DE3114339C2

DE3114339C2 - Verfahren zur Herstellung von Bis-(2,4,6-tribromphenyl)-terephthalat

Info

Publication number: DE3114339C2
Application number: DE19813114339
Authority: DE
Inventors: Herbert Dipl.-Chem.Dr. 5024 Pulheim Jenkner; Robert 5000 Köln Strang
Original assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Current assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Priority date: 1981-04-09
Filing date: 1981-04-09
Publication date: 1983-07-14
Also published as: DE3114339A1

Abstract

Zur Herstellung von Bis-(2,4,6-tribromphenyl)-terephthalat wird Terephthalsäuredichlorid in einem Lösungsmittel und in Anwesenheit katalytisch wirksamer Mengen Pyridin mit Tribromphenyol umgesetzt.

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von.Bis-(2,4,6-tribromphenyI)-terephthaIat

Die Verwendung von organischen Bromverbindungen, insbesondere aromatische Bromverbindungen, als Brandschulzmiltel für thermoplastische Kunststoffe ist allgemein bekannt Viele dieser Verbindungen bewirken zwar einen hinreichenden Brandschutz für die genannten Kunststoffe, in die sie eingearbeitet sind, jedoch werden die physikalischen und mechanischen Eigenschaften der mit solchen organischen Bromverbindungen ausgerüsteten Kunststoffe oft nachteilig beeinflußt Ein weiterer Nachteil vieler solcher Bromverbindungen ist ihre Tendenz, aus den Kunststoffen, in die sie eingearbeitet sind, an die Oberfläche zu migrieren, wo sie nicht nur optisch stören, sondern auch die Oberflädieneigenschaften der Kunststoffe in unerwünschter Weise ändern. Außerdem werden die an die Oberfläche migrierten Anteile dieser Bromverbindungen häufig mechanisch entfernt und können dann nicht mehr zum Brandschutz der Kunststoffe beitragen.

Es wurde schon vielfach versucht, diese Nachteile dadurch zu beseitigen, daß polymere Bromverbindungen, wie beispielsweise Polytribromstyrol oder Polydibromphenylenoxide als Brandschutzkomponenten verwendet werden. Solche polymeren Stoffe haben zwar aufgrund ihrer Molekülgröße eine geringere Neigung aus den Kunststoffen zu migrieren, jedoch haben sie meist oberhalb der Verarbeitungstemperatur der betreffenden Kunststoffe liegende Erweichungstemperaturen. Dadurch liegen solche polymere Bromverbindungen praktisch als inerte Stoffe in dem betreffenden Kunststoff vor. Zudem ist die Herstellung polymerer Bromverbindungen technisch aufwendig, insbesondere so dann, wenn sie ein einheitliches Molekulargewicht haben sollen.

Es ist aus der JP-PS 75 83 436 bekannt, Bis-(2,4,6-trib.*omphenyl)-terephthalat als Brandschutzkomponente in thermoplastischen Kunststoffen einzusetzen. In ss dieser Veröffentlichung sind jedoch keine Angaben über die Herstellung dieser Brandschutzkomponente enthalten.

Hieraus ergab sich die Aufgabe, ein einfach durchführbares Verfahren zur Herstellung dieser Brandschutzkomponente, die sich gut in thermoplastische Kunststoffe einarbeiten läßt, und ohne daraus zu migrieren, einen hervorragenden und dauerhaften Brandschutz bewirkt, zu finden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Bis-(2,4,6-tribromphenyl)-terephthalat durch Umsetzung von Terephthalsäuredichlorid mit 2.4.6-Tribromt)henol in einem höher siedenden organischen Lösungsmittel bei dessen Siedetemperatur in Anwesenheit eines Katalysators, Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man geringe Mengen Pyridin als Katalysator zusammen mit dem Tribromphenol in dem siedenden Lösungsmittel löst und unter Rückflußkühlung das Terephtbalsäuredichlorid langsam zufügt Das Produkt eignet sich als Brandschutzroittel für thermoplastische Kunststoffe, insbesondere für gesättigte Polyester, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Antimontrioxid als Synergisten.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Bis-(2,4,6-tribromphenyl)-terephlhalat durch Umsetzung von Terephthalsäuredichlorid mit 2,4,6-TribromphenoI in einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise XyIoIi, bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels, vorzugsweise bei 120 bis 150⁰C in Anwesenheit von katalytischen Mengen Pyridin hergestellt

