CH492773A

CH492773A - Heizöl- oder Schmierölmischung mit herabgesetztem Stockpunkt

Info

Publication number: CH492773A
Application number: CH1616466A
Authority: CH
Inventors: Harold Edwards Alan
Original assignee: Exxon Research Engineering Co
Priority date: 1965-11-10
Filing date: 1966-11-10
Publication date: 1970-06-30
Also published as: US3447916A; NL6615623A; DE1545295B1; SE339854B; BE689510A; FR1503015A; NL141927B

Description

Heizöl- oder Schmierölmischung mit herabgesetztem Stockpunkt
Vorliegende Erfindung betrifft eine Heizöl- oder Schmierölmischung mit herabgesetztem Stockpunkt.

Erfindungsgemäss besteht diese Mischung aus
1 einem paraffinischen, naphthenischen oder gemischt-mineralischen Heiz- bzw. Schmieröl als Hauptbestandteil und
2. einem Polymer aus a) einer a,os-Dicarbonsäure, deren Kohlenstoffket te, welche die Carboxylgruppen verhindet, durch einen Kohlenwasserstoffrest mit 18 bis 44 C-Atomen substituiert ist, b) einem Alkohol, Amin oder Hydroxyamin mit mindestens drei funktionellen Gruppen und c) einer Monocarbonsäure als Stockpunkterniedriger, wobei bei Anwesenheit von solchen Dicarbonsäureeinheiten im Polymer, bei denen die genannte Kohlenstoffkette nur zwei oder drei C Atome aufweist, die Aminogruppe oder -gruppen der Polymerkomponente b) sekundär sind.

Die erfindungsgemässe Mischung erhält man, indem man zunächst a) eine u,cc > -Dicarbonsäure, deren Kohlenstoffkette, welche die Carboxylgruppen verbindet, durch einen Kohlenwasserstoffrest mit 18 bis 44 C-Atomen substituiert ist, oder das Anhydrid oder einen Halbester einer solchen Dicarbonsäure, b) einen Alkohol, ein Amin oder ein Hydroxyamin mit mindestens funktionellen Gruppen und c) eine Monocarbonsäure miteinander zu einem Polymer kondensiert, wobei man bei Verwendung von Dicarbonsäuren, deren genannte Kohlenstoffkette bloss zwei oder drei C-Atome aufweist, als Komponente b) mit Aminogruppen solche mit sekundärem Aminogruppen verwendet, und dass man dann das erhaltene Polymer mit einem paraffinischen, naphthenischen oder gemischt-mineralischen Heiz- bzw.

Schmieröl in solchen Mengen vermischt, dass der Stockpunkt des Gemisches niedriger als derjenige des Heizbzw. Schmieröls liegt.

Bei der Polymerisationsreaktion acyliert Komponente c) das durch Umsetzung der Komponenten a) und b) erhaltene Produkt.

Die erfindungsgemäss in der Mischung vorliegen den Polymeren haben beispielsweise die Formel
EMI1.1
oder, wenn im Polymer der Rest eines Hydroxyamins der Formel
EMI1.2
vorliegt, eine der Formeln
EMI2.1

EMI2.2

EMI2.3
oder wenn es sich um ein Polyesteramin handelt, das den Rest eines Hydroxyamins der Formel
EMI2.4
enthält, die Formel
EMI2.5
oder, wenn das Polymer den Rest eines Hydroxyamins erthält, das mindestens eine primäre Aminogruppe aufweist, die Formel
EMI2.6
wobei in obigen Formeln R1 eine durch ein Kohlenwasserstoffgruppe mit 18 bis 44 C-Atomen substituierte Alkylengruppe und Rr, Rs, R6 und R7 gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls durch Kohlenwasserstoffgruppen substituierte Alkylengruppen sind;

