DE2218364A1

DE2218364A1 - Ungesättigte Polyester-Harzmassen

Info

Publication number: DE2218364A1
Application number: DE19722218364
Authority: DE
Inventors: Kahei; Furukawa Junichi; Wakayama; Maeda Seiichi Funabashi Chiba; Sakaguchi (Japan)
Original assignee: Kao-Atlas Co. Ltd., Tokio
Priority date: 1971-04-22
Filing date: 1972-04-15
Publication date: 1972-11-02
Also published as: DE2218364B2; DE2218364C3; GB1383967A; FR2133928A1; FR2133928B1; JPS5212217B1

Description

Ungesättigte Polyester-Harzmassen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Polyesterharzmassen, die durch Zusatz von Wasser unter Bildung einer stabilen wässrigen Emulsion emulgiert werden können.

Emulsionen von ungesättigten Polyestern sind als Bindemittel für Glasfasern wertvoll. Derartige Harze werden als Bindemittel bei der Herstellung von Glasfasererzeugnissen, wie Glasfasermatten, und deren Vorprodukten verwendet. Die bisher verwendeteHarζart besaß nur geringe Affinität für Wasser, und es war daher schwierig, eine stabile Wasseremulsion herzustellen. Die bis zum heutigen Tage normalerweise verendete Polyesteremulsion wird dadurch hergestellt, daß man das

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Harz in eine wässrige alkalische Lösung einführt, die ein anionisches oberflächenaktives Mittel enthält, und das Ganze rührt.

Eine derartige Emulsion ist jedoch zu unstabil, um sie längere Zeit lagern zu können.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird zur Bildung einer Emulsion in Wasser eine Masse vorgesehen, die aus 1o bis 5o Gew.-Teilen einer Verbindung, die eine Vinyl- oder eine Allylgruppe enthält, und 100 Gew.-Teilen eines ungesättigten Polyesterharzes besteht, das durch Reaktion einer ungesättigten zweibasischen Säure oder einer Mischung einer ungesättigten zweibasischen Säure und einer gesättigten zweibasischen Säure mit einem mehrwertigen Alkohol in Gegenwart von 5 ^is 25 Gew.-Teilen eines Polyoxyalkylen-Rizinusöls oder eines hydrierten Polyoxyalkylen-Rizinusöls auf der Grundlage von 1oo Gew.-Teilen Säure und Alkohol gewonnen ist.

Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Masse geschaffen, die eine Emulsion in Wasser bildetJQLeses Verfahren besteht darin, daß man 1o bis 5o Gew.-Teile einer Verbindung, die eine Vinyl- oder eine Allylgruppe enthält, und loo Teile eines ungesättigten Polyesterharzes ..iLteinander vermischt, das durch Umsetzen einer ungesättigten zw^Lbaslsehen üäure oder einer Mischung einer ungesättigten zwei basischen cJäuro und einer gesättigter, zweiba-

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sischen Säure mit einem mehrwertigen Alkohol in Gegenwart von 5 bis 25 Gew.-Teilen eines Polyoxyalkylen-Rizinusöls oder eines hydrierten Polyoxyalkylen-Rizinusöls auf der Grundlage von 1oo Gew.-!eilen Säure und Alkohol gewonnen worden ist.

Wenn hier ungesättigte zweibasische Säuren und gesättigte zweibasische Säuren genannt werden, so ist hierunter zu verstehen, daß auch die entsprechenden Anhydride ebenfalls mit umfasst sein sollen. Die Polyesterharzmassen gemäß der Erfindung können zur Herstellung von Emulsionen emulgiert werden, die für lange Zeit stabil sind.

Es existieren zwei Arten von Bindeharzen für Glasfasererzeugnisse. Das eine wird in Gegenwart eines organischen Peroxydkatalysators angewendet, während das andere in Abwesenheit eines solchen Katalysators benutzt wird.

Das Bindemittel gemäß der Erfindung gehört zu der ersten Art und die Masse gemäß der Erfindung schließt daher einen Katalysator ein. Die ungesättigte zweibasische Säure ist vorzugsweise eine a-ß-ungesättigte zweibasische Säure, wie Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure oder das entsprechende Säureanhydrid. Fumarsäure oder Maleinsäure haben sich technisch als am besten geeignet erwiesen.

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Gesättigte zweibasische Säure, die in Mischung mit ungesättigten zweibasischen Säuren, beispielsweise a-ß-ungesättigten zweibasischen Säuren, verwendet werden können, umfassen Tetrahydrophthaisäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure und dergleichen.

