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Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten
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Polyesterharzes Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur
Herstellung eines ungesättigten Polyesterharzes.
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Die Herstellung von linearen Polyestern von Glykolen und Terephthalsäure
durch Esteraustausch und Kondensation ist bekannt. Polyäthylenterephthalat und Polybutylenterephthalat
sind typische Vertreter der industriell hergestellten Polyester. Diese Polyester
haben bei der Herstellung von Folien, Fasern und Formmassen ausgedehnte Anwendung
gefunden.
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Bei den Verfahren zur Herstellung von linearen Polyestern wird oft
ein Abfallstrom erzeugt. Die meisten Hersteller entfernen Äthylenglykol aus diesen
Abfallströmen und vergraben bzw. beseitigen oder verbrennen dann die Rückstände.
In einigen Fällen handelt es sich bei diesen Rückständen um eine Mischung aus Glykolen
und Oligomeren.
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Unter einem Oligomer ist nachstehend ein Polyester mit
niedrigem
Molekulargewicht aus Terephthalsäure und einem oder mehreren Glykolen zu verstehen.
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Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren, durch das Abfallströme,
die bei der Herstellung von Polyäthylenterephthalat anfallen, einer nützlichen Verwendung
zugeführt werden können.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines
ungesättigten Polyesterharzes aus einer Mischung von Glykolen und Glykolterephthalat-Oligomeren,
die aus einem bei der Herstellung von Polyäthylenterephthalat erhaltenen Abfallstrom
gewonnen wurde, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) ein Gemisch der Mischung mit
einem aliphatischen mehrwertigen Alkohol oder Ätheralkohol bildet, (b) das Gemisch
umestert und (c) das umgeesterte Gemisch mit einer äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure
zu einem Polyester umsetzt.
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Es ist wesentlich, daß die Eigenschaften der Polyester von Ansatz
zu Ansatz gleichbleibend sind. Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Abfallströme
unterscheiden sich jedoch von Ansatz zu Ansatz in hohem Maße. Es würde daher zu
unerwünschten Veränderungen in den Eigenschaften führen, wenn man diese Abfall ströme
unverändert in die Hauptkette von Polyesterharzen mit höherem Molekulargewicht einverleiben
würde.
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Der wärmehärtbare, ungesättigte Polyester wird daher nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellt, in-
dem die Mischung aus Glykolen und Oligomeren
zuerst umgeestert wird. Dies geschieht durch Erhitzen (erste Kochstufe) der Mischung
aus Glykolen und Oligomeren, wobei die Oligomeren durch Umesterung (Entpolymerisieren)
aufgespalten werden. Dieser ersten Kochstufe folgen die Zugabe von äthylenisch ungesättigten
Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden und eine zweite Kochstufe. Dadurch, daß die
Oligomeren in der ersten Kochstufe aufgespalten werden, wird die Veränderung ("Drift")
der Viskosität in dem erhaltenen ungesättigten Harz während der Lagerung auf ein
Minimum herabgesetzt.
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Das zusätzliche Glykol, das eingesetzt wird, wird entweder zur ersten
oder zur zweiten Kochstufe oder, falls notwendig, zu beiden Kochstufen hinzugegeben.
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Das gleiche gilt für irgendeine gesättigte Säure, die eingesetzt wird.
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Bei einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird der Abfallstrom zuerst in der ersten Kochstufe zwecks Umesterung der Oligomeren
erhitzt, wird während einer zweiten Kochstufe zusätzliches Glykol hinzugegeben und
folgt dann bei einer dritten Kochstufe die Zugabe von ungesättigter Säure. Wieder
können zu irgendeiner der drei Kochstufen zusätzliche Glykole oder gesättigte Säuren
hinzugegeben werden.
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Falls erwünscht, kann beim erfindungsgemäßen Verfahren zur ersten
Stufe entweder des in zwei oder des in drei Stufen erfolgenden Kochens ein Katalysator
hinzugegeben werden. Der wichtige Schritt besteht darin, daß die Oligomeren im Umesterungsschritt
vor der Zugabe der ungesättigten Säure aufgespalten werden.
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Ein Reaktionsbehälter wird mit der Mischung aus
Glykolen
und Oligomeren und mit irgendwelchen zusätzlichen gesättigten Dicarbonsäuren und
Glykolen beschickt, und die Reaktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur von
170 OC bis 235 "C unter einem Druck von 0 bis 4,14 bar über eine Zeitdauer von 2
bis 24 h durchgeführt.
