DE968544C

DE968544C - Verfahren zur Herstellung von Polyestern

Info

Publication number: DE968544C
Application number: DEF14910A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Bestian
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1954-06-09
Filing date: 1954-06-09
Publication date: 1958-03-06

Description

AUSGEGEBEN AM 6. MÄRZ 1958

F 14910 IVb j

Es ist bekannt, lineare Polyester von hohem Molekulargewicht aus bifunktionellen Verbindungen, die esterbildende Gruppen tragen, darzustellen. Es ist ferner bekannt, niedermolekulare Polyester durch Erwärmen von aliphatischen Dicarbonsäuren mit überschüssigen Glykolen in Gegenwart von Katalysatoren herzustellen. Bei dieser Polyesterbildung sind Temperaturen von 200 bis 260⁰ und verhältnismäßig lange Reaktionszeiten erforderlich. Diese Ester, die Molekulargewichte von 800 bis 2000 aufweisen, haben eine beträchtliche praktische Bedeutung als Weichmacher auf dem Kunststoffgebiet gewonnen. Ein Nachteil dieser Produkte ist ihre Uneinheitlichkeit, die durch das Herstellungsverfahren bedingt ist. Daher zeigen diese Polyestergemische eine uneinheitliche Flüchtigkeit und, da sie außerdem noch freie funktioneile Gruppen (z. B. OH-Gruppen) im Molekül enthalten, ein erhöhtes Wasseraufnahmevermögen. Außerdem lassen sich durch diese Polykondensation nur Produkte mit gleichen Gliedern aufbauen, die sich dann in regelmäßigem Abstand jeweils wiederholen.

Es wurde nun gefunden, daß man Polyester dadurch herstellen kann, daß man Di-o-halogenester

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von Dicarbonsäuren mit Alkalisalzen von Dicarbonsäurehalbestern bei erhöhten Temperaturen umsetzt.

Auf diese Weise erhält man neutrale, praktisch nicht mehr flüchtige Polyesterverbindungen,' die der allgemeinen Formel

R₃OOC-R₂-COO-R₁-OOC-R-COo-R₁-OOC-R₂-COO-R₃,

in der R und R₂ einen aliphatischen oder isocyclischen Rest, R₁ eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und R₃ einen einwertigen Kohlenwasserstoff mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, entsprechen. Die für das erfindungsgemäße Verfahren als Ausgangsstoffe erforderlichen Di-cu-halogenalkylester von Dicarbonsäuren lassen sich nach den allgemein bekannig ten Methoden in hervorragenden Ausbeuten herstellen. Für die technische Herstellung eignet sich besonders vorteilhaft die azeotrope Veresterung von Dicarbonsäuren mit Alkylenchlorhydrinen, in einigen. Fällen jedoch auch die Umsetzung von. Dicarbonsäure-

ao dichloriden mit Alkylenoxyden, wie Äthylen- und Propylenoxyd, in Gegenwart von Katalysatoren. Es lassen sich z. B. folgende Verbindungen verwenden: Bernsteinsäure-di-^-chloräthylester, Maleinsäure-di-/?- chloräthylester, Adipinsäure-di-^-chloräthylester, Adipinsäure-di-jö-chlorisopropylester, Sebacinsäure-di-/?- chloräthylester, Phthalsäure-di-ß-chloräthylester, Phthalsäure-di-jS-chlorisopropylester, Phthalsäure-diy-chlorpropylester, Phthalsäure-di-<5-chlorbutylester, Terephthalsäure -di-ß-chloräthylester oder Hydro- ^hthalsäure-di-jö-chloräthylester. Als Dicarbonsäuren lassen sich auch Säuren, wie Oxalsäure oder Fumarsäure, verwenden.

Die Dicarbonsäurehalbestersalze lassen sich ebenfalls nach bekannten Methoden herstellen. Für die technische Herstellung geht man zweckmäßig von den Dicarbonsäureanhydriden aus, die beim Erwärmen mit den verschiedenen Alkoholen zum entsprechenden Halbester aufgespalten und anschließend mit Alkalicarbonat in die Alkalisalze umgewandelt werden.

Jedochist es auchmöglich, die Dicarbonsäureanhydride mit Alkoholaten in einer Stufe zum Dicarbonsäurehalbestersalz umzusetzen. Geeignete Halbester sind z. B. die verschiedenen Phthalsäurehalbester und Terephthalsäurehalbester, wie Phthalsäuremonoäthylester, Phthalsäuremonobutylester, -2-äthylhexylester, -oleylester, Phthalsäuremonoallylester, ebenso Maleinsäuremonobutylester, Maleinsäuremono-2-äthylhexylester, Bernsteinsäuremonobutylester, Sebacinsäuremonobutylester oder Sebacinsäuremonooleylester.

