-
Beschreibung;
-
Die vorliegende Erfindung betrifft bromhaltige Acetalimide, deren
Herstellung und Verwendung als hochwirksame und nicht auskreidende Flammschutzmittel
fur Kunststoffe, insbesondere für lineare thermoplastische Polyesterherze wie Polytetramethylenterephthe
laut.
-
Gegenstand der Erfindung sind bromhaitige Acetalimide der Formel
worin -R- die Bedeutung eines Dindungselektronenpaares oder der Gruppe
besitzt.
-
Die bromhaltigen Acetalimide der Formel (1) leiten sich als Acetale
von N-(ß-hydroxyäthyl)-tetrabromphthalimid der Strukturformel (2) und den zweiwertigen
Aldehyden Glyoxal, Terephthaldialdehyd, Phthaldialdehyd oder Isophthaldialdehyd
ab.
-
Diese Stoffe werden im Folgenden kurz als Acetalimide der jeweiligen
Dialdehyde bezeichnet.
-
Das N-(ß-hydroxyäthyl)-tetrabromphthalimid (2) ist aus Tetrabromphthalsäureanhydrid
und Aminoäthanol zugänglich. Die beiden Reaktanten werden im IiIolver'nältnis Tetrabromphthalsäureanhydrid/Aminoäthanol
von vorzugswese 1 : 1 in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, vorzugsweise
o-Dichlorbenzol bei Temperaturen im Bereich + 130 bis -200C, vorzugsweise+ 110 bis
-10°C zur Imid-Vorstufe, der Amidcarbonsaure der Struktur (3) umgesetzt,
welche anschließend durch Temperaturhöhung auf 120 bis 220°C, vorzugsweise 150 bis
190°C, zum N-(ß-hydroxyäthyl)-tetrabromphthalimid(2) cyclodehydratisiert wird. Dabei
ist es vorteilhaft, Reaktionswasser und gegebenenfalls Teile des Lösungsmittels
abzudestillieren.
-
Zur Synthese der Ämidcarbonsäure (3) kann entweder Äminoäthanol oder
Tetrabromphthalsäureanhydrid vorgelegt und der andere Reaktionspartner unter Rühren
zugesetzt werden. Zur Bildung von (2) genügt auch der Zusatz des Aminoäthanol zur
Susper-8ion des Tetrabromphthalsau~eanhydrid in einem organischen Lösungsmittel
oder Lösungsmittelgemisch.
-
Nach der Cyclisierung der Ämidcarbonsäure (3) zum N-(B--hydroxyäthyl)-tetrabromphthalimid
(2) erfolgt die Umsetzung mit den genannten Dialdehyden. Hierbei ist Glyoxal der
bevorzugt eingesetzte Dialdehyd.
-
Die Temperatur liegt zwischen 100 bis etwa 200°C. Der Druck ist bevorzugt
Normaldruck, gegebenenfalls ein geringer Sberdruck bis etwa 5 bar.
-
Wir die Umsetzung von (2) mit Glyoxal oder Terephthaldisldehyd unter
den für die Herstellung von Acetalen bekannten Reaktion 1 bedingungen vorgenommen,
d.h. werden die Reaktanten N-(ß-hydroxy-Sthyl)-tetrabronphthalimid und Dialdehyd
in Gegenwart Icatalytischer Mengen einer stsrken Säure erhitzt, so werden such bei
Entfernung des entstehenden Reaktionswassers Produkte erhalten, die für den gesehenen
Einsatz als Flammschutzmittel (PS) unbrauchbar sird. Die Umsetzung zum Acetal ist
unvollständig. i)as Produkt enthält dann den Ausgengsstoff (2) und größere Anteile
an freien Hydroxylgruppen sind nachweisbar.Die so hergestellten Acetalimide haben
einen ihrer heterogener Zusammensetzung entsprechenden breiten Schmelzbereich sowie
eine geringe thermische Stabilität.Es treten Zersetzungserscheinungen bei der Einarbeitung
in hochschmelzende Polyester sowie Verfärbung der Compounds und Mol gewichtsabbau
des Polyesters auf. Bei Warmlagerung (150°C) der Compounds tritt Auskreiden des
FS und Gewichtsverlust der Compounds auf.
-
Es wurde jedoch gefunden, daß die Herstellung der Acetalimide der
Formel (1) auf einfache Weise in großer Reinheit gelingt, wenn bei der genannten
Methode der Umsetzung von(2) mit Dialdehyden zusätzlich ein Alkohol anwesend ist.
