DE1127888B - Verfahren zur Herstellung von Vinylestern hoeherer Carbonsaeuren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Vinylestern hoeherer CarbonsaeurenInfo
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
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Description
Es ist bekannt, schwer zugängliche Carbonsäurevinylester durch Umesterung der entsprechenden
Carbonsäure mit Vinylacetat in Gegenwart von Quecksilbersalzen und starken Säuren als Katalysator
herzustellen. Technisch ist dieses Verfahren insbesondere für höhere Fettsäuren, aber auch für andere
wertvolle Carbonsäuren vorteilhaft, die infolge ihrer geringen Flüchtigkeit für eine Dampfphasenreaktion
mit Acetylen nicht oder schwerlich in Frage kommen.
Bei der Reaktion von Vinylacetat und Carbonsäuren in Gegenwart von Quecksilbersalzen und starken
säuren kommt es nun nicht nur zu einer Umesterung. Bereits bei einer Reaktionstemperatur von 60° C
wird in steigendem Maße die Carbonsäure an die Doppelbindung des Vinylacetats angelagert, und es
kommt zur Bildung von Äthylidendiestern. Durch diese unerwünschte Nebenreaktion wird die Ausbeute
des zu gewinnenden Vinylesters bei praktisch brauchbaren Reaktionstemperaturen erheblich vermindert.
Bei niedrigeren Temperaturen werden unwirtschaftlich lange Reaktionszeiten benötigt.
Das genannte Verfahren hat ferner den Nachteil, daß Quecksilberverunreinigungen in das Reaktionsprodukt gelangen, die sich nur schwer vollständig abtrennen
lassen. Infolge der gesundheitsschädigenden Wirkung von Quecksilber und Quecksilberverbindungen
können Polymerisate aus solchen Vinylestern nicht für Verpackungsmaterialien auf dem Lebensmittelsektor
oder für Wohnraumanstriche Verwendung finden. Außerdem beeinträchtigen Quecksilber und
Quecksilberverbindungen die Polymerisationsfreudigkeit der Vinylester. Zur Beseitigung dieser Verunreinigungen
sind Verfahren vorgeschlagen worden, die mittels einer Sulfidwäsche Quecksilber und Quecksilberverbindungen
als Sulfide abscheiden sollen. Dadurch gelangen jedoch neue unerwünschte Verunreinigungen
in die Vinylester.
Es ist weiterhin bekannt, Vinylester aus Carbonsäuren und Acetylen in der flüssigen Phase unter
Verwendung von 20 bis 25 Atm. Druck in Gegenwart von Zink oder Cadmiumkatalysatoren herzustellen.
Hierbei sind jedoch aufwendige Druckapparaturen notwendig, und die entstehenden Vinylester
enthalten ebenfalls Verunreinigungen, welche die nachfolgende Polymerisation behindern. Vinylester
von zweibasischen Säuren sind nach dem genannten Verfahren nur schwer zugänglich.
Es wurde nun gefunden, daß man Vinylester von höheren Carbonsäuren durch Umsetzung der entsprechenden
Carbonsäure mit leicht zugänglichen Vinylestern von niedrigen Carbonsäuren (mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen) in wasserfreiem Medium in Verfahren zur Herstellung
von Vinylestern höherer Carbonsäuren
von Vinylestern höherer Carbonsäuren
Anmelder:
Consortium für elektrochemische Industrie,
München 25, Zielstattstr. 20
München 25, Zielstattstr. 20
Dr. Jürgen Smidt, München-Solln,
und Dr. Alex Säbel, München-Großhadern,
sind als Erfinder genannt worden
Gegenwart von Salzen der Platinmetalle herstellen kann.
Besonders geeignet für die Umesterung ist Vinylacetat.
Entsprechend dem Verfahren der Erfindung wird die Bildung von Nebenprodukten, wie Äthylidendiestern,
ganz vermieden, und man erhält sehr reine Vinylester.
Die Reaktion wird zweckmäßig bei der Rückflußtemper.atur des meistens im Überschuß angewendeten
Vinylesters, z. B. Vinylacetat, durchgeführt. Brauchbar ist ein Temperaturbereich von 40 bis 180° C.
