DE1468921A1

DE1468921A1 - Verfahren zur Herstellung von Dimeren und Trimeren von Acrylsaeureestern

Info

Publication number: DE1468921A1
Application number: DE19651468921
Authority: DE
Inventors: Wuchter Richard Bruce; Nemec Joseph William
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1964-07-10
Filing date: 1965-06-22
Publication date: 1969-03-13
Also published as: IL23917A; GB1099945A; DK115618B; US3342853A; NL6508439A; BE665727A

Description

Dr. MEDIGER

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Dr. Expl

Beschreibung

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Pat entanmeldung

Verfahren zur Herstellung von Dixneren und Trimeren von Acrylaäureestern

Anmelder: Firma Böhm & Haas Company Philadelphia, Pa. 19105,

Erfinder: Joseph William Nemec,

Rydal, Pennsylvania, UaA

Bichard Bruce rfuchter, Jenkintown, Pennsylvania, USA

Priorität: USA Serial No. 381 923 vom 10. Juli 1964

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Man hat bereits mit unterschiedlichem Erfolg Dimere von Acrylsäureestern unter Anwendung von Alkoxyden , Amiden , Phosphinen und anderen Ausgangsstoffen hergestellt. Dabei ergaben sich die Nachteile der Kostspieligkeit von Ausgangsstoffen und der Entstehung von komplizierten Stoffgeinischen. Trimere von Acrylsäureestern sind bisher nicht bekannt geworden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Dimeren und Trimeren der Acrylsäureester, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man Acrylsäureester der allgemeinen !Formel:

CH₂ « CHCOOR,

in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen bedeutet, bei Temperaturen von etwa 0 bis 100°, vorzugsweise etwa 25° bis etwa 85⁰C₁ in Gegenwart eines Katalysators der allgemeinen !formel:

in welcher R^ und R₂ einzeln Alkylgruppen mit 1 bis 18 C-Atomen und gegebenenfalls gemeinsam mit dem Stickstoffatom , an das sie gebunden aind, eine gesättigte cyclische Amingruppe mit bis zu 5 C-Atomen im Ring, gegebenenfalls mit Alkylsubstituenten bis zu insgesamt 6 C-Atomen, bilden, wobei R^ und Rg über ein primäres C-Atom an das Stickstoffatom gebunden sind, zur Reaktion bringt.

Die Gruppen R^ und R₂ können gleich cflex verschieden sein, si« können bis zu 18 C-Atomen, vorzugsweise aber 1 bis 4 O-Atome, enthalten. WeHnH_{1 und} ^ gegebenenfalls zusammen mit dem sie

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tragenden Stickstoffatom eine gesättigte cyclische Aminogruppe mit bis zu 5 C-Atomen im Rinp; bilden, können die C-Atome noch einen oder mehrere Alkylsubstituenten mit einer Gesamtzahl von bis zu 6 C-Atomen tragen. Gegebenenfalls kann diese cyclische Aminogruppe ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom enthalten. Die Alkylgruppen R₁ und Rp können, solange nur das verbindende C-Atom zum Stickstoff primär ist, inerte Substituenten tragen, Deispielsweise Cyan, Chlor, Brom, Alkoxygruppen , Carbalkoxygruppen oder dergleichen. Weder R^ noch R₀ können Ufasserstoffatome oder Arylgruppen darstellen.

Typische Vertreter der einzelnen Gruppen R^ und Rp sind beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Dodecyl, Octadecyl. Zusammen mit dem sie tragenden Stickstoffatom können sie beispielsweise Piperidin-, Morpholin-, Thiomorpholin-, Piperazin-, Pyrrolidinyl- oder Athylpiperidin-Gruppen darstellen.

Als typische Katalysatoren im Sinne der Erfindung werden genannt:

Hexa-n-propylphosphortriamid, Hexaathy]phosphortriamid, Hexa-n-butylphosphortriamid, Dirnethyltetra-n-propylphosphortriamid, Tripiperidin-Ijhosphortriamid, Hexa-n-octylphosphortriamid, Hexamethylphosphortriamid. Besonders bevorzugt sind die erste und die dritte Verbindung dieser Aufzählung.

Der Katalysator wird in Mengen bis herab 0,25 Mol-Prozent, vorzugsweise aber etwa 0,7 bis etwa 1,5 Mol-Prozent, angewendet. Größere Katalysatormengen sind möglich, bieten aber keine Vorteile.