X, Y und Z gleich oder verschieden und entweder ein Sauerstoffatom oder die Gruppe # NR sind, worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe ist; Xi, Yi und Zt ein Sauerstoffatom oder die Gruppen > NR oder > NH sind, vorausgesetzt, dass mindestens eines der Symbole Xl, Yl und Zl ein > NH-Gruppe und mindestens ein weiteres Sauerstoff bedeutet; R't, R"o und R4 Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffgruppen sind, vorausgesetzt, dass mindestens eine der Gruppen R', und R"1 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 18 bis 44 C-Atomen ist; Rs ein Kohlenwasserstoffgruppe darstellt; a, b und c Null oder 1 sind, vorausgesetzt, dass nicht mehr als eines von a, b und c Null ist;

n eine ganze Zahl ist und p und q 0 oder ganze Zahlen sind, wobei p plus q entweder 1 oder mindestens gleich 4 ist.

Stellt man die Polymeren ausgehend von Halbestern der Dicarbonsäuren her, dann sind die Formeln den oben erwähnten ähnlich, ausser dass die ausserhalb der eckigen Klammer stehenden OH-Gruppen durch eine ORs-Gruppe ersetzt sind, in der R8 eine Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen, ist.

Es sei erwähnt, dass die obigen Formeln den durchschnittlich auftretenden Strukturen entsprechen und dass statistisch gesehen einige Polymermoleküle endständig lediglich Carboxyl-, Hydroxyl-, -ORs- oder Aminogruppen besitzen.

Die zweibasischen Säuren resp. Anhydride, von denen sich die Polymeren gemäss obigen Formeln ableiten, besitzen die Formel
EMI2.7
worin Ri ein durch eine Kohlenwasserstoffgruppe substituierter Alkylenrest, z. B. -(CH2)X-CHRt' ist, in dem x eine ganze Zahl ist und R'1, R"1, p und q wie vorher definiert sind. Vorzugsweise ist x ziemlich klein, z. B. 1 bis 5, insbesondere gleich 1, so dass die Säure bzw. ihr Anhydrid durch eine Kohlenwasserstoffgruppe substituierte Bernsteinsäure bzw. ihr Anhydrid ist.

Die als Substituenten vorliegende Kohlenwasserstoffgruppe ist vorzugsweise eine Alkenylgruppe, sie kann jedoch auch eine Alkyl- oder eine Alkinylgruppe sein.

Damit das Polymer gute Wirksamkeit zur Herabsetzung des Stockpunktes hat, wird allgemein als Kohlenwasserstoffsubstituent ein gradkettiger Rest bevorzugt. Die Keitenlänge der als Substituent verwendeten Kohlenwasserstoffgruppe liegt vorzugsweise zwischen 20 und 40, z. II. bei 30 C-Atomen, oder durchschnittlich 30 C-Atomen, hauptsächlich wenn das Polymer als Stockpunkt-Herabsetzer in Schwerölen verwendet wird, d. h.

Ölen mit kinematischen Zähigkeiten über 15 cSt. bei 38 C, in denen vorzugsweise mindestens 60 Gew.-01o unter Normaldruck über 2600 C sieden. Demgemäss können geeignete Dicarbonsäureanhydride, in denen x 1 1und Rr eine Alkenylgruppe sind, durch Umsetzung eines normalen a-Olefins mit Maleinsäureanhydrid hergestellt werden. An Stelle einer Säure oder eines Anhydrids können die entsprechenden Halbester verwendet werden, wobei hauptsächlich die von einem tiefsiedenden Alkohol mit 1 bis 5 C-Atomen, wie z. B. Methanol, Äthanol oder Isopropanol, geeignet sind.

Der Alkohol mit drei oder mehr Hydroxylgruppen ist vorzugsweise ein Triol, obwohl auch Tetrole, Pentole oder höherwertige Alkohole eingesetzt werden können.

