DE3531924C2

DE3531924C2 -

Info

Publication number: DE3531924C2
Application number: DE19853531924
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. Richter; Hans-Josef Dr. Buysch; Norbert Dr. 4150 Krefeld De Schoen; Karl Dr. 4044 Buettgen De Zabrocki; Hansjochen Dr. 4150 Krefeld De Schulz-Walz; Hubert 5000 Koeln De Bosshammer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1985-09-07
Filing date: 1985-09-07
Publication date: 1993-06-17
Also published as: DE3531924A1

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Tetrabrombisphenol-A-bis-β-(2,4,6-tribromphenoxy)- ethylether der Formel I

und seine Verwendung als Flammschutzmittel für ABS-Polymere, gegebenenfalls zusammen mit anorganischen oder organischen Flammschutzsynergisten, indem man in einer ersten Stufe ein Alkalisalz von 2,4,6-Tribromphenol mit einem Überschuß eines 1,2-Dihalogenethans bei erhöhter Temperatur umsetzt und überschüssiges 1,2-Dihalogenethan entfernt und in einer 2. Stufe das erhaltene Produkt in einem (Poly)alkylenglykol als Lösungsmittel mit einem Dialkalisalz von 3,3′,5,5′-Tetrabrombisphenol-A gleichfalls bei erhöhter Temperatur zur Reaktion bringt.

Nahezu alle gebräuchlichen Flammschutzmittel für ABS-Polymere und speziell für ABS-Spritzgußtypen sind organische Halogenverbindungen. Hochbromierte Aromaten wie Polybromdiphenyle und Polybromdiphenylether sind besonders wirksam. Viele dieser Produkte setzen die mechanischen Eigenschaften der ABS-Polymere herab und neigen dazu während der Verarbeitung oder bei der Lagerung aus dem Polymermaterial auszuwandern.

Die sehr schlechte Lichtechtheit solcher Flammschutzmittel in ABS, führt zu starker Verfärbung der Formmassen am Licht, sodaß sie in ungefärbten und hell eingefärbten ABS-Typen nicht verwendet werden können.

Addukte von Hexachlorcyclopentadien und bromierten Olefinen sind in der Regel weniger stark wirksam, beeinflussen aber die mechanischen Eigenschaften der Polymeren und sind nicht lichtecht.

1,2-Bis-(2,4,6-tribromphenoxy)-ethan (vgl. US-PS 40 16 139) ist als Flammschutzmittel für ABS-Polymere gut wirksam, verträglich und ausreichend lichtstabil, wandert aber beim Verspritzen aus der ABS-Formmasse aus und bildet nach einigen Spritzcyclen sehr hartnäckige, schwer zu beseitigende Werkzeugbeläge. [H.E. Stepniczka, Kunststoff-Journal 11, 8 (1977); H.C. Barth, Flame Retardant ABS-Resius, Proc. Eur. Conf. Flammability Fire Retard., 1 St., Technomic Publ., Westport, USA 1977 (Chem. Abstr. 91, 21487 h); Ullmann's Enzyclopädie der techn. Chemie, 4. Aufl., Bd. 8, S. 693 (1974)].

Der an sich bekannte Tetrabrombisphenol-A-bis-β-(2,4,6- tribromphenoxy)-ethylether der Formel I

beeinträchtigt als Flammschutzmittel für ABS-Polymere bei guter Flammschutzwirkung die mechanischen Eigenschaften und die Lichtechtheit von ABS nicht; es bilden sich keine Kunststoff- oder Werkzeugbeläge bei der Verarbeitung oder der Lagerung.