Statt den fertigen Katalysator zu benutzen, kann man ihn auch in situ herstellen. In diesem Fall wendet man ihosphortrichlorid und das in Frage kommende geeignete Amin an. Dabei entsteht ein Amin-.salz, welches praktisch vollständig entfernt werden muss, beispiels-■-weise durch Filtrieren oder Waschen.

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Pur das Verfahren bestehen keine kritischen Druckbedingungen. Im allgemeinen wird es bei Atmosphärtndruck durchgeführt, obwohl man auch mit Unterdruck oder Überdruck arbeiten kann. Stickstoff oder ein anderee inertes Schutzgas kann angewendet werden, ist aber nicht erforderlich.

Das Verfahren benötigt kein Lösungsmittel, jedoch ist es häufig wünschenswert, ein inertes flüchtiges organisches Lösungsmittel zu benutzen. Als solches kommen beispielsweise in Frage Aoäbonitril, Hexan, Benzol, i-'oluol und dergleichen.

Der Katalysator der Erfindung hat den Vorteil, verhältnismäßig preiswert zu sein, und ergibt hohe AusDeuten der Verfahrensprodukte, welche den allgemeinen Formeln:

ROOCCCH₂CH₂GOOr' und

OOR

entsprechen.

.In diesen bedeutet R gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 bis 18 C-Atomen, beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Irropyl-, .Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-.Tetradecyl-, Octadecyl-Gruppen, und zwar sowohl in normaler wie in iao- oder tertiärer Konfiguration. Typische Ausgangsstoffe sind beispielsweise Methylacrylat, Äthyl ac rylat; Isopropylacrylat, Butylacrylat, 2-Athylhexylacrylat, t-Dodecylacrylat, Octadecylacrylat.

Bei der Durchführung des Verfahrene kann man entweder das Acrylat «um Katalysator kinsufügen oder umgekehrt. Vorzugsweise arbeitet man in der Weise, dass dem mit oder ohne ein Lösungsmittel vorgelegten . Katalysator das Acrylat portioneweiee in Zeitabetänden »ugesetzt(welche auf di· Reaktionsgeschwindigkeit abgestimmt sind. Bit Reaktion

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verläuft etwas exotherm und durch die allmähliche portionsweise Zugabe des Acrylate zum Katalysator lässt sich die Wärmeentwicklung der Reaktion mäßigen und beherrschen.

i)ie Anwesenheit von kleinen Mengen Wasser im Heaktionsgemisch hat keine erkennbare störende Wirkung. Größere Mengen Wasser, beispiels weise 5 bis IO Gewichtsprozent, berechnet auf Acrylsäureester, deichen aus, um den gewünschten Heaktionsablauf beträchtlich zu hemmen. Dies muss berücksichtigt werden, wenn man das bei der Bildung des Katalysators in situ entstehende Aminsalz aus dem Heaktionsgemisch auswäscht.

Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsprodukt mit Hilfe von Destillationsmethoden abgetrennt. Etwa angewendetes Lösungsmittel und etwaige Mengen nicht umgesetzter Acrylsäureester werden zunächst entfernt. Dann isoliert/das Dii;,ere und anschließend das Trimere. Im allgemeinen bildet sich das Dimere in größeren Mengen als das irimere und typisch sind Reaktionsprodukte, welche aus 70 bis 80 oder mehr Prozent Dimeren und 10 bis I8#lrimeren bestehen. Sie lassen sich, wie angegeben, bequem durch Destillation voneinander trennen.

Die dimeren und trimeren Reaktionsprodukte sind wertvoll als Monomere und als chemische Zwischenprodukte. Besonders wertvoll ist das Trimere als Komponente für die Herstellung von Co-Polymeren, insbesondere mit Methylaicrylat und Styrol oder anderen Co-Monomeren, weil das Trimere auch seinen Mischpolymerisaten wertvolle weichmachend· Eigenschaften verleiht.

Dank seiner eigenartigen Konstitution eignet sich das Triaere als vernetzende Komponente innerhalb eines Polymerisation3systeme »ur herstellung wertvoller Kunstharze,mit denen bchutzüberzüge auf Holz, wetall und anderen Oberflächen hergestellt werden können, iin typisches Mischpolymerisat dieser Art besteht aus 40 % Methylmefchacrylat, 40 % Styrol und 20 % eines irimeren des Verfahrens der

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Erfindung. Besonders günstig sind Mischpolymerisate mit dem Trimeren des Äthylacrylate, tjberzugsschichten aus diesem Mischpolymerisaten werden nicht rissig und aeigen eine gute 3toßfestigkeit.

Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen Ausführungsformen des Verfahrens der Erfindung, welches sich dadurch auszeichnet, daas keine merklichen unerwünachten itfebenreaktionen eintreten.

Beispiel 1:

Zu einer Lösung von 8,0 g (24/fcol) Hexa-n-propylphosphortriamid in 50 cnr⁵ Toluol werden unter Rühren bei 35°C 400 g (4,0 Mol) Athylacrylat tropfenweise zugesetzt. Wach beendetem Zusatz rührt man weitere drei Stunden bei 35 C weiter.

Danach gewinnt man aus dem Reaktionsgemisch 25 g Äthylacrylat wieder und isoliert durch Vakuumdestillation 257 g Diäthyl- -* -methylenglutarat, siedepunkt 82°C/0,75 mm/Hg, njp = 13375t und 68 g Diüthyl-2-methylen-4-carbätho;iypimelat, Siedepunkt 100°C/0,l mm/Hg, njp- 1,4470, Molekulargewicht 3OO + 2. Die Konstitutionen wurden durch Hydrolyse zu den entsprechenden Säuren, Infrarotsptktrum und Spektrum der magnetischen magnetischen Kernresonanz bestätigt.

Beispiel 2:

Zu einer Lösung von 30,4 g (0,30 Λίοΐ) Di-n-propylamin in 100 cm* Hexan gibt man unter Hühren bei 10 C tropfenweise 6,85 g (50/iiol) Phosphortrichlorid zu und rührt dann noch eine Stund· lang bei Baumtemperatur weiter. Dann gibt man zum Auflösen des Aminsalzes 75 cm⁵ Wasser zu, trennt die sich bildende organisch· Schicht ab und wäscht sie einmal mit 75 cm³ «(fässer. Zu dieser Katalysatorlösung setzt man unter Hühren tropfenweise 400 g (4,0 Mol) Athylacrylat hinzu, welches als Inhibitor Methyläther des Hydrochinons enthält, fahrend de» etwa 40 Minuten dauernden Zusatzes hält man die Temperatur auf 60 bis 65⁰C und setzt dies anschließend noch

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zwei Stünden fort.

Nach Entfernung der flüchtigen Anteile unterzieht man das Reaktionsgemisch der Vakuumdestillation und erhält 312,5 g Diäthyl- ·* -methylenglutarat und 61 g Diäthyl^-methylen^-carbäthoxypimelat.

Beispiel 3 s

Zu einer Lösung von 24,6 cm* (0,18 Mol) Di-n-propylamin in 100 car Benzol setzt man auf dem Eisbad unter Rühren tropfenweise 2,61 cm* (30/Mol) Phosphortrichlorid zu, lässt nach beendetem Zusatz das Heaktionsgefäß auf Raumtemperatur abkühlen und trennt dann das ausgefällte Aminsalζ mittels Nutschfilter ab. Um alles Salz aus dem Ge*äß zu entfernen und das gefällte dalz zu waschen, setzt man weitere 100 car Benzol zu. Zu der Filtrat-

o T5.0 Hol)

lösung setzt bei 35 C unter Rühren tropfenweise 300 g/Athylacrylat zu. Man lässt das Heaktionsgemisch danach noch drei Stunden lang bei 35°G stehen, ehe man mit der Jueetillation beginnt. Man erhält 200 g Diäthyl- ' -methylenglutarat und 42 g Dicithyl-2-methylen-4-carbäthoxypimelat *

Btlspiel 4 t

Zu einer Lösung von ungefähr 40/Mol Hexa-n-propylphosphortriamid i* Hexan eetzt man unter Hühren bei 60 - 65°C 400 g(4, 0 Mol) Äthylacrylat, welches als Inhibitor Hydrochinonmethyläther enthält, tropfenweise zu. Die Katalysatorlösung wurde gemäß Beispiel 2 hergestellt. Man hält das Heaktionsgemisch zwei Stunden lang auf 60 - 6.5⁰G Durch Destillation erhält man 314 g Diäthyl- ''-methylenglutarat und 60 g Diäthyl^-methylen^-carbäthoxypimelat.