Dieser Älkohol geht in die Bruttoreaktionsgleichung nicht ein und wird nur in unwesentlicher
Menge
verbracht. Die Hauptmenge des Alkohols wird, zusammen mit dem Lösungsmittel und
mit dem zur Wasserauskreisung gegebenenfalls eingesetzten Schleppmittel zurückgewonnen.
-
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellllng
der bromhaltigen Acetalimide der Formel (1) durch Umsetzung von Tetrabromphthalsäureanhydrid
mit Aminoäthanol zu der Amidcarbonsäure, deren Oyclisierung bei 120 bis 220°C zu
N-(ß-hydroxyäthyl)-tetrabromphthalimid (2) und dessen Umsetzung mit den Dialdehyden
Glvozal, Terephthal-, Phthal- oder Isophthaldialdehyd zu Acetalimidon der Formel
(1) im Molverhältnis von (2) zu Dialdehyd von 4 : 1 bis 4 : 1,4, gegebenenfalls
in Gegenwart eines Alkohols.
-
Als alkoholische Komponenten können geradkettige oder verzweigte aliphatische
gesättigte Alkohole von C2 bis C8, beispielsweise Propanol, i-Eropanol, Butanol,
Butanol, tert. Butanol, Pentanol, Hexanol, 2-Äthylhexanol, Heptanol, Octanol sowie
Cyclohexa nol dienen. Bevorzugt eingesetzt wird Butanol. Die Menge der Alkohole
beträgt im allgemeiner, 18 bis 36 Gew.-% der Reaktion komponenten.
-
Äla Lösungsmittel für die Umsetzung können chlorierte tohlenwasserstoffe
wie Trichloräthylen, Perchloräthylen, Hexachlorbutadien, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol
oder Trichlorbenzol sowie deren Gemische eingesetzt werden. Bevorzugt eingesetzt
wird o-Dichlorbenzol.
-
Als Schleppmittel zum Auskreisen des Reaktionswassers der Acetal bildung
können aromatische Kohlenwasserstoffe dienen wie Benzol,l Toluol oder Xylol. Unbedingt
erforderlich ist ein solches Schleppmittel jedoch nicht.
-
Das Molverhältnis der eingesetzten Reaktanten N-(ß-hydroxyäthyl)-tetrabromphthalimid/Dialdehyd
liegt im Bereich 4 : 1 bis 4 : 1,4, vorzugsweise wird ein Molverhältnis im Bereich
4 : 1,1 bis 4 : 1,3 verwendet.
-
Bei den aromatischen Dialdehyden wird wegen der Schwerflüchtigkeit
beider Romponenten bevorzugt ein Molverhältnis von 4 : 1 ge wählt.
-
Als Katalysatoren zur Beschleunigung der Acetalisierlmg dienen an
sich bekannte Katalysatoren, insbesondere starke Säuren wie Schwefelsäure, Phosphorsäure,
Benzol- oder p-Toluolsulfonsäure oder Methansulfonsäure. Bevorzugt eingesetzt werden
die Sulfonsäuren.
-
Die Menge der Katalysatoren kann 0,1 bis 3 Gcw.- der Reaktionspartner
betragen.
-
Für eine wirtschaftliche Herstellung der Acetalimide ist es von Vorteil,
das Zwischenprodukt N-(ß-hydroxyäthyl)-tetrabromphthalimid nicht nach dessen Synthese
isolierten, trocknen und zur Äcetalisierung mit den Dialdchyden wieder einsetzen
zu müssen; viel mehr ist es möglich, zu der nach der Cyclodehydratisierung entstandenen
lösung oder Suspension des N-(ß-hydroxyäthyl)-tetrabromphthalimid die Dialdehydkomponenten
zuzugeben und unmittelbar die Acetalisierung auszuführen.
-
Die bromhaltigen Acetalimide fallen je nach ihrem strukturellen Aufbau
entweder bereits während der Acetalisierung in der Endphase der Reaktion unlöslich
in suspendierter Form an oder kristallisieren nach Abbruch der Reaktion beim Abkühlen
auf Raumtemperatur weitgehend aus. Zur Vervollständigung der Ausbeute
und
gegebenenfalls auch zur Erzielung einer kleineren Korngröße der Äcetalimide ist
es von Vorteil, dem Ansatz bereits während der Abkühlung ein Fällungsmittel für
die Reaktionsprodukte, vor,ugsweise einen flüssigen Kohlenwasserstoff wie Benzin,
unter Rühren zuusetzen.
-
Die Acetalimide werden abgessugt, mit Benzin ausgewaschen und getrocknet.
