DE3531924C2 - - Google Patents
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C43/02—Ethers
- C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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Description
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren
zur Herstellung von Tetrabrombisphenol-A-bis-β-(2,4,6-tribromphenoxy)-
ethylether der Formel I
und seine Verwendung als Flammschutzmittel für ABS-Polymere,
gegebenenfalls zusammen mit anorganischen oder organischen
Flammschutzsynergisten, indem man in einer
ersten Stufe ein Alkalisalz von 2,4,6-Tribromphenol mit
einem Überschuß eines 1,2-Dihalogenethans bei erhöhter
Temperatur umsetzt und überschüssiges 1,2-Dihalogenethan
entfernt und in einer 2. Stufe das erhaltene Produkt in
einem (Poly)alkylenglykol als Lösungsmittel mit einem
Dialkalisalz von 3,3′,5,5′-Tetrabrombisphenol-A gleichfalls
bei erhöhter Temperatur zur Reaktion bringt.
Nahezu alle gebräuchlichen Flammschutzmittel für
ABS-Polymere und speziell für ABS-Spritzgußtypen sind
organische Halogenverbindungen. Hochbromierte Aromaten wie
Polybromdiphenyle und Polybromdiphenylether sind besonders
wirksam. Viele dieser Produkte setzen die mechanischen
Eigenschaften der ABS-Polymere herab und neigen dazu
während der Verarbeitung oder bei der Lagerung aus dem
Polymermaterial auszuwandern.
Die sehr schlechte Lichtechtheit solcher Flammschutzmittel
in ABS, führt zu starker Verfärbung der Formmassen am
Licht, sodaß sie in ungefärbten und hell eingefärbten
ABS-Typen nicht verwendet werden können.
Addukte von Hexachlorcyclopentadien und bromierten
Olefinen sind in der Regel weniger stark wirksam,
beeinflussen aber die mechanischen Eigenschaften der
Polymeren und sind nicht lichtecht.
1,2-Bis-(2,4,6-tribromphenoxy)-ethan (vgl. US-PS 40 16 139)
ist als Flammschutzmittel für ABS-Polymere gut
wirksam, verträglich und ausreichend lichtstabil, wandert
aber beim Verspritzen aus der ABS-Formmasse aus und bildet
nach einigen Spritzcyclen sehr hartnäckige, schwer zu
beseitigende Werkzeugbeläge. [H.E. Stepniczka,
Kunststoff-Journal 11, 8 (1977); H.C. Barth, Flame
Retardant ABS-Resius, Proc. Eur. Conf. Flammability Fire
Retard., 1 St., Technomic Publ., Westport, USA 1977 (Chem.
Abstr. 91, 21487 h); Ullmann's Enzyclopädie der techn.
Chemie, 4. Aufl., Bd. 8, S. 693 (1974)].
Der an sich bekannte Tetrabrombisphenol-A-bis-β-(2,4,6-
tribromphenoxy)-ethylether der Formel I
beeinträchtigt als Flammschutzmittel für ABS-Polymere bei
guter Flammschutzwirkung die mechanischen Eigenschaften
und die Lichtechtheit von ABS nicht; es bilden sich keine
Kunststoff- oder Werkzeugbeläge bei der Verarbeitung oder
der Lagerung.
In der japanischen Patentanmeldung 76 73 548 wird die
Verbindung der Formel I zusammen mit einer langen Reihe
ähnlicher Substanzen als Flammschutzmittel für viele
Thermoplasten empfohlen. ABS-Thermoplasten werden in
diesem Zusammenhang nicht genannt, was bei der Bedeutung
dieser Kunststoffklasse den Fachmann darauf hinweist, daß
die in der japanischen Patentanmeldung 76 73 548 genannten
Produkte für ABS weniger geeignet sind. Dies ist auch
tatsächlich der Fall. Lediglich die Verbindung der Formel
I ist für ABS ein hervorragendes Flammschutzmittel. Der
entscheidende Vorteil des erfindungsgemäß zu verwendenden
Flammschutzmittels ist die Summe seiner guten
Eigenschaften in ABS. Das war keineswegs voraussehbar, da
eine Reihe von ähnlich gebauten Verbindungen nicht den
Anforderungen entsprechen.