Der Alkohol ist üblicherweise ein aliphatischer Alkohol, obwohl, wenn erwünscht, auch aromatische Alkohole verwendet werden können. Geeignete aliphatische Triole lassen sich z. B. durch die folgende Formel wiedergeben:
EMI3.1
worin Rs, Rs, R4 und R6 und a, b und c wie oben angegeben definiert sind. Vorzugsweise sind die Gruppen Rr, R und Ro unsubstituierte Alkylengruppen, und vorzugsweise enthält jede Gruppe 1 bis 10 C-Atome, insbesondere 1-5 C-Atome. Wenn die Gruppen Ro, R3 und R6 selbst mit einer oder mehreren Kohlenwasserstoffgruppen substituiert sind, so sind diese Kohlenwasserstoffgruppen vorzugsweise aliphatische Gruppen, z. B. Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, z. B.

Methyl-, Propyl- oder Hexylgruppen.

Der R4-Rest kann eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen sein, z. B. eine Athyl-, Butyl- oder Decylgruppe. Triole, in denen gemäss obiger Formel c = 0 ist, sind besonders geeignet.

Der bevorzugte aliphatische Alkohol ist Glycerin.

Die Hydroxyamine mit drei oder mehr Hydroxyloder sekundären Aminogruppen können Hydroxyamine sein, in denen sowohl Hydroxyl- als auch sekundäre Aminogruppen vorliegen, z. B. solche wie:
EMI3.2
in denen die Reste R2, Rs, R4, Rs sowie a, b und c wie oben angegeben definiert und R" und R"' gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste sind. Geeignete und bevorzugte Beispiele der Reste R2, Rs, R4 und Rs sind dieselben, wie sie im Zusammenhang mit dem sekundären Amin gegeben wurden.

Die Reste R', R", R"' sind vorzugsweise Alkylgruppen, z. B. solche mit 1 bis 20 C-Atomen, wie z. B.

Methyl, Äthyl, Butyl, Hexyl oder Decyl. Sie können aber auch andere Kohlenwasserstoffgruppen wie Aryl sein, beispielsweise Phenyl, oder Aralkyl, beispielsweise Benzylgruppen.

Besonders bevorzugte sekundäre Amine mit Hydroxylgruppen sind die der Formel
EMI3.3
z. B. Diäthanolamin oder Dipropanolamin.

Ebenso g#eeignete Hydroxyamine sind Tris-(alkanol)amine der Formel
EMI4.1
in der R2, R5 und R7 gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls durch Kohlenwasserstoffreste substituierte Alkylengruppen bedeuten. Geeignete und bevorzugte Beispiele der Reste R2 und Rs und R7 sind die gleichen, wie sie oben für die Reste Ri und Rs gegeben wurden.

Besonders bevorzugte Tris-(alkanol)-amine sind Tris (äthanol)-amin und Tris-(propanol)-amin.

Ein Hydroxyamin mit mindestens einer primären Aminogruppe und mindestens einer Hydroxylgruppe kann z. B. durch folgende Formel wiedergegeben werden:
EMI4.2
in der Ri, Rs, R4, Rs, Xt, Yo, Zt, a, b und c wie vorher definiert sind. Geeignete und bevorzugte Beispiele der Reste R2, R3, R4 und RG sind dieselben, wie sie im Zusammenhang mit den aliphatischen Triolen gegeben wurden. Daher können auch zwei der Reste Xl, Yi und Zt Hydroxylgruppen sein, wobei sich Verbindungen wie z. B. 2-Amino-propylenglycol und 2-(Amino-methyl)-butylenglycol ergeben.

Die Monocarbonsäure der Formel Rs COOH ist vorzugsweise eine Säure, in der Rs eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 12 bis 30 C-Atomen, z. B. Octadecyl, ist.

Die Gruppe R5 ist vorzugsweise geradkettig. Es können jedoch auch Säuren, in denen Rs eine Alkenyl-, Alkaryl-, Aryl- oder Aralkylgruppe ist, verwendet werden.