Als mehrwertige Alkohole sind Äthylenglycol, Propylenglycol, Diäthylenglycol, Butandiol, Trimethylpentandiol und hydriertes Bisphenol brauchbar.

Das Polyoxyalkylen-Rizinusöl oder das hydrierte Polyoxyalkylen-Eizinusöl, das bei der Bildung des Polyesters zugesetzt wird, hat vorzugsweise ein Molekularverhältnis von Polyoxyalkylengruppen zum !Rizinusöl von 5 bis 2oo, am besten von 5o bis 15o. Das bevorzugte Alkylenoxyd ist Äthylenoxyd. Polyoxyäthylen-Rizinusöl wird beispielsweise leicht dadurch hergestellt, daß man Äthylenoxyddampf in Rizinusöl unter Erhitzen und Rühren in Gegenwart eines basischen Katalysators einleitet. Das hydrierte Polyoxyäthylen-Rizinusöl wird beispielsweise leicht dadurch erhalten, daß man das Rizinusöl in einem Autoklaven unter Hitze und Druck in Gegenwart eines Raney-Nickel-Katalysators hydriert, den Katalysator durch Filtration abtrennt und dann Äthylenoxyddampf in das so erhaltene hydrierte Rizinusöl unter Erhitzen und Rühren in Gegenwart eines basischen Katalysators einleitet. Jeder Hydrierungsgrad des hydrierten Rizinusöls ist brauchbar.

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Bevorzugte "Verbindungen, die Vinyl- oder Allylgruppen enthalten, umfassen Diallylphthalat, Styrol, Vinyl toluol, Methylmethacrylat, Triallylcyanurat, a-Methylstyrol, tertiäres Butylstyrol und dergleichen, obwohl schließlich jede Verbindung, die eine Vinyl- oder Allylgruppe enthält, verwendet werden kann.

Die Herstellung des ungesättigten Polyesterharzes erfolgt gewöhnlich in der Weise, daß man 1,o bis 1,1 Mol-Äquivalente der Alkoholkomponenten mit 1,o Mol-Äquivalenten der Säurekomponenten reagieren läßt. Die Menge des Polyoxyalkylen-Rizinusöls oder des hydrierten Polyoxyalkylen-Rizinusöls, die bei der Herstellung des ungesättigten Polyesters verwendet wird, beträgt 5 Ms 25 Gew.-Teile auf 1oo Gew.-Teile der Mischung aus Alkoholen und Säuren. Die Reaktion wird für gewöhnlich bei 16o bis 2oo°C mehrere Stunden in einer Atmosphäre eines inerten Gases, wie etwa Stickstoff, durchgeführt. Wenn es notwendig oder erwünscht ist, kann das Reaktionsgemisch einen geeigneten Polymerisationsinhibitor oder eine geringe Menge eines schaumverhindernden Mittels enthalten. Als Polymerisationsinhibitor können Hydrochinon, p-Benzochinon, p-Methoxyphenol oder Dihydroxyphenyl-a-Waphthocninon verwendet werden. Als schaumverhinderndesMittel kann irgendeine geeignete Siliconverbindung verwendet werden. Andere oberflächenaktive Mittel können dem Reaktionsprodukt gewünschtenfalls nach der Veresterung zugesetzt werden.

Durch Auflösen von 9o bis 5o Teilen des ungesättigten Polyesterharzes mit 1o bis 5o Teilen einer Verbindung, die eine Vinyl-

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oder Allylgruppe enthält, vorzugsweise bei einer Temperatur nicht über 1oo°ö unter Rühren läßt sich eine ungesättigte Polyesterharzmasse gemäß der Erfindung erhalten. .Diese Masse liefert eine sehr stabile wässrige Emulsion beim Auflösen in Wasser unter Rühren. Die wässrige Emulsion behält ihren ursprünglichen Zustand nach 1o Tagen Lagerung bei Zimmertemperatur von 25 bis 3o°C unverändert bei. Die wässrige Emulsion läßt sich bei der Herstellung von Glasfasererzeugnissen auf die Glasfasern aufsprühen. Die Glasfaser wird in einem Ofen bei 1oo bis 18o°C in Gegenwart von organischen Peroxyden, wie Benzoylperoacyd, Laurqjlperoxyd, tertiärem Butyl-Perbenzoat und dergleichen behandelt.

Die Harzmasse gemäß der Erfindung ist als Bindemittel für Glasfasern geeignet und sie läßt sich auch als Bindemittel für andere anorganische oder organische Fasern verwenden.

Die Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf die nachstehenden Beispiele erläutert. Dabei beziehen sich die Angaben von !eilen und Prozentsätzen auf Gewichtsteile und Gewichtsprozente.