Gegenstand der Erfindung ist also auch die Verwendung von
Tetrabrombisphenol-A-bis-β-(2,4,6-tribromphenoxy)-ethylether
der Formel I
als Flammschutzmittel für ABS-Polymere in Mengen von 5-35
Gew.-%, bevorzugt von 15-30 Gew.-%, bezogen auf den
Kunststoff, gegebenenfalls zusammen mit organischen oder
anorganischen Flammschutzsynergisten, bevorzugt Antimontrioxid.
Die Herstellung dieser Verbindung ist in der Literatur
(japanische Patentanmeldung 76 73 548) nicht beschrieben.
Jedoch sind Herstellungsmethoden für analoge Verbindungen
wie 1,2-Bis-(2,4,6-tribromphenoxy)ethan bekannt.
So stellten M. Kohn und A. Fink, Monatsh. Chem. 44, 183
(1923) die Verbindungen der Formel I durch Umsetzung von
2,4,6-Tribromphenol mit 1,2-Dibromethan und Natriumethanolat
in siedendem Ethanol her.
Unter diesen Bedingungen verläuft die Umsetzung allerdings
nicht vollständig, was daraus hervorgeht, daß größere Mengen
Tribromphenol nach der Reaktion zurückgewonnen werden
können.
In der US-PS 40 16 139 wird in der allgemeinen Beschreibung
zur Herstellung von 1,2-Bis-(2,4,6-tribromphenoxy)-
ethan bevorzugt 1,2-Dibromethan empfohlen (s. auch Kohn
et al.). Als Lösungsmittel werden z. B. Alkohole wie
Methanol, Ethanol, i-Propanol, Butanol und Ethylenglykol
angegeben.
Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren ist schematisch
in Gleichung 1 dargestellt
Die erfindungsgemäße Herstellung gelingt mit 1,2-Dichlorethan,
das leichter zugänglich und wesentlich weniger
reaktiv als 1,2-Dibromethan ist ohne Isolierung des
Zwischenproduktes mit Ausbeuten bis zu 90% d. Th. über
beide Stufen. Aufgrund der Lehre von M. Kohn und A. Fink,
Monatsh. Chem. 44, 183 (1924), wo mit dem reaktiveren
1,2-Dibromethan keine vollständige Umsetzung von
2,4,6-Tribromphenol erreicht wurde, konnte das nicht
vorausgesehen werden. Zur Erzielung optimaler Gesamtausbeuten
an Verbindung I muß man allerdings spezielle
Reaktionsbedingungen einhalten.
So gelingt das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren nur
in wenigen ausgewählten Lösungsmitteln; Alkohole z. B.
Butanol, Isooctanol und Ethylenglykol, wie in US-PE 40 16 139
empfohlen, liefern nur geringe Ausbeuten. Es ist nicht
erforderlich, das in der ersten Stufe gebildete 2-(2,4,6-
Tribromphenoxy)-chlorethan zu isolieren, sondern es kann
nach Abdestillieren des überschüssigen 1,2-Dichlorethans,
(was ohne gleichzeitige Entfernung des gegebenenfalls
vorhandenen Lösungsmittels gelingt), mit Tetrabrombisphenol-
A weiter umgesetzt werden. Das Endprodukt fällt in
hoher Ausbeute und Reinheit an, so daß aufwendiges Aufarbeiten
entfällt.
Insbesondere kann man zur Herstellung der Verbindung gemäß
Formel I in einer ersten Stufe ein Alkalisalz von 2,4,6-
Tribromphenol in einem (Poly)alkylenglykol mit 3-12
Kohlenstoffatomen und Hydroxy- oder Alkoxyendgruppen als
Lösungsmittel mit 1,5-15fachen, bevorzugt 4-10fachen,
molaren Menge 1,2-Dichlorethan bei 50-180°C
umsetzen, überschüssiges 1,2-Dichlorethan entfernen und
den Rückstand in einer zweiten Stufe im gleichen Lösungsmittel
mit einem Dialkalisalz von 3,3′,5,5′-Tetrabrombisphenol-
A bei 50-200°C umsetzen. Alkali bedeutet in
beiden Stufen Lithium, Natrium und Kalium, bevorzugt
Natrium und Kalium und besonders bevorzugt Kalium.
Geeignete Lösungsmittel sind (Poly)alkylenglykole und
deren Ether oder Halbether mit 3-12, bevorzugt 4-10
Kohlenstoffatomen. Unter Ethern oder Halbethern von
(Poly)alkylenglykolen werden Alkoxyendgruppen-verschlossene
Verbindungen verstanden, wobei Alkoxy bevorzugt
Methyl oder Ethyl bedeutet, z. B. Diethylenglykolmonomethylether.
Ein besonders gut geeignetes Lösungsmittel
ist Butandiol-1,4. Die erste Reaktionsstufe
kann bei 50-180°C, bevorzugt 60-140°C und besonders
bevorzugt 70-130°C durchgeführt werden, die zweite bei
50-200°C, bevorzugt bei 80-180°C und besonders bevorzugt
bei 100-140°C. Die Reaktionszeiten betragen bei
beiden Reaktionsschritten 5-50 Stunden, bevorzugt 10-40
Stunden und besonders bevorzugt 15-30 Stunden.
Das Reaktionsprodukt kann nach literaturbekannten Verfahren
aufgearbeitet werden. So kann festes Alkalihalogenid
z. B. durch Waschen mit Wasser, durch Umkristallisation
aus einem geeigneten Lösungsmittel oder in manchen
Fällen durch Filtration der noch heißen Reaktionslösung
abgetrennt werden.
Es ist möglich Katalysatoren wie Kaliumiodid zur Reaktionsbeschleunigung
einzusetzen. Das Verfahren kann bei
Normaldruck aber auch bei erhöhtem Druck durchgeführt
werden, wobei erhöhter Druck erforderlich ist, wenn der
Siedepunkt eines Reaktionspartners oder des Lösungsmittels
unterhalb der Reaktionstemperatur liegt.
Man erhält ein farbloses, fein kristallines Produkt mit
Ausbeuten von bis zu 90%, bezogen auf eingesetztes
Tetrabrombisphenol-A.
Das so erhaltene Produkt eignet sich hervorragend als
Flammschutzmittel für ABS-Polymere. Insbesondere verfärbt
sich damit ausgerüstetes ABS am Licht praktisch nicht, die
Verbindung zeigt als solche oder im ABS-Compound kaum
Sublimation und wandert nicht aus ABS aus.
ABS-Polymere im Sinne der Erfindung sind z. B. Polymerisate
auf Basis Styrol, Acrylnitril und Kautschuken (z. B. Polybutadien),
insbesondere solche, die aus Pfropfpolymerisaten
von Styrol und Acrylnitril auf den Kautschuk bestehen
oder welche Pfropfpolymerisate enthalten. Dabei
können statt Styrol auch dessen Derivate (z. B. α-Methylstyrol,
p-Methylstyrol, Vinyltoluol, statt Acrylnitril
auch dessen Derivate (z. B. Methacrylnitril) oder ganz
oder teilweise andere Monomere (z. B. Methylmethacrylat)
eingesetzt werden.
Bevorzugte ABS-Polymere sind solche aus
1. 25 bis 100 Gew.-% eines Pfropfmischpolymerisates aus einem auf einen
1.1 Kautschuk polymerisierten
1.2 Monomerengemisch aus
1.2.1 95 bis 50 Gew.-% Styrol, α-Methylstyrol oder Mischungen daraus
1.2.2 50 bis 5 Gew.-% Acrylnitril, Methylmethacrylat oder Mischungen daraus und
2. 75 bis 0 Gew.-% eines Copolymerisates von
2.1 95 bis 50 Gew.-% Styrol oder α-Methylstyrol, oder Mischungen daraus,
2.2 50 bis 5 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmethacrylat oder Mischungen daraus.
1. 25 bis 100 Gew.-% eines Pfropfmischpolymerisates aus einem auf einen
1.1 Kautschuk polymerisierten
1.2 Monomerengemisch aus
1.2.1 95 bis 50 Gew.-% Styrol, α-Methylstyrol oder Mischungen daraus
1.2.2 50 bis 5 Gew.-% Acrylnitril, Methylmethacrylat oder Mischungen daraus und
2. 75 bis 0 Gew.-% eines Copolymerisates von
2.1 95 bis 50 Gew.-% Styrol oder α-Methylstyrol, oder Mischungen daraus,
2.2 50 bis 5 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmethacrylat oder Mischungen daraus.
Geeignete Kautschuke sind z. B. Dienkautschuke, wie
Homopolymerisate des Butadiens und Isoprens, oder deren
Copolymerisate mit bis zu 20 Gew.-% Styrol. Weiter geeignet
sind Ethylen-Propylen-terpolymerisate (EPDM-Katuschuke).