Beispiele für geeignete Säuren sind Dodecan-, Heptadecan-, Eicosan-, Tetracosan-, Triacontan, Benzoesäure und Phenylessigsäure. Wahlweise können Mischungen von Monocarbonsäuren, z. B. eine Mischung von Clz und Cll-Säuren, verwendet werden.

Zur Herstellung des Polymeren werden die drei Komponenten, d. h. a), b) und c) miteinander umgesetzt, wobei vorzugsweise mit äquimolaren Mengen gearbeitet wird, jedoch sind geringe Abweichungen hiervon erlaubt; z. B. können 0,8 bis 1,2 Mole von a) mit 0,8 bis 1,2 Molen von b) und 0,8 bis 1,2 Molen von c) umgesetzt werden.

Das Molekulargewicht der Polyester und Polyesteramide sollte vorzugsweise mehr als 1000, z. B. zwischen 1200 und 5000 betragen. Das bedeutet, dass bei Umsetzung von a), b) und c) unter Verwendung der erwähnten bevorzugten Verbindungen zu typischen Polymeren, die ganze Zahl n zwischen 2 und 6, z. B. durchschnittlich bei 4, liegt.

Wenn Säuren oder Ester als Komponente a) eingesetzt werden und n Mole von a) mit n Molen von b) und n Molen von c) umgesetzt werden, dann werden im Falle von Säuren je Mol hergestellten Polyesters (3 n-l) Mole Wasser und im Falle von Estern (3 n-1) Mole Alkohol gebildet werden. Werden Anhydride als Komponente a) verwendet und ist die Anzahl Mole von jedem Monomer n, dann entstehen nur (2 n-1) Mole Wasser.

Das Molekulargewicht des Polymeren kann durch die während der Polymerisation abgeführte Menge Wasser oder Alkohol gesteuert werden. So sollten bei einem Polymeren mit durchschnittlich vier Einheiten, d. h. n-4, wenn 4 Mole zweibasische Säure oder Ester mit vier Molen von b) und vier Molen von c) umgesetzt werden, 11 Mole, d. h. (3 n-1) Mole Wasser oder Alkohol entfernt werden. Wenn man an Stelle der Säure oder des Esters das Anhydrid verwendet, dann sollten unter ähnlichen Bedingungen nur 7 Mole, d.h. (2 n-l) Mole Wasser abgeführt werden. Die Kettenlänge des Polymeren kann somit durch die jeweils abgeführte Menge von Wasser oder Alkohol gesteuert werden. Um ein Polymer mit längerer Kette zu erzeugen, sollte mehr Wasser bzw. Alkohol abgetrieben werden, d. h. die Umsetzung sollte längere Zeit und/oder bei einer höheren Temperatur durchgeführt werden.

Die Polymeren können durch gemeinsames Erhitzen der drei Komponenten auf Temperaturen zwischen 1000 und 3000 C, etwa 2000 C, hergestellt werden, wobei die Polymerisationsreaktion vorzugsweise in etwa 2 bis 20 Stunden, z. B. in etwa 14 Stunden durchgeführt wird.

Die drei Komponenten können wahlweise gemeinsam in einem Lösungsmittel, z. B. in Xylol, Toluol, Benzol oder Heptan in Gegenwart eines Katalysators wie p-Toluolsulfonsäure, Sulfonsäure oder Schwefelsäure. am Rückflusskühler erhitzt werden. Die Reaktionszeit sollte ebenfalls zwischen etwa 2 und 20 Stunden liegen. Das während der Umsetzung gebildete Wasser wird durch azeotrope Destillation entfernt.

Eine andere Möglichkeit zur Durchführung der Reaktion besteht in einem Zweistufenverfahren, wobei zuerst Komponenten a) und b) miteinander umgesetzt werden und das so erhaltene Zwischenprodukt dann mit Komponente c). In diesem Falle können bei jedem Reaktionsschritt, falls erforderlich, ebenfalls ein Lösungsmittel und Katalysator verwendet werden, wobei dieselben Katalysatoren und Lösungsmittel, die oben als Beispiele genannt sind, anwendbar sind.