Die Umsetzung der Di-co-halogenalkylester von Dicarbonsäuren mit den Alkalisalzen der Dicarbonsäurehalbester erfolgt durch mehrstündiges Erhitzen auf Temperaturen von 130 bis 170⁰, vorzugsweise auf 140 bis 150⁰, und kann gegebenenfalls auch unter Druck im Autoklav durchgeführt werden. Es ist oft vorteilhaft, die Umsetzung in dem Alkohol durchzuführen, der zur Halbesterbildung benutzt wurde. Dadurch läßt sich die Reaktionszeit wesentlich abkürzen und die Reaktionstemperatur erheblich erniedrigen. Man kann auch so arbeiten, daß man die Alkohole, deren Siedepunkt merklich unter der zur Reaktion erforderlichen Temperatur liegt, während der Umsetzung allmählich abdestilliert.

Bei der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführten Esterbildung entsteht Alkalihalogenid. Dieses läßt sich entweder durch Filtration oder durch Auswaschen mit Wasser entfernen. Geringe Mengen saurer Bestandteile können erforderlichenfalls durch eine Behandlung mit Soda und gebranntem Kalk entfernt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist sehr variationsreich. Es lassen sich danach je nach dem verwendeten Ausgangsprodukt Polyester mit wiederkehrenden gleichen Gliedern, aber auch solche mit ungleichen Gliedern aufbauen. Außerdem ist es leicht möglich, eine oder mehrere ungesättigte Gruppen einzuführen.

Die so erhaltenen neuen neutralen-Polyester, die die vorstehend beschriebene einheitliche Konstitution besitzen, stellen durchweg fast farblose bis gelbliche, nicht destillierbare Öle dar, deren Beschaffenheit von leicht beweglich, schwach viskos bis zu sehr zäh und harzig wechselt. Die Verfahrensprodukte zeigen ein 9b sehr geringes Wasseraufnahmevermögen und auf Grund ihres hohen Molekulargewichtes darüber hinaus eine geringe Flüchtigkeit. Versuche haben auch. ergeben, daß diese Polyester mit Vinylpolymerisaten, wie Polyvinylacetat und Polyvinylchlorid, plastische Massen ergeben, die sich durch einen weichen Griff und eine verbesserte Wasserfestigkeit auszeichnen. Sie können deshalb als nicht wandernde, gelierende Weichmacher für Vinylpolymerisate verwandt werden. Enthalten die "Polyester ungesättigte Gruppen, wie Maleinsäure oder Allylalkohol, so zeigen diese als Weichmacher für Polyvinylchlorid zusätzlich einen thermostabilisierenden Effekt. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten ungesättigten Polyester lassen sich gegebenenfalls auch zur Mischpolymerisation verwenden. Die nachstehenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.

Beispiel χ

110

296 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid und 750 Gewichtsteile 2-Äthylhexanol werden 2 Stunden bei 110 bis 115⁰ gerührt. Bei 60 bis 70° werden langsam 108 Gewichtsteile wasserfreie Soda zum gebildeten Halbester hinzugegeben, und die Temperatur wird langsam auf 120° gesteigert. Nach dem Zusatz von 291 Gewichtsteilen Terephthalsäure-di-jÖ-chloräthylester (F. = 96 bis 97⁰) wird die Temperatur auf 150 bis 155° erhöht. Bei schwach vermindertem Druck wird sodann nach und nach das überschüssige 2-Äthyl- iao hexanol aus dem Reaktionsgefäß abdestilliert. Die Reaktionstemperatur wird dabei gleichzeitig auf 165⁰ gesteigert. Nach insgesamt 5stündigem Erwärmen wird abgekühlt, das vom ausgeschiedenen Kochsalz durchsetzte Öl in Äthylacetat aufgenommen und die Lösung mit verdünnter Sodalösung gewaschen. Beim

11

Abdampfen des Lösungsmittels erhält man etwa 660 Gewichtsteile eines hellgelben viskosen Öles vom MoI-

COO-CH₉-CH₉-0OC

gewicht 674, 5, der Bruttoformel C₄₄H₆₄O₁₂ und der nachstehenden Formel

C₂H₆
— CH₂—CH — (CH₂)₃ — CH₃

COO — CH,- CHp- 0OC

Beispiel 2

Zu einer Lösung aus 69 Gewichtsteilen Natrium in 1900 Gewichtsteilen Butanol werden unter gutem Rühren bei etwa 50° 444 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid gegeben; es wird 30 Minuten bei 50 bis 60° nachgerührt und anschließend auf iio° erwärmt. Bei dieser Temperatur werden nun 425 Gewichtsteile Phthalsäure-di-jS-chloräthylester zugefügt, und das Reaktionsgemisch wird 16 Stunden bei 120 bis 130⁰ COO — CH₂ — CH — (CHp)₃ — CH₃ C₂H₆

gerührt. Ein Teil des Butanols destilliert hierbei allmählich ab. Das Reaktionsprodukt wird zum Schluß mit etwa 20 g frischem Na₂CO₃ bei 70 bis 80° 30 Minuten gerührt und dann noch heiß von den ausgeschiedenen Salzen abgesaugt. Im Vakuum werden die letzten Reste des Butanols abdestilliert. Es werden so 1020 Gewichtsteile eines gelben, stark viskosen Öles vom Molgewicht 674, 5 und der Bruttoformel C₄₄H₆₄O₁₂ erhalten,-die der Formel