-
Dic Substanzen fallen in bohen Ausbeuten über 90 % in einer für den
vorgesehenen Verwendungszweck ausreichenden Reinheit an und müssen nicht nachträglich
gereinigt werden.
-
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Flammsohutzmittel (FS-Mittel)
für Kunststoffe zu entwickeln, die sich problemlos in Thermoplaste, beispielsweise
auf der Walze oder im Extruder einarbeiten lassen, hierbei eine ausreichende thermische
Stabilität aufweisen, d.h. bei den Verarbeitungstemperaturen keinen Anlaß zu Verfärbung
oder Rauchentwicklung geben, einen guten Plammschutz garentieren und aus den Kunststoffen
nicht wieder auskreiden. Sie sollten die mechanischen thermischen und elektrischen
Eigenschaften der Kunststoffe nicht oder nur wenig nachteilig beeinflussen. Weiterhin
sollten die FS-Mittel einfach und wirtschaftlich herstellbar sein. Alle diese Forderungen
werden von den erfindungsgemäßen bromhaltigen Acetalimiden erfüllt.
-
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der Acetalimide
der Formel (1) als Flammschutzmittel für Kunststoffe. Be- # sonders hochwertig sind
Polykondensat-Formmassen mit Gehalten der Äcetalimide der Formel (1), gegebenenfalls
zusammen mit
eynergistisch wirkenden Zusätzen.
-
Bekannte Kunststoff-Formmassen mit Gehalten von Flammschutzmitteln,
nämlich Halogen, Phosphor und/oder Stickstoff enthaltenden organischen oder anorganischen
Substanzen haben stets noch tebenwirkungen, die in der Regel unerwünscht sind. Bei
hochschmelzenden Polykondensaten wie Polyestern werden die charakteristlschen Eigenschaften
nachteilig verändert und ihre Anwendb2rkeit eingeschrankt. So wirken zwangsläufig
alle die flammhemmenden Stoffe, die dem Kunststoff in Pulverform zugesetzt werden
und in der Matrix als Pulver erhalten bleiben oder nach dem Aufschmelzen und Vermischen
bei der Verarbeitung beim Abkühlen wieder als eigene Phase ausgeschieden werden,
nicht nur in der gewünschten flammhemmenden Weise, sondern darüber hinaus als FUllstoffe,
die die mechanischen Eigenschaften verändern, in der Regel versprödend wirken und
die Reißdehnung und Schlagzähigkeit verschlechtern. Bleibt das FS-Mittel hingegen
in der Matrix ganz oder partiell gelöst, so kann dies bei kristallinen Kunststoffen
zur Schmelzpunkterniedrigung führen und damit zur Gebrauchsminderung des Thermoplasten
bzw. des flammgeschützten Compounds oder zu Schwierigkeiten bereits bei der Herstellung,
beispielsweise bei der Bestphasen-tiachkondensation von Polyestern, besonders von
Polyäthylenterephthalat und ganz besonder Polytetramethylenterephthalat (PTMT).
-
Zusatzstoffe, die bei der Einarbeitung in den Polyester auf schmelzen,
geben darüber hinaus weiteren Anlaß zu Nachteilen: oft haben sie bei den Verarbeitungstemperaturen
entweder zu hohe Dampfdrucke oder zu niedrige Zersetzungstemperaturen.
-
In fast allen Fällen neigen die zugemischten Flammschutzmittel mehr
oder weniger stark dazu, aus dem Kunststoff wieder herauszudiffundieren oder bei
Anwendung flüssiger Medien herausgelöst zu werden; durch dieses Ausdiffundieren
wird nicht nur die Unbrennbarkeit der Polyester nach und nach wieder aufgehoben,
sondern für viele Anwendungs3wecke sind solche flarnmfest ausgerüsteten Kunststoffe
nicht verwendbar, beispielsweise für den Bau elektrischer Aggregate.
-
So sind N-Alkyl-tetrabromphthalimide zwar als FS-Mittel für Kunststoffe
bekannt ( US-PS 3 624 024 ). Eigene Versuche haben Jedoch gezeigt, daß z.B. N-Methyl-tetrabromphthalimid
und N-(ß-hydroxyäthyl)-tetrabromphthalimid der Struktur (2) als FS-Mittel gravierende
iTachteile besitzen. In Polyester wie beispielsweise PTMT auf dem Extruder eingearbeitet,
verursacht es einen erheblichen Molgewichtsabbau des Polyesters, verbunden mit einer
Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften.
