DE2807610B2

DE2807610B2 - Palladiumphosphinkomplexe Verfahren zu deren Herstellung und deren Anwendung

Info

Publication number: DE2807610B2
Application number: DE19782807610
Authority: DE
Inventors: Franco Schio Vicenza Rivetti; Ugo Mailand Romano
Original assignee: ANIC SpA PALERMO (ITALIEN)
Current assignee: ANIC SpA PALERMO (ITALIEN)
Priority date: 1977-02-24
Filing date: 1978-02-22
Publication date: 1981-02-05
Also published as: FR2393003A1; DE2807610C3; CS208745B2; GB1577101A; DD136267A5; DE2807610A1; FR2393003B1; IT1075353B

Description

55 (Ph₃P)₂Pd

COOCH₃

worin X ein Halogenatom bedeutet, in an sich bekannter Weise mit Silberacetat bei der gleichen Temperatur umzusetzen. Die Herstellung des Palladiumphosphinkomplexes der Formel

b5 (Ph₃P)₂Pd

C —OCH

geschieht dadurch, daß man eine Palladiumphosphin-

verbindung der Formel
(Ph₃P)₂PdX₂

worin X Halogenatome bedeuten, mit Kohlenmonoxid unter Druck in Gegenwart von Methanol und einem Alkoholat CH3O—M, worin M ein Alkalimetall ist, bei einer Temperatur zwischen 0 und 10° C umsetzt. Es ist aber auch möglich, diesen Komplex dadurch herzustellen, daß man eine Palladiumphosphinverbindung der Formel

(Ph₃P)₂Pd

COOCH3

worin X ein Halogenatom bedeutet, mit Kohlenmonoxid unter Druck in Methanol mit einem Oberschuß an Natriummethylat bei 0⁰C umsetzt.

Als Haiogensubstituent X kommen bei den erfindungsgemäßen Komplexen Chlor, Brom oder Jod in Frage. Nach einer Reaktionszeit von einigen Stunden erhält man den angestrebten Komplex. Bei allen diesen Herstellungsverfahren ist die Einhaltung der Temperatur kritisch. Obersteigt die Temperatur 40° C bzw. 10° C, so erhält man nicht die angestrebten Komplexe, sondern Phosphincarbonylverbindungen mit 0-wertigem Palladium.

Die Erfindung wird an folgenden Beispielen weiter erläutert

Beispiel 1

0,58 g (Ph₃P)₂Pd(OCOCHs)₂ wurden in 10 cm³ Methanol aufgeschlämmt und 4 h unter CO bei 20°C gerührt; dann wurde abfiltriert und mit Äther ein weißer Niederschlag ausgefällt, der an der Luft instabil war und aus Dichlormethan/Pentan umkristallisiert wurde.

Man erhielt 0,278 g entsprechend einer Ausbeute von 48%; Zersetzungstemperatur 129 bis 136° C, IR-Banden bei 1655 und 1070 cm-¹ (Methoxycarbonyl) sowie 1605 und 1325 cm-¹ (einzähnige Carboxylgruppe); im NMR-Spektrum (in CDCl₃, Bezug HMDS) ergaben sich zwei Multipletts um 7,6 bzw. 7,3 <5, was für die trans-Konfiguration der Triphenylphosphine in einem quadratischen planaren Komplex spricht. Weiters fanden sich Singuletts bei 2,42 und 0,85 ö entsprechend Methoxyl- bzw. Methylprotonen. Aus der Lage der Banden ergibt sich die Formel

(Ph₃P)₂Pd-COOCH₃
— O — C-CH₃
O

des Komplexes entsprechend C₄

Analyse

C %

H %

O %

berechnet
gefunden

64,1
63,7

4,9
4,8

8,5

Beispiel 2

Zu 0,84 g

Cl

(Ph₃P)₂Pd-COOCH₃

in 20 cm³ Dichlormethan wurden O₁! 9 g Silberacetat bei Raumtemperatur zugesetzt, unter Stickstoffspülung 30 min gerührt, das Silberchlorid abfiltriert, die Lösung im Vakuum konzentriert und der Rückstand in Pentan aufgenommen. Der Niederschlag zeigte die obigen Eigenschaften, Ausbeute 0,72 g = 83% der Theorie.

Beispiel 3
Zu 0,225 g

(Ph₃P)₂Pd-COOCH₃

in 15 cm³ Dichlormethan wurden 0,046 g Silberace'at zugesetzt, 30 min bei Raumtemperatur gerülirt, das Silberjodid abfrltriert, die Lösung eingeengt und der obige Komplex mit Pentan ausgefällt; Ausbeute 0,17 g = 83% der Theorie.

Beispiel 4

0,65 g

Cl

(Ph₃P)₂Pd-COOCH₃

wurden in 15 cm³ Methanol aufgeschlämmt und unter CO-Druck bei 0°C 0,2 g Natriummethylat zugesetzt. Nach 4 h wurde der Feststoff abfiltriert und dieser bei niederer Temperatur aus Dichlormethan/Pentan umkristallisiert; Zersetzungstemperatui· 118 bis 134°C, IR-Banden 1630bzw. 1010 cm-' (Methoxycarbonyl), NMR-Spektrum in CDCl₃ gegenüber HMDS: Multipletts um 7,6 und 7,3 δ (aromatische Protonen) und ein Singulett bei 2,44 ό (methoxydisches Proton). Aus den Spektren ergab sich die Zusammensetzung des Komplexes mit (Ph₃P)₂Pd(COOCH₃)₂: Ausbeute 0,65 g = 96% der Theorie. Die Elementaranalyse bestätigte die empirische Formel C₄OH₃₆O₄P₂Pd.