In der japanischen Patentanmeldung 76 73 548 wird die Verbindung der Formel I zusammen mit einer langen Reihe ähnlicher Substanzen als Flammschutzmittel für viele Thermoplasten empfohlen. ABS-Thermoplasten werden in diesem Zusammenhang nicht genannt, was bei der Bedeutung dieser Kunststoffklasse den Fachmann darauf hinweist, daß die in der japanischen Patentanmeldung 76 73 548 genannten Produkte für ABS weniger geeignet sind. Dies ist auch tatsächlich der Fall. Lediglich die Verbindung der Formel I ist für ABS ein hervorragendes Flammschutzmittel. Der entscheidende Vorteil des erfindungsgemäß zu verwendenden Flammschutzmittels ist die Summe seiner guten Eigenschaften in ABS. Das war keineswegs voraussehbar, da eine Reihe von ähnlich gebauten Verbindungen nicht den Anforderungen entsprechen.

Gegenstand der Erfindung ist also auch die Verwendung von Tetrabrombisphenol-A-bis-β-(2,4,6-tribromphenoxy)-ethylether der Formel I

als Flammschutzmittel für ABS-Polymere in Mengen von 5-35 Gew.-%, bevorzugt von 15-30 Gew.-%, bezogen auf den Kunststoff, gegebenenfalls zusammen mit organischen oder anorganischen Flammschutzsynergisten, bevorzugt Antimontrioxid.

Die Herstellung dieser Verbindung ist in der Literatur (japanische Patentanmeldung 76 73 548) nicht beschrieben. Jedoch sind Herstellungsmethoden für analoge Verbindungen wie 1,2-Bis-(2,4,6-tribromphenoxy)ethan bekannt. So stellten M. Kohn und A. Fink, Monatsh. Chem. 44, 183 (1923) die Verbindungen der Formel I durch Umsetzung von 2,4,6-Tribromphenol mit 1,2-Dibromethan und Natriumethanolat in siedendem Ethanol her.

Unter diesen Bedingungen verläuft die Umsetzung allerdings nicht vollständig, was daraus hervorgeht, daß größere Mengen Tribromphenol nach der Reaktion zurückgewonnen werden können.

In der US-PS 40 16 139 wird in der allgemeinen Beschreibung zur Herstellung von 1,2-Bis-(2,4,6-tribromphenoxy)- ethan bevorzugt 1,2-Dibromethan empfohlen (s. auch Kohn et al.). Als Lösungsmittel werden z. B. Alkohole wie Methanol, Ethanol, i-Propanol, Butanol und Ethylenglykol angegeben.

Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren ist schematisch in Gleichung 1 dargestellt

Die erfindungsgemäße Herstellung gelingt mit 1,2-Dichlorethan, das leichter zugänglich und wesentlich weniger reaktiv als 1,2-Dibromethan ist ohne Isolierung des Zwischenproduktes mit Ausbeuten bis zu 90% d. Th. über beide Stufen. Aufgrund der Lehre von M. Kohn und A. Fink, Monatsh. Chem. 44, 183 (1924), wo mit dem reaktiveren 1,2-Dibromethan keine vollständige Umsetzung von 2,4,6-Tribromphenol erreicht wurde, konnte das nicht vorausgesehen werden. Zur Erzielung optimaler Gesamtausbeuten an Verbindung I muß man allerdings spezielle Reaktionsbedingungen einhalten.

So gelingt das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren nur in wenigen ausgewählten Lösungsmitteln; Alkohole z. B. Butanol, Isooctanol und Ethylenglykol, wie in US-PE 40 16 139 empfohlen, liefern nur geringe Ausbeuten. Es ist nicht erforderlich, das in der ersten Stufe gebildete 2-(2,4,6- Tribromphenoxy)-chlorethan zu isolieren, sondern es kann nach Abdestillieren des überschüssigen 1,2-Dichlorethans, (was ohne gleichzeitige Entfernung des gegebenenfalls vorhandenen Lösungsmittels gelingt), mit Tetrabrombisphenol- A weiter umgesetzt werden. Das Endprodukt fällt in hoher Ausbeute und Reinheit an, so daß aufwendiges Aufarbeiten entfällt.