-
Weiterhin neigt (2) in erheblichem Ausmaß zum Auskreiden; sowohl bei
der Lagerung der flammschutzittelhaltigen Probekörper bei 70°C als auch in verstärktem
Naße bei 150°C treten bereits nach einigen Tagen deutlich feststellbare, mit zunehmender
Prü.fdauer sich verstärkende Beläge des auf der Oberfläche der.Prüfkörper auf. Bei
der Lagertemperatur 15000 unter Luftatmosphäre tritt innerhalb von 28 Tagen ein
Gewichtsverlust von 1,2 % ei, as ein Plammschutzmittelverlust von ca. 12 % bedeutet.
Solche Werte sind nicht tolerierbar, da beim Gebrauch der Flammschutz des Kunststoffs
wieder verloren geht.
-
Überraschenderweise kreiden die bromhaltigen Acetalimide der Formel
(1) aus zahlreichen Kunststoffen, u.a. auch Polyäthylenterephthalat,
Polytetramethylenterephthalat
sowie Vinylpolymerisaten nicht aus, obwohl es sich hierbei weder um hochmolekulare
oder vernetzte noch um durch homöopolare Bindung an der Matrix in größerem Ausmaß
verankerte Substanzen handelt, sondern um niedermolekulare pulverförmige FS-Mittel.
-
Der vergleichsweise hohe Bromgehalt im Bereich 60-62 Gew.- der Acetalimide,
verbunden mit dem Stickstoffanteil im Molekül bzw.
-
der flammwidrigen Imidstruktur, ermöglicht auch noch einen ausreichenden
Flammschutz bei einer gegenüber herkömmlichen FS-Mitteln reduzierten FS-I*Iittelmenge
von z.B. 5 bis 8,5 Gew.-% der Kunststoffe. Die Acetaiimide besitzen eine ausgezeichnete
thermische Stabilität, so daß sie den Verarbeitungs- und Gebrauchstemperaturen auch
von Konstruktionswerkstoffen ohne Zersetzung oder Verfärbung widerstehen. Die Einarbeitung
dieser bereits bei der Synthese als feinkörnige Pulver anfallenden FS-Mittel in
die flammfest zu machenden Thermoplaste auf der Walze oder im Extruder gelingt problemlos.
-
Aufgrund der Acetalstruktur der erfindungsgemäßen FS-Mittel hätte
man eine weitgehende Umacetalisierung während des ,inarbeitungsprozesses der Acetalimide
in thermoplastische Polyester, beispielsweise PTMT, im Schmelzfluß im Temperaturbereich
22000 bis 250°C unter weitgehendem Kettenäbbau befürchten müssen. berraschend tritt
jedoch nur ein geringerAbbau ein. Die Abnahme der reduz. spez. Viskosität von PTMT
während der FS-Mittel-Einarbeitung liegt bei 0,3 - 0,4 dl/g, bei einem Ausgangswert
von 1,5 - 1,6 dl/g, wobei die dem FS-Mittel anzulastende Abnahme der Viskosität
bei 0,15 - 0,25 dl/g liegt.
-
Die schlechte Löslichkeit der Acetalimide in den meisten Lösungsiitteln
verhindert ein Herauslösen der FS-Mittel beim Kontakt er flammgeschützten Kunststoffe
mit flüssigen Medien wie Lösungsiitteln etc.
-
Infolge der geringen Korngröße und der darum optimalen d großen Oberflächenaktivität
der FS-Mittel in der Matrix ist ie Minderung der mechanischen Eigenschaften der
flammgeschützteni kunststoffe gering.
-
Zusätzlich ist als Vorteil zu bewerten, daß die erfindungsgemäßen
FS-Mittel bei kristallinen Thermoplasten, wie PTMT, keine Schmelz punktserniedrigung
verursachen, so daß Eigenschaftsbild und auch Herstellberkeit über eine Festphasen-Nachkondensation
gewährleistet bleiben.
-
Als Kunststoffe zur Herstellung der Formmassen kommen beliebige Kunststoffe
in Frage. Sowohl Polymerisationskunststoffe aus Monobder Diolefinen wie Äthylen,
Propylen, Buten, Styrol, Misch- und Pfropfpolymerisaten aus diesen untereinander
sowie z.B. mit Acrylnitril, Alkyl(meth)acrylates und Diolefinen wie Butadien oder
isopren; Polyester, ggf. Polyamide, Zellulosckunststoffe und deren Derivate; Polykondensationskunststoffe
wie Phenolbarze, Harnstoff- bzw. Melaminharze, Epoxiharze und andere.
-
Besondere Eignung besteht für hochschmelzende und bei hohen Temperaturen
verarbeitete Kunststoffe, insbesondere hochschmelzende Polykondensate wie hochschmelzende,
ggf. lineare Polyester, olycarbonate, hochschmelzende Polyamide, Polyurethane, sowie
gegebenenfalls deren Mischungen untereinander oder mit weiteren Polymerisaten bzw.