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Die Umsetzung sollte fortgesetzt werden, bis die Ausgangs-Säurezahl
mindestens halbiert worden ist, jedoch vorzugsweise so liege bis die Säurezahl einen
Wert von 5 bis 10 erreicht hat.
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Die äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren werden dann mit irgendwelcher
zusätzlichen gesättigten Säure oder irgendwelchen zusätzlichen Glykolen in den Reaktionsbehälter
eingefüllt, und die Umsetzung wird bei einer Temperatur von 170 OC bis 220 OC unter
einem Druck von 0 bis 4,14 bar über die zusätzliche Zeitdauer durcheeführt, die
erforderlich ist, um die Säurezahl auf weniger als etwa 35 herabzusetzen.
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Die Mischungen aus Glykolen und Glykol-Terephthalsäure-Polyester-Oligomeren,
die im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Polyestern eingesetzt werden
können, zeigen für ihre Zusammensetzung folgende Analysenwerte: Zusammensetzung
(Gew.-%) Bestandteile der Mischung Bereich bevorzugter Bereich Äthylenglykol 0-25
4-10 Diäthylenglykol 0-10 3-7 Triäthylenglykol 0-5 0-3 Äthylenglykol-Monomer 12-40
14-30 Diäthylenglykol-Monomer 0-15 2-12 Gemischte Monomere 0-15 5-13 Höhere Oligomere
von 15-70 40-65 Glykolterephthalat-Polyestern
Die Mischung hat im
allgemeinen eine Hydroxylzahl von etwa 250 bis etwa 1 000, wobei der Bereich von
etwa 250 bis 650 bevorzugt wird.
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Es kann angenommen werden, daß das Glykolterephthalat und die höheren
Oligomere in der vorstehend erwähnten Mischung folgende Formeln haben: Äthylenglykolterephthalat-Monomer
Diäthylenglykolterephthalat-Monomer
Gemischtes Glykolterephthalat-Monomer
Höhere Glykolterephthalat-Oligomere
worin m im allgemeinen größer als n ist und die Summe von m plus n im Bereich von
etwa 2 bis 4 liegt.
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Mischungen aus Glykolen und Oligomeren, wie sie vorstehend beschrieben
wurden, sind als Abfallprodukt ler Herstellung von Polyalkylenterephthalat im Handel
erhältlich.
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In der Mischung sind auch kleine Mengen von Verbindungen von Metallen
wie Titan, Zink, Blei, Calcium, Antimon, Mangan usw. vorhanden. Diese Metallverbindungen
sind Rückstände der Katalysatoren, die bei den verschiedenen Verfahren zur Herstellung
von Polyestern eingesetzt werden.
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Die gesättigten Dicarbonsäuren, die mehrwertigen Alkohole und die
ungesättigten Dicarbonsäuren, die im erfindungsgemäßen Verfahren zwecks Herstellung
von ungesättigten Harzen mit der Mischung aus Glykolen und Oligomeren umgesetzt
werden, sind bekannt.
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Als Beispiele für die Dicarbonsäuren, die entweder gesättigt oder
nur aromatisch ungesättigt sind, seien erwähnt: Bernsteinsäure Adipinsäure Suberinsäure
Azelainsäure Sebacinsäure Phthalsäure Isophthalsäure Terephthalsäure Tetrachlorphthalsäure
Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure usw. Natürlich sind, falls von diesen
Säuren Anhydride
existieren, auch diese Anhydride eingeschlossen,
da aus diesen die gleichen Polyester erhalten werden. Außerdem werden die aromatischen
Kerne solcher Säuren wie Phthalsäure für die Zwecke des erfindungsgemäßen Verfahrens
im allgemeinen als gesättigt betrachtet, da die Doppelbindungen dieser Kerne im
Gegensatz zu äthylenischen Gruppen bei den Quervernetzungsreaktionen von wärmehärtbaren
Polyestern nicht unter Addition reagieren.
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Daher sind in die erfindungsgemäße Definiti.on des Ausdrucks gesättigte
Dicarbonsäure auch die aromatisch ungesättigten Dicarbonsäuren eingeschlossen.
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In die mehrwertigen Alkohole sind Äthylenglykol Diäthylenglykol Triäthylenglykol
Polyäthylenglykol Propylenglykol Dipropylenglykol Polypropylenglykol Glycerin Neopentylglykol
Pentaerythrit Trimethylolpropan Trimethyloläthan 1,3-Butylenglykol 1,4-Butylenglykol
usw. eingeschlossen.