Diese Produkte sind aufgebaut aus Ethylen- und
Propyleneinheiten im Verhältnis 20 : 80 bis 80 : 20 und
enthalten als dritte Komponente ein nicht-konjugiertes
Dien. Diese dritte Komponente ist in Mengen bis zu 15
Gew.-% vorhanden; bevorzugt besteht sie aus Norbornadien,
Heaxadien-1,5 oder Ethylidennorbornen.
Durch Mischen der EPDM-Kautschuke mit Copolymerisat
entsprechend 2. erhält man sogenannte AES-Polymere, die
sich gegenüber ABS-Kunststoffen durch verbessertes
Witterungsverhalten auszeichnen. Zum gleichen Zweck kann
man auch vernetzte Acrylatkautschuke als Pfropfgrundlagen
verwenden und erhält dann nach Mischen mit Copolymerisat
entsprechend 2. die bekannten ASA-Polymeren. Zur Herstellung
der Acrylatkautschuke geeignete Monomere sind
beispielsweise Acrylsäurealkyl (C1- bis C7-) Ester, von
denen Acrylsäurebutylester bevorzugt sind.
Bei der Pfropfpolymerisation des angeführten Monomerengemisches
auf den Kautschuk pfropfpolymerisiert man in der
Regel 20 bis 100% der vorhandenen Monomeren. Der Rest
wird für sich copolymerisiert.
Eine Mischung aus 199 g (0,600 mol) 2,4,6-Tribromphenol
und 44,9 g (0,677 Mol) festem Kaliumhydroxid (15,1 mmol
KOH/g) in 600 ml Butandiol-1,4 versetzt man bei 20°C mit
297 g (3,00 mol) 1,2-Dichlorethan und rührt 25 h unter
Stickstoff und Rückfluß. Das überschüssige 1,2-Dichlorethan
wird unter vermindertem Druck bis zu einer Badtemperatur
von 90°C abdestilliert. Zu dem Rückstand gibt
man bei 50°C eine Lösung von 136 g (0,250 mol) Tetrabrombisphenol-
A und 36,4 g (0,550 mol) festem Kaliumhydroxid
(15,1 mmol KOH/g) in 200 ml Butandiol-1,4, rührt 22 h bei
130°C und läßt unter Rühren abkühlen. Die ausgefallenen
Kristalle werden isoliert, einmal mit 500 ml Butanol, dann
dreimal mit je 500 ml H2O chloridfrei gewaschen und im
Vakuum bei 50°C getrocknet. Ausbeute: 269 g (85%); Schmp.
151-154°C.
Elementaranalyse (1257,60)
ber. C 29,61% H 1,76% Br 63,54%
gef. C 29,7 % H 1,75% Br 63,7%
ber. C 29,61% H 1,76% Br 63,54%
gef. C 29,7 % H 1,75% Br 63,7%
199 g (0,600 mol) 2,4,6-Tribromphenol, 43,7 g (0,6660 mol)
Kaliumhydroxid (15,1 mmol KOH/g) und 297 g (3,00 mol)
1,2-Dichlorethan werden in 600 ml Diethylenglykolmonomethylether
umgesetzt und das nicht isolierte Zwischenprodukt
mit 136 g (0,250 mol) Tetrabrombisphenol A und
36,7 g (0,555 mol) festem Kaliumhydroxid in 400 ml Diethylenglykolmonomethylether
zu Reaktion gebracht. Die noch
heiße Reaktionslösung wird filtriert. Nach Abkühlen fallen
Kristalle aus, die isoliert und im Vakuum bei 50°C getrocknet
werden.
Ausbeute: 241 g (77% der Theorie); Schmp. 153-155°C.
Ausbeute: 241 g (77% der Theorie); Schmp. 153-155°C.
In dem folgenden Vergleichsversuch wird die Untauglichkeit
von Butanol als Lösungsmittel beim erfindungsgemäßen Verfahren
demonstriert. Die Reaktion ausgehend von der isolierten
und gereinigten Zwischenstufe 2-(2,4,6-Tribromphenoxy)-
chlorethan wird beschrieben.