Copolymerisaten.
-
Beispiel 1 : ( Acetalimid des Glyoxls ) In einem Reaktionsgefäß, ausgestattet
mit Flügeirührer, Tropftrichter und Destillationsbrüeke, werden in 1000 ml o-Dichlorbenzol
464 g (1 Mol ) Tetrabromphth3lsäureanhydrid suspendiert.
-
Unter Kühlung im Eisbad und kräftigem Rühren werden 61 g (1 Mol) Äthanolamin
innerhalb 0,5 h zugetropft. Die entstandene Suspnesion der Amidcarbonsäure (3) wird
noch 0,5 h nachgerührt und anschließend innerhalb 1 h zur Cylodehydratisierung auf
175 0C aufgeheizt. Innerhalb von 2,5 h werden im Temperaturbereich 175 bis 1900C
ca. 300 ml Reaktionswasser /o-Dichlorbenzol-Gemisch abdestilliert.
-
Zur entstandenen Lösung von N-(ß-hydroxyäthyl)-tetrabromphthal -imid
in o-Dichlcrbenzol werden nach leichtem Abkühlen auf 110 bis 1300C 210 g Butanol,
56 g Toluol und 5 g p-Toluolsulfonsäure sowie 60 g einer 30 Gew.-igen wässrigen
Glyoxal-Lösung zugesetzt. Nach Aufsetzen einer Vigreux-Kolonne mit Wasserabscheider
wird bei 120 bis 1550C das Lösunos- und Reaktion wasser ausgekreist, was ca. 5 h
in Anspruch nimmt. Nachdem kein Wasser mehr übergeht, wird aufgeheizt und Butanol
und Toluol abdestilliert. Nach Entfernen der Kolonne wird bei von 1600C auf 195
0C ansteigenden Temperaturen umacetalisiert. Dabei wird zu Anfang Butanol , dann
Butanol/o-Dichlorbenzol-Gemisch, gegen Ende c-Dichlorbenzol, insgesamt 300 ml Destillat
in 4 Stunden, abdestilliert.
-
Bereits in der Endphase der Reaktion scheidet sich das Acetal -imid
feindispers aus, wodurch eine zunehmend eindickende, jedoch noch rührbare Suspension
entsteht. Während des Abkühlens werden
zur Vervollständigung der
Fällung sowie zur Herstellung eines feinen Rorns noch 400 ml Benzin ( Siedebreich
80 bis 100°C ) eingerührt. Bei Raumtemperatur wird abgesaugt, einmal mit Benzin
und einmal mit Methanol gewaschen. Es wird unter Vakuum bei ansteigender Temperatur
bis 180°C, snschließend unter Luftatmosphäre 3 h bei 200°C getrocknet.
-
Es werden 481 g eines pulverförmigen sehr hellfarbenen Acet2limids
erhalten.
-
Ausbeute 94 % Schmelzpunkt: 328 bis 3360C Elementaranalyse: gef. C
25,23 ber. C 24,68 H 0,87 H 0,88 N 2,60 N 2,74 Br 61,9 Br 62,6 Gewichtsverlust bei
thermischer Lagerung (200°C; Luft ) 0,59 % nach 3 h und 1,6 % nach 24 h.
-
Thermogravimetrie ( Luft; Heizrate 80C/min ): 1 ffi bei 29500; 5 %
bei 354°C; 10 bei 368°C und 20 % bei 379°C.
-
Beispiel 2 : ( Acetalimid des Glyoxals ) In einem Reaktionsgefäß,
wie in Beispiel 1 verwendet, werden in 1000 ml o-Dichlorbenzol 464 g Tetrabromphthalsäureanhydrid
suspendiert und die Suspension auf 11000 erwärmt. Bei dieser Temperatur werden 61
g Äthanolamin innerhalb weniger Sekunden æulaufen lassen, wobei eine Lösung der
Amidocarbonsäuren (3) entsteht.
-
Innerhalb von 0,5 h wird die Temperatur zur Cyclodehydratisierung
auf 175 bis 18500 gesteigert, wobei innerhalb weiterer
2,5 h ca.
