DE2337616A1

DE2337616A1 - Polyvinylchlorendate

Info

Publication number: DE2337616A1
Application number: DE19732337616
Authority: DE
Inventors: Dennis James Cimino; John Warren Mench; Jun Leonidas Horner Pancoast
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1972-07-24
Filing date: 1973-07-24
Publication date: 1974-02-07
Also published as: GB1425975A; NL7310274A; DE2337616C2; IT995061B; BE802727A; JPS4953284A; CA1005457A; NL167173B; US3738970A; FR2193839A1; NL167173C; JPS5511123B2; FR2193839B1

Description

Polyvinylchlorendate

Die Erfindung betrifft PοIyvinylchlorendate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie die Verwendung derselben als Bindemittel zur Herstellung photographischer Schichten und in Form ihrer Alkalimetallsaize zur Herstellung antistatischer Schichten.

Es ist bekannt, daß man die Hydroxylgruppen des Polyvinylalkohole durch Umsetzung desselben mit einem Oberschuß an einem Anhydrid einer polybasischen Säure, z.B. Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid oder Trimellitsäureanhydrid teilweise substituieren kann. Derartige substituierte Polyvinylalkohole sind durch besondere Löslichkeitscharakteristika gekennzeichnet, d.h. dadurch, daß sie in organischen Lösungsmitteln und in verdünnten wäßrigen alkalischen Lösungen löslich, jedoch in Wasser unlöslich sind.

Die Herstellung der substituierten Polyvinylalkohol« erfolgt dabei im allgemeinen in Essigsäure oder einem anderen organischen Lösungsmittel, wobei die· Umsetzung zwischen dem Polyvin/!alkohol und den Anhydriden der polybasischen Säure durch »Mische Verbindungen, z.B. Pyridin oder Natriumacetat katalysiert werden kann.

Obgleich die bei derartigen Veresterungen anfallenden Reaktion*- mischungen im Anfang heterogene Reaktionsmischungen sind» bilden sie doch klare, kornfreie Massen, aus denen Polymere, frei von Fasern und anderen unlöslichen Partikeln nach üblichen bekannten Ausfäll-, Wasch- und Trocknungsmethoden isoliert werden können. Die isolierten Polymeren sind im allgemeinen alkalilöslich und hochgradig substituiert. Besonders hochgradig substituierte Polymere werden dann erhalten, wenn das Anhydrid in Mengen verwendet wird, die viel größer sind als die stöchiometrisehe Menge. Doch hat sich gezeigt, daß auch bei einem sehr großen Überschuß des . Anhydrides die Reaktion nicht vollständig ist, d.h., daß auch bei einem großen Oberschuß an Anhydrid keine vollständige Substitution sämtlicher Hydroxylgruppen des Polyvinylalkohole erzielt

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Wird weniger als die stöchiometrische Menge an Anhydrid verwendet und wird unter Reaktionsbedingungen gearbeitet, wie sie aus der GB-PS 722 594 und der US-PS 2 759 925 bekannt sind, so werden sehr körnige Reaktionsmassen erhalten und die aus diesen Reaktionsmassen ι isolierten Polymeren weisen eine nur geringe-Löslichkeit in sowohl organischen Lösungsmitteln als auch wässrigen Alkalien auf. Um die Herstellung von Polymeren mit einem hohen Substitutionsgrad zu gewährleisten, wurde bisher fast stets mit einem hohen Überschuß an Anhydrid gearbeitet. Ein großer Überschuß an Anhydrid wurde äs notwendig erachtet, um die Reaktion in Richtung der erwünschten Veresterungsprodukte zu führen. Nachteilig an der Verwendung eines großen Überschusses an Anhydrid ist jedoch, daß hierdurch die Herstellungskosten der Veresterungsprodukte beträchtlich erhöht werden, da große Mengen an nicht umgesetzten Anhydrid nach beendeter Reaktion aus dem Reaktionsprodukt abgetrennt werden müssen.

Es ist ferner bekannt, z.B. aus J.Am.Chem.Soc. TT_ (1955), 493-494, Chlorensäureanhydrid (1,4,5,6,7,7-hexachlorobicyclo [2,2,1} hept-5-ene-2,3-dicarbonsäureanhydrid) als Reaktionskomponente für die Durchführung chemischer Reaktionen zu verwenden.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß die Veresterungsprodukte des PoIyvinylalkohoIs mit Chlorensäureanhydrid wertvolle Produkte sind, die sich beispielsweise in vorteilhafter Weise als Binde Mittel für die Herstellung photographischer Schichten und in Fora ihrer Alkaliaetallsalxe zur Bereitung von antistatisch wirksamen Schici. ten eignen.