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In die äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren sind Säuren wie
Maleinsäure
Fumarsäure Aconitsäure Mesaconsäure Citraconsäure Itaconsäure und Halogen- und Alkylderivate
solcher Säuren usw.
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eingeschlossen, wobei Maleinsäure die bevorzugte Säure ist. Natürlich
sind, falls von diesen Säuren Anhydride existieren, auch diese Anhydride eingeschlossen,
da, unabhängig davon, ob die Säure oder das Anhydrid eingesetzt wird, daraus im
wesentlichen die gleichen Polyester erhalten werden.
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Die Materialien werden, falls sie eingesetzt werden, jeweils in folgenden
Mengen in den Reaktionsbehälter eingefüllt: Bestandteile Gew. -Teile Bereich Oligomer-Glykol-Mischung
20-75 Gesättigte Dicarbonsäuren 2-35 Glykole 5-15 Äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren
15-40 Falls erwünscht, können nach der Bildung des Polyesters äthylenisch ungesättigte
Monomere (z. B.
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Vinylmonomere) eingemischt werden. Beispiele für diese Vinylmonomere
sind:
Styrol halogenierte Styrole Vinyltoluol Divinylbenzol Octylacrylat
Octylmethacrylat Diallylphthalat usw.
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Die proportionalen Mengen der verschiedenen eingesetzten Materialien
richten sich nach den Eigenschaften, die für die beabsichtigte Verwendungsart des
fertigen Harzes notwendig sind. Beispiele für solche Verwendungsarten sind unter
anderem das Handauflegeverfahren bzw.
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Kontaktpreßverfahren, das Aufsprühen, die Verwendung als Formmasse
für eine Formmaschine zur Herstellung von Großpackungen und als Fornwasse zur Herstellung
von Folien usw.
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Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.
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Beispiel 1 Ein Reaktionsbehälter wurde mit den nachstehend angegebenen
Bestandteilen beschickt: Bestandteile mol Oligomer-Glykol-Mischung mit einer Hydroxylzahl
von 284 0,864 Dipropylenglykol 0,282 Isophthalsäure 0,091
Das Beschickungsgut
wurde über einen Zeitraum von 2 h auf eine Temperatur von 204 OC erhitzt. Dann wurde
der Reaktionsbehälter mit 1,0 mol Maleinsäureanhydrid beschickt, und die Umsetzung
wurde 5 h lang bei einer Temperatur von 213 OC fortgesetzt. Die Säurezahl betrug
am Ende des Kochens 19,6.
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Zu dem erhaltenen Material wurde Styrol hinzugegeben, so daß man
eine Anfangsviskosität von 395 mPa.s erhielt.
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Nach 22 Tagen betrug die Viskosität 424 mPa.s. Die Viskosität änderte
sich täglich um 1,3 mPa.s.
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Beispiel 2 Ein Reaktionsbehälter wurde mit den nachstehend angegebenen
Bestandteilen beschickt: Bestandteile mol Oligomer-Glykol-Mischung von Beispiel
1 0,864 Dipropylenglykol 0,282 Isophthalsäure 0,091 Maleinsäureanhydrid 1,0 Die
Oligomer-Glykol-Mischung hatte die gleiche Zusammensetzung wie die in Beispiel 1
eingesetzte Mischung.
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Das Beschickungsgut wurde über einen Zeitraum von 4 h 45 min auf
eine Temperatur von 213 "C erhitzt.
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Die Säurezahl betrug am Ende des Kochens 19,7.
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Zu dem erhaltenen Material wurde Styrol hinzugegeben, so daß man
eine Anfangsviskosität von 370 mPa.s erhielt.
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Nach 22 Tagen betrug die Viskosität 832 mPa.s. Die Viskosität änderte
sich täglich um 17 mPa.s.
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Der einzige Unterschied zwischen Beispiel 1 und Beispiel 2 besteht
darin, daß beim Beispiel 1 in zwei Stufen gekocht wird. Die Stabilisierung der Viskosität
beim Beispiel 1 ist jedoch in bemerkenswerter Weise signifikant. Die Stabilisierung
der Viskosität durch das in zwei Stufen erfolgende Kochen ist für die Lagerung und
die Haltbarkeitszeit sehr vorteilhaft.
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Beispiel 3 Ein Reaktionsbehälter wurde mit den nachstehend angegebenen
Bestandteilen beschickt: Bestandteile Oligomer-Glykol-Mischung von Beispiel 1 0,495
mol Propylenglykol 0,210 mol Dibutylzinnoxid-Katalysator 30,2 g Das Beschickungsgut
wurde in dem geschlossenen Reaktionsbehälter 2 h lang bei 232,2 OC gekocht und dann
auf 93,3 "C abgekühlt.