Nach Beendigung der Reaktion wird das Polymer aus der Reaktionsmischung beispielsweise durch Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck gewonnen.

Die erfindungsgemäss zunächst hergestellten Polymeren sind zur Herabsetzung des Stockpunktes in Schmier- und Heizölen besonders geeignet und werden daher paraffinischen, naphthenischen oder gemischt mineralischen Schmierölen zugesetzt. Hierfür wird das Polymer in einer Konzentration im Bereich von z. B.

0,001 bis 10,0 Gew.-O/o insbesondere 0,05 bis 5,0 0/0, z. B. etwa 0,1 Gew.-O/o, je nach Öl angewendet. Die Polymeren eignen sich insbesondere zur Verwendung in vergleichsweise schweren Ölen, d. h. Ölen, die eine kinematische Zähigkeit von über 15 cSt. bei 380 C aufweisen und in denen vorzugsweise mindestens 60 Gew.-O/o bei Normaldruck über 2600 C sieden. Beispiele für derartige Öle sind Beizöle, die grösstenteils oder völlig aus dem Rückstand der Rohöldestillation bestehen und im allgemeinen Viskositäten im Bereich von 15 bis 3000 cSt. bei 380 C aufweisen. Das Polymer wird dem Öl beigemischt, vorzugsweise in Mengen von 0,001 bis 10,0 Gew.-O/o, insbesondere 0,01 bis 1,0 O/o, z.

B. 0,3 Gew.-O/o je nach Öl.

Beispiel 1
Bernsteinsäureanhydrid, gemischt substituiert mit Alkenylgruppen mit 18 bis 44 C-Atomen, wurde mit Glycerin und einer Mischung von n-Alkylcarbonsäuren mit 20 und 22 C-Atomen erhitzt, wobei alle Reaktionsteilnehmer in äquimolaren Mengen vorlagen. Die Reaktionsmischung wurde 14 Stunden lang auf 2000 C erhitzt. Der anfallende Polyester hatte ein Molekulargewicht von 2850. Je 0,3 Gew.-O/o dieses Polyesters wurden zwei Heizölen A und B zugemischt. Heizöl A enthielt 32 Gew.-O/o einer Fraktion, die zwischen 1770 und 3603 C siedete, und 68 Gew.-O/o Rückstand, der einen Siedepunkt von mehr als 3600 C aufwies. Dieses Öl besass eine kinematische Zähigkeit von 43,2 cSt. bei 380 C.

Heizöl B besass einen anfänglichen Siedepunkt von 1520 C, wobei 70 Gew.- /o oberhalb 2600 C übergingen, und eine kinematische Zähigkeit von 58,6 cSt.

bei 38 C. Bei Heizöl A wurde der Tropfpunkt von 18,30 C auf -40C und bei Heizöl B von - 40 auf ¯23 C C herabgesetzt. Der Tropfpunkt wurde nach der Admiralty Method VII, die in DEF-2406 vom 10. Juli 1958 beschrieben ist, bestimmt. Obwohl die Werte des Tropfpunktes höher liegen als die des Stockpunktes, zeigen sie im wesentlichen dieselbe physikalische Eigenschaft an, und eine Herabsetzung des Tropfpunktes bedeutet gleichzeitig Herabsetzung des Stockpunktes (gewöhnlich eine stärkere Herabsetzung des Stockpunktes).

Beispiel II
Bernsteinsäureanhydrid, gemischt substituiert mit Alkenylgruppen mit 18 bis 44 C-Atomen, wurde mit Bis(äthanol)-amin und einer Mischung von n-Alkylcarbonsäure mit 20 bis 22 C-Atomen erhitzt, wobei alle Reaktionsteilnehmer in äquimolaren Mengen vorlagen.

