DE2807610C3

DE2807610C3 - Palladiumphosphinkomplexe, Verfahren zu deren Herstellung und deren Anwendung

Info

Publication number: DE2807610C3
Application number: DE19782807610
Authority: DE
Inventors: Franco Schio Vicenza Rivetti
Original assignee: Anic SpA
Current assignee: Anic SpA
Priority date: 1977-02-24
Filing date: 1978-02-22
Publication date: 1981-11-26
Also published as: CS208745B2; DD136267A5; IT1075353B; DE2807610A1; GB1577101A; DE2807610B2; FR2393003A1; FR2393003B1

Description

b) (Ph₃P)₂Pd

COOCH,

worin X ein Halogenatom bedeutet, mit CO unter Druck in Methanol mit einem Überschuß an CH₃-O-Na bei O⁰C umsetzt.

4. Anwendung der Palladiumphosphinkomplexe nach Anspruch 1 als Katalysatoren zur Carbonylierung von Olefinen und Alkoholen.

ίο Die Erfindung betrifft Palladiumphosphinkomplexe der Formel

(Ph₃P)₂Pd-COOCH₃
O — C — CH₃

und

20

⁰ I

(Ph₃P)₂Pd C-OCH₃J₂

die sich als Katalysatoren für die Carbonylierung von Olefinen in einem alkoholischen Medium zur Bildung von gegebenenfalls substituierten Bernsteinsäureestern oder von /?-AIkoxyestern bzw. von gegebenenfalls substituierten Acrylsäureestern eignen. Darüber hinaus sind sie auch verwendbar als Katalysatoren bei der Herstellung eines Bialkylcarbonats bzw. Dialkyloxalats aus Alkoholen durch Carbonylierung.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Palladiumphosphinkomplexe der Formel

(Ph₃P)₂Pd

COOCH₃

OCOCH₃

worin X ein Halogenatom bedeutet, mit Silberacetat bei Temperaturen zwischen O und \-, 4OX umsetzt.

3. Verfahren zur Herstellung des Palladiumphosphinkomplexes

(Ph₃P)₂Pd(COOCH₃), ""'

dadurch gekennzeichnet, daß man a) (Ph₃P)₂PdX₂

worin X Halogenatome bedeuten, mit CO unter v> Druck in Gegenwart von Methanol und einem Alkoholat CH₃O-M, worin M ein Alkalimetall ist, bei Temperaturen zwischen O und 10°C oder daß man

X M)

geschieht dadurch, daß man eine Palladiumphosphinverbindung

(Ph₃P)₂Pd(OCOCHj)₂

mit Kohlenmonoxid unter Druck in Gegenwart von Methanol bei einer Temperatur zwischen O und 40⁰C umsetzt. Es ist aber auch möglich, eine Palladiumphosphinverbindung der Formel

(Ph₁P)₂Pd

COOCH.,

worin X ein Halogenatom bedeutet, in an sich bekannter Weise mit Silberacetat bei der gleichen Temperatur umzusetzen. Die Herstellung des Pallädiurnphosphinkomplexes der Formel

(Ph₁P)₂Pd

C-OCH₃

geschieht dadurch, daß man eine Palladiumphosphin-

verbindung der Formel
(Ph₃P)₂PdX₂

worin X Halogenatome bedeuten, mit Kohlenmonoxid unter Druck in Gegenwart von Methanol und einem Alkoholat CH₃O-M, worin M ein Alkalimetall ist, bei einer Temperatur zwischen 0 und 10° C umsetzt. Es ist aber auch möglich, diesen Komplex dadurch herzustellen, daß man eine Palladiumphosphinverbindung der Formel

Beispiel 2

(Ph₃P)₂Pd

d
\

COOCH₃

IO

15

worin X ein Hnlogenatom bedeutet, mit Kohlenmonoxid unter Druck in Methanol mit einem Überschuß an Natriummethylat bei 0° C umsetzt.

Als Halogensubstituent X kommen bei den erfindungsgemäßen Komplexen Chlor, Brom oder Jod in Frage. Nach einer Reaktionszeit von einigen Stunden erhält man den angestrebten Komplex. Bei allen diesen Herstellungsverfahren ist die Einhaltung der Temperatur kritisch. Übersteigt die Temperatur 40° C bzw. 10° C, so erhält man nicht die angestrebten Komplexe, sondern Phosphincarbonylverbindungen mitO-wertigem Palladium, so

Die Erfindung wird an folgenden Beispielen weiter erläutert.

B e i s ρ i e I 1 y,

0,58 g (Ph₃P)₂Pd(OCOCH₃)₂ wurden in 10 cm³ Methanoi aufgeschlämmt und 4 h unter CO bei 2O⁰C gerührt; dann wurde abfiltriert und mit Äther ein weißer Niederschlag ausgefällt, der an der Luft instabil war und 4η aus Dichlormethan/Pentan umkristallisiert wurde.

Man erhielt 0,278 g entsprechend einer Ausbeute von 48%; Zersetzungstemperatur 129 bis 136°C, IR-Banden bei 1655 und 1070 cm-' (Methoxycarbonyl) sowie 1605 und 1325 cm~' (einzähnige Carboxylgruppe); im NMR- 4-, Spektrum (in CDCI3, Bezug HMDS) ergaben sich zwei Multipletts um 7,6 bzw. 7,3 ö, was für die trans-Konfiguration der Triphenylphosphine in einem quadratischen planaren Komplex spricht. Weiters fanden sich Singuletts bei 2,42 und 0,85 δ entsprechend Methoxyl- bzw. Methylprotonen. Aus der Lage der Banden ergibt sich die Formel

Zu 0,84 g

Cl

(Ph₃P)₂Pd-COOCH₃

in 20 cm³ Dichlormethan wurden 0,19 g Silberacetat bei Raumtemperatur zugesetzt, unter Stickstoffspülung 30 min gerührt, das Silberchlorid abfiltriert, die Lösung im Vakuum konzentriert und der Rückstand in Pentan aufgenommen. Der Niederschlag zeigte die obigen Eigenschaften, Ausbeute 0,72 g = 83% der Theorie.