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Als nächstes wurde das nachstehend angegebene zweite Beschickungsgut
zu dem Reaktionsbehälter hinzugegeben: Bestandteile mol Propylenglykol 0,974 Phthalsäureanhydrid
0,348 Maleinsäureanhydrid 0,652 Die zweite Kochstufe dauerte dann bei 212,8 "C 5
h 30 min lang, bis bei der Umsetzung eine Säurezahl von 26,9 erreicht war. Das Reaktionsprodukt
wurde auf 176,7 oC
abgekühlt, und 21,07 kg Styrol, in denen 11,4
g Toluhydrochinon enthalten waren, wurden langsam hinzugegeben.
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Das fertige Harz hatte eine Säurezahl von 17,1 und eine Viskosität
von 626 mPa.s.
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Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines ungesättigten Polyesters,
bei der die Mischung aus Glykolen und Oligomeren in Gegenwart eines zusätzlichen
Glykols umgeestert und dann mit einer ungesättigten und einer gesättigten Säure
umgesetzt wird.
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Beispiel 4 Nachstehend werden typische Analysenwerte der für das
erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten Mischung aus Glykolen und Oligomeren angegeben:
Zusammensetzung Äthylenglykol 12,5 Gew.-% Diäthylenglykol 5,1 Gew.-% Triäthylenglykol
0,9 Gew.-% Äthylenglykol-Monomer 33,5 Gew.-% Diäthylenglykol-Monomer 1,5 Gew.-%
Gemischte Monomere 10,7 Gew.-% Oligomere 35,8 Gew.-% Hydroxylzahl 481 Das scheinbare
Molekulargewicht dieser oder irgendeiner anderen beim erfindungsgemäßen Verfahren
eingesetzten Glykol-Oligomer-Mischung kann mittels der nachstehend angegebenen Gleichung
berechnet werden: Molekulargewicht = 1t222 x 105 Hydroxylzahl
Zur
Herstellung eines wärmehärtbaren, ungesättigten Polyesterharzes aus dieser typischen
Mischung werden etwa 56 Gew.-Teile der Mischung mit etwa 5 Gew.-Teilen Dipropylenglykol,
etwa 4 Gew.-Teilen Propylenglykol und etwa 15 Gew.-Teilen Isophthalsäure umgesetzt.
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Dann werden während der zweiten Kochstufe 20 Gew.-Teile Maleinsäure
hinzugegeben.
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Die Mengen, in denen die Glykole und die Dicarbonsäuren zur ersten
Kochstufe hinzugegeben werden, hängen von der Hydroxylzahl des Abfallstroms (Mischung
aus Oligomeren und Glykolen) ab, der eingesetzt wird, während die Menge der ungesättigten
Dicarbonsäure konstant gehalten wird. Dadurch wird die Beständigkeit der Eigenschaften
des Produkts trotz Veränderungen in der Zusammensetzung des Abfallstrom-Glykols
von Fertigungspartie zu Fertigungspartie gewährleistet.
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Zur Erläuterung sei angegeben, daß man etwa 49 Gew.-Teile des Abfallstroms
mit etwa 5,6 Gew.-Teilen Dipropylenglykol, etwa 4,4 Gew.-Teilen Propylenglykol und
etwa 20 Gew.-Teilen Isophthalsäure umsetzen würde, wenn der Abfallstrom eine Hydroxylzahl
von 600 hat.
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Dann würden während der zweiten Kochstufe 21 Gew.-Teile Maleinsäureanhydrid
hinzugegeben werden.
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Beispiel 5 Nach den Verfahren von Beispiel 1 wurde ein ungesättigtes,
wärmehärtbares Polyesterharz aus einer Mischung von Oligomeren und Glykolen hergestellt,
wobei die Mischung eine Hydroxylzahl von 529 hatte. Aus diesem Harz, das mit 30
Gew.-% Styrol gelöst wurde, wurden Gußteile hergestellt.
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Die Gußteile wurden in bezug auf den Biegemodul, die Biegefestigkeit,
die Zugfestigkeit, den Zugmodul, die Bruchdehnung und die Formbeständigkeit in der
Wärme getestet.
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Das gleiche Verfahren wurde mit einer im Handel erhältlichen Polyesterformmasse
durchgeführt. Auch diese Gußteile wurden in bezug auf die vorstehend erwähnten Eigenschaften
getestet. Bei diesen Beispielen wurden die Teste nach den angegebenen ASTM-Prüfungsvