DE1290127B - Verfahren zur Herstellung von Acetessigsaeureestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von AcetessigsaeureesternInfo
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Description
Es ist bekannt, daß man Alkohole und Phenole mit Diketen zu den entsprechenden Acetessigsäureestern
umsetzen kann. Als Katalysatoren können dabei wasserfreie Säuren, wie Schwefelsäure und
Benzolsulfosäure, oder basische Stoffe, wie tertiäre Amine, Alkaliacetate oder andere Stoffe, die in
wäßriger Lösung alkalisch reagieren, Verwendung finden.
Es wurde nun ein Verfahren gefunden zur Herstellung von Acetessigsäureestern aus Diketen und
Alkoholen oder Phenolen in Gegenwart von Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
als Katalysator mindestens ein tertiäres Arylphosphin und bzw. oder mindestens ein Betain in einer Menge
zwischen 0,05 und 10, vorzugsweise 0,1 und 5%, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Alkohols
oder Phenols, einsetzt. Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren sind bevorzugt tertiäre Arylphosphine
(I), Carbonsäurebetaine (II) oder Sulfosäureb'etaine
(III). Aber auch andere Betaine, beispielsweise Sulfamidsäurebetaine (IV), können mit
Erfolg eingesetzt werden.
R, — P I
R3
R2-N+-R4-COCT
R3
R2-N+-R4-SO3-R3
R2- N+- SO3-
II
III
IV
30
35
40
45
In der allgemeinen Formel I bedeuten Ri, R2 und
Rs einen Arylrest, während in den allgemeinen Formeln II bis IV Ri, R2 und R3 gleiche oder verschiedene
Alkylreste, beispielsweise Methyl-, Äthyl- oder Stearylreste, Cycloalkylreste, beispielsweise
Cyclohexylreste, Aralkylreste, beispielsweise Benzylreste oder Arylreste, beispielsweise Phenyl- oder
Tolylreste, sein können. Ri, Ra und R3, ausgenommen
in der allgemeinen Formel I, können auch olefinisch sein, also beispielsweise Allyl- oder Oleylreste bedeuten.
R4 bedeutet in den allgemeinen Formeln II bis IV eine Methylen-, Äthylen- oder Polymethylengruppe,
die geradkettig oder verzweigt sein kann, oder einen Arylrest, beispielsweise den Phenylen-,
Toluylen- oder den Diphenylenrest.
Ri, R2 und R3 als Arylreste und Ri als Arylenrest
enthalten im allgemeinen keine aromatischen Kerne, in denen mehr als zwei Benzolkerne miteinander
kondensiert sind. Sie können durch reaktionsinerte Substituenten, also durch Substituenten, die unter
den Reaktionsbedingungen mit keinem der Reaktionsteilnchmer, besonders Diketen, reagieren, substituiert
sein, beispielsweise durch Chloratome. R4 als Polymethylen- bzw. Diphenylgruppe kann durch
reaktionsinerte Glieder, beispielsweise durch Sauerstoffatome oder eine Azogruppe, unterbrochen sein.
So kann Rj auch einen Polyoxymethylenrest, dessen Sauerstoffatome an Kohlenstoffatome gebunden sind,
oder die Azophenylengruppe
-C6H4-N = N-C6Bi-
bedeuten.
Bei den Arylphosphinen der Formel I sind beispielsweise Tri-p-tolylphosphin, p-Äthylenphenyl, Diphenylphosphin
und besonders Tripheriylphosphin, bevorzugt.
Die Mengen, in denen die Katalysatoren eingesetzt werden, liegen zweckmäßig im Bereich zwischen 0,05
und 10, vorzugsweise 0,1 und 5%, bezogen auf das • Gewicht des eingesetzten Alkohols bzw. Phenols.
Selbstverständlich können auch Gemische der obengenannten Katalysatoren verwendet werden. Als
Alkohole oder Phenole können alle Verbindungen eingesetzt werden, die zur Esterbildung befähigt sind,
also beispielsweise aliphatische und cycloaliphatische gesättigte und ungesättigte ein- oder mehrwertige
Alkohole, Phenol und mehrwertige Phenole sowie Enole. Man kann erfindungsgemäß auch oligomere
oder polymere hydroxylgruppenhaltige Verbindungen mit Diketen umsetzen, beispielsweise hydroxylgruppenhaltige
Polyester, Kohlehydrate usw.
Das Verfahren wird zweckmäßig so ausgeführt, daß man Alkohol bzw. Phenol im Gemisch mit dem
Katalysator vorlegt und das Diketen zulaufen läßt. Man kann aber auch die Ausgangsstoffe gleichzeitig
der Reaktionszone zuführen. Bei den niedermolekularen Alkoholen bzw. Phenolen ist es vorteilhaft,
die stark exotherme Umsetzung durch geeignete Abführung der Reaktionswärme zu steuern. Bei
den höhermolekularen Alkoholen ist es günstig, die Umsetzung durch Wärmezufuhr zu unterstützen.
Bei der technischen Ausführung des Verfahrens wendet man meist Raumtemperatur, d. h. etwa 200C,
oder mäßig erhöhte Temperaturen bis zu 12O0C an. Die Temperatur soll nicht so hoch gewählt werden,
daß die Ausbeute infolge teilweiser thermischer Zersetzung des gewünschten Acetessigesters merklich
beeinträchtigt wird. In den meisten Fällen arbeitet man bei Temperaturen unter 1200C.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch in Gegenwart von inerten Lösungs- bzw. Verdünnungsmitteln
durchgeführt werden. Geeignet sind Äther, wie Dibutyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan,
Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon und Cyclohexanon, Essigsäureester, wie Methyl- und Äthylacetat.
