DE1545295B1

DE1545295B1 - Fliesspunkterniedrigung von Heiz- oder Treiboelen durch Zusatz von Polymerisaten

Info

Publication number: DE1545295B1
Application number: DE19661545295
Authority: DE
Inventors: Edwards Alan Harold
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co; Esso Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1965-11-10
Filing date: 1966-11-04
Publication date: 1970-07-02
Also published as: SE339854B; US3447916A; CH492773A; BE689510A; FR1503015A; NL6615623A; NL141927B

Description

/R₂OH ^R₃OH

erhalten wurde,

HO—-C —R₁-C —N<

R, — O-

R₃O · COR₅

oder

Es ist bekannt, bei ölen durch Zusatz bestimmter 5 HN^/

Polymerisate das Fließverhalten zu verbessern. So ^N

wird beispielsweise gemäß französischer Patentschrift 1 069 428 vorgeschlagen, bestimmte Polyamide zur Verbesserung des Fließpunktes von Schmierölen zu verwenden. Abgesehen davon, daß die bekannten Polyamidzusätze nicht für Heiz- oder Treiböle eingesetzt werden können, weil diese Polyamide wegen der zu kurzen Seitenketten mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen keine Fließpunktemiedrigung ergeben, lassen .sie sich nur unter Schwierigkeiten herstellen, da von dem giftigen Äthylenimin ausgegangen wird, das auch bei Einsatz der Zusätze in ölen als stark toxisch wirkendes Gas abgespalten wird.

Es bestand daher die Aufgabe, wirksame und ungiftige bzw. wirtschaftlich herstellbare Zusätze zur Fließpunktserniedrigung von Heiz- und Treibölen zu finden.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch

die Verwendung von Polymerisaten, die durch Um- [_ . COR₅

setzung 1. einer Dicarbonsäure, an deren Kohlenstoff-

kette zwischen den beiden Carboxylresten ein C₁₈- bis oder ' .

C^-Kohlenwasserstoffrest gebunden ist bzw. des ent- .

sprechenden Anhydrids oder Esters, mit 2. einem 9 9

Alkohol, Amin oder Oxyamin mit jeweils drei oder Il Il

mehr Hydroxyl- und/oder Aminoresten und 3. einer 3° HO C —R₁ — C OR₂ N

einbasigen Säure erhalten worden sind und ein Molgewicht von 1200 bis 5000 besitzen, wobei die in der . R3O · COR₅ Komponente 2 enthaltenen Aminoreste sekundäre Aminoreste sind, wenn die Kohlenstoffkette zwischen den beiden Carboxylresten der Dicarbonsäure nur 35 2 oder 3 Kohlenstoffatome enthält, als Zusatz für Heizoder Treiböle zur Fließpunkterniedrigung.

Die mit einer einbasischen Säure erhaltenen erfindungsgemäß verwendeten Polymerisate umfassen Verbindungen der allgemeinen Formel -H

HO-C-R₁-C-OR₂-N-R₃-O

oder, wenn der Formel das Polyesteramid mit einem Oxyamin /R, OH

erhalten wurde,

N-R₃OH
\t₇OH

HO —

(Rs),

YCOR₅

— H

(1)

45

HQ-^C-R₁-C-OR₂-N-R₃-O-I-H

R₇O COR₅

oder, wenn das Polymerisat mit einem Amin oder Oxyamin mit mindestens einer primären Aminogruppe erhalten wurde.

HO

c-

O R₄.