Bs wurde gefunden, daß man durch Veresterung voji Polyvinylalkohol mit Chlordnsäureanhydrid zu Polyvinylchlorendaten Mit einem vergleichsweise geringtn Substitutionsgrad gelangen kMfft. Des weiteren wurde gefunden, daft «an durch Umsetzung von Polyvinylalkohol mit Chlorensttureanhydrid Polyvinylchlorendate der verschiedensten Substitutions-ι grade erzeugen kann. Insbesondere lassen sich weh dem Verfahren der Erfindung wertvolle alkalilösliche Polyvinylchlorendate herstellen.

Die erfindungsgeelßen Polyvinylchlorendate sind dadurch gekennzeichne daß si· aus Einheiten der folgenden Form aufgebaut sind:

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CH

CH-

in der bedeuten:

eine Zahl, entsprechend dem Polymerisationsgrad der PoIyvinylalkoholketten und

ein Wasserstoffatom oder ein Rest der Formel:

Cl-C

wobei gilt, daß mindestens 10t bis 10Ot der Y-Substituenten aus Resten der angegebenen Formel bestehen.

Erfindungsgemäß lassen sich die neuen Polyvinylchlorendate dadurch herstellen, daß man Polyvinylalkohol mit weniger als der 125tigen stöchiometrischen Menge an Chlorensäureanhydrid umsetzt. Erfolgt die Umsetzung des Polyvinylalkohole mit weniger als der Hälfte der stöchiometrischen Menge an Chlorensäureanhydrid, so werden Polyvinylchlorendate erhalten, die alkalilöslich sind.

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Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung des Polyvinylalkohols mit dem Chlorensäureanhydrid in einem organischen Lösungsmittel, z.U. Essigsäure oder Eisessig. Andere geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Propionsäure, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid.

In besonders vorteilhafter Weise erfolgt die Umsetzung der Reaktionskomponente bei Temperaturen von etwa 75 bis etwa 15O⁰C, vorzugsweise unter Rühren der Reaktionskomponenten. Die Reaktionsdauer kann dabei beispielsweise 1 bis etwa K) Stunden betragen. Die Isolierung der bei der Umsetzung anfallenden Polyvinylchlorendate kann dabei durch Ausfällung derselben aus der Reaktionsmasse erfolgen.

Die Homogenität der Reaktionsprodukte kann durch Zusatz des Katalysators zur heissen Reak'tionsmischung verbessert v/erden, wie sich z.L. aus dem später folgenden Beispiel 2 ergibt.

Der Substitutionsgrad der erfindungsgemäßen Polyvinylchlorendate liegt bei etwa 0,1 bis etwa 1,0. Je nach dem Substitutionsgrad der Polymeren werden bei Lösung derselben in verdünnten Alkalien oder organischen Lösungsmitteln, z.B. DimethyIsulfoxid, Cyclohexanon, Aceton oder Mischungen aus organischen Lösungsmitteln und Wasser klare, kornfreie Lösungen erhalten.

Von besonderer Bedeutung ist dabei die Verwendung der Polymeren in Form antistatischer Schichten auf photographischen Filmschichtträgern in Form ihrer Alkalimetallsalze.

Zur Herstellung alkalilöslicher Polyvinylchlorendate, hergestellt ohne die Notwendigkeit der Verwendung eines Überschusses an Anhydrid, wird das Chlorensäureanhydrid in einer .Ienge von weniger als 50'έ der Theorie und mehr als etwa 14^? _u der Theorie verwendet. Der Substitutionsgrad der auf diese Weise hergestellten Polyvinylchlorendate liegt bei etwa 0,10 bis 0,40.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen

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- 5 Beispiel 1

Ein Gewichtsteil Polyvinylalkohol wurde in 10 Gew.-Teilen Eisessig suspendiert, in welchem zuvor 10,4 Gew.-Teile Chlorensäure-* anhydrid (1,23 χ der Theorie) gelöst worden waren. Nach gründlicher Mischung bei 90⁰C wurden¹),5 Gew.-Teile Natriumacetat zugegeben. Die Umsetzung erfolgte innerhalb von 4 Stunden bei 90⁰C unter Verwendung eines 3-Halskolbens, ausgerüstet mit Rührer und luftgekühltem Rückflußkühler. Nach Verdünnung der Reaktionsmischung mit lissigsäure wurde das Reaktionsprodukt durch Ausfällung in angesäuertem Wasser unter kräftigem Rühren isoliert. Das Reaktionsprodukt wurde mit destilliertem Wasser von nicht umgesetzten Chlorensäureanhydrid frei gewaschen und 24 Stunden lang bei 6O⁰C getrocknet.