Dabei ist gegebenenfalls geringer Überdruck anwendbar. Als Katalysator werden Salze der Platinmetalle
verwendet. Vorzugsweise werden Salze des Palladiums benutzt. Insbesondere sind Doppelchloride,
wie z. B. PdCl2 · LiCl, geeignet, die in wasserfreiem Medium löslich sind. Von diesen Salzen
werden 0,0005 bis 0,1 Mol pro Mol Carbonsäure, vorzugsweise 0,001 bis 0,05 Mol pro Mol Carbonsäure,
eingesetzt. Diese Salze werden direkt in dem Carbonsäure-Vinylacetat-Gemisch gelöst oder auf
Trägern zugegeben. Als Trägermaterialien sind Stoffe mit großer Oberfläche geeignet, wie sie im allgemeinen
bei katalytischen Verfahren verwendet werden. Besonders zu empfehlen ist Aktivkohle. Es ist auf diese
Weise möglich, den festen Katalysator nach der Reaktion einfach durch Filtration zu entfernen. Der
gebildete Vinylester kann hierauf in üblicher Weise durch fraktionierte Destillation isoliert werden, während
der abgetrennte Katalysator für den nächsten Ansatz Verwendung finden kann. Mit solchen Trägerkatalysatoren
kann das Verfahren leicht kontinuierlich gestaltet werden.
209 560/505
Als höhere Carbonsäuren zur Herstellung der gewünschten Vinylester sind gesättigte und ungesättigte
aliphatische und aromatische Mono-, Di- und Polycarbonsäuren .geeignet,. · wie" x. B, Propionsäure, Chlorpropionsäure, Laurinsäure, Stearinsäure,
Crotonsäure, Oleinsäure, Linolsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Benzoesäure.
Beispiel ·! 108,5 g «-Chlorpropionsäure
und 258,Og Vinyl-LiCl 2 Stunden am Die Aufarbeitung wie oben ergab 38,0 g Vinylpropionat
und 45,0 g Propionsäure entsprechend einem Umsatz von 97%· Bei mehrfacher Wiederholung des Ansatzes mit der Katalysatorkohle in der
beschriebenen Weise ergab der dreizehnte Versuch nach der Aufarbeitung wie oben 36,9 g Vinylpropionat
und 45,7 g Propionsäure, was einer Ausbeute von 97 % entspricht,, bezogen auf umgesetzte Propionsäure.
7,4 g Propionsäure, 25,8 g Vinylacetat und 0,215 g PtCl4 · 2 LiCl wurden 5 Stunden am Rückfluß gekocht.
Nach dieser Zeit wurden 3,8 g Vinylpropionat erhalten. 4,5 g Propionsäure konnten wiedergewonnen
acetat wurden mit l,lf g PdCl2
Rückfluß gekocht, dann bei Zimmertemperatur mit 10. g Aktivkohle TStuhde geschüttelt und schließlich
filtriert. Nach dem Neutralisieren mit wäßrigem
Natriumcarbonat wurde die organische Phase fraktio- 15 werden. Hieraus ergibt sich eine Ausbeute von 97%,
niert destilliert. Bei 33° C und 10 mm Hg gingen 88,0g a-Chlorpropionsäurevinylester über. Ko'=l,4356.
Aus der neutralen wäßrigen Lösung konnten nach dem Ansäuern durch Ausäthern 33,6 g nicht umgesetzte
a-Chlorpropionsäure zurückerhalten werden. 20 mit 0,025 g RhCl
Die Ausbeute an Vinylester betrug 95%, bezogen auf umgesetzte a-Chlorpropionsäure.
100,0 g Stearinsäure und 186,0 g Vinylacetat wurden mit 1,15 g PdCl2 · LiCl 3V2 Stunden am Rückfluß
gekocht, dann mit 30 g Aktivkohle 2 Stunden bei 30 bis 35° C geschüttelt, filtriert und schließlich
fraktioniert destilliert. Bei 5 mm Hg gingen zwischen bezogen auf umgesetzte Propionsäure.
Beispiel 6
0,74 g Propionsäure und 2,58 g Vinylacetat wurden
LiCl 7 Stunden am Rückfluß erhitzt. Es bildeten sich in dieser Zeit 0,34 g Vinylpropionat,
während 0,41 g Propionsäure wiedergewonnen wurden, was einer Ausbeute von 75% entspricht,
bezogen auf umgesetzte Propionsäure.
20,0 g Laurinsäure und 30,0 g Vinylpropionat wurden mit 0,11g PdCl2-LiCl und 2,0 g Aktivkohle
3 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach dem
195 und 204° C mit Hauptanteil bei 203° C insgesamt 30 Abfiltrieren konnten durch fraktionierte Destillation
75,8 g Reaktionsprodukt über. Im Rückstand verblieben 22,1 g nicht umgesetzte Stearinsäure. Die
Ausbeute betrug 90 %> bezogen auf umgesetzte Stearinsäure.
9,8 g Vinyllaurat und 11,1 g Laurinsäure erhalten werden. Die Ausbeute beträgt 97%, bezogen auf umgesetzte
Laurinsäure.
