DE3036554C2 - Verfahren zur Herstellung von Tetrabrombisphenol A-bis-(dibrompropyl)-äther - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Tetrabrombisphenol A-bis-(dibrompropyl)-äther

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DE3036554C2 DE19803036554 DE3036554A DE3036554C2 DE 3036554 C2 DE3036554 C2 DE 3036554C2 DE 19803036554 DE19803036554 DE 19803036554 DE 3036554 A DE3036554 A DE 3036554A DE 3036554 C2 DE3036554 C2 DE 3036554C2
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Description

Der Dibrompropyläther des Tetrabrombisphenoi A (Dibrompropyldian) hat sich als ausgezeichnetes Brandschutzmittel für Kunststoff bewährt.
Zur Herstellung des Tetrabrombisphenoi A-bis-(dibrompropyl)-äthers wird das Tetrabrombisphenoi A in Lösungsmitteln beispielsweise Alkoholen in Gegenwart von Alkali mit Allylhalogenid in an sich bekannter Weise umgesetzt. Der so erhaltene Bis-allyläther des Tetrabrombisphenoi A wird anschließend in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Eisessig, durch Bromaddition an die Doppelbindung der Allylgruppen zu dem entsprechenden Dibrompropyläther umgesetzt.
Um einen möglichst quantitativen Umsatz des Allyläthers zum Dibrompropyläther zu erzielen, muß mit einem Überschuß an Brom bis 5 Gew.-% gearbeitet werden. Bei der anschließenden Abtrennung des Bis-dibrompropyläthers des Tetrabrombisphenoi A werden durch das überschüssige Brom Korrosionen an Filtriergeräten bzw. Zentrifugen verursacht.
Nach dem in der DE-OS 29 05 397 beschriebenen Verfahren wird überschüssiges Brom durch Behandeln des Reaktiongsgemisches mit wäßrigen Lösungen von Reduktionsmitteln, beispielsweise Natriumbisulfit-Lösung, entfernt.
Ein ähnliches Verfahren zum Entfernen von überschüssigen Brom aus der Bromierungsreaktion von Tetrabrombisphenoi A-diallyläther ist Gegenstand der DE-OS 22 26 694. Auch hier wird das im Überschuß für die Bromierung vonTetrabrombisphenol-A-diallyläther eingesetzte Brom durch Zugabe von Natriumbisulfit und anschließendem Waschen mit Wasser entfernt. Nach diesen beiden genannten Verfahren wird dem Reaktionsgemisch Wasser zugefügt, das durch einen zusätzlichen Arbeitsaufwand aus dem Reaktionsgemisch wieder entfernt werden muß.
Nach dem in der DE-AS 22 10 916 beschriebenen Verfahren wird ebenfalls Tetrabrombisphenoi A-diallyläther — allerdings in essigsaurer Lösung — zu der entsprechenden Dibrompropyl-Verbindung bromiert. Die Beschreibung der Aufarbeitung des Produktes nach dem genannten Verfahren enthält jedoch keinerlei Hinweise auf cm restloses Entfernen des im Überschuß eingesetzten Broms.
Eine weitere Möglichkeit /um Entfernen des überschüssigen Broms aus dem Reaktionsgemisch bictet die Verwendung von Allyläthcr des Tetrabrombisphenoi A. an den sich das im Überschuß vorhandene Brom zu dem gewünschten Dibrompropyläther addieren läßt Um auf diese Weise das gesamte freie Brom vollständig zu entfernen, ist es allerdings notwendig, einen, wenn auch nur geringen. Überschuß an Tetrabrombisphenoi A-diallyläther einzusetzen. Wird ein Reaktionsprodukt, das nach dieser Behandlungsweise gewonnen wird, als Brandschutzmittel in thermoplastische Kunststoffe eingearbeitet, so werden die Eigenschaften des Kunststoffs nachteilig verändert. Schon geringe Mengen an noch vorhandenem Allyläther des Tetrabrombisphenoi A setzen die Thermostabilistät des Kunststoffs sehr stark herab. So verfärbt sich beispielsweise Polypropylen bei der Einarbeitung von Tetrabrombisphenoi A-bis-(dibrompropyl)-äther, der nur 4 Gew.-°/o Diallyläther des Tetrabrombisphenoi A enthält, bei Temperaturen von 220-2500C gelb bis braun.
Nach dem Verfahren der DE-AS 22 10 916 kann Bisphenol A schon bei Raumtemperatur zu Tetrabrombisphenoi A substituiert werden. Bei dieser in Eisessig durchzuführenden Bromierung wird das Bromierungsprodukt jedoch nur in einer Ausbeute von 68,5% erhalten, was darauf schließen läßt, daß das eingesetzte Brom nicht vollständig umgesetzt wird.
Es ergab sich die Aufgabe, eine Möglichkeit zu finden, das bei dem Herstellungsverfahren von Tetrabrombisphenoi A-bis-(dibrompropyl)-äther im Überschuß eingesetzte Brom auf einfache Weise zu entfernen, ohne daß ein Tetrabrombisphenoi A-bis-(dibrompropyl)-äther mit einem Gehalt an Tetrabrombisphenoi Adiallyläther entsteht.
Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Tetrabrombisphenoi A-bis-(dibrompropyl)-äther, der praktisch keinen Tetrabrombisphenoi A-diallyläther mehr enthält, durch Umsetzung von Tetrabrombisphenoi A mit Allylchlorid in Gegenwart von Alkali in organischen Lösungsmitteln und anschließender Bromierung der Allylgruppen gefunden. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reationsgemisch nach der Bromierung eine dem Überschuß an verwendetem Brom entsprechende Menge an Bisphenol A zusetzt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden dem Reaktionsgemisch nach der Bromierungsreaktion auf 1 Gcw.-Tcil überschüssiges Brom vorteilhaft 0,7 bis 1,6 Gew.-Teile Bisphenol A zugesetzt.
Es war überraschend, festzustellen, daß bei der Verwendung von Tetrabrombisphenoi A-bis-(dibrompropyl)-ä!her als Brandschutzmittel für Polypropylen die in dem Tetrabrombisphenoi A enthaltenen geringen Mengen an un- oder unterbromiertem Bisphenol A, wie Mono-. Di- oder Tribrombisphenol A, die Thermostabilistät des Endproduktes nicht nachteilig beeinflussen. Als Grund hierfür ist die Diallylätherfreiheit des erfindungsgemäßen Produktes anzusehen, die jedoch nur erreicht wird, wenn bei der Bromierung der entsprechenden Allyl-Verbindung mit einem Bromüberschuß gearbeitet wird, der dann in erfindungsgemäßer Weise wieder entfernt wird.
Der auf diese Weise hergestellte und stabilisierte Tetrabrombisphenoi A-bis-(dibrompropyl)-äther stellt ein Brandschulzmittel dar, das sich beim Einarbeiten in thermoplastische Kunststoffe auch bei höheren Temperaturen nicht verfärbt. Das Reaktionsmedium ist nach der Herstellung frei von elementarem Brom und führt zu keinerlei Korrosion an Apparaten, mit denen es in Berührung kommt.
Mit den nachfolgenden Beispielen soll das erfindungsgemäße Verfahren und die Verwendung des erfindungsgemäßen Produktes erläutert werden.
Beispiel 1 (Herstellung)
Ein Gemisch aus 70 Gewichtsteilen (GT) Tetrabrombisphenol A-diallyläther. der durch Umsetzung von Tetrabrombisphenol A mit Allylchlorid in Gegenwart von Alkali gewonnen wurde, wird in 150GT Eisessig suspendiert und unter Rühren bei einer Temperatur von 300C mit 36 GT Brom im Laufe von 1 Stunde umgesetzt und zur Nachreaktion weitere 3 Stunden auf einer Tem- ίο peratur von 30—500C gehalten. Das im Überschuß eingesetzte Brom, es entspricht 0,8 GT, das nach der Umsetzung noch in dem Reaktionsgemisch vorliegt, wird durch Zugabe von 1,1 GT Bisphenol A und weiterem Rühren bei einer Temperatur von 30—50°C im Laufe ΐί von 0,5 Stunden entfernt. Der erhaltene Tetrabrombisphenol A-bis-(dibrompropyl)-äther wird von dem auf Raumtemperatur abgekühlten Gemisch abgetrennt, mit Äthenol nachgewaschen und bei einer Temperatur von 70—800C getrocknet.
Das Produkt hat einen Bromgehalt von 66,7% und eine Bromzahl, die unterhalb der Nachweisgrenze liegt.
Beispiel 2(Verwendung)
3,5 GT des erfindungsgemäßen Brandschutzmittels werden zusammen mit 2 GT Antimontrioxid in 9,4 GT Polypropylen auf der Spritzgußmaschine bei 220—230" eingearbeitet. Beim Spritzgießen der brandgeschützten Polypropylenmischung zeigen sich keinerlei Verfärbun- in gen, während bei der Einarbeitung von unstabilisiertem Tetrabrombisphenol A-bis-(dibrompropyl)-äther mit einer Bromzahl von 0,0125 starke Verfärbungen auftreten.
Bei einem Brandtest nach ASTM-634/74 werden π Selbstverlöschungszeiten von <5sec und Abbrandstrecken zwischen 11 und 15 mm ermittelt. Die mechanischen Eigenschaften der Spritzgußteile, wie Zugfestigkeit, Reißfestigkeit und Reißdehnung sind gegenüber dem nicht brandgeschützten Polypropylen kaum verändert.

Claims (1)

  1. Pateritanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Tetrabrombisphenol A-bis-(dibromprcpyl)-äther. der praktisch kei- ϊ nen Tetrabrombisphenoi A-diallyläther mehr enthält, durch Umsetzung von Tetrabrombisphenoi A mit Allylchlorid in Gegenwart von Alkali in organischen Lösungsmitteln und anschließender Bromierung der Allylgruppen, dadurch ge kenn- ι< > zeichnet, daß man dem Reaktionsgemisch nach der Bromierung eine dem Überschuß an verwendetem Brom entsprechende Menge Bisphenol A zusetzt.
    I)
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