Bei 40°C wird zu einer Lösung aus 68,0 g (0,125 mol) Tetrabrombisphenol-
A und 17,5 g (0,255 mol) festem Kaliumhydroxid
(15,1 mmol KOH/g) in 400 ml Butanol 98,3 g (0,250
mol) 2-(2,4,6-Tribromphenoxy)-chlorethan gegeben und 20 h
bei 110°C gerührt. Nach dem Abkühlen scheiden sich die
Kristalle ab, die zuerst mit Wasser, dann mit Ethanol
gewaschen und im Vakuum bei 50°C getrocknet werden.
Ausbeute: 9,70 g (6% der Theorie) Tetrabrombisphenol-A- bis-β-(2,4,6-tribromphenoxy)-ethylether A mit Schmp. 151-154°C.
Ausbeute: 9,70 g (6% der Theorie) Tetrabrombisphenol-A- bis-β-(2,4,6-tribromphenoxy)-ethylether A mit Schmp. 151-154°C.
Aus der Ethanolwaschlauge werden 151 g eines Gemisches
der beiden Edukte Tetrabrombisphenol-A und 2-(2,4,6-Tribromphenoxy)-
chlorethan isoliert.
Ähnlich schlecht verläuft die Reaktion auch in anderen
Lösungsmitteln, die in US-PS 40 16 139 zur Darstellung von
1,2-Bis-(2,4,6-tribromphenoxy)-ethan empfohlen werden.
Rohmaterial eines ABS-Typs bestehend aus 23 Gew.-% Acrylnitril,
59 Gew.-% Styrol und 18 Gew.-% Butadien, wobei das
Pfropf/SAN-Verhältnis 35 : 65 Gew.-Teile beträgt, wird mit
dem jeweiligen Flammschutzmittel und weiteren Zuschlagstoffen
vorgemischt. Die entsprechende Pulver-Vormischung
wird bei ca. 200°C in einem Innenkneter zu einer homogenen
Schmelze verarbeitet und daraus mit Hilfe von Walzwerk und
Granulator ein ABS-Granulat hergestellt, das zu den
gewünschten Prüfkörpern verspritzt wird.
Für die Flammschutzprüfung nach UL-94 werden ASTM-Prüfkörper
127×127×3.2 mm, für die Bestimmung des O2-Index
Prüfkörper nach ASTM/D 2863/77 benutzt. Die Kerbschlagzähigkeit
wurde an Normkleinstäben nach DIN 53 453, die
Wärmeformbeständigkeit an Normkleinstäben nach DIN 53 460
und die Lichtechtheit an Musterplättchen 60×39×2 mm
bestimmt.
A: Tetrabrombisphenol-A-bis-β-(2,4,6-tribromphenoxy)-
ethylether;
B: 1,2-Bis-(2,4,6-tribromphenoxy)-ethan (US-PS 40 16 139, M. Kohn et al., Monatsh. Chem. 44, 183 (1924)
C: Bis-β-(pentabromphenoxy)-ethylbernsteinsäureester (EP 1 11 789)
D: Octabromdiphenylether (Bromkal 79-BDE, Chem. Fabr. Kalk)
E: Tetrabrombisphenol-A-bis-(pentabromphenoxy)-ethylether; Synthese analog zur Verbindung A
F: Tetrabrombisphenol-SO2-bis-β-(2,4,6-tribromphenoxy)- ethylether (JP 76 73 548)
G: Tetrabrombisphenol-S-bis-β-(2,4,6-tribromphenoxy)- ethylether (JP 76 73 548)
B: 1,2-Bis-(2,4,6-tribromphenoxy)-ethan (US-PS 40 16 139, M. Kohn et al., Monatsh. Chem. 44, 183 (1924)
C: Bis-β-(pentabromphenoxy)-ethylbernsteinsäureester (EP 1 11 789)
D: Octabromdiphenylether (Bromkal 79-BDE, Chem. Fabr. Kalk)
E: Tetrabrombisphenol-A-bis-(pentabromphenoxy)-ethylether; Synthese analog zur Verbindung A
F: Tetrabrombisphenol-SO2-bis-β-(2,4,6-tribromphenoxy)- ethylether (JP 76 73 548)
G: Tetrabrombisphenol-S-bis-β-(2,4,6-tribromphenoxy)- ethylether (JP 76 73 548)
Thermische Beständigkeit und Migrationsverhalten einiger
Flammschutzmittel
Es wurde die Sublimationsneigung verschiedener
Flammschutzmittel, die sicherlich als ein Hauptgrund für
die Werkzeugbelagsbildung anzusehen ist, gemessen.