Beispiel 1

Ein mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinlassrohr und einer Destillationskolonne versehenes Reaktions-

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gefäss wurde mit 7oo Teilen Diäthylenglycol, 697 Teilen Fumarsäure, 14ο Teilen Polyoxyäthylen-Rizinusöl (Molverhältnis von Äthylenoxyd zu RizinuaäL= 5o), 14-0 Teilen Polyäthylenglycol (Molekulargewicht - 1f?4-o), 0,03 Teilen Hydrochinon und einer Spur von Silicon als Schaumverhinderungsmittel (Toshiba Silicon TSA-75< >) beschickt. Die Mischung wurde unter Stickstoff atmosphäre auf 16o bis 2oo°C erhitzt, wobei ein Stickstoffstrom durch das Zuführungsrohr eingeleitet wurde. Wenn die Säurezahl auf 2o bis 5o gesunken war, wurde die Reaktion unterbrochen.

7o Teile des entstandenen ungesättigten Polyesterharzes wurden in 5o Teilen Diallylphthalat gelöst, dabei wurde eine homogene Lösung der ungesättigten Polyesterharzverbindung erhalten. 5o Teile des Harzes wurden mit 1 Teil einer 5o%igen Benzoylperoxydpaste katalysiert; anschließend wurde das Harz durch Zusatz von 95o Teilen Wasser hierin emulgiert. Die wässrige Emulsion war sehr beständig und änderte sich nach 1o-tägiger Lagerung bei Zimmertemperatur (25 bis 3o°C) nicht. Es wurde auch keine Veränderung der Emulsion festgestellt. Ein Brechen der Jünulsion trat auch nicht ein, wenn diese 24 Stunden bei 4o°C aufbewahrt wurde.

Beispiel 2

Das gleiche Reaktionsgefäss, wie in Beispiel 1 verwendet, wurde mit 233 Teilen Diäthylenglycol, 232 Teilen Fumarsäure, 93 Teilen

2 O 9 8 4 5 / 1 1 O A" ^ö -

Polyoxyäthylen-Hizinusöl (.Holverhältnis von Äthylenoxyd zu Rizinusöl = 5o) ¹J-^d o.o; !'eilen Hydrochinon beschickt. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 16o bis 2oo C unter stickstof!atmosphäre durchgeführt, wobei ein otrom von Stickstoff durch das Einlassrohr eingeführt wurde, bis die Säurezahl auf 2o bis 5o vermindert war.

7o Teile des entstandenen ungesättigten Polyesters wurden zu Jo Teilen Diallylphthalat hinzugegeben, wobei eine homogene ungesättigte Polyestermasse erhalten wurde, ^o Teile dieser Masse wurden mit 1 Teil eines Isopropylaminsalzes eines Alkyl aryl sulfoiiat s und 1 Teil einer 5o/oigen Benzoylperoxydpaste vermischt. Die Mischung wurde anschließend mit 95o Teilen Wasser emulgiert. Dabei wiirde eine stabile wässrige Emulsion erhalten. Sie Emulsion veränderte ihren ursprünglichen Zustand auch nach 'Ic-tägiger Lagerung bei Zimmertemperatur (25 "bis 3o C) nicht. Es wurde auch keine "Veränderung der Emulsion beobachtet.

Beispiel 3

Das gleiche Realrtionsgei'äss, wie das in Beispiel 1 benutzte, wurde mit 253 Teilen Diäthylenglycol, 232 Teilen Fumarsäure, 4? Teilen Polyätliyleiiglycol (Holekulargewicht - 15^o), ^7 Teilen eines hydrie3"t'en Pclyoxyäthylen-Rizinusöls (Molverhältnis von iithjJ eiioxyd zum Jiy,-]ricruen Ejsdnusöl = 5c) und 0,03 Teilen

/ i) \l 13 u h / 11 U L

HydrocMn beschickt. Der Inhalt des Gefässes wurde wie in Beispiel 1 zur Reaktion gebracht. Wenn die Säurezahl den Wert von 2o bis 5° erreicht hatte, wurde die Reaktion unterbrochen.

7o Teile des entstehenden ungesättigten Polyesters wurden in Jo Teilen Diallylphthalat gelöst, wobei eine homogene Lösung entstand. Auf diese Weise wurde eine ungesättigte Polyesterharzmasse erhalten, ^q Teile dieser Masse wurden mit 1 Teil eines 5o/6igen Benzoylperoxyds katalysiert, anschließend wurde die Mischung mit 95o Teilen Wasser emulgiert, wobei eine beständige wässrige Emulsion erhalten wurde.

