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Heizöl und Treibstoff Die Erfindung betrifft die Stabilisierung von
Kohlenwasserstoffölen, insbesondere Erdöldestillaten, die als Brennstofföle dienen,
gegen Verfärbung und Bildung von Ablagerungen beim Lagern, durch Einführung von
Zusatzstoffen, die den Abbau oder die Zersetzung dieser Mineralölfraktionen verhindern,
gleichzeitig als Dispergatoren für in diesen etwa gebildete Ablagerungen wirken
und beim Verbrennen der Mineralölfraktionen keine Asche oder Rückstände bilden.
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Die »Brennstofföle«, mit denen sich die Erfindung befaßt, sind vor
allem Erdöldestillate, die gewöhnlich in den verschiedenen Brennersystemen benutzt
werden, z. B. als Heizöle für den Haushalts- oder Industriebedarf, Treibstoffe für
Dieselmotoren und Düsentreibstoffe. Diese Öle bestehen hauptsächlich aus Kohlenwasserstoffen,
die im Bereich von etwa 175 bis 485°C sieden. Üblicherweise werden solche als Heizöl
bzw. Treibstoff dienende Öle mit Spaltkohlenwasserstoffen verschnitten; dadurch
verstärkt sich die Neigung zur Bildung von Ablagerungen beim Lagern. Es zeigte sich,
daß die Bildung von Schlamm oder Ablagerungen beim Lagern bedeutend erhöht wird
und Ölleitungen, Filter und Brennerdüsen verstopft oder verschmutzt werden, wenn
das Brennstofföl 10"/, oder mehr Spaltprodukte enthält.
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Es hat nicht an Versuchen gefehlt, das durch die Ablagerungen entstandene
Problem durch Einführung von Zusatzstoffen in diese Brennstofföle zu lösen; einige
Zusatzstoffe wurden nicht ohne Erfolg angewandt. Viele Zusatzstoffe, namentlich
Metallsalze, wie Metallnaphthenate, Metallsulfonate, und Metallsalze von Alkylphenolsulfiden
wirken sich nachteilig aus, weil sie beim Verbrennen Asche hinterlassen.
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Hauptzweck der Erfindung ist die Verbesserung der Stabilität von als
Heizöl bzw. Treibstoff dienenden Kohlenwasserstoffen gegen die Bildung und Ausfällung
von Ablagerungen und gleichzeitig eine weitestgehende Verminderung der Aschebildung
beim Verbrennen dieser Öle. Weiterhin bezweckt die Erfindung eine Verbesserung der
Farbbeständigkeit der genannten Öle.
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Erfindungsgemäß kann die Neigung von Heizölen bzw. Treibstoffen zur
Bildung von Ablagerungen dadurch bedeutend vermindert werden, daß ein Polymerisat,
welches eine Azomethinbindung enthält, in geringer Menge, etwa zu 0,001 bis 0,2
°/o, des Heizöls bzw. Treibstoffs zugesetzt wird. Die Polymerisate gemäß der Erfindung
werden dadurch hergestellt, daß man ein Gemisch von drei Monomeren, nämlich (1)
einem Ester eines langkettigen Alkohols und einer konjugierten ungesättigten zweibasischen
Säure, (2) einem Vinylester einer kurzkettigen Fettsäure und (3) einem a,ß-ungesättigten
Aldehyd oder Keton, mischpolymerisiert und das so gewonnene Mischpolymerisat mit
einem langkettigen tert.Alkylprim.Amin umsetzt. Geeignete Vinylester sind z. B.
Vinylacetat und Vinylpropionat. Die Ester der zweibasischen Säuren leiten sich von
der Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Aconitsäure usw. ab.