86,1 g Crotonsäure und 258,0 g Vinylacetat wurden
zusammen mit 1,91 g PdCl2 · NaCl und 25 g Aktivkohle 5 Stunden am Rückfluß erhitzt. Dabei wurden
61,2 g Vinylcrotonat gebildet, während 33,6 g Croton-
73,0 g Adipinsäure und 196,0 g Vinylacetat wurden mit 1,10 g PdCl2-LiCl 2V2 Stunden im Einschlußrohr
bei 80 bis 90° C geschüttelt. Nach dem Abkühlen wurde mit 15 g Aktivkohle behandelt (15 Mi- 40 säure wiedergewonnen wurden, was einer Ausbeute
nuten), filtriert und hierauf fraktioniert destilliert. von 90% entspricht, bezogen auf umgesetzte Croton-Bei
2,0 bis 2,5 mm Hg gingen zwischen 98 und 106° C säure. 41,5 g Divinyladipat über. Bei der Wiederholung der
Destillation betrug der Siedepunkt von Divinyladipat
bei 1,5 mm Hg 89 bis_90°C, «1° = 1,4541. Der
Rückstand wurde in Äther aufgenommen. Dabei blieb die nicht umgesetzte Adipinsäure ungelöst.
Hiervon konnten 11,5 g isoliert werden. Aus der ätherischen Lösung wurden bei 1,5 mm Hg bei 120
bis 130° C (Wiederholung der Destillation Kp.1;5
127° C, Fp. 38° C) insgesamt 32,5 g Monovinyladipat erhalten. Die Esterausbeute betrug 95%, bezogen auf
umgesetzte Adipinsäure.
74,1 g Propionsäure und 129,0 g Vinylacetat wurden zusammen mit 1,1 g PdCl2-LiCl und 25 g Aktivkohle
3 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde filtriert und die Kohle
mit Vinylacetat nachgewaschen. Das Filtrat wurde fraktioniert destilliert. Dabei konnten insgesamt 44,9 g
Vinylpropionat erhalten werden. Im Destillationsrückstand wurden 37,8 g Propionsäure wiedergewonnen.
Die Ausbeute betrug 92%) bezogen auf umgesetzte Propionsäure.
Die abfiltrierte Kohle wurde erneut mit 74,1 g Propionsäure und 129,0 g Vinylacetat ohne weiteren
Katalysatorzusatz 5 Stunden am Rückfluß gekocht.
66,0 g Benzoesäure und 129 g Vinylacetat wurden zusammen mit 1,46 g PdCl2 -NaCl und 25g Aktivkohle
5 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Es bildeten sich dabei 42,6 g Vinylbenzoat. Im Destillationsrückstand verbheben 30,3 g Benzoesäure. Die
Ausbeute betrug 98 %> bezogen auf umgesetzte Benzoesäure.
Beispiel 10 ·
Frisch gefälltes Palladiumhydroxyd wurde in Eisessig unter leichtem Erwärmen gelöst, mit etwa
einem Viertel des Volumens Essigsäureanhydrid versetzt und im Vakuum zur Trockne eingedampft.
2,1 g des so hergestellten Palladiumacetats wurden mit 100,0 g Laurinsäure, 129,0 g Vinylacetat und 20 g
Aktivkohle 5 Stunden am Rückfluß gekocht. Dabei bildeten sich 63 g Vinyllaurat. 42,1 g Laurinsäure
konnten zurückerhalten werden. Bezogen auf die umgesetzte Laurinsäure, betrug die Ausbeute 98 %·
0,1-5 g Rhodiumacetat, hergestellt analog der im
Beispiel 10 beschriebenen Weise, wurden in 10 g Vinylacetat gelöst und zusammen mit 7,7 g Laurin-
säure und 2,0 g Aktivkohle 5 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach dieser Zeit konnten 2,4 g Vinyllaurat und
5,6 g Laurinsäure isoliert werden, was einer Ausbeute von 97 %> bezogen auf umgesetzte Laurinsäure, entspricht.
35,0 g Laurinsäure, 90,4 g Vinylacetat und 0,58 g PdCl2-NaCl wurden 8 Stunden bei 25° C gerührt.
Nach dem Abtrennen des Katalysators mit 10 g Kohle durch Filtration konnten 21,7 g Vinyllaurat und
14,5 g Laurinsäure isoliert werden, was einer Ausbeute von 96%, bezogen auf umgesetzte Laurinsäure,- entspricht.
500 g Sorbinsäure und 1150g Vinylacetat wurden mit 10,5 g PdCl2-NaCl 4 Stunden am Rückfluß
gekocht. Nach dem Erkalten wurde von der nicht umgesetzten Sorbinsäure abfiltriert, das Filtrat mit
30 g Aktivkohle geschüttelt, nochmals filtriert und schließlich fraktioniert destilliert. Bei etwa 80°C
gingen in Wasserstrahlvakuum 195 g Vinylester über. Bei Wiederholung der Destillation betrug der Siedepunkt
53 bis 54° C bei 1 mm Hg, der Brechungsindex des reinen Esters n2g = 1,5145. 265 g nicht umgesetzte
Sorbinsäure konnten zurückerhalten werden. DieVinylesterausbeute
betrug 92%, bezogen auf umgesetzte Sorbinsäure.