300 ml H20 / o-Dichlorbenzol-Gemisch abdestilliert werden. Nach beendeter Cyclisierung
zum N-(ß-hydroxyäthyl)-tetrabromphthalimid (2) wird die Temperatur auf 130°C gesenkt
und 200 g Butanol, 60 g einer 30 zeigen wässrigen Glyoxal-Lösung (18,1 g Glyoxal
= 0,31 Mol ) sowie 5 g p-Toluolsulfonsäure als Katalysator zugesetzt. Nach Aufsetzen
einer Vigreux-Kolonne wird innerhalb von 4 h bei einer bis auf 180°C ansteigenden
Badtemperatur Wasser und Butanol abdestilliert. Nach Entfernen der Kolonne werden
bei weiter auf 190°C gesteigerter Temperatur Reste Butanol sowie ein Teil des o-Dichlorbenzol
abdestiliiert, so daß die Gesamtmenge der abdestlllierten Fraktionen ca. 500 ml
beträgt.
-
Die Ausscheidung und Fällung des Acetalimids erfolgt wie in Beispiel
1, worauf wie dort abgesaugt, gewaschen und getrocknet wird.
-
Es werden 487 g eines pulverförmigen sehr hellfarbenen Acetalimids
erhalten.
-
Ausbeute: 95 ; Schmclzpunkt: 331 bis 337°C Elementaranalyse: gef.
C 25,31; H 0,85; N 2,63; Br 62,0 Das IR-Spektrum zeigt Absorptionen bei 1765 cm-1
und 1705 cm 1 der Imldfunktion, sowie be 1330 cm -1 und 1385 cm der Acetalfunktion.
OH-Vslenzabsorptionen, welche auf (2) hinweisen könnten, werden nicht beobachtet,
Das gesuchte Acetalimid der Strukturformel (1) liegt somit vor.
-
Gewichtsverlust bei thermischer Lagerung (20000; Luftatmosphäre):
0,83 % nach 3 h und 1,55 ffi nach 24 h.
-
Thermogravimetrie ( Luft; Heizrate 8°C (min): 1 % bei 297°C; 5 % bei
352°C; 10 % bei 362°C und 20 % bei 375°C.
-
Differentielthermoanalyse (Heizrate 8°C/min): starker endothermer
Peak bei 318°C/336°C (Beginn/Maximum entsprechend dem Schmelzbereich des Acetalimids
).
-
Beispiel 3: Acetalimid des Terephthsldialdehyds Entsprechend Beispiel
2 wird eine Lösung von 500 g N-(ß-hydroxyäthyl)-tetrabromphtllalimid in 750 ml o-Dichlorbenzol
hergestellt; Es werden 33,5 g (0,25 Mol) Terephthaldialdehyd, 150 g Butanol und
4 g p-Toluolsulfonsäure als Kata]ysator zugesetzt.
-
Nach Aufsetzen einer Vigreux-Kolonne wird innerhalb von 3 h bei einer
stufenweise bis auf 17500 erhöhten Temperatur Wasser und Butanol abdestilliert.
Nach Entferncn der Kolonne werden bei weiter auf 190°C gesteigerter Temperatur Reste
Butanol sowie ein Teil des o-Dichlorbenzol (Gesamtmenge 450 ml) abdestilliert.
-
Die Fällung wird mit 350 ml Benzin (80/10000) vervollständigt.
-
Nach Absaugen, Waschen und Trocknen wie in Beispiel 2 werden 507 g
pulverförmiges leicht geibstichiges Acetalimid erhalten.
-
Ausbeute: 95 % Schmelzpunkt: 274 bis 286°C Elementaranalyse: gef.
C 28,06 ber. C 27,09 H 0,97 H 1,03 N 2,58 N 2,63 Br 59,1 Br 60,2
Gewichtsverlust
bei thermischer Lagerung ( 200°C/JJuft): 1,3 nach 3 h und 3,4 % nach 24 h.
-
Beispiel 4 - 9 : Mischungen, bestehend aus den in Tabelle 1, Spalten
2-4, angegebenen Gewichtsanteilen PTMT ( Polytetramethylenterepthalat, Stranggranulat,
reduz. spez. Viskosität = 1,60 dl/g), Sb2O3 und dem Acetalimid nach Beispiel 1,
werden auf einem Doppelschneckenextruder im Temperaturbereich 2500 bis 260°C zu
einem Strang extrudiert ( Beispiele 4 bis 7 ).
-
Entsprechende Mischungen aus dem genannten PTMT, 30 Gew.- Glas-l kurzfaaer
( 6 mm lang ), Sb203 und dem Acetalimid nch Beispiel (2) werden zweimal auf einem
Einschneckenextruder im Temperaturbereich 245 bis 260 extrudiert ( Beispiele 8 und
9 ).
-
Die Verarbeitung bereitet keine Schwierigkeiten. Trotz der hohen Verarbeitungstemperatur
wird weder Dampfbildung oder Zersetzung noch Verfärbung beobachtet.