Insbesondere kann man zur Herstellung der Verbindung gemäß Formel I in einer ersten Stufe ein Alkalisalz von 2,4,6- Tribromphenol in einem (Poly)alkylenglykol mit 3-12 Kohlenstoffatomen und Hydroxy- oder Alkoxyendgruppen als Lösungsmittel mit 1,5-15fachen, bevorzugt 4-10fachen, molaren Menge 1,2-Dichlorethan bei 50-180°C umsetzen, überschüssiges 1,2-Dichlorethan entfernen und den Rückstand in einer zweiten Stufe im gleichen Lösungsmittel mit einem Dialkalisalz von 3,3′,5,5′-Tetrabrombisphenol- A bei 50-200°C umsetzen. Alkali bedeutet in beiden Stufen Lithium, Natrium und Kalium, bevorzugt Natrium und Kalium und besonders bevorzugt Kalium.

Geeignete Lösungsmittel sind (Poly)alkylenglykole und deren Ether oder Halbether mit 3-12, bevorzugt 4-10 Kohlenstoffatomen. Unter Ethern oder Halbethern von (Poly)alkylenglykolen werden Alkoxyendgruppen-verschlossene Verbindungen verstanden, wobei Alkoxy bevorzugt Methyl oder Ethyl bedeutet, z. B. Diethylenglykolmonomethylether. Ein besonders gut geeignetes Lösungsmittel ist Butandiol-1,4. Die erste Reaktionsstufe kann bei 50-180°C, bevorzugt 60-140°C und besonders bevorzugt 70-130°C durchgeführt werden, die zweite bei 50-200°C, bevorzugt bei 80-180°C und besonders bevorzugt bei 100-140°C. Die Reaktionszeiten betragen bei beiden Reaktionsschritten 5-50 Stunden, bevorzugt 10-40 Stunden und besonders bevorzugt 15-30 Stunden.

Das Reaktionsprodukt kann nach literaturbekannten Verfahren aufgearbeitet werden. So kann festes Alkalihalogenid z. B. durch Waschen mit Wasser, durch Umkristallisation aus einem geeigneten Lösungsmittel oder in manchen Fällen durch Filtration der noch heißen Reaktionslösung abgetrennt werden.

Es ist möglich Katalysatoren wie Kaliumiodid zur Reaktionsbeschleunigung einzusetzen. Das Verfahren kann bei Normaldruck aber auch bei erhöhtem Druck durchgeführt werden, wobei erhöhter Druck erforderlich ist, wenn der Siedepunkt eines Reaktionspartners oder des Lösungsmittels unterhalb der Reaktionstemperatur liegt.

Man erhält ein farbloses, fein kristallines Produkt mit Ausbeuten von bis zu 90%, bezogen auf eingesetztes Tetrabrombisphenol-A.

Das so erhaltene Produkt eignet sich hervorragend als Flammschutzmittel für ABS-Polymere. Insbesondere verfärbt sich damit ausgerüstetes ABS am Licht praktisch nicht, die Verbindung zeigt als solche oder im ABS-Compound kaum Sublimation und wandert nicht aus ABS aus.

ABS-Polymere im Sinne der Erfindung sind z. B. Polymerisate auf Basis Styrol, Acrylnitril und Kautschuken (z. B. Polybutadien), insbesondere solche, die aus Pfropfpolymerisaten von Styrol und Acrylnitril auf den Kautschuk bestehen oder welche Pfropfpolymerisate enthalten. Dabei können statt Styrol auch dessen Derivate (z. B. α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Vinyltoluol, statt Acrylnitril auch dessen Derivate (z. B. Methacrylnitril) oder ganz oder teilweise andere Monomere (z. B. Methylmethacrylat) eingesetzt werden.

