstoffatome oder Alkylgruppen bedeuten können. R und R' sind vorzugsweise Alkylgruppen mit 1 bis 8 C-Atomen. Die zweite Formel stellt Verbindungen gemäß der ersten Formel dar, bei denen R und R' durch einen einzigen zweiwertigen fcohlenwasserstoffrest mit 2 bis 5 C-Atomen unter Bildung eines cyclischen Amides ersetzt sind.

109 738/378

Zu den erfindungsgemäß verwendbaren N-Vinylamiden gehören N-Vinyl-N-methylacetamid, N-Vinyloleinsäureamid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyl-N-isopropyl-2-äthylcapronsäureamid, N-Vinylpiperidon, N-Vinyl-/?-methylpyrrolidon und N-Vinyl-e-valerolactam.

Vorzugsweise werden die Mischpolymerisate aus Gemischen der Monomeren im Verhältnis von etwa 1 bis 1,5 Mol Vinylester,- etwa 0,5 bis 0,7 Mol Dicarbonsäureester und etwa 0,5 bis 0,3 Mol N-Vinylamid hergestellt. Vorzugsweise sollen die Mengen der beiden letzteren Komponenten zusammen etwa 1 Mol auf je 1 bis 1,5 Mol Vinylester betragen. Die Polymerisation wird in Lösung bei 15 bis 100⁰C durchgeführt und läßt sich durch y-Bestrahlung, Peroxydkatalysatoren oder Azokatalysatoren beschleunigen. Das Polymerisat soll ein Staudinger-Molekulargewicht von 1000 bis 100000, vorzugsweise von 2000 bis 20000 besitzen und wird anschließend mit einem primären tertAlkylamin mit etwa 4 bis 20 C-Atomen im Molekül, wie primärem tertOctylamin, primärem tert.Dodecylamin oder einem handelsüblichen Gemisch von primären tertAlkylaminen mit 12 bis 15 C-Atomen im Molekül umgesetzt, indem man es in einem nichtwäßrigen Lösungsmittel mit 1 bis 3, vorzugsweise 1,25 bis 2,5 Mol Amin je Amidgruppenäquivalent des Mischpolymerisats mischt und die Lösung unter Stickstoff mit einem Wasserabspaltungsmittel, wie geschmolzenem Zinkchlorid oder Aluminiumchlorid, zum Rückfluß erhitzt. Bei dieser Umsetzung reagiert die Amingruppe mit der Amidgruppe des Polymerisats unter Bildung von Wasser und einer Azomethingruppe > C = N — R.

Für die Herstellung der Umsetzungsprodukte wird hier kein Patentschutz beansprucht.

35 Beispiel

Vinylacetat, Fumarsäureester von aus Talg gewonnenen Alkoholen und N-Vinylpyrrolidon werden im Molverhältnis 1,4: 0,635: 0,365 zu einer 50gewichtsprozentigen Lösung in Benzol gelöst. Dann wird 1,0 % Benzoylperoxyd zugesetzt und die Polymerisation 20 Stunden bei 43 ⁰C unter Bestrahlung mit y-Strahlen einer Intensität von 1 Megaröntgen je Stunde durchgeführt. Hierauf wird 0,7 Mol (d. h. ein Überschuß) an tertOctylamin zusammen mit einer der Menge des Polymerisatgemisches gleichen Gewichtsmenge an Xylol zugesetzt. Das Gemisch wird 4,5 Stunden unter Stickstoff in Gegenwart von 8,8 % wasserfreiem Zinkchlorid, bezogen auf die Menge des Polymeren, zum Rückfluß erhitzt. Die Lösung wird filtriert, dasLösungsmittel und der Aminüberschuß unter vermindertem Druck abgedampft und das Polymerisat in 50 % seines Gewichts an Benzol gelöst. Durch Ultrarotspektroskopie wird festgestellt, daß das Polymerisat die Amidingruppe enthält.

Für die Stabilitätsprüfungen wird ein im Handel erhältliches Heizöl ausgewählt, und die Prüfungen werden mit dem Öl selbst sowie mit einem Gemisch des Öles mit dem nach der obigen Vorschrift hergestellten Zusatz durchgeführt. Das Öl besteht zu 50% aus einem ungespaltenen Destillat und zu 50% aus Spaltgut. Typische Kennwerte dieses Öles sind die folgenden:

Spezifisches Gewicht 0,876 bis 0,860

Farbe (Tag Robinson) 10

Flammpunkt, ⁰C 54

Schwefel, % 1,0

Anilinpunkt, ⁰C 57,8

Destillation: Siedebeginn ⁰C 157

10% 200

50% ..."... 248

90% 305

Siedeende 349

Das unvermischte Heizöl und das mit dem Zusatz versehene Gemisch werden auf ihre Stabilität geprüft, indem die Heizöle 16 Stunden bei 99° C gelagert werden. Hierauf wird das Heizöl filtriert und die Menge an Sediment, die sich während der Lagerung gebildet hat, quantitativ bestimmt.

Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Beschleunigte	Prüfung auf Lagerungsbeständigkeit	nach obigem	Unlösliches Sediment nach 16 Stunden bei99° C mg/600 g Öl
Zusatz	12,6 1,7
Keiner
0,01 % Produkt Beispiel

Aus der vorstehenden Tabelle ergibt sich, daß das Polymerisat die Neigung des Heizöls zur Sedimentbildung in sehr wirksamer Weise verringert.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Kohlenwasserstoffheizöl auf der Grundlage eines Kohlenwasserstoffgemisches vomSiedebereich von etwa 177 bis 482° C, dadurch gekennzeichnet, daß es ein eine oder mehrere Azomethingruppen enthaltendes Reaktionsprodukt eines primären Amins mit einem Mischpolymerisat eines Vinylesters einer kurzkettigen Fettsäure, eines Esters eines langkettigen Alkohols mit einer ungesättigten Dicarbonsäure mit konjugierten Doppelbindungen und eines N-Vinylamides in ausreichender Menge enthält, um die Sedimentbildung in dem Öl zu inhibieren.

2. Heizöl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das primäre Amin ein primäres tert.Alkylamin ist.

3. Heizöl nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Reaktionsproduktes in dem Kohlenwasserstoffgemisch im Bereich von etwa 0,001 bis 0,2 % liegt

4. Heizöl nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat die Monomerenkomponenten im Verhältnis von etwa 1 bis 1,5 Mol Vinylester, 0,5 bis etwa 0,7 Mol Dicarbonsäureester und etwa 0,5 bis 0,3 Mol N-Vinylamid enthält.

5. Heizöl nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das primäre Amin 4 bis etwa 20 C-Atome im Molekül enthält.

6. Heizöl nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt das Umsetzungsprodukt von 1 bis 3 Mol primärem Amin mit je einem Amidgruppenäquivalent des Mischpolymerisats ist.

5 6

7. Heizöl nach Anspruch 1 bis 6, dadurch ge- In Betracht gezogene Druckschriften:

kennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt das Deutsche Patentschrift Nr. 947 186. Umsetzungsprodukt von tertOctylamm mit einem

Mischpolymerisat aus Vinylacetat, Fumarsäure- _τ _ „

estern von aus Talg gewonnenen Alkoholen und 5 ^In Betracht gezogene altere Patente:

N-Vinylpyrrolidon ist. Deutsches Patent Nr. 1 025 670.

® 109 738/378 10.61