-
Die extrudierten Stränge werden granuliert und zu Priifkorpern für
den Test nach Underwriters Laboratories UL 94 von 127 x 12,7 x 1,6 mm Größe verarbeitet.
-
Die nach den Beispielen 4 bis 9 erhaltenen Prüfkörper werden sowohl
im frischen Zustand als auch nach 14-tägiger Lagerung bei 70 0C dem Brandtest nach
UL 94 unterworfen. Daneben wurde die Beschaffenheit der Oberfläche der Prüfkörper
im Hinblick auf Belagbildung und damit das Auskreideverhalten des Flsmmschutzmittels
beurteilt. Außerdem wurden die Prüfkörper bei 1500C unter Luftatmosphäre 28 Tage
gelagert, um den Gewichtsverlust
der Probe, Verfärbung oder sonstige
Veränderung der Oberfläche sowie ein evtl. H£rausdiffundieren (Auskreiden) des FS-Mittels
zu beurteilen.
-
Die reduz. spez. Viskosität des reinen PTbU vor der PTMT-Extrusion
wurde mit 1,6 die des ohne Zusatzstoffe nach Extrusion zu 1,41, die des Beispiels
4 zu 1,31 und die des Beispiels 6 zu 1,28 dl/g ( 1 %ig im Phenol/o-Dicklorbenzol
60/40 bei 25°C bestimmt.
-
Die Schmelztemperatur des PTMT-Anteils in den extrudierten Strängen
wurde durch Differentialthermoanalyse ( Tangentenachnittpunkt ) bestimmt, Minimum
bzw. Maximum des endethernen Schmelzpeaks lag bei 215/226°C und war bei den Proben
nach den Beispielen 4 und 7 vollständig unverändert.
-
Die Warmlagerung bei 150°C im Langzeittest von 28 Tagem zeigt keinen
Belag, kein Auskreiden des FS und keine Verfärbung des Kunststoffs.
-
Die Ergebnisse der Beispiele 4 bis 9 ( Tabelle 1 ) zeigen, a) daß
der Viskositätsabfall des PTMT nach Einarbeitung der FS-Mittel innerhalb der Toleranz
liegt; b) daß die Schmelztemperatur des PTMT durch ein eingearbeiteten PS nicht
gesenkt wird und somit die Möglichkeit der Festphssennachkondensation erhalten bleibt;
c) daß der Flammschutz selbst bei einer gegenüber der Standardmenge (10 % FS-Mlttel,
bezogen auf 100 Gew.-Teile Compound) um 30 % reduzierten FS-Mittel-Menge sowohl
im frisch verarbeiteten als auch im getemperten Zustand ausgezeichnet (UL 94 VO
) ist;
d) daß das erfindungsgemäße FS-Mitte, obwohl es sich um
ein vergleichsweise niedermolekuleres und unvernetztes Produkt handelt, keine Tendenz
wird Auskreiden besitzt, auch nicht bei 150°C Gebrauchstemperatur; und e) daß das
eingearbeitete FS-Mittel selbst im Langzeittest bei 1500C keine Neigung zu Zersetzung,
Verfärbung oder Flüchtigkeit besitzt.
-
Tabelle 1:
| Beispiel PTMT Antimon- Acetal- UL 94 UL 94 Oxygen-Index Gewichtsverlust
% ** |
| trioxid imid frisch n. 14 Tg. frisch nach 7 14 28 Tagen |
| Gew.-% Gew.-% Gew.-% bei 70°C LOI bei 150°C |
| 1 86 4 10 VO VO 33,5 0,19 0,23 0,32 |
| 5 87,5 4 8,5 VO VO 31,7 0,16 0,21 0,28 |
| 6 89 3,5 7,5 VO VO 30,2 - - - |
| 7 89,5 3,5 7,0 VO VO 29,6 0,11 0,18 0,23 |
| 8 56 * 4 10 VO VO 31,4 0,12 0,16 0,20 |
| 9 57,5* 4 8,5 VO VO 29,1 0,10 0,13 0,19 |
* + 30 Gew.-% Glasfaser ** Gewichtsverlust von PTMT ohne Zusätze unter identischen
Temperaturbedingungen 0,06 % nach 7 Tagen; 0,08 % nach 14 Tagen und 0,14 % nach
28 Tagen
Beispiel 10 Eine Mischung, bestehend aus 87,5 Gew.- Polyäthylenterephthalat
mit einer reduz. spez. Viskosität von 1,36 dl/g, 8,5 Gew.- des FS nach Beispiel
2 und 4 Gew.- Sb203, wird auf einem Doppelschneckenextruder im Temperaturbereich
275 bis 29000 extrudiert.