Es hat sich bewährt, das 2,4,6-Tribromphenol zusammen mit dem Pyridin in dem siedenden Lösungsmittel zu lösen und unter Rückflußkühlung das Terephthalsäuredichlorid langsam zuzufügen. Bereits während der Umsetzung beginnt sich das Bis-(2,4,6-tribromphenyl)-terephthalat als farbloser Niederschlag abzuscheiden. Nach Beendigung der Reaktion und Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur wird das ausgefallene Umsetzungsprodukt von der flüssigen Phase abgetrennt, chloridfrei gewaschen und getrocknet Das erhaltene Bis-(2,4,6-tribromphenyl)-terephthalat hat einen Schmelzpunkt von 255—257° C, der etwa in der Höhe der Verarbeitungstemperatur der thermoplastischen Kunststoffe liegt

Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist u. a. die leichte Zugänglichkeit der Ausgangsmaterialien, die beide großtechnisch herstellbar sind.

Kunststoffe, wie beispielsweise Polybutylenterephthalat, in die das Bis-(2,4,6-tribromphenyl)-terephthalat, gegebenenfalls in Mengen von 8 bis 15 Gew.-%, beispielsweise im Extruder oder auf Mischwalzen eingearbeitet ist lassen sich in ihrem Brandverhalten nach dem Test der Underwriter's Laboratories UL 94 der dort definierten Brandklasse V-O einordnen.

Das Bis-(2,4,6-tribromphenyl)-terephthaIat zeigt am Beispiel von Polybutylenterephthalat in das es in Mengen von 10 bis 12 Gew.-% zusammen mit 4 bis 5 Gew.-% Antimontrioxid eingearbeitet ist, in einem Ausschwitztest über 5 Tage bei 140"C keinerlei Oberflächenbelag. Es wurde lediglich unter diesen verschärften Bedingungen ein Gewichtsverlust von 0,48 Gew.-°/o, bezogen auf eingesetztes Brandschutzmittel, festgestellt

Mit folgendem Beispiel soll das erfindungsgemäße Verfahren erläutert werden.

Beispiel

In einem geeigneten Rührgefäß werden 199 Gew.-Teile 2,4,6-Tribromphenol in 350 Gew.-Teilen Xylol vorgelegt und als Katalysator 14 Gew.-Teile Pyridin zugegeben. Das Gemisch wird unter Rühren auf die Siedetemperatur des Lösungsmittels erhitzt und innerhalb von 50-60 Minuten eine Lösung von 61 Gew.-Teilen Terephthalsäuredichlorid in 200 Gew.-Teilen Xylol bei dieser Temperatur zudosiert Die Reaktion wird anschließend innerhalb von 6-7 Stunden bei der Siedetemperatur des XyIoIs unter Rückflußkühlung zu Ende geführt. Das bei der Reaktion entstehende Chlorwasserstoffgas kann in einer dahintergeschalleten Wasservorlage aufgefangen werden. Das Ende der

Reaktion ist daran zu erkennen, wenn auch die Chlorwasserstoffentwicklung beendet ist. Das LJmsetzungsprodukt, das Si„h bereits während der Reaktion als feinteiliger, fester Niederschlag abscheidet, wird nach Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur von der flüssigen Phase abfiltriert, 2mal mit jeweils 50 Gew,-Teilen Xylol nachgewaschen, danach in 500 Gew.-Teilen Methanol suspendiert und erneut abgetrennt. Zum Entfernen von geringen Mengen an entstandenem Pyridinhydrochlorid bzw. letzten Resten Chlorwasserstoff wird das erhaltene Produkt in 500

Gew.-Teilen Wasser suspendiert und wieder abgesaugt. Nach dem Trocknen bei 70—80⁰C wird ein farbloses, feinteiliges Produkt erhalten. Die Ausbeute betragt 167 Gew,-Tejle Bis-(2,4,6-tribromphenyl)-terephtnalat, das sind 70,3% der Theorie, bezogen auf eingesetztes 2,4,6-Tribromphenol.

Der Bromgehalt beträgt 60,4% und der Schmelzpunkt liegt bei 255 - 257" C

Bei der Wiederverwendung der Xylol-Mutterlauge können bei einem weiteren Ansatz Ausbeuten von SJ bis 95% der Theorie erzielt werden.

Claims

Patentanspruch;

Verfahren zur Herstellung von Bis-(2,4,6-tribromphenyl)-terephthalat durch Umsetzung von Terephthalsäuredichlorid mit 2,4,6-Tribromphenol in einem höher siedenden organischen Lösungsmittel bei dessen Siedetemperatur in Anwesenheit eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man geringe Mengen Pyridin als Katalysator to zusammen mit dem Tribromphenol in dem siedenden Lösungsmittel löst und unter Rückflußkühlung dasTerephthalsäuredichlorid langsam zufügt