Bevorzugte ABS-Polymere sind solche aus
1. 25 bis 100 Gew.-% eines Pfropfmischpolymerisates aus einem auf einen
1.1 Kautschuk polymerisierten
1.2 Monomerengemisch aus
1.2.1 95 bis 50 Gew.-% Styrol, α-Methylstyrol oder Mischungen daraus
1.2.2 50 bis 5 Gew.-% Acrylnitril, Methylmethacrylat oder Mischungen daraus und
2. 75 bis 0 Gew.-% eines Copolymerisates von
2.1 95 bis 50 Gew.-% Styrol oder α-Methylstyrol, oder Mischungen daraus,
2.2 50 bis 5 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmethacrylat oder Mischungen daraus.

Geeignete Kautschuke sind z. B. Dienkautschuke, wie Homopolymerisate des Butadiens und Isoprens, oder deren Copolymerisate mit bis zu 20 Gew.-% Styrol. Weiter geeignet sind Ethylen-Propylen-terpolymerisate (EPDM-Katuschuke). Diese Produkte sind aufgebaut aus Ethylen- und Propyleneinheiten im Verhältnis 20 : 80 bis 80 : 20 und enthalten als dritte Komponente ein nicht-konjugiertes Dien. Diese dritte Komponente ist in Mengen bis zu 15 Gew.-% vorhanden; bevorzugt besteht sie aus Norbornadien, Heaxadien-1,5 oder Ethylidennorbornen.

Durch Mischen der EPDM-Kautschuke mit Copolymerisat entsprechend 2. erhält man sogenannte AES-Polymere, die sich gegenüber ABS-Kunststoffen durch verbessertes Witterungsverhalten auszeichnen. Zum gleichen Zweck kann man auch vernetzte Acrylatkautschuke als Pfropfgrundlagen verwenden und erhält dann nach Mischen mit Copolymerisat entsprechend 2. die bekannten ASA-Polymeren. Zur Herstellung der Acrylatkautschuke geeignete Monomere sind beispielsweise Acrylsäurealkyl (C₁- bis C₇-) Ester, von denen Acrylsäurebutylester bevorzugt sind.

Bei der Pfropfpolymerisation des angeführten Monomerengemisches auf den Kautschuk pfropfpolymerisiert man in der Regel 20 bis 100% der vorhandenen Monomeren. Der Rest wird für sich copolymerisiert.

Beispiele Herstellung von Tetrabrombisphenol-A-bis-β-(2,4,6-tribromphenoxy)- ethylether in Butandiol-1,4

Eine Mischung aus 199 g (0,600 mol) 2,4,6-Tribromphenol und 44,9 g (0,677 Mol) festem Kaliumhydroxid (15,1 mmol KOH/g) in 600 ml Butandiol-1,4 versetzt man bei 20°C mit 297 g (3,00 mol) 1,2-Dichlorethan und rührt 25 h unter Stickstoff und Rückfluß. Das überschüssige 1,2-Dichlorethan wird unter vermindertem Druck bis zu einer Badtemperatur von 90°C abdestilliert. Zu dem Rückstand gibt man bei 50°C eine Lösung von 136 g (0,250 mol) Tetrabrombisphenol- A und 36,4 g (0,550 mol) festem Kaliumhydroxid (15,1 mmol KOH/g) in 200 ml Butandiol-1,4, rührt 22 h bei 130°C und läßt unter Rühren abkühlen. Die ausgefallenen Kristalle werden isoliert, einmal mit 500 ml Butanol, dann dreimal mit je 500 ml H₂O chloridfrei gewaschen und im Vakuum bei 50°C getrocknet. Ausbeute: 269 g (85%); Schmp. 151-154°C.