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Als Ester zweibasischer Säuren dient vornehmlich ein Ester der Fumarsäure
oder der Fumar- und Maleinsäure und eines langkettigen Alkohols von 8 bis 24 Kohlenstoffatomen,
wie Octyl-(C$), Lauryl-(C"), Tridecyl-(C"), Arachidyl-(C"), Behenyl-(C") oder Talg-(C"
bis C") Alkohole, die durch Hydrierung von Talgsäuren entstehen. Der a,ß-ungesättigte
Aldehyd oder Keton hat die allgemeine Formel
in welcher R Wasserstoff, aliphatische Gruppen von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenylgruppen
und Alkylphenylgruppen von 1 bis 3 Alkylkohlenstoffatomen bedeutet und Wund R" Wasserstoff
und aliphatische Gruppen von 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen. Als Vertreter
der Aldehyde und Ketone sind z. B. Acrolein, Zimtaldehyd, Benzalaceton und Methylvinylketon
zu nennen.
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Vorzugsweise werden die Mischpolymerisate aus Mischungen der Monomeren
im Verhältnis von etwa 1 bis 1,5 Mol Vinylester, etwa 0,5 bis 0,7 Mol eines Esters
einer zweibasischen Säure und etwa 0,3 bis 0,5 Mol des Aldehyds oder Ketons hergestellt.
Die Polymerisation erfolgt in
einer Lösung von Benzol, Xylol, Toluol
usw. (50 Gewichtsprozent) bei 15 bis 100°C und kann durch Gammastrahlung oder durch
Verwendung eines Peroxyd-Katalysators, wie Benzoyl-Peroxyd, eines Hydroperoxyds
oder eines Azo-Katalysators, wie a,a =Azo-bis-iso-butyronitril, unterstützt werden.
Die Polymerisation wird so lange durchgeführt, bis das Reaktionsprodukt ein Molekulargewicht
von 1000 bis 100 000, vorzugsweise 2000 bis 20 000, nach Staudinger beträgt.
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Das Mischpolymerisat wird nach Verdampfen des Lösungsmittels mit einem
langkettigen tert.Alkylamin in einer Menge von 1 bis 3 Mol, vorzugsweise 1,25 bis
2,5 Mol Amin je Mol Aldehyd- oder Ketogruppe in dem Copolymerisatumgesetzt, wobei
das Gemisch in einem geeigneten nichtwäßrigen hochsiedenden Lösungsmittel, z. B.
Toluol, Xylol, gelöst wird. Die Mischung wird dann bei 100 bis 177°C, vorzugsweise
110 bis 150°C, 1 bis 10 Stunden, vorzugsweise 2 bis 6 Stunden, in einer Stickstoffatmosphäre
in Gegenwart eines Katalysators, z. B. etwa 1 bis 10°/o (bezogen auf das Polymerisat)
eines milden sauren Katalysators, wie Zink- oder Aluminiumchlorid, unter Rückfluß
behandelt. Das Produkt wird filtriert, Lösungsmittel und überschüssiges Amk werden
im Vakuum verdampft und das Polymerisat in dem gewünschten Lösungsmittel gelöst.
Bei der Reaktion setzt sich die Amingruppe mit der Aldehyd- oder Ketogruppe des
Polymerisates unter Bildung von Wasser und einer Azomethingruppe > C = N - R um.
Das Wasser wird durch Destillation oder Absorption an dem Katalysator entfernt.
Die langkettigen Amine, die erfindungsgemäß benutzt werden, haben etwa 8 bis 20
Kohlenstoffatome. Zu nennen sind unter anderem tert.Octyl-prim.Amin, tert.Dodecyl-prim.
Amin und Primen 81 R, welches ein Gemisch tert.Alkylprim.Amine von 15 bis 18 Kohlenstoffatomen
ist.
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Die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen wird
im Rahmen vorliegender Erfindung nicht unter Schutz gestellt. Beispiele 1. Vinylacetat,
gemischtes Arachidylbehenylfurmarat und Zimtaldehyd im Molverhältnis 1,4:0,635:0,365
werden in Benzol zu einer 50gewichtsprozentigen Lösung gelöst. Nach Zusatz von 1,0
0/0 Benzoylperoxyd wird die Polymerisation bei 43°C 17 Stunden lang unter Gammastrahlung
bei einer Dosierung von 1,15 MR/Stunde durchgeführt. Nach Abdestillieren des Benzols
unter vermindertem Druck werden 0,7 Mol tert.Octylarnin zugesetzt. Der Rückstand
wird in der etwa 2,5fachen Gewichtsmenge Xylol gelöst und die Lösung 4,5 Stunden
in einer Stickstoffatmosphäre in Gegenwart von 8,8 0/0 wasserfreiem Zinkchlorid,
bezogen auf das Polymerisat, unter Rückfluß gekocht. Die Lösung wird filtriert,
Lösungsmittel und überschüssiges Amin werden unter vermindertem Druck entfernt und
das Polymerisat in 50 0/0 seines Gewichts an Benzol gelöst.