Beispiel 5

0,57 g

Br

(Ph₃P)₂Pd-COOCH₃

wurden in 15 cm³ Methanol unter CO-Druck bei 0"C aufgeschlämmt und 0,1 g Natriummethylat zugesetzt. 4 h bei dieser Temperatur gerührt, der Feststoff abfiltriert und dieser aus Dichlormethan/Pentan umkristallisiert. Man erhielt den Komplex aus Beispiel 4 in einer Ausbeute von 0,49 g = 88% der Theorie.

Beispiel 6

1 g (Ph₃P)₂PdCl₂ wurde in 30 cm³ Methanol unter CO-Druck bei 0⁰C aufgeschlämmt und 0,3 g Natriummethylat zugefügt, das Ganze S h gerührt und der Niederschlag dann abfiltriert und aus Dichlormethan/ Heptan umkristallisiert Man erhielt 0,78 g = 73% der Theorie des Komplexes aus Beispiel 4.

Anwendungsbeispiel A

In einem Autoklaven wurden 65 g Ν,Ν-Diäthylchloracetamid, 25 g Äthanol, 25 g Triäthylamin, 250 cm³ Ν,Ν-Dimethylfonnamid und 1,5 g Katalysator Pd(COOCH₃)2(PPh3)₂ unter einem CO-Druck von 50 bar und einer Temperatur von 100⁰C in 4 h umgesetzt (Ph = Phenyl).

Die Analyse des Reaktionsprodukts ergab eine Umsetzung von 92% bei einer Selektivität für N,N-Diäthy!malonsäureamidmonoäthyiester von 81 %.

Vergleich

In Abwandlung des Beispiels A wurde 3,5 g Kobaltcarbonyl Coj(CO)8 als Katalysator angewandt. Die Umsetzung betrug in diesem Fall nur 56% und die Selektivität sogar nur 16%.

Anwendungsbeispiel B

Unter gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 1

wurden 8,0 g Benzalchlorid, 3,9 g Methanol, 10,5 g von 2,6-Lutidin, 40 cm³ Hexamethylphosphorsäureamid und 1,1 g Katalysator Pd(OCOCH₃) (COOCH₃) (PPh₃)₂ umgesetzt.

Die Analyse des Reaktionsgemisches ergab eine Ausbeute an Dimethylester von Phenylmalonsäure von 55%.

_|5 Vergleich

20.5 g Benzalchlorid, 600 cm³ Äthanol, 110 g Triäthylamin und 10 g Kobaltcarbonyl Co₂(CO)S als Katalysator wurden unter einem CO-Druck von 150 bar bei 80⁰C 5 h umgesetzt.

Die Analyse dieses Reaktionsprodukts ergab eine Ausbeute an Diälhylphenylmalonat von 19% neben Äthylphenylacetat, Benzaldehyd und nicht umgesetztem Benzalchlorid.

Claims

Patentansprüche:

1. Palladiumphosphinkomplexe der Formel (Ph₃P)₂Pd-COOCH₃
Ο —C-CH₃

(Ph₃P)₂Pd

C-OCH₃

(Ph = Phenyl)

2. Verfahren zur Herstellung des Palladiumphosphinkomplexes

COOCH₃
χ

(Ph₃P)₂Pd

OCOCH₃
dadurch gekennzeichnet, daß man

a) (Ph₃P)₂Pd(O C OC H₃J₂

mit CO unter Druck in Gegenwart von Methanol bei Temperaturen zwischen O und 40⁰C oder daß man

b) in an sich bekannter Weise

(Ph₃P)₂Pd

COOCH₃

worin X ein Halogenatom bedeutet, mit Silberacetat bei Temperaturen zwischen O und 40°C umsetzt.

3. Verfahren zur Herstellung des Palladiumphosphinkomplexes

(Ph₃P)₂Pd(COOCH₃J₂
dadurch gekennzeichnet, daß man a) (Ph₃P)₂PdX₂

worin X Halogenatome bedeuten, mit CO unter Druck in Gegenwart von Methanol und einem Alkoholat CH₃O-M, worin M ein Alkalimetall ist, bei Temperaturen zwischen O und 10°Coder daß man

b) (Ph)P)₂Pd

COOCH₃

worin X ein Halogenatom bedeutet, mit CO unter Druck in Methanol mit einem Überschuß anCH₃-O-NabeiO⁰Cumsetzt.

■*· Anwendung der Palladiumphosphinkomplexe nach Anspruch 1 als Katalysatoren zur Carbonylierung von Olefinen und Alkoholen.

Die Erfindung betrifft Palladiumphosphinkomplexe der Formel

(Ph₃P)₂Pd-COOCH₃
O —C — CH₃

und

(Ph₃P)₂Pd¹C-OCH₃ j

die sich als Katalysatoren für die Carbonylierung von Olefinen in einem alkoholischen Medium zur Bildung von gegebenenfalls substituierten Bernsteinsäureestern oder von jS-Alkoxyestern bzw. von gegebenenfalls substituierten Acrylsäureestern eignen. Darüber hinaus sind sie auch verwendbar als Katalysatoren bei der Herstellung eines Bialkylcarbonats bzw. Dialkyloxalats aus Alkoholen durch Carbonylierung.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Palladiumphosphinkomplexe der Formel

(Ph₃P)₂Pd

COOCH₃

OCOCH₃

geschieht dadurch, daß man eine Palladiumphosphinverbindung

45 mit Kohlenmonoxid unter Druck in Gegenwart von Methanol bei einer Temperatur zwischen O und 40⁰C umsetzt. Es ist aber auch möglich, eine Palladiumphosphinverbindung der Formel