Beispiel 3
Zu 0,225 g

(Ph₃P)₂Pd-COOCH₃
J

in 15 cm³ Dichlormethan wurden 0,046 g Silberacetat zugesetzt, 30 min bei Raumtemperatur gerührt, das Silberjodid abfiltriert, die Lösung eingeengt und der obige Komplex mi, Pentan ausgefällt; Ausbeute 0,17 g = 83% der Theorie.

Beispiel 4

Cl

(Ph₃P)₂Pd-COOCH.,

wurden in 15 cm³ Methanol aufgeschlämmt und unter CO-Druck bei 0⁰C 0,2 g Natriummethylat zugesetzt. Nach 4 h wurde der Feststoff abfiltriert und dieser bei niederer Temperatur aus Dichlormethan/Pentan umkristallisiert: Zerset/migstemperatur 118 bis 134°C, IR-Banden 1630 bzw. 1010 cm~'(Methoxycarbonyl), NMR-Spektrum in CDCI₃ gegenüber HMDS: Multipletts um 7,6 und 7.3(5 (aromatische Protonen) und ein Singulett bei 2,44 δ (methoxyoisches Proton). Aus den Spektren ergab sich die Zusammensetzung des Komplexes mit (Ph₃P)₂Pd(COOCHj)₂: Ausbeute 0,65 g = 96% der Theorie. Die Elementaranalyse bestätigte die empiriscne Formel C₄₀H₃₆O₄P₂Pd.

(Ph₃P)₂Pd-COOCH,
— O — C-CHj

Il ο

des Komplexes entsprechend C₄OHwO₄PiPd.

Analyse

M %

berechnet
gefunden

64,1
63,7

4,9
4,8

8,5
8,5

Beispiel 5

0.57 g

Br

(Ph₃P)₂Pd-COOCH,

wurden in 15cm^J Methanol unter CO-Druck bei 0~C aufgeschlämmt und 0,1 g Natriummethylat zugesetzt. 4 h bei dieser Temperatur gerührt, der Feststoff abfiltriert und dieser aus Dichlormethan/Pentan umkrislallisiert. Man erhielt den Komplex aus Beispiel 4 in einer Ausbeute von 0,49 g = 88% der Theorie.

Beispiel 6

1 g (Ph₃P)₂PdCI₂ wurde in 30 cm³ Methanol unter CO-Druck bei 0°C aufgeschlämmt und 0,3 g Natriummethylat zugefügt, das Ganze 6 h gerührt und der Niederschlag dann abfiltriert und aus Dichlormethan/ Heptan umkristallisiert. Man erhielt 0,78 g = 73% der Theorie des Komplexes aus Beispiel 4.

Anwendungsbeispiel A

In einem Autoklaven wurden 65 g Ν,Ν-Diäthylchloracetamid, 25 g Äthanol, 25 g Triäthyiamin, 250 cm³ Ν,Ν-Dimethylformamid und 1,5 g Katalysator Pd(COOCH₃MPPh₃)₂ unter einem CO-Druck von 50 bar und einer Temperatur von 100⁰C in 4 h umgesetzt (Ph = Phenyl).

Die Analyse des Reaktionsprodukts ergab eine Umsetzung von 92% bei einer Selektivität für Ν,Ν-Diäthylmalonsäureamidmonoäthylester von 81 %.

Vergleich

In Abwandlung des Beispiels A wurde 3,5 g Kobaltcarbonyl Co₂(CO)S als Katalysator angewandt. Die Umsetzung betrug in diesem Fall nur 56% und die Selektivität sogar nur 16%.

Anwendungsbeispiel B

Unter gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 1

wurden 8,0 g Benzalchlorid, 3,9 g Methanol, 10,5 g von 2,6-Lutidin, 40 cm³ Hexamethylphosphorsäureamid und 1,1 g Katalysator Pd(OCOCH₃) (COOCH₃) (PPh₃J₂

ίο umgesetzt

Die Analyse des Reaktionsgemisches ergab eine Ausbeute an Dimethylester von Phenylmalonsäure von 550/0.

Vergleich

20,5 g Benzalchlorid, 600 cm³ Äthanol, 110 g Triäthyiamin und 10 g Kobaltcarbonyl COs(CO)₈ als Katalysator wurden unter einem CO-Druck von 150 bar bei 8O⁰C 5 h umgese'zt.

Die Analyse dieses Reaktion ,Produkts ergab eine Ausbeute an Diäihy'iphciiyiiiiaionai von i9ⁿ/o neben Äthylphenylacetat, Benzaldehyd und nicht umgesetztem Benzalchlorid.

Claims

Patentansprüche:

1. Palladiumphosphinkomplexe der Formel (Ph₃P)₂Pd-COOCH₃
0-C-CH₃

(Ph₃P)₂Pd

C-OCH₃

(Ph = Phenyl)

2. Verfahren zur Herstellung des Palladiumphosphinkomplexes

COOCH₃

/
(Ph₃P)₂Pd

OCOCH₃

dadurch gekennzeichnet, daß man

a) (Ph₃P)₂Pd(OCOCH,),

mit CO unter Druck in Gegenwart von Methanol bei Temperaturen zwischen O und 40 C oder daß man

b) in an sich bekannter Weise

(Ph₃P)₂Pd

COOCH₅