Die Reaktionsmischung wurde 6 Stunden auf 2000 C erhitzt. Je 0,3 Gew.-O/o dieses Polymeren wurden zwei Heizölen A und B gemäss Beispiel I zugemischt. Bei Heizöl A wurde der Tropfpunkt von 18,3 C auf - 9,5" C und bei Heizöl B von C 40 C herabge- setzt. Werden 0,1 Gew.- /o des Polymeren dem Heizöle zugemischt, dann werden die Tropfpunkte von A und B von 18,3 C auf 6,70 C bzw. von #3,40 C auf - 6,70 C herabgesetzt.

PATENTANSPRUCH 1
Heizöl- oder Schmierölmischung mit herabgesetztem Stockpunkt, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus
1. einem paraffinischen, naphthenischen oder gemischt-mineralischen Heiz- bzw. Schmieröl als Hauptbestandteil und
2. einem Polymer aus a) einer a,a > -Dicarbonsäure, deren Kohlenstoffkette, welche die Carboxylgruppen verbindet, durch einen Kohlenwasserstoffrest mit 18 bis 44 C-Atomen substituiert ist, b) einem Alkohol, Amin oder Hydroxyamin mit mindestens drei funktionellen Gruppen und c) einer Monocarbonsäure als Stockpunkterniedriger besteht, wobei bei Anwesenheit von solchen Dicarbonsäureeinheiten im Polymer, bei denen die genannte Kohlenstoffkette nur zwei oder drei C-Atome aufweist, die Aminogruppe oder -grup- pen der Polymerkomponente b) sekundär sind.

UNTERANSPRÜCHE
1. Mischung nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente (1) ein Heizöl mit einer kinematischen Viskosität von mehr als 15 cSt bei 380 C ist, und dass die Mischung 0,001 bis 10 Gew.-0/o an Komponente (2), bezogen auf Komponente (1), enthält.

2. Mischung nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 60 Gew.-O/o des Heizöls oberhalb 2600 C unter Atmosphärendruck sieden.

3. Mischung nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (1) ein Schmieröl ist und die Mischung 0,001 bis 10 Gew.-O/o an Komponente (2), bezogen auf das Schmieröl, enthält.

4. Mischung nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Polymer als a,w-Dicarbonsäureeinheiten die Reste von Bernsteinsäuren enthält, die durch einen der genannten Kohlenwasserstoffreste substituiert sind.

5. Mischung nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenwasserstoffrest mit 18 bis 44 C-Atomen, der als Substituent im Polymer vorhanden ist, ein Alkylenrest ist.

6. Mischung nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der genannte Kohlenwasserstoffrest, der als Substituent im Polymer vorliegt, ein geradkettiger Rest ist.

7. Mischung nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der genannte Kohlenwasserstoffrest, der als Substituent im Polymer vorliegt, 30 C-Atome oder im Durchschnitt 30 C-Atome aufweist.

8. Mischung nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkohol-, Amin- oder Hydroxyamineinheiten b) in Komponente (2) der Mischung aliphatischer Natur sind.

9. Mischung nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Einheiten b) der Komponente (2) diejenigen eines dreiwertigen Alkohols, insbesondere des Glycerins, sind.

10. Mischung nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Einheiten b) der Komponente (2) diejenigen eines sekundären Akins sind.

11. Mischung nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Einheiten b) der Komponente (2) diejenigen eines sekundären Hydroxyamins, insbesondere des Diäthanolamins oder des Dipropanolamins, sind.

12. Mischung nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Einheiten b) der Komponente (2) diejenigen eines Trialkanolamins sind.

13. Mischung nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Polymer als Monocarbonsäureeinheiten c) den Rest einer Säure der Formel RsCOOH aufweist, worin Rs eine Alkylgruppe ist, die bevorzugt 12 bis 30 C-Atome enthält.

