CH478802A - Verfahren zur Herstellung von Pyrazolderivaten - Google Patents
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Description
Verfahren zur Herstellung von Pyrazolderivaten
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Pyrazolderivaten der Formel I (siehe Formelblatt), worin Ri und Rz, die gleich oder verschieden sein können, je Wasserstoff, niederes Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeuten, bez.
ihren Säureadditions- salzen, dadurch gekennzeichnet, dass man Pyrazolcarboxamidine der Formel II, worin Ri und R, obige Bedeutung besitzen, in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmittel und in Gegenwart von 1 Äquivalent einer Säure mit V2 Äquivalent einer tertiären oder einer sterisch gehinderten sekundä- ren oder primären organischen Stickstoffverbindung behandelt und die so erhaltenen Verbindungen gegebenenfalls in ihre Säureadditionssalze überführt.
Die Ausführung des Verfahrens wird im folgenden näher erläutert :
Die Ausgangsprodukte der Formel II, z. B. 1-Pyrazol- carboxamidin, werden vorzugsweise in Form ihrer Säure- additionssalze, z. B. als Hydrochloride, eingesetzt. Als tertiäre organische Stickstoffverbindungen eignen sich beispielsweise Triäthylamin, Dimethylanilin, Pyridin, substituierte Pyridine, wie Lutidin oder Collidin, Chinolin usw. ; ein Beispiel einer sterisch gehinderten primä- ren organischen Stickstoffverbindung ist das 1-Amino -2, 6-dimethyl-piperidin. Als Lösungsmittel verwendet man z. B. Methylenchlorid, Chloroform, niedere Alkanole, wie Methanol oder Äthanol, Essigester usw.
Die erfindungs gemässe Umsetzung erfolgt vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, insbesondere bei Siedetemperatur des Lösungsmittels und dauert einige, z. B. 2 Stunden.
Aus einem Äquivalent der eingesetzten Ausgangsprodukte der Formel II entstehen einerseits 1z ; Aquivalent der Endprodukte der Formel I (als Säureadditionssalze und andererseits V2 Äquivalent der entsprechenden, in 1-Stellung unsubstituierten Pyrazolderivate.
Die Isolierung der Endprodukte erfolgt auf folgende einfache Weise :
In den meisten Fällen, insbesondere bei Verwendung von Methylenchlorid oder Chloroform als Lösungsmit- tel, kristallisieren die Säureadditionssalze, z. B.-Hydro- chloride, der Verbindungen der Formel 1 bereits im Verlauf-der erfindungsgemässen Umsetzung im Reaktionsgemisch aus ; die in gleicher molarer Menge entstehenden, in 1-Stellung unsubstituierten Pyrazolderivate verbleiben dagegen in Lösung. Zur Isolierung der Endprodukte muss somit das Reaktionsgemisch, ohne jede vorangehende Aufarbeitung, lediglich filtriert werden. Das als Filterrückstand rohe Endprodukt wird anschliessend nach bekannten Methoden gereinigt, beispielsweise durch Kristallisation.
Entsteht jedoch im Umsetzungsgemisch kein Niederschlag, so dampft man zur Isolierung der Produkte die klare Reaktionslösung bis zur beginnenden Kristallisation bzw. zur Trockne ein.
Praktisch geht man beispielsweise so vor, dass man ein Säureadditionssalz der Verbindung der Formel II, z. B. 1-Pyrazolcarboxamidin-hydrochlorid, in Chloroform suspendiert, % Mol einer geeigneten geeigneten Base, Triäthylamin oder 1-Amino-2, 6-dimethylpiperidin, zufügt und das Gemisch anschliessend auf Siedetemperatur erwärmt. Unter der Einwirkung der Base geht das eingesetzte Säure- additionssalz der Verbindung der Formel II langsam in Lösung ; nach kurzer Zeit aber beginnt das entsprechende Säureadditionssalz des gebildeten Endproduktes der Formel 1 auszukristallisieren. Nach ca. 2-stündigem Erhitzen des Reaktionsgemisches auf Siedetemperatur am Rück- fluss wird der Niederschlag abfiltriert und durch Kristallisation aus Lösungsmitteln, z.
B. aus Äthanol-Äther, gereinigt.
Die nach dem erfindungsgemässen, neuen Verfahren hergestellten Pyrazolderivate wurden zum Teil bereits beschrieben. Sie sind interessante Ausgangsprodukte fut die Herstellung von Biguanid-Derivaten, welche u. a. wertvolle Arzneimittel, insbesondere Antidiabetica, darstellen.
Es war jedoch keineswegs vorauszusehen, dass das erfindungsgemässe Verfahren zu Verbindungen der eingangs erwähnten Formel I führen würde. Man musste vielmehr erwarten, dass bei der Umsetzung der Ausgangsprodukte der Formel II mit primären oder sekundären, sterisch gehinderten organischen Stickstoffverbindungen die ensprechenden N-Guanylderivate entstehen würden, da bekanntlich Säureadditionssalze von 1-Pyrazolcarboxamidin-Derivaten häufig verwendete Reagenzien zur Überführung von primären und sekundären Aminen in die entsprechenden Guanidin-Verbindungen darstellen : So hätte beispielsweise bei der Umsetzung von 1-Amino- 2, 6-dimethylpiperidin und 1-Pyrazolcarboxamidin-hy drochlorid mit der Bildung von 1-Guanidino-2, 6-dime- thylpiperidin gerechnet werden müssen.