COO —CH,-CH,-0OC

COO — CH₂ — CH„ — 0OC

Beispiel 3

444 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid und 1000 Gewichtsteile 2-Äthylhexanol werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, zum Phthalsäurehalbester umgesetzt und mit 208 Gewichtsteilen Pottasche in das Kaliumsalz übergeführt. Bei 115 bis 120⁰ werden 361,5 GewichtsteileMaleinsäure-di-ß-chloräthylester zum klar gelösten Halbesterkaliumsalz gegeben, und die Reaktionsmischung wird 4 Stunden bei 150 bis 155° gerührt. In

'COO-C₁₁H₀

COO-C₄H.

entsprechen.

CH-COO-CH₂-CH₂-OOc

Il

CH-COO-CH₂-Ch₂-OOC

Beispiel 4

444 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid und 1000 Gewichtsteile Butanol werden 1 Stunde auf iio°

der Kälte wird vom ausgeschiedenen Kaliumchlorid abgesaugt und das Salz auf dem Filter mit Äthylacetat gewaschen. Das Filtrat kann gegebenenfalls noch mit H₂O oder verdünnter Sodalösung gewaschen werden. Nach dem Abdestillieren des überschüssigen 2-Äthylhexanols erhält man ein gelbes, nicht mehr destillierbares viskoses Öl vom Molekulargewicht 722,5 und der Bruttoformel C₄₀H₆₀O₁₂, die der nachstehenden Formel entspricht:

C₂H₅

COO — CH₂ — CH — (CH₂)₃ — CH₃ COO — CH₂ — CH — (CH₂)₃ — CH₃

C₂H₅

erwärmt. Bei 60 bis 70° werden 208 Gewichtsteile Kaliumcarbonat eingetragen, und die Temperatur wird anschließend allmählich bis auf 115° gesteigert.

Claims

Nach Zusatz von 490,8 Gewichtsteilen Sebacinsäuredi-/?-chloräthylester wird die Badtemperatur auf i6o° erhöht, wobei laufend Butanol abdestilliert. Die Reaktionstemperatur steigt im Verlauf von 5 Stunden von 120 auf 142⁰ an. Nach I2stündigem Erwärmen wird noch heiß vom ausgeschiedenen Kaliumchlorid abgesaugt. Das Öl kann gegebenenfalls noch gewaschen werden. Beim Abdampfen des restlichen Butanols werden 980 Gewichtsteile eines schwachgelblichen Ö

und schwach viskosen Öles erhalten, J₈H₅₀O₁₂; Molgewicht: 698,5.
Der Polyester hat die Formel:

COO- C,H_q

^Zg =

1,4922;

CH₂-CH₂-CH₂-CHs-COO-CH₂-CH₃-OOC-/ * CH₂ — CH₂-CH₂ — CH₂ — COO — CH₂-CH₂-OOC

COO-C₄H₉

Beispiel 5

ao 294 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid und 800 Gewichtsteile 2-Äthylhexanol werden 1 Stunde bei iio° unter Rühren erwärmt. Nach Zusatz von 210 Gewichtsteilen Pottasche bei etwa 70⁰ wird langsam auf 130° erwärmt, und es werden bei dieser Temperatur 436 GewichtsteilePhthalsäure-di-jS-chloräthylester hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wird 6 Stunden auf 150 bis 155 ° erwärmt. Danach wird in der Kälte vom ausgeschiedenen Kaliumchlorid abgesaugt und das abgetrennte Salz mit Essigester nachgewaschen. Beim Eindampfen der Essigesterlösung und nach dem Abdampfen des überschüssigen 2-Äthylhexanols wird der Polyester vom Molgewicht 674,5; C₃₆H₅₀O erhalten. Er hat die folgende Formel;

₁₂,

COO- CH₂- CH₂OOC- CH = CH- COOCH₂- CH- (CH₂)₃ — CH₃

COO — CH₂ — CH₂OOC- CH = CH — COOCH₂ — CH — (CH₂)₃ — CH₃

C₂H₅

PATENTÄNSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von Polyestern, dadurch gekennzeichnet, daß man Di-o-halogenester von Dicarbonsäuren mit Alkalisalzen von Dicarbonsäurehalbestern bei erhöhten Temperaturen umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentanmeldung H 9403 IVb/39b.

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