14. Mischung nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (2) ein Molgewicht von 1200 bis 5000 aufweist.

PATENTANSPRUCH II
Verfahren zur Herstellung der Heizöl- oder Schmier ölmischung nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man zunächst

**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

**WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **. 10,0 Gew.-O/o, insbesondere 0,01 bis 1,0 O/o, z. B. 0,3 Gew.-O/o je nach Öl.

Beispiel 1 Bernsteinsäureanhydrid, gemischt substituiert mit Alkenylgruppen mit 18 bis 44 C-Atomen, wurde mit Glycerin und einer Mischung von n-Alkylcarbonsäuren mit 20 und 22 C-Atomen erhitzt, wobei alle Reaktionsteilnehmer in äquimolaren Mengen vorlagen. Die Reaktionsmischung wurde 14 Stunden lang auf 2000 C erhitzt. Der anfallende Polyester hatte ein Molekulargewicht von 2850. Je 0,3 Gew.-O/o dieses Polyesters wurden zwei Heizölen A und B zugemischt. Heizöl A enthielt 32 Gew.-O/o einer Fraktion, die zwischen 1770 und 3603 C siedete, und 68 Gew.-O/o Rückstand, der einen Siedepunkt von mehr als 3600 C aufwies. Dieses Öl besass eine kinematische Zähigkeit von 43,2 cSt. bei 380 C.

Heizöl B besass einen anfänglichen Siedepunkt von 1520 C, wobei 70 Gew.- /o oberhalb 2600 C übergingen, und eine kinematische Zähigkeit von 58,6 cSt.

bei 38 C. Bei Heizöl A wurde der Tropfpunkt von 18,30 C auf -40C und bei Heizöl B von - 40 auf ¯23 C C herabgesetzt. Der Tropfpunkt wurde nach der Admiralty Method VII, die in DEF-2406 vom 10. Juli 1958 beschrieben ist, bestimmt. Obwohl die Werte des Tropfpunktes höher liegen als die des Stockpunktes, zeigen sie im wesentlichen dieselbe physikalische Eigenschaft an, und eine Herabsetzung des Tropfpunktes bedeutet gleichzeitig Herabsetzung des Stockpunktes (gewöhnlich eine stärkere Herabsetzung des Stockpunktes).

Beispiel II Bernsteinsäureanhydrid, gemischt substituiert mit Alkenylgruppen mit 18 bis 44 C-Atomen, wurde mit Bis(äthanol)-amin und einer Mischung von n-Alkylcarbonsäure mit 20 bis 22 C-Atomen erhitzt, wobei alle Reaktionsteilnehmer in äquimolaren Mengen vorlagen.

Die Reaktionsmischung wurde 6 Stunden auf 2000 C erhitzt. Je 0,3 Gew.-O/o dieses Polymeren wurden zwei Heizölen A und B gemäss Beispiel I zugemischt. Bei Heizöl A wurde der Tropfpunkt von 18,3 C auf - 9,5" C und bei Heizöl B von C 40 C herabge- setzt. Werden 0,1 Gew.- /o des Polymeren dem Heizöle zugemischt, dann werden die Tropfpunkte von A und B von 18,3 C auf 6,70 C bzw. von #3,40 C auf - 6,70 C herabgesetzt.

PATENTANSPRUCH 1 Heizöl- oder Schmierölmischung mit herabgesetztem Stockpunkt, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus 1. einem paraffinischen, naphthenischen oder gemischt-mineralischen Heiz- bzw. Schmieröl als Hauptbestandteil und 2. einem Polymer aus a) einer a,a > -Dicarbonsäure, deren Kohlenstoffkette, welche die Carboxylgruppen verbindet, durch einen Kohlenwasserstoffrest mit 18 bis 44 C-Atomen substituiert ist, b) einem Alkohol, Amin oder Hydroxyamin mit mindestens drei funktionellen Gruppen und c) einer Monocarbonsäure als Stockpunkterniedriger besteht, wobei bei Anwesenheit von solchen Dicarbonsäureeinheiten im Polymer, bei denen die genannte Kohlenstoffkette nur zwei oder drei C-Atome aufweist, die Aminogruppe oder -grup- pen der Polymerkomponente b) sekundär sind.