Die Emulsion änderte ihren ursprünglichen Zustand auch nach 1o-tägiger Lagerung bei Zimmertemperatur (25 bis 3o°G) nicht, es wurde auch keine Veränderung beobachtet. Bei einer Lagerung während 24- otunden bei 4-O⁰C wurde die Bildung eines geringen Sediments beobachtet, es trat jedoch kein Brechen der Emulsion ein.

Bei diesem Verfahren konnte ohne Verwendung des hydrierten Polyoxyäthylen-Rizinusöls innerhalb der ßeaktionsmischung keine stabile wässrige Emulsion erhalten werden»

JJas /erfahren des Beispiels i wuixls.¹ unter Verwendung /:.m Polyoxyäthylon-Riziriusöl und hydriertem PolyoxyäthyLen-ElLKÜius-

209845/1104- ^1o -

- Io -

öl wiederholt. Dabei wurde das Molverhältnis von Äthylenoxyd zu Rizinusöl oder hydriertem Rizinusöl zwischen 1o und 2oo variiert. Die Beständigkeiten der aus den ungesättigten Polyestermassen hergestellten Emulsionen bei 4-0 G waren folgende :

Emulsionsbeständigkeit bei 4-O⁰G

Molverhältnis von Äthylenoxyd zu dem gegebenenfalls hydrierten Rizinusöl

50 100 150 200

Bemerkungen; O bedeubeb kein Brechen der Emulsion und keine

Sediment bildung nach 24- Stunden, ^bedeutet ein gav/iUsi.UiS Brechen der Emu lsi on und

eine ü ed i se e rib bildung nach 2Λ t> banden, X bedeubeb, daß die ilunne sich nicht; emulgieren ließ.

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	Hydriertes
Rizinusöl	Rizinusöl
	X
X	X
X	Δ
Δ	0
0	0
0	0
0	Δ
Δ

Diese Ergebnisse zeigen, daß das bevorzugte Holverhältnis von A'thylenoxyd zu gegebenenfalls hydriertem Rizinusöl bei der Herstellung stabiler wässriger Emulsionen zwischen 5o und 150 liegt»

Beispiel 5

Wie aus Beispiel A- hervorgeht, besitzen die ungesättigten Polyesterharzmassen, die aus gegebenenfalls hydriertem Polyoxy äthylen-Ri ζ inus Öl hergestellt sind, bei denen das Molverhältnis von Äthylenoxyd zu gegebenenfalls hydriertem Rizinusöl bei 2o oder 2oo liegt, eine schlechtere Emulsionsbeständigkeit. Diese Massen lassen sich jedoch durch Zusatz von 5 Teilen eines Isopropylaminsalzes von Alkylarylsulfonat zu' 2 Teilen der Masse verbessern. Die entstehenden Massen lassen sich sehr leicht in Wasser emulgieren und liefern stabile Emulsionen. Diese Emulsionen ändern ihren ursprünglichen Zustand nach 1o-tägiger Lagerung bei Zimmertemperatur (25 bis 50⁰G) nicht, es wurden auch keine "Veränderungen beobachtet. Bei einer Lagerung während 24- Stunden bei 4-0 G erfolgte kein Brechen der Emulsion. Es wurde auch keine Veränderung der Emulsion beobachtet.

Beispiel 6

Das gleiche Realttionsgef äss wie das in Beispiel 1 verwendete, wurde mit J5q Tollen Diäthylenglycol, 294 Teilen Maleinsäure-

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anhydride 129 Teilen Polyoxyäthylen-Rizinusöl (Molverliältnis von Äthylenoxyd zu Rizinusöl = 5°) und 0,03 Teilen Hydrochinon beschickt. Die Reaktionsmischung wurde bei 16o bis 2oo°C in Stickstoffatmosphäre zur Umsetzung gebracht. Dabei wurde ein Strom von Stickstoff durch das Einlassrohr eingeleitet, bis die Säurezahl den Wert von 2o bis 5>o erreicht hat.

7o Teile des entstehenden ungesättigten Polyesters wurden in 3o Teilen Diallylphthalat gelöst, wobei eine ungesättigte Polyesterharzmasse entstand. 5o Teile dieser Hasse wurden zu 1 Teil Lauroylperoxyd zugesetzt. Die entstehende Mischung wurde mit 95o Teilen Wasser emulgiert. Dabei wurde eine stabile Emulsion erhalten, die ihren ursprünglichen Zustand nicht änderte, und auch nach 1o-tägiger Lagerung bei Zimmertemperatur (25 bis 3o°C) ließ sich keine Veränderung beobachten. Die Emulsion war auch während 24 Stunden bei 4-O⁰C stabil, ohne daß sie brach oder daß eine Veränderung auftrat.