Bei der Behandlung der Säureadditionssalze von 1-Pyrazolcarboxamidin- Derivaten der Formel II mit tertiären Aminen, z. B. mit Triäthylamin, hätte man allenfalls erwarten können, dass die entsprechenden l-Pyrazolcarboxamidin-Derivate aus den eingesetzten Salzen teilweise in Freiheit gesetzt wür- den. Umso überraschender war denn auch in beiden Fäl- len das unerwartete Resultat der erfindungsgemässen Massnahme, welche ein chemisch neuartiges und originelles Verfahren zur Herstellung von Pyrazol-Derivaten der Formel 1 darstellt.
Die als Ausgangsprodukte verwendeten 1-Pyrazol- carboxamidin-Derivate der Formel II sind nur zum Teil bekannt. Sie können aber nach bekannten Methoden hergestellt werden durch Umsetzung von 1, 3-Dicarbonylverbindungen der Formel III, worin Rl und R2 die eingangs erwähnte Bedeutung besitzen, bzw. der entsprechenden Acetale, mit Aminoguanidin.
In den folgenden Beispielen, welche die Durchfüh- rung des Verfahrens erläutern, den Umfang der Erfindung aber in keiner Weise einschränken sollen, erfolgen alle Temperaturangaben in Celsiusgraden, ohne Korrek turen.
Beispiel 1
Beispiel 1
N-Guanyl-1-pyrazolcarboxamidin
12,5 g 1-Pyrazolcarboxamidin-hydrochlorid werden in 40 ml Chloroform suspendiert und innerhalb von 5 Min. tropfenweise mit 4, 3 g Triäthylamin, gelöst in 10 ml Chloroform, versetzt. Während das 1-Pyrazolcar- boxamidin-hydrochlorid unter der Einwirkung der Base langsam in Lösung geht, beginnt N-Guanyl-l-pyrazol- carboxamidin-hydrochlorid auszukristallisieren. Man erhitzt das Gemisch während 2 Std. am Rückfluss zum Sieden, filtriert und kristallisiert den Filterrückstand dreimal aus Äthanol-Äther.
Smp. des N-Guanyl-1-pyrazolcarboxamidin-hydro- chlorids 172-174 .
Beispiel 2
N-Guanyl-l-pyrazolcarboxamidin
5, 72 g 1-Pyrazolcarboxamidin-hydrochlorid und 5, 0 g 1-Amino-2, 6-dimethylpiperidin in 100 ml Chloroform werden erwärmt und während 2 Stunden am Rückfluss zum Sieden erhitzt. Beim Aufheizen des Gemisches entsteht für kurze Zeit eine gelbe Lösung, aus der bald das N-Guanyl-l-pyrazolcarboxamidin-hydrochlorid auszukri stallisieren beginnt. Nach dem Abkühlen filtriert man und kristallisiert den Filterrückstand zuerst aus Wasser, dann zweimal aus Äthanol-Äther ; Smp. des N-Guanyl-l- -pyrazolcarboxamidin-hydrochlorids 172-174 .
1
EMI2.1
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Claims (1)
- PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Pyrazol-Derivaten der Formel I, worin Ri und R2, die gleich oder verschieden sein können, je Wasserstoff, niederes Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeuten, bzw. ihren Säureadditionssalzen, dadurch gekennzeichnet, dass man Pyrazolcarboxamidine der Formel II, worin Ri und R2 obige Bedeutung besitzen, in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmittel und in Gegenwart von 1 Äqui- valent einer Säure mit 1/2 Äquivalent einer tertiären oder einer sterisch gehinderten sekundären oder primären organischen Stickstoffverbindung behandelt und gegebe- nenfalls die so erhaltenen Verbindungen der Formel I in ihre Säureadditionssalze überführt.UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Pyrazolcarboxamidine in Form ihrer Säureadditionssalze einsetzt.2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als tertiäre organische Stickstoffverbindung Triäthylamin verwendet.3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als sterisch gehinderte primäre organische Stickstoffverbindung l-Amin-2, 6-dimethylpiperidin verwendet.4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Siedetemperatur des Lösungsmit- tels arbeitet.
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Cited By (3)
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| US4269837A (en) | 1980-02-19 | 1981-05-26 | Pfizer Inc. | Hypoglycemic guanylamidines, compositions and use |
| EP0096280A3 (de) * | 1982-06-04 | 1985-01-16 | Bayer Ag | Alkylen(cycloalkylen)-bis-heterocyclyl-biguanide |
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1966
- 1966-09-06 CH CH1288866A patent/CH478802A/de not_active IP Right Cessation
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| US4560694A (en) * | 1982-06-04 | 1985-12-24 | Bayer Aktiengesellschaft | Fungicidal alkylene(cycloalkylene)-bis-heterocyclyl-biguanides |
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