Bei Verwendung der Betaine, Sulfosäurebetaine oder Sulfamidsäurebetaine hat es sich als zweckmäßig
herausgestellt, dem den Katalysator enthaltenden Reaktionsgemisch eine geringe Menge Essigsäure
oder Essigsäureanhydrid zuzusetzen. Wird ein essigsäure- oder essigsäureanhydridhaltiges Diketen verwendet,
so erübrigt sich dieser Zusatz.
Mit den erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren erhält man höhere Ausbeuten an Acetessigsäureestern
als bei der bekannten Verwendung von Säuren oder basischen Salzen. Als Neutralstoffe
üben die Katalysatoren keine zersetzende Wirkung auf den gebildeten Acetessigsäureester aus, was die
Aufarbeitung erleichtert. Insbesondere bei der Her-
stellung von Acetessigsäureestern der höhermolekularen ein- oder mehrwertigen Alkohole oder der
hochmolekularen Polyglykole, deren Destillation schwierig oder überhaupt unmöglich ist, kann vor
der Weiterverarbeitung auf die Destillation verzichtet werden, da die Produkte auch bei längerem Stehen
farblos bleiben. Im Gegensatz dazu wird bei der Verwendung von tertiären Aminen als Katalysator
regelmäßig eine Braunfärbung beobachtet.
In einem Rührkolben mit Rückflußkühler wird die Mischung aus 100 g Methanol und 1 g Triphenylphosphin
zum Sieden erhitzt. Dann tropft man, ohne weiter zu heizen, 250 g Diketen ein, wobei die
Mischung von selbst weitersiedet. Bei der anschließenden Destillation bei 30 Torr erhält man 302 g
(= 87,5% der Theorie) Acetessigsäuremethylester. Der Rückstand beträgt 20 g ( = 5,7%).
In der im Beispiel 1 beschriebenen Versuchsanordnung wird die Mischung von 100 g Methanol
und 1 g Trimethylaminoessigsäurebetain zum gelinden Sieden erhitzt. Dann tropft man 250 g Diketen
mit einem Gehalt von etwa 5% Essigsäureanhydrid zu. Bei der Destillation bei 30 Torr erhält
man 321 g (= 93,0% der Theorie) Acetessigsäuremethylester und 6g (= 1,7%) Rückstand.
In einem heizbaren 20-1-Rührkessel werden 10 kg
eines linearen Polyesters (Molgewicht 2100), der durch Veresterung von Adipinsäure mit Diäthylenglykol
hergestellt wurde und zwei freie Hydroxylgruppen je Molekül besitzt, sowie 25 g Triphenylphosphin
vorgelegt. Das Gemisch wird auf 500C erwärmt und unter Rühren kontinuierlich mit 900 g
Diketen versetzt. Nach Beendigung der Umsetzung wird der geringe Überschuß von Diketen durch
Anlegen eines Hochvakuums von 0,2 Torr aus dem Gemisch entfernt. Die Umsetzung der alkoholischen
Gruppen ist vollständig. Das Reaktionsprodukt ist klar, farblos und auch nach längerem Stehen unverändert.
In einem 2-1-Vierhalskolben werden 1 kg eines verzweigten Polyesters mit einem Molgewicht von
2200, der aus Adipinsäure, Diäthylenglykol und einem Triol hergestellt wurde und zwei freie Hydroxylgruppen
je Molekül hat, sowie 3 g Trimethylaminoessigsäurebetain und 7 ml Eisessig auf 500C erwärmt.
Unter Rühren werden 120 g Diketen eingetropft. Nach Beendigung der Umsetzung werden überschüssiges
Diketen und Essigsäure, wie im Beispiel 3 beschrieben, entfernt. Die Umsetzung der freien
Alkoholgruppen ist vollständig. Das Reaktionsprodukt ist farblos und verfärbt sich auch bei längerem
Stehen nicht.
Die Mischung von 188 g Phenol, 2 g Trimethylaminoessigsäurebetain
und 12 g Eisessig wird auf 800C erhitzt und tropfenweise mit 165 g Diketen
versetzt. Das Diketen setzt sich vollständig um. Bei der anschließenden Destillation erhält man
neben etwas überschüssigem Phenol 251 g einer Fraktion vom Siedepunkt 95 bis 135 °C/7 Torr,
die im wesentlichen aus Acetessigsäurephenylester besteht.
In einem Rührkolben mit Rückflußkühler wird die Mischung von 100 g Methanol, 0,5 g Trimethylsulfamidsäurebetain
und 3 g Eisessig zum Sieden erhitzt und dann langsam 250 g Diketen zugetropft. Bei der nachfolgenden Destillation unter 30 Torr
erhält man 323 g (= 92,4% der Theorie) Acetessigsäuremethylester neben 9 g (= 2,5%) Rückstand.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Acetessigsäureestern aus Diketen und Alkoholen oder Phenolen in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator mindestens ein tertiäres Arylphosphin und bzw. oder mindestens ein Betain in einer Menge zwischen 0,05 und 10, vorzugsweise 0,1 und 5%, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Alkohols oder Phenols, einsetzt.
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Family Cites Families (1)
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|---|---|---|---|---|
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