C-X₁-(R₂L-C-(RA-Z₁

(R₆),

Y₁COR₅

(6)

worin R₁ eine mit einem Kohlenwasserstoffrest mit 18 bis 44 Kohlenstoffatomen substituierte Alkylengruppe und R₂, R₃, R₆ und R₇ gleiche oder verschiedene Alkylen- oder mit einem Kohlenwasserstoffrest substituierte Alkylengruppen sind, X, Y und Z gleich oder verschieden sind und entweder ein Sauerstoffatom oder die Gruppe >NR darstellen, worin R ein Kohlenwasserstoffrest ISt₅X₁₅Y₁ und Z₁ ein Sauerstoffatom ⁶S oder die Gruppe >NR oder >NH darstellen, wobei mindestens eine der Gruppen X₁, Y₁ und Z₁ eine >NH-Gruppe und R ein Kohlenwasserstoffrest ist, Ri, R₁" und R₄ Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste

ORIGINAL INSPECTED

sind, wobei mindestens eine der Gruppen R₁' und R₁' ein Kohlenwasserstoffrest mit 18 bis 44 Kohlenstoffatomen ist, R₅ ein Kohlenwasserstoffrest ist, a, b und c 0 oder 1 sind, jedoch nicht mehr als einer der Werte a, b oder c 0 ist, η eine ganze. Zahl ist und ρ und q 0 oder ganze Zahlen sind, wobei .p plus q = 1 oder mindestens 4 ist.

Wenn sich die Polymerisate von Dicarbonsäureestern ableiten, entsprechen die Formeln den'oben gegebenen, wenn man die Gruppe —OH außerhalb der eckigen Klammern durch die Gruppe OR₈ ersetzt, worin R₈ ein KohlenwassefStoffrest und vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist.

Es versteht sich, daß die oben gegebenen Formeln Durchschnittsstrukturen darstellen und daß bei statistischer Betrachtung einige der Polymerisatmoleküle nur in Carboxylgruppen und andere nur in Hydroxylgruppen, OR₈-Gruppen oder Aminogruppen enden.

Die zweibasischen Säuren und Anhydride, aus welchen die Polymerisate hergestellt werden können, entsprechen den allgemeinen Formeln "

HOOC-R₁-COOH
C = O

^Rl\/°

HO — C — (CHRi)p(CHRi')₄C — OH

worin R₁ eine mit einem Kohlenwasserstoffrest substituierte Alkylengruppe, z. B. -(CH₂LCHR₁'-, ist, worin χ eine ganze Zahl ist, und R₁', R₁", ρ und q der obigen Definition entsprechen. Vorzugsweise ist die Zahl χ dabei sehr niedrig, z. B. 1 bis 5 ,und insbesondere 1, so daß die Säure oder das Anhydrid eine mit '. einem Kohlenwasserstoffrest substituierte Bernsteinsäure oder ein entsprechend substituiertes Bernsteinsäureanhydrid ist.

Der als Substituent enthaltene Kohlenwasserstoffrest ist vorzugsweise eine Alkenylgruppe, kann jedoch auch eine Alkylgruppe oder eine Alkinylgruppe sein. Zur Erzielung eines Polymerisats mit einer guten fließpunkterniedrigenden .Wirkung besteht der Kohlenwasserstoffrest vorzugsweise aus einem geradkettigen Rest. Vorzugsweise hat der Kohlenwasserstoffrest eine Kettenlänge von 20 bis 40 Kohlenstoffatomen, insbesondere wenn das Polymerisat als Fließpunkterniedriger für schwere öle mit einer kinematischen Viskosität von über IScSt bei 37,8° C und mit mindestens 60 Gewichtsprozent bei Atmo^ Sphärendruck über 260° C siedenden Anteilen verwendet wird. Geeignete Anhydride zweibasischer Säuren, in denen χ — 1 und R₁ eine Alkenylgruppe ist, können also durch Umsetzung eines normalen a-Olefins mit Maleinsäureanhydrid hergestellt werden. An Stelle der Säure oder des Anhydrids können auch die entsprechenden Ester verwendet werden; besonders geeignet sind dabei die mit niedrigsiedenden Alkoholen, z. B. aliphatischen C₁- bis C₅-Alkoholen, wie Methanol, Äthanol oder Isopropanol, erhaltenen Ester.

Der Alkohol mit drei oder mehr Hydroxylgruppen ist vorzugsweise ein Triol, jedoch können auch Tetrole, Pentole und höhere' Alkohole verwendet werden. Im allgemeinen werden aliphatische Alkohole verwendet, jedoch können gegebenenfalls auch aromatische Alkohole eingesetzt werden. Die~aliphatisehen Triole können durch die allgemeine Formel

HO — (R₂)„ — C — (R₃), — OH

OH

dargestellt werden, worin R₂, R₃, R₄ und R₆ sowie a, b und c den obigen Definitionen entsprechen.

Vorzugsweise sind die Gruppen R₂, R₃ und R₆ nicht substituierte Alkylengruppen, welche jeweils 1 bis 10,-insbesondere 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten.

Wenn die Gruppen R₂, R₃ und R₆ selbst mit einem oder mehreren Kohlenwasserstoffresten substituiert sind, bestehen diese Substituenten vorzugsweise aus aliphatischen Resten, z.B. Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl-,

Propyl- oder Hexylgruppen.
Die Gruppe R₄ kann eine Alkylgruppe mit 1 bis

10 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise eine Äthyl-, Butyl- oder Decylgruppe, sein. Vorzugsweise ist R₄ jedoch ein Wasserstoffatom. Triole der obigen Formel,

in denen c. = 0 ist, sind besonders geeignet.
Der bevorzugte aliphatische Alkohol ist Glycerin. Das sekundäre Amin mit drei oder mehr sekundären Aminogruppen kann als Amin mit drei sekundären Aminogruppen durch die Formel

R' R₄ R"

H —N —(R₂)_fl —C — (R₃^-N-H

(Rs), . ^
■ NHR'"

dargestellt werden, worin R₂, R₃, R₄ und R₆ sowie a, b und c die gleiche Bedeutung wie oben haben.

Die Gruppen R', R" und R'" können gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste sein. Geeignete und bevorzugte Beispiele für die Gruppen R₂, R₃, R₄ und R₆ sind die gleichen, die im Zusammenhang mit den aliphatischen Triolen gegeben wurden. Die Gruppen R', R"· und R'" sind vorzugsweise Alkylgruppen, z. B. Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Hexyl- oder Decylgruppen. Sie können jedoch auch aus. anderen Kohlenwasserstoffresten, wie Arylgruppen, zTB- PBenylgruppen, oder Aralkylgruppen,z. B.Benzylgruppen, bestehen.

Als Beispiele für geeignete sekundäre Amine können l,2,3-Tri-(methylamino)-propan und 1-Methylamino-2-propylamino-4-methylamino-propan genannt werden.

Die Oxyamine mit drei oder mehr Hydroxyl- oder sekundären Aminogruppen können beispielsweise sowohl Hydroxyl- als auch sekundäre Aminogruppen enthalten, z. B. Verbindungen der Formeln

HO —<R₂)_a — C-

(R₆),

NHR'"

HO —(R₂)_o —C-(R₃)^-OH .

NHR'"

■.' ' f

HO — (R₂). — C

OH
R₂OH

HN

worin die Gruppen R₂, R₃, R₄, R₅, R" und R'" sowie a, b und c die gleiche Bedeutung wie oben haben. Geeignete und bevorzugte Beispiele für die Gruppen R₂, R₃, R₄, R₆, R" und R'" sind die gleichen, die im Zusammenhang mit dem sekundären Amin gegeben wurden. Besonders bevorzugte sekundäre Oxyamine sind Verbindungen der Formel

HN

/R₉OH

^SR₃OH

beispielsweise Diäthanolamin und Dipropariolamin, Ebenfalls gut geeignete Oxyamine sind die Trialkanolamine, welche durch die Formel

/R₂OH

-N-R₃OH

Nl₇OH

dargestellt werden können, worin R₂, R₃ und R₇ gleiche oder verschiedene Alkylengruppen oder mit Kohlenwasserstoffresten substituierte Alkylengruppen sind. Geeignete und bevorzugte Beispiele für die Gruppen R₂, R₃ und R₇ sind die.gleichen, die weiter oben für R₂ und R₃ gegeben wurden. Besonders bevorzugte Trialkanolamine sind Triäthanolamin und Tripropanolamin. ■

Die Amine oder Oxyamine mit mindestens einer primären Aminogruppe können durch die Formel

(Ra)₁₁- C-(R₃),-Z₁H dargestellt werden, worin R₂, R₃, R₄, R₆, X₁, Y₁, Z₁, a, b und c die gleiche Bedeutung wie oben haben. Geeignete und bevorzugte Beispiele· für die Gruppen-R₂, R₃, R₄ und R₆ sind die gleichen, die oben im Zu-

■ 5 sammenhang mit den aliphatischen Triolen gegeben wurden. Die Gruppen X₁, Y₁ und Z₁ können also alle aus >NH bestehen, in welchem Fall die Verbindung ein primäres Triamin ist, z. B. 1,2,3-Triäminopropan, 1,2,4-Triaminobutan oder l,3-Diamino-2-(aminomethyl)-propan. Es können auch zwei der Gruppen X₁, Y₁ und Z₁ aus Hydroxylgruppen bestehen, wobei Verbindungen wie beispielsweise 2-Aminopropylenglykol. und 2-(Aminomethyl)-butylenglykol erhalten werden. Ebenso können auch Verbindungen verwendet werden, in denen zwei der Gruppen X₁, Y₁ und Z₁ aus primären Aminogruppen bestehen und die dritte dieser Gruppen eine sekundäre Aminogruppe ist, z. B. 2-(Methylamino)-propylendiamin oder 2-(N-Methylaminopropyl)-butylendiamin. Darüber hinaus sind natürlich viele weitere Verbindungen möglich, in denen mindestens eine der Gruppen X₁, Y₁ und Z₁ aus einer primären Aminogruppe besteht und die anderen Gruppen sekundäre Aminogruppen oder Hydroxylgruppen sind.

· In der einbasischen Säure mit der Formel R₅COOH ist R₅ eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 12 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Octadecyl. Außerdem ist die Gruppe R₅ vorzugsweise geradkettig. Jedoch können auch Säuren verwendet werden, in denen R₅ aus einer Alkenyl-, Alkaryl-, Aryl- oder Aralkylgruppe besteht. Geeignete Säuren sind beispielsweise Dodecansäure, Heptadecansäure, EicosansTture, Tetracosansäure, Triacontansäure, Benzoesäure und Phenylessigsäure. Es können auch Mischungen von Monocarbonsäuren verwendet werden, wie beispielsweise eine Mischung von C₁₂- und C^-Säuren.

Zur Herstellung der Polymerisate werden die drei Komponenten 1, 2 und 3 miteinander zur Reaktion gebracht. Vorzugsweise werden sie dabei in aquimolaren Mengen miteinander umgesetzt, jedoch sind auch ohne, weiteres geringe Abweichungen von den äquimolaren Mengen möglich, und es können beispielsweise 0,8 bis 1,2MoI der Komponente 1 mit 0,8 bis 1,2 Mol der Komponente 2 und 0,8 bis 1,2 Mol der Komponente 3 umgesetzt werden.

Das Molekulargewicht der Polyester und Polyesteramide liegt, ^zwischen 1200 und 5000. Das bedeutet, daß bei Verwendung der oben beschriebenen Verbindungen für die Umsetzung der Komponenten 1, 2 und 3 die Zahl η zwischen 2 und 6 und beispielsweise durchschnittlich bei 4 liegt.

Bei Verwendung von Säuren oder Estern als

• Komponente 1 und Umsetzung von η Mol Kompö-.' nente 1 mit η Mol Komponente 2 und η Mol Koniponente 3 werden für jedes erhaltene. Mol Polyester (3n —1) Mol Wasser (im Fall der Säure) oder Alkohol (im Fall des Esters) gebildet. Bei Verwendung von

=. Anhydriden als Komponente 1 und, Umsetzung von ■^:.. jeweils η Mol der Monomeren werden nur (2 η — 1) Mol

Wasser gebildet. ' ^l '

Das Molgewicht des Polymerisats kann durch die

bei der Polymerisation gebildete Wasser- oder Alkohol-. menge kontrolliert und gesteuert werden. So müssen beispielsweise für ein Polymerisat mit durchschnittlich 4Einheiten, d.h. η = 4, bei Umsetzung von 4MoI zweibasischer Säure oder Ester mit 4 Mol der Komponente^ und 4MoI der Komponente 3 11 Mol,

• d.h. (3« — I)MoI Wasser oder Alkohol entfernt

werden. Bei Verwendung eines zweibasischen Anhydrids an Stelle der Säure oder des Esters müssen unter gleichen Umständen nur 7 Mol, d. h. (2 η — 1) Mol Wasser entfernt werden. So kann die Kettenlänge des Polymerisats durch die Wasser- oder Alkoholmenge, welche entfernt wird, gesteuert werden. Für ein Polymerisat mit größerer Kettenlänge muß mehr Wasser oder Alkohol ausgetrieben werden, d. h., die Reaktionszeit muß ausgedehnt werden und/oder die Tenlperatur erhöht werden.

Zur Herstellung des Polymerisats können die drei Komponenten 1, 2 und 3 zusammen auf eine Temperatur zwischen 100 und 30O⁰C, z.B. auf 200⁰C, erhitzt werden. Die Polymerisationszeit beträgt vorzugsweise 2 bis 30 Stunden, beispielsweise 14 Stunden.

Die drei Komponenten 1, 2 und 3 können jedoch auch in einem Lösungsmittel, wie beispielsweise Xylol, Toluol, Benzol oder Heptan, in Gegenwart eines Katalysators, wie beispielsweise p-Toluolsulfonsäure, Sulfonsäure oder Schwefelsäure, unter Rückfluß erhitzt werden. Die Anwesenheit eines Katalysators ist jedoch nicht erforderlich, wenn die Komponente 2 nur Aminogruppen enthält. Die Reaktionszeit beträgt hierbei ebenfalls etwa 2 bis 20 Stunden. Das Reaktionswasser wird durch azeotrope Destillation entfernt.

Die Umsetzung kann auch in einem Zweistufenverfahren erfolgen, bei welchem man zunächst die Komponenten 1 und 2 miteinander umsetzt und das Reaktionsprodukt aus dieser Umsetzung dann mit der Komponente 3 umsetzt. Hierbei können gegebenenfalls auch ein Lösungsmittel und ein Katalysator in jeder Reaktionsstufe verwendet werden, wobei für Katalysator und Lösungsmittel die gleichen Beispiele wie oben gelten. .

Nach Beendigung der Reaktion wird das Polymerisat aus der Reaktionsmischung abgetrennt, beispielsweise durch Abziehen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck.

Besonders geeignet ist die Verwendung der Polymerisate für verhältnismäßig schwere öle, d.h. öle mit einer kinematischen Viskosität über 15 cSt bei 37,8° C, bei denen mindestens 60 Gewichtsprozent bei Atmosphärendruck über 260 sieden. Beispiele für derartige öle sind Heizöle, welche zum großen Teil oder vollständig aus dem Destillationsrückstand von Rohöl bestehen und im allgemeinen Viskositäten von 15 bis 300OcSt bei 37,8⁰C haben. Das Polymerisat wird vorzugsweise in einer auf das öl bezogenen Menge von 0,001 bis 10,0 Gewichtsprozent, insbesondere von 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent, in das öl eingemischt.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

55

Beispiel 1

Mit C₁₈- bis C^-Alkenylgruppen substituiertes Bernsteinsäureanhydrid wurde mit Glycerin und einer Mischung von C₂₀- und C₂₂-n-Alkylcarbonsäuren in äquimolaren Mengen erhitzt und die Mischung 14 Stunden lang auf 200⁰C gehalten. Der .entstandene Polyester hatte ein Molgewicht von 2850.