Claims

Patentansprüche

Ί. Masse zur Herstellung einer wässrigen Emulsion, "bestehend aus 1o "bis 5o Gew.--Teilen einer Verbindung, die eine Vinyl- oder Allylgruppe aufweist, und loo Gew.-teilen eines ungesättigten Polyesterharzes, welches durch Umsetzen einer ungesättigten zweibasischen oäure oder einer Mischung einer ungesättigten zweibasischen und einer gesättigten zweibasischen cSäure mit einem mehrwertigen Alkohol in Gegenwart von 5 bis 25 Gew.-!eilen eines Polyoxy alkylen-Jüzinusöls, das gegebenenfalls, hydriert sein kann, berechnet auf loo Gew.-Teile der Häure und des Alkohols, erhalten worden ,ist.

2. . Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte zweibasische üäure eine · a-ß-ungesättigte zweibasische öäure ist.

3· Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte oaure aus Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, ' ium ar säure oder Ibacorisäure besteht.

4. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, .dadurch gekennzeichnet, daß die gesäbbigbe zwei-

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■basische Säure aus i'etrahydrophthalsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Adipinsäure oder Bernsteinsäure besteht.

5* hasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der mehrwertige Alkohol aus Athylenglycol, Diäthylenglycol, Jbutandiol, l'rimethylp ent andiol oder hydriertem Bisphenol besteht.

6. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Poly oxy alkyl en-Sizinusöl, welches gegebenenfalls hydriert sein kann, das Molverhältnis von Polyoxyalkylen zu Rizinusöl zwischen 5 und 2oo liegt.

7· Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das gegebenenfalls hydrierte PoIyoxyalkylen-Rizinusöl ein Molverhältnis von Polyoxyalkylen zu Rizinusöl von 5o bis Ί5ο aufweist.

ü. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die eine Vinyl- oder Allylgruppe enthaltende Verbindung aus .allylphthalat, Styrol, Vinyl toluol, Methylmethacrylat, ΐ ri allylcyanurat oder a-Methylstyrol besteht.

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/si) Verfahren zur Herstellung einer Masse, die eine · wässrige Emulsion bildet, dadurch gekennzeichnet, daß man 1o Ms 5o Gew.-Teile einer eine Vinyl- oder Allylgruppe enthaltenden Verbindung und 1oo Teile eines ungesättigten Polyesterharzes, miteinander vermischt, welches durch Reaktion einer ungesättigten zweibasischen Säure oder einer Mischung einer ungesättigten zweibasischen und einer gesättigten zweibasischen Säure mit einem mehrwertigen Alkohol in Gegenwart von 5 bis 25 Gew.-Teilen eines gegebenenfalls hydrierten Polyoxyalkylen-Rizinusöls, berechnet auf 1qo Gew.-Teile der Säure des Alkohols, entstanden ist.

10. Verfahren nach·Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte zweibasische Säure eine a-ß-ungesättigte zweibasische Säure darstellt.

11. Verfahren nach Anspruch 1o, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Säure aus Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, .b'umarsäure oder Itaconsäure besteht.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die gesättigte zweibasische Säure aus 'l'etraliydrophtlialsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Adipinsäure oder bernsteinsäure besteht. -16 -

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13· Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der mehrwertige Alkohol aus Äthylenglycol, Diäthylenglycol, Butandiol, Trimethylpentandiol oder hydriertem Bisphenol besteht.

14-. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13» dadurch gekennzeichnet, daß das gegebenenfalls hydrierte Polyoxyalkylen-Rizinusöl ein Molverhältnis von Polyoxyalkylen zu Bizinusöl von 5 bis 2oo aufweist.

15· Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß in dem gegebenenfalls hydrierten Po Iy oxy alkyl en-Eizinusöl das Molverhältnis von Po Iy oxy alkyl en zu Eizinusöl 5o bis 15o beträgt.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 15» dadurch gekennzeichnet, daß die eine Vinyl- oder Allylgruppe enthaltende Verbindung aus Diallylphthalat, Styrol, Vinyltoluol, Methylmethacrylat, Diallylcyanurat oder a-Methylstyrol besteht.

17. Wässrige Emulsion, bestehend aus einer Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 8, die in Wasser

emulgiert ist.

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18. Glasfaser, die mit einer Masse nach einem der .Ansprüche 1 "bis 8 oder einer Emulsion gemäß Anspruch 17 überzogen ist.

19. Gehärteter Gegenstand, der durch Härten von überzogenen Glasfasern gemäß Anspruch 18 erhalten ist.

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