Der Chlorgehalt des Reaktionsproduktes lag bei 51,21, entsprechend einem Veresterungsgrad von 99+1.

Das Reaktionsprodukt zeigte eine ausgezeichnete Löslichkeit in den verschiedensten organischen Lösungsmitteln, war jedoch in verdünnter (0,1 normaler) ammoniakalischer Lösung nicht löslich.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung einer Vorrichtung wie in Beispiel 1 beschrieben oder eines Sigma-Blattmischers wiederholt, wobei diesmal die Menge an Chlorensäureanhydrid vermindert wurde.

Bei Anhydrid-Konzentrationen von etiira 2 Gew.-Teilen oder weniger, wurde die Homogenität des Produktes durch Zusatz des Katalysators zur heißen (90⁰C heißen) Reaktionsmischung verbessert. Die bei den einzelnen Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

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Versuch Nr.	Teile An hydrid	% Anhydrid der Theorie
1	9	106,8
2	8	95,0
3	7	83,0
4 ■	6	71,2
5	5	59,2
6	4	47,4
. 7	3	35,6
8	2	23,7
9	1,2	14,3

% Chlor im Reaktions- produkt	Substitutions- grad
51,1	0,96
50,7	0,89
50,0	0,80
48,8	0,67
46,7	0,51
44,0	0,39
40,4	0,28
35,0	0,19
24,7	0,09

Im Falle der Versuche Nr. 1 - 9 wurden klare brillante Reaktionsmassen erhalten, wobei die isolierten Polymeren einen gleichförmigen Aufbau aufwiesen und sich aus ihnen in organischen Lösungsmitteln klare kornfreie Lösungen herstellen liesen. Nur die Versuche 7, 8 und 9 führten zu Polymeren, die in verdünnten (0,1 normalen) ammoniakalischen Lösungen bei Raumtemperatur löslich waren. Das bei dem Versuch Nr. 6 erhaltene Polymer war bei 80 C ebenfalls in verdünntem Ammoniak (0,1 normal) löslich.

Bei Verwendung von weniger als 1,2 Gew.-Teilen Säureanhydrid wurden körnige und opake Reaktionsmassen erhalten.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyvinylchlorendate können Polyvinylalkohole des verschiedensten Molekulargewichtes verwendet werden. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, Polyvinylakoho-Ie mit Molekulargewichten von 3000 bis 220 000 zu verwenden, d.h. Polyvinylalkohole mit einem Polymerisationsgrad von etwa 70 bis etwa 5000.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Polyvinylchlorendate, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Einheiten der folgenden Formel aufgebaut sind:

CH.

CH

0 I

in der bedeuten:

x eine Zahl, entsprechend dem Polymerisationsgrad der Polyvinylalkoholketten und

Y ein Wasserstoffatom oder ein Rest der Formel:

Cl

Cl-C

Cl-C-Cl

Cl

C=O C-H

C-H C=O OH

wobei gilt, daß mindestens 10! bis 100% der Y-Substituenten aus Resten der angegebenen Formel bestehen.

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-x-

2. Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorendaten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» daß man Polyvinylalkohol mit weniger als der 125iigen stöchiometrischen Menge , der zur Substitution sämtlicher Hydroxylgruppen des Polyvinylalkohol erforderlichen Menge an Chlorensäureanhydrid umsetzt»

3. Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorendaten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von Polyvinylchlorendaten vergleichsweise geringen Substitutionsgrades Polyvinylalkohol mit weniger als der 50ligen

. stöchiometrischen Menge der zur Substitution sämtlicher Hydroxylgruppen des Polyvinylalkohole erforderlichen Menge an Chlorensäureanhydrid umsetzt.

4. Verfahren nach Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Essigsäure bei einer Temperatur von 75 bis 150°C durchführt.

5. Verwendung von Polyvinylchlorendaten nach Anspruch 1 als Bindemittel zur Herstellung photographischer Schichten.

6. Verwendung von Polyvinylchlorendaten nach Anspruch 1 in Form ihrer Alkalimetallsalze zur Herstellung antistatischer Schichten.

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