40,0 g ε-Phthalimidocapronsäure wurden mit 86,0 g
Vinylacetat und 0,3 g PdCl2-NaCl 4 Stunden am
Rückfluß gekocht. Nach dem Erkalten wurde zur Abtrennung des Katalysators mit 2,5 g Aktivkohle
geschüttelt und die Katalysatorkohle abfiltriert. Vinylacetat und Essigsäure wurden daraufhin im Vakuum
abgetrieben, der Rückstand in Äther aufgenommen und mit wäßriger Natriumbicarbonatlösung ausgeschüttelt.
Aus der ätherischen Lösung konnten 22,6 g Vinylester der ε-Phthalimidocapronsäure erhalten
werden, der nach dem Umkristallisieren aus Äther einen Schmelzpunkt von 510C hatte. Aus der
Natriumbicarbonatlösung konnten 19,4 g nicht umgesetzte ε-Phthalimidocapronsäure zurückerhalten
werden. Die Esterausbeute beträgt 98%, bezogen auf umgesetzte ε-Phthalimidocapronsäure.
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von Vinylestern höherer Carbonsäuren durch Umesterung von
Vinylestern niedriger Carbonsäuren mit höheren Carbonsäuren in wasserfreiem Medium und in
Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Salze der Platinmetalle
verwendet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsstoffe Vinylester von
aliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Palladiumsalze
verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in wasserfreiem Medium
lösliche Doppelchloride der Platinmetalle verwendet werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß pro Mol Carbonsäure 0,001
bis 0,05 Mol eines Salzes der Platinmetalle verwendet werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Salze der Platinmetalle
auf Trägern angewendet werden.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur von
40 bis 1800C und gegebenenfalls bei geringem Überdruck gearbeitet wird.
© 209 560/505 4.
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEC22631A DE1127888B (de) | 1960-10-28 | 1960-10-28 | Verfahren zur Herstellung von Vinylestern hoeherer Carbonsaeuren |
BE609650A BE609650A (fr) | 1960-10-28 | 1961-10-27 | Procédé de préparation d'esters vinyliques |
GB3862061A GB950977A (en) | 1960-10-28 | 1961-10-27 | Process for the manufacture of vinyl esters |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEC22631A DE1127888B (de) | 1960-10-28 | 1960-10-28 | Verfahren zur Herstellung von Vinylestern hoeherer Carbonsaeuren |
Publications (1)
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---|---|
DE1127888B true DE1127888B (de) | 1962-04-19 |
Family
ID=7017259
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEC22631A Pending DE1127888B (de) | 1960-10-28 | 1960-10-28 | Verfahren zur Herstellung von Vinylestern hoeherer Carbonsaeuren |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
BE (1) | BE609650A (de) |
DE (1) | DE1127888B (de) |
GB (1) | GB950977A (de) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2486936A1 (fr) * | 1980-07-21 | 1982-01-22 | Shin Etsu Vinyl Acetate Co Ltd | Procede pour la preparation de 4-tert-butylbenzoate de vinyle |
EP0054158A1 (de) * | 1980-12-16 | 1982-06-23 | Wacker-Chemie GmbH | Palladium(II)-Katalysator, seine Herstellung und Verwendung |
DE102007014914A1 (de) | 2007-03-26 | 2008-10-02 | W.C. Heraeus Gmbh | Katalytisch hochwirksame Edelmetall-Carboxylat-Verbindungen von Ir, Ru, Rh, Pd, Pt und Au |
-
1960
- 1960-10-28 DE DEC22631A patent/DE1127888B/de active Pending
-
1961
- 1961-10-27 BE BE609650A patent/BE609650A/fr unknown
- 1961-10-27 GB GB3862061A patent/GB950977A/en not_active Expired
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DE102007014914A1 (de) | 2007-03-26 | 2008-10-02 | W.C. Heraeus Gmbh | Katalytisch hochwirksame Edelmetall-Carboxylat-Verbindungen von Ir, Ru, Rh, Pd, Pt und Au |
US11045795B2 (en) | 2007-03-26 | 2021-06-29 | Heraeus Precious Metals Gmbh & Co. Kg | Catalytically highly effective precious metal-carboxylate compounds of Ir, Ru, Rh, Pd and Au |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB950977A (en) | 1964-03-04 |
BE609650A (fr) | 1962-04-27 |
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