Elementaranalyse (1257,60)
ber. C 29,61% H 1,76% Br 63,54%
gef. C 29,7 % H 1,75% Br 63,7%

Herstellung von Tetrabrombisphenol-A-bis-β-(2,4,6-tribromphenoxy)- ethylether in Diethylenglykolmonomethylether

199 g (0,600 mol) 2,4,6-Tribromphenol, 43,7 g (0,6660 mol) Kaliumhydroxid (15,1 mmol KOH/g) und 297 g (3,00 mol) 1,2-Dichlorethan werden in 600 ml Diethylenglykolmonomethylether umgesetzt und das nicht isolierte Zwischenprodukt mit 136 g (0,250 mol) Tetrabrombisphenol A und 36,7 g (0,555 mol) festem Kaliumhydroxid in 400 ml Diethylenglykolmonomethylether zu Reaktion gebracht. Die noch heiße Reaktionslösung wird filtriert. Nach Abkühlen fallen Kristalle aus, die isoliert und im Vakuum bei 50°C getrocknet werden.
Ausbeute: 241 g (77% der Theorie); Schmp. 153-155°C.

In dem folgenden Vergleichsversuch wird die Untauglichkeit von Butanol als Lösungsmittel beim erfindungsgemäßen Verfahren demonstriert. Die Reaktion ausgehend von der isolierten und gereinigten Zwischenstufe 2-(2,4,6-Tribromphenoxy)- chlorethan wird beschrieben.

Vergleichsversuch

Bei 40°C wird zu einer Lösung aus 68,0 g (0,125 mol) Tetrabrombisphenol- A und 17,5 g (0,255 mol) festem Kaliumhydroxid (15,1 mmol KOH/g) in 400 ml Butanol 98,3 g (0,250 mol) 2-(2,4,6-Tribromphenoxy)-chlorethan gegeben und 20 h bei 110°C gerührt. Nach dem Abkühlen scheiden sich die Kristalle ab, die zuerst mit Wasser, dann mit Ethanol gewaschen und im Vakuum bei 50°C getrocknet werden.
Ausbeute: 9,70 g (6% der Theorie) Tetrabrombisphenol-A- bis-β-(2,4,6-tribromphenoxy)-ethylether A mit Schmp. 151-154°C.

Aus der Ethanolwaschlauge werden 151 g eines Gemisches der beiden Edukte Tetrabrombisphenol-A und 2-(2,4,6-Tribromphenoxy)- chlorethan isoliert.

Ähnlich schlecht verläuft die Reaktion auch in anderen Lösungsmitteln, die in US-PS 40 16 139 zur Darstellung von 1,2-Bis-(2,4,6-tribromphenoxy)-ethan empfohlen werden.

Compoundierung

Rohmaterial eines ABS-Typs bestehend aus 23 Gew.-% Acrylnitril, 59 Gew.-% Styrol und 18 Gew.-% Butadien, wobei das Pfropf/SAN-Verhältnis 35 : 65 Gew.-Teile beträgt, wird mit dem jeweiligen Flammschutzmittel und weiteren Zuschlagstoffen vorgemischt. Die entsprechende Pulver-Vormischung wird bei ca. 200°C in einem Innenkneter zu einer homogenen Schmelze verarbeitet und daraus mit Hilfe von Walzwerk und Granulator ein ABS-Granulat hergestellt, das zu den gewünschten Prüfkörpern verspritzt wird.

Für die Flammschutzprüfung nach UL-94 werden ASTM-Prüfkörper 127×127×3.2 mm, für die Bestimmung des O₂-Index Prüfkörper nach ASTM/D 2863/77 benutzt. Die Kerbschlagzähigkeit wurde an Normkleinstäben nach DIN 53 453, die Wärmeformbeständigkeit an Normkleinstäben nach DIN 53 460 und die Lichtechtheit an Musterplättchen 60×39×2 mm bestimmt.