Man führt diese Reaktion mit dem gleichen Ergebnis unter Anwendung von Trlpii>«ridinphQ$phortriaaiid als Katalysator »us.

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Beispiel 5 t

Zu einer Lösung von 26,4 g (O,3& Mol) Diethylamin setzt man auf dem Eisbad unter Rühren tropfenweise 5»22 cnr (60/ilol) Phosphortrichlorid zu, rührt dann eine Stunde lang bei Raumtemperatur weiter und setzt schließlich 75 cnr V/asser zu. Kach Scheidung der entstehenden zwei Schichten und weiterem flaschen der organischen Schicht mit wasser, gibt man dieseyals Katalysatorlösung bei 35°C unter Kühren tropfenweise 300 g( 3,0 Mol) Äthylacrylat, versetzt mit Hydrochinonmethyläther, zu , rührt bei der gleichen Temperatur weitere zwei Stunden lang und erhält durch Vakuumdestillation 222 g Diathyl-<* -m/-thylenglutjarat und 39 g Diäthyl-2-methylen-4~carbäthoxypimelat.

Man arbeitet in der gleichen weise und mit dem gleichen Ergebnis unter Anwendung von Hexa-n-octylphosphortriamid als Katalysator.

Beispiel

Zu einer Lösung von lOfMol Hexa-n-butylphosphortriamid in 75 cnr Hexan setzt man bei 35 bis 40°G- tropfenweise 150 g (0,81 Mol) 2-Athylhexylacrylat, versetzt mit Hydrochinonmethyläther, zu, rührt dann noch zwei Stunden bei 40⁰O und erhält mit 77,5 % Ausbeute Di-2-äthylhexyl- -methylenglutarat, Siedepunkt 147 - 150⁰C 0,1 mm/Hg, n²^ « 1,4515. Das Produkt ist identisch mit dem UmeBterungsproaukt von Diäthyl-·«—methylenglutarat mit 2-Athylhexylalkohol.

In der gleichen Weise und mit dem gleichen Ergebnis arbeitet man mit Dimethyltetra-n-propylphoephortriamid als Katalysator.

-β-

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Beispiel 7 3

Zu einer Lösung von 13,2 g (4o7kol) Hexa-n-propylphosphortriamid in 100 cm? Hexan fügt man bei 65⁰C'unter Hühren 344 g (4,0 Mol) Methylacrylat, versettt mit Hydrochinonmethylather, tropfenweise zu, hält das Reaktionsgemische weitere zwei »Stunden auf 65 - 70° und erhält danach durch Destillation 275·g Dimethyl- ^-methylenglutarat, Siedepunkt 65 - 7O°C/O,12 - 0,15 mm/Hg, njp= 1,4438 und 52 g Dimethyl- 2-methylen-4-carbomethoxypimelat, siedepunkt 105 - 110°C/0,15 mm/Hg, njp - 1,4540. Die Identität der Säuren mit den gemäß Beispiel 1 erhaltenen wurde durch basische Hydrolyse und Ansäuern mit Salzsäure bestätigt.

In der gleichen Weise und mit dem gleichen Ergebnis arbeitet man unter Anwendung von Dodecylacrylat an Stelle von Methylacrylat.

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Claims

4P Patentansprüche :

1. Verfahren zur Herstellung von Dimeren und Trimeren von Alkylacrylaten mit 1 bis 18 G-Atomen in der Alkylgruppe, dadurch gekennzeichnet, dass man das Acrylat bei Temperaturen von etwa O - 100°, vorzugsweise 25 - 85°C, in Gegenwart eines Katalysators, der allgemeinen Formel

zur Reaktion bringt, wobei R^, und R₀ einzeln gleiche

ein
oder verschiedene übev primäres C-Atom an Stickstoff gebundene Alkylgruppen mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 4- C-Atomen,bedeuten und gegebenenfalls gemeinsam zusammen mit dem sie tragenden »Stickstoffatom eine gesättigte cyclische Aminogruppe mit bis zu 5 G-Atomen im Ring, die gegebenenfalls noch einen oder mehre-re Alkylsubstituenten mit insgesamt bis zu 6 C-Atomen tragen können, bilden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in situ aus Phosphortrichlorid und dem entsprechenden 1min unter Beseitigung des entstehenden Aminsalzes gebildet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekeanitichnet, dass d»r Katalysator in Mengen Ton mindestened25 Mol-Prozent angewendet wird.

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