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z. Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch Zimtaldehyd durch Methylvinylketon
ersetzt. Molverhältnis, Konzentrationen, Katalysator, Reaktionszeiten und -temperaturen
entsprechen denen des Beispiels 1.
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3. Beispiel l wird wiederholt, jedoch Zimtaldehyd durch Crotonaldehyd
ersetzt, wodurch ein ähnliches Produkt erhalten wird. Molverhältnis, Konzentrationen,
Katalysator und die Reaktionsbedingungen entsprechen denen des Beispiels 1.
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4. Ein Brennstofföl wurde für die Beständigkeitsprüfungen ausgewählt;
den Prüfungen wurde das Öl mit und ohne Zusatzstoffe gemäß den Beispielen unterworfen.
Das
Öl ist ein Verschnitt von 50 0/0 Destillatöl und 50°/o Spaltöl. Kennzahlen
des Öls:
| Dichte, 15°C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,8602
bis 0,8762 |
| Farbe (Tage Robinson) . . . . . . . . . . . 10 |
| Flammpunkt, 'C.. . . . . . . . . . . . . . . . 55 |
| Schwefel, 0/0 .................... 1,0 |
| Anilinpunkt, °C ................. 57,78 |
| Dest. Anfangssiedepunkt, ° C ..... 157 |
| 100/1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . 200 |
| 500/0......................... 248 |
| 900/0......................... 305 |
| Endsiedepunkt .................. 349 |
Den verschiedenen Ölproben werden die in der Tabelle aufgeführten Zusatzstoffe beigemischt.
Das Grundöl und jede Vermischung mit einem Zusatzstoff werden einer Beständigkeitsprüfung
unterworfen; diese besteht darin, daß das Öl 16 Stunden lang bei 98,9°C gelagert
wird. Nach 16 Stunden wird das Öl filtriert und die abgelagerte Menge, welche sich
während der Lagerzeit gebildet hat, quantitativ bestimmt. Die Farbbeständigkeit
der verschiedenen Ölproben wird dadurch bestimmt, daß der -Anteil an weißem Licht,
welcher jede der filtrierten Ölproben nach dem Lagern passiert, im Vergleich mit
der Menge an dem gleichen weißen Licht gemessen wird, welche das nicht erhitzte
Grundöl ohne Zusatzstoffe passieren kann.
| Beschleunigte Lagerbeständigkeitsprüfung |
| Unlösliche Farb- |
| Zusatzstoff Ablagerung nach beständig- |
| 16 Stunden bei |
| 98,9°C, mg/600 g Öl geit (a) |
| Kein Zusatz....................................... 12,6 710/0 |
| 0,010/0 des Produktes nach Beispiel 1 . . . . . . . . . . .
. . . . . . 1,4 810/0 |
| 0,010/0 des Produktes nach Beispiel 2 . . . . . . . . . . .
. . . . . . 1,2 830/, |
| 0,010/0 des Produktes nach Beispiel 3 . . . . .. . . . . .
. . . . . . 0,9 820/0 |
| (a) 010 Durchgang von weißem Licht durch das Filtrat
einer Ablagerungsprüfung (16 Stunden bei |
| 98,9° C), bezogen auf unerhitztes Grundöl ohne Zusatzstoff. |
Die Angaben in 0/0 des Zusatzstoffes bedeuten Gewichtsprozent, bezogen auf das Brennstofföl.
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Die Werte der Tabelle zeigen, daß jedes Polymerisat die Neigung zur
Bildung von Ablagerungen und einen Abbau des Öls, ausgewiesen durch die Farbprüfung,
sehr wirksam vermindert.