Flammschutzmittel

A: Tetrabrombisphenol-A-bis-β-(2,4,6-tribromphenoxy)- ethylether;
B: 1,2-Bis-(2,4,6-tribromphenoxy)-ethan (US-PS 40 16 139, M. Kohn et al., Monatsh. Chem. 44, 183 (1924)
C: Bis-β-(pentabromphenoxy)-ethylbernsteinsäureester (EP 1 11 789)
D: Octabromdiphenylether (Bromkal 79-BDE, Chem. Fabr. Kalk)
E: Tetrabrombisphenol-A-bis-(pentabromphenoxy)-ethylether; Synthese analog zur Verbindung A
F: Tetrabrombisphenol-SO₂-bis-β-(2,4,6-tribromphenoxy)- ethylether (JP 76 73 548)
G: Tetrabrombisphenol-S-bis-β-(2,4,6-tribromphenoxy)- ethylether (JP 76 73 548)

Beispiele 1-8 Brandverhalten, mechanische Eigenschaften und Lichtechtheit einiger Flammschutzmittel in ABS

Tabelle I

Beispiele 9-14

Thermische Beständigkeit und Migrationsverhalten einiger Flammschutzmittel

Es wurde die Sublimationsneigung verschiedener Flammschutzmittel, die sicherlich als ein Hauptgrund für die Werkzeugbelagsbildung anzusehen ist, gemessen. Außerdem wurde durch thermogravimetrische Messungen die Gewichtsabnahme der reinen Flammschutzmittel und der Flammschutzmittel im ABS-Compound bestimmt. Man erhält bei allen drei Meßreihen rein qualitativ vergleichbare Ergebnisse.

Tabelle II

Aus den Meßwerten der voranstehenden Beispiele werden die außerordentlich guten Gesamteigenschaften des erfindungsgemäß zu verwendenden Flammschutzmittels (A) in ABS deutlich, wobei gute Flammschutzwirkung, große Lichtechtheit, geringe Beeinflussung des mechanischen Eigenschaftsbildes von ABS und geringe Migrationsneigung zu nennen sind. Damit ist die erfindungsgemäß zu verwendende Verbindung A allen anderen Vergleichsverbindungen, die entweder geringere Flammschutzwirkung oder schlechte Lichtechtheit besitzen bzw. die mechanischen Eigenschaften von ABS verschlechtern, überlegen. Insbesondere zeigen sich auch die Vorteile des erfindungsgemäß zu verwendenden Flammschutzmittel A gegenüber dem bisher lichtstabilsten Flammschutzmittel für ABS 1,2-Bis-(2,4,6-tribromphenoxy)- ethan (B). So senkt A eine wichtige mechanische Eigenschaft von ABS, die Wärmeformbeständigkeit (Vicat B) im Vergleich zu Verbindung B nur wenig ab. Aufgrund des erheblich besseren thermischen Verhaltens des erfindungsgemäß zu verwendenden Flammschutzmittels A im Vergleich zu 1,2-Bis-(2,4,6-tribromphenoxy)ethan B (Beispiele 9-14) treten hier keine Verarbeitungsprobleme durch Belagsbildung auf.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Tetrabrombisphenol-A- bis-β-(2,4,6-tribromphenoxy)-ethylester der Formel I dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe ein Alkalisalz von 2,4,6-Tribromphenol in einem (Poly)alkylenglykol mit 3-12 Kohlenstoffatomen und Hydroxy- oder Alkoxyendgruppen mit der 2-15fachen molaren Menge 1,2-Dichlorethan bei 50-180°C umsetzt, überschüssiges 1,2-Dichlorethan entfernt, und den Rückstand in einer zweiten Stufe im gleichen Lösungsmittel mit einem Dialkalisalz von 3,3′,5,5′-Tetrabrombisphenol- A 5-40 h bei 50-200°C zur Reaktion bringt.

2. Verwendung von Tetrabrombisphenol-A-bis-β-(2,4,6- tribromphenoxy)-ethylether der Formel I
als Flammschutzmittel für ABS-Polymere in Mengen von 5-35 Gew.-%, bezogen auf ABS, gegebenenfalls in Verbindung mit einem organischen oder anorganischen Flammschutzsynergisten.