Außerdem wurde durch thermogravimetrische Messungen die
Gewichtsabnahme der reinen Flammschutzmittel und der
Flammschutzmittel im ABS-Compound bestimmt. Man erhält bei
allen drei Meßreihen rein qualitativ vergleichbare
Ergebnisse.
Aus den Meßwerten der voranstehenden Beispiele werden die
außerordentlich guten Gesamteigenschaften des erfindungsgemäß
zu verwendenden Flammschutzmittels (A) in ABS deutlich,
wobei gute Flammschutzwirkung, große Lichtechtheit,
geringe Beeinflussung des mechanischen Eigenschaftsbildes
von ABS und geringe Migrationsneigung zu nennen sind.
Damit ist die erfindungsgemäß zu verwendende Verbindung
A allen anderen Vergleichsverbindungen, die entweder
geringere Flammschutzwirkung oder schlechte Lichtechtheit
besitzen bzw. die mechanischen Eigenschaften von ABS
verschlechtern, überlegen. Insbesondere zeigen sich auch
die Vorteile des erfindungsgemäß zu verwendenden Flammschutzmittel
A gegenüber dem bisher lichtstabilsten
Flammschutzmittel für ABS 1,2-Bis-(2,4,6-tribromphenoxy)-
ethan (B). So senkt A eine wichtige mechanische
Eigenschaft von ABS, die Wärmeformbeständigkeit (Vicat B)
im Vergleich zu Verbindung B nur wenig ab. Aufgrund des
erheblich besseren thermischen Verhaltens des erfindungsgemäß
zu verwendenden Flammschutzmittels A im Vergleich
zu 1,2-Bis-(2,4,6-tribromphenoxy)ethan B (Beispiele 9-14)
treten hier keine Verarbeitungsprobleme durch Belagsbildung
auf.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Tetrabrombisphenol-A-
bis-β-(2,4,6-tribromphenoxy)-ethylester der Formel I
dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe
ein Alkalisalz von 2,4,6-Tribromphenol in einem
(Poly)alkylenglykol mit 3-12 Kohlenstoffatomen und
Hydroxy- oder Alkoxyendgruppen mit der 2-15fachen
molaren Menge 1,2-Dichlorethan bei 50-180°C umsetzt,
überschüssiges 1,2-Dichlorethan entfernt, und
den Rückstand in einer zweiten Stufe im gleichen Lösungsmittel
mit einem Dialkalisalz von 3,3′,5,5′-Tetrabrombisphenol-
A 5-40 h bei 50-200°C zur Reaktion
bringt.
2. Verwendung von Tetrabrombisphenol-A-bis-β-(2,4,6-
tribromphenoxy)-ethylether der Formel I
als Flammschutzmittel für ABS-Polymere in Mengen von 5-35 Gew.-%, bezogen auf ABS, gegebenenfalls in Verbindung mit einem organischen oder anorganischen Flammschutzsynergisten.
als Flammschutzmittel für ABS-Polymere in Mengen von 5-35 Gew.-%, bezogen auf ABS, gegebenenfalls in Verbindung mit einem organischen oder anorganischen Flammschutzsynergisten.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19853531924 DE3531924A1 (de) | 1985-09-07 | 1985-09-07 | Verfahren zur herstellung von tetrabrombisphenol-a-bis-ss- (2,4,6-tribromphenoxy)-ethylether und seine verwendung als flammschutzmittel fuer abs-polymere |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19853531924 DE3531924A1 (de) | 1985-09-07 | 1985-09-07 | Verfahren zur herstellung von tetrabrombisphenol-a-bis-ss- (2,4,6-tribromphenoxy)-ethylether und seine verwendung als flammschutzmittel fuer abs-polymere |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3531924A1 DE3531924A1 (de) | 1987-03-12 |
DE3531924C2 true DE3531924C2 (de) | 1993-06-17 |
Family
ID=6280333
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19853531924 Granted DE3531924A1 (de) | 1985-09-07 | 1985-09-07 | Verfahren zur herstellung von tetrabrombisphenol-a-bis-ss- (2,4,6-tribromphenoxy)-ethylether und seine verwendung als flammschutzmittel fuer abs-polymere |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE3531924A1 (de) |
-
1985
- 1985-09-07 DE DE19853531924 patent/DE3531924A1/de active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE3531924A1 (de) | 1987-03-12 |
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