-
Die Einarbeitung des FS-Mittels bereitet keine SchwierigMeiten; es
treten weder Verfärbungen noch Zersetzungserscheinungen auf und die reduz. spez.
Viskosität des Polyäthylenterephthalat-Anteils im extrudierten Strang g ist nur
auf 1,24 dl/g abgefallen.
-
Die extrudierten Stränge werden granuliert, zu Prüfkörpern für den
UL-94-Flauiintest verarbeitet und ausgeprüft.
-
Ergebnis: UL 94: VO/VO ( nach Herstellung und nach 14-tägiger Lagerung
der Probekörper bei 70°C); kein Oberflächenbelag, kein Auskreiden des FS-Mittels
und keine Verfärbung der Probekörper nach 14-tägiger Lagerung bei 70°C oder nach
28-tagiger Lagerung bei 150°C.
-
Der Gewichtsverlust nach 28-tägiger Temperung bei 15000 unter Luftatmosphäre
beträgt 0,31 .
-
Beispiel 11 : Eine Mischung, bestehend aus 89 Gew.-% PTMT, 7,5 Gew.-%
des Acetalimids aus Beispiel 3 und 3,5 Gew.-O Sb2O3 wird auf einem Doppelschneckenextruder
im Temperaturbereicht 240 bis 260°C extrudiert, granuliert und zu Prüfkörpern wie
in Beispiel 4 ver arbeitet und ausgeprüft.
-
Ergebnis: Problemlose Einarbeitung des FS-Mittels; keine Verfärbung
oder Zersetzung.
-
Flammtest nach UL 94: VO/VO.
-
Oxygenindex: 30,1 Temperung (14 Tagen bei 700C sowie (28 Tage) bei
150°C: keine Verfärbung der Probekörper, kein Oberflächenbelag, kein Auskreiden
des FS-Mittels.
-
Vergleichsbeispiel: Eine Mischung, bestehend aus 86 Gew.- PTMT, 10
Gew.-% N-(ßhydroxyäthyl)-tetrabromphthalimid und 4 Gew.-% Sb203 wird unter den Bedingungen
der Beispiele 4 bis 7 auf einem Doppelschnecken extruder extrudiert.
-
Das Compound fließt sehr dünnflüssig aus der Extruder-Düse und die
Stränge sind nach dem Erstarren und Erkalten sp spröde, daß sie bei Biegeverformung
im Handversuch sofort brechen.
-
Der PTMT-Anteil im extrudierten Compound hat im Molgewicht sehr stark
abgebaut; die reduz. soez. Viskosität ist von 1,60 dl/g auf 0,92 dl/g gefallen.
-
Nach dem Verspritzen zu äußerst spröden Testplatten ergibt der UL-94-Test
VO. Bei Warmlagerung der Probe vermindert sich dieser Wert erheblich.
-
Bei der Lagerung bei 70°C bildet sich innerhalb von 14 Tagen ein starker
Belag auf der Plattenoberfläche, der eine starke Auskreidetendenz anzeigt.
-
Bei der Lagerung bei 150°C bildet sich durch Auskreiden des FS-Mittels
innerhalb weniger Tage ein Oberflächenbelag, der jedoch teilweise absublimiert und
sich an den kalteren Stellen des
Trockenschrankes als kristallines
Produkt in Form feiner Nädelchen absetzt.
-
Gewichtsverlust des Compounds unter diesen Bedingungen ( 150°C; Luftatmosphäre)
: 0,28 % nach 7 Tg.; 0,48 nach 14 Tg.
-
und 1;04 % nach 28 Tagen.
-
Die getemperte Probe zeigt eine gelbbraune Verfärbung.
-
Beispiele 12 bis 15 Mischungen aus a) 92 Gew.-% Polycarbonat auf Basis
Bisphenol A b) 20 Gew.-% dieses Polycarbonats zusammen mit 80 Gew.- PTMT, c) 93
Gew.-% eines amorphen transparenten Polyamids auf der Basis 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin
und Terephthalsäure (Trogamid T R ) d) 92 Gew.- Hochdruck-Polyäthylen wurden bei
a), b) und d) mit 6 Gew.-% Acetalimid nach Beispiel 1 und 2 Gew.- Sb2O3 und bei
c) mit 7 Gew.-Vo des Acetalimids verarbeitet.
-
Es traten keine Schwierigkeiten der Verarbeitung auf.
-
Der UL-94-Test war gut, ein Auskreiden war nicht festzustellen. 1