Dieser Polyester wurde in Mengen von jeweils 0,3 Gewichtsprozent in zwei verschiedene öle I und II eingemischt. Das öl I enthielt 32 Gewichtsprozent einer zwischen 177 und 360⁰C siedenden Destillatfraktion und 68 Gewichtsprozent eines Rückstandsöles mit einem Siedepunkt von über 360° C und hatte eine kinematische Viskosität von 43,2 cSt bei 37,8° C. Das öl II hatte einen Siedebeginn von 151,5° C und enthielt 70 Gewichtsprozent über 260° C siedende Anteile; die kinematische Viskosität des zweiten Öles betrug 58,6 cSt bei 37,8° C. Der Fließpunkt des Öles I wurde durch den Zusatz von 18,3 auf —3,9° C und der Fließpunkt des Öles II von -3,9 auf -23,3° C gesenkt. Der Fließpunkt wurde nach der in DEF-2406 vom 10. Juli 1958 beschriebenen »Admiralty«-Methode VII bestimmt. Der Fließpunkt ist höher als der Stockpunkt, mißt jedoch im wesentlichen die gleiche physikalische Eigenschaft wie dieser, und eine Erniedrigung des Fließpunktes ist immer von einer Erniedrigung des Stockpunktes begleitet, wobei die Erniedrigung des letzteren im allgemeinen größer ist.

Beispiel 2

Mit Q₈- bis C^-Alkenylgruppen substituiertes Bernsteinsäureanhydrid wurde mit Diäthanolamin und einer Mischung von C₂₀- und C₂₂-n-Alkylcarbonsäuren in äquimolaren Mengen erhitzt und die Mischung 6 Stunden lang auf 200⁰C gehalten.

Das entstandene Polymerisat hatte ein Molgewicht von 1600 und wurde in Mengen von jeweils 0,3 Gewichtsprozent in die beiden im Beispiel 1 beschriebenen öle I und II eingemischt. Hierdurch wurde der Fließpunkt des Öles I von 18,3 auf -9,4° C und der Fließpunkt des Öles II von -3,9 auf -31,7° C gesenkt. Bei Verwendung von 0,1 Gewichtsprozent dieses Polymerisats wurden die Fließpunkte der beiden öle I und II von 18,3 auf -6,7⁰C bzw. von -3,9 auf -28,9° C gesenkt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von Polymerisaten, die durch Umsetzung 1. einer Dicarbonsäure, an deren Kohlenstoffkette zwischen den beiden Carboxylresten ein C₁₈- bis C^-Kohlenwasserstoffrest gebunden ist bzw. des entsprechenden Anhydrids oder Esters, mit 2. einem Alkohol, Amin oder Oxyamin mit jeweils drei öder mehr Hydroxyl- und/oder Aminoresten und 3. einer einbasigen Säure erhalten worden sind und ein Molgewicht von 1200 bis 5000 besitzen, wobei die in der Komponente 2 enthaltenen Aminoreste sekundäre Aminoreste sind, wenn die Kohlenstoffkette zwischen den beiden Carboxylresten der Dicarbonsäure nur 2 oder 3 Kohlenstoffatome enthält, als Zusatz für Heiz- oder Treiböle zur Fließpunkterniedrigung.

2. Verwendung eines Polymerisats nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine substituierte Bernsteinsäure oder ein substituiertes Bernsteinsäureanhydrid mit einem Triol, vorzugsweise mit Glycerin, einem sekundären Amin oder einem sekundären Oxyamin, vorzugsweise Diäthanolamin oder Dipropanolamin, umgesetzt worden ist.

3. Verwendung eines Polymerisats gemäß Anspruch 1 und 2 als Zusatz zu Heiz- oder Treibölen mit einer kinematischen Viskosität von über 15 cSt bei 37,8° C, bei denen mindestens 60 Gewichtsprozent des Öles bei Atmosphärendruck über 260° C sieden, und in einer auf das öl bezogenen Menge von 0,001 bis 10 Gewichtsprozent.

009 527/271