UNTERANSPRÜCHE 1. Mischung nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente (1) ein Heizöl mit einer kinematischen Viskosität von mehr als 15 cSt bei 380 C ist, und dass die Mischung 0,001 bis 10 Gew.-0/o an Komponente (2), bezogen auf Komponente (1), enthält.

2. Mischung nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 60 Gew.-O/o des Heizöls oberhalb 2600 C unter Atmosphärendruck sieden.

3. Mischung nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (1) ein Schmieröl ist und die Mischung 0,001 bis 10 Gew.-O/o an Komponente (2), bezogen auf das Schmieröl, enthält.

4. Mischung nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Polymer als a,w-Dicarbonsäureeinheiten die Reste von Bernsteinsäuren enthält, die durch einen der genannten Kohlenwasserstoffreste substituiert sind.

5. Mischung nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenwasserstoffrest mit 18 bis 44 C-Atomen, der als Substituent im Polymer vorhanden ist, ein Alkylenrest ist.

6. Mischung nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der genannte Kohlenwasserstoffrest, der als Substituent im Polymer vorliegt, ein geradkettiger Rest ist.

7. Mischung nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der genannte Kohlenwasserstoffrest, der als Substituent im Polymer vorliegt, 30 C-Atome oder im Durchschnitt 30 C-Atome aufweist.

8. Mischung nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkohol-, Amin- oder Hydroxyamineinheiten b) in Komponente (2) der Mischung aliphatischer Natur sind.

9. Mischung nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Einheiten b) der Komponente (2) diejenigen eines dreiwertigen Alkohols, insbesondere des Glycerins, sind.

10. Mischung nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Einheiten b) der Komponente (2) diejenigen eines sekundären Akins sind.

11. Mischung nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Einheiten b) der Komponente (2) diejenigen eines sekundären Hydroxyamins, insbesondere des Diäthanolamins oder des Dipropanolamins, sind.

12. Mischung nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Einheiten b) der Komponente (2) diejenigen eines Trialkanolamins sind.

13. Mischung nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Polymer als Monocarbonsäureeinheiten c) den Rest einer Säure der Formel RsCOOH aufweist, worin Rs eine Alkylgruppe ist, die bevorzugt 12 bis 30 C-Atome enthält.

14. Mischung nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (2) ein Molgewicht von 1200 bis 5000 aufweist.

PATENTANSPRUCH II Verfahren zur Herstellung der Heizöl- oder Schmier ölmischung nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man zunächst

a) eine a,oj-Dicarbonsäure, deren Kohlenstoffkette, welche die Carboxylgruppen verbindet, durch einen Kohlenwasserstoffrest mit 18 bis 44 C-Atomen substituiert ist, oder das Anhydrid oder einen Halbester einer solchen Dicarbonsäure, b) einen Alkohol, ein Amin oder ein Hydroxyamin mit mindestens 3 funktionellen Gruppen und c) eine Monocarbonsäure miteinander zu einem Polymer kondensiert, wobei man bei Verwendung von Dicarbonsäuren, deren genannte Kohlenstoffkette bloss zwei oder drei C-Atome aufweist, als Komponente b) mit Aminogruppen solche mit sekundären Aminogruppen verwendet, und dass man dann das erhaltene Polymer mit einem paraffinischen, naphthenischen oder gemischt-mineralischen Heiz- bzw.

Schmieröl in solchen Mengen vermischt, dass der Stockpunkt des Gemisches niedriger als derjenige des Heizbzw. Schmieröls liegt.

UNTERANSPRUCH 15. Verfahren nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass man als Reaktionskomponente Halbester der genannten Säuren mit einem Alkohol einsetzt, der 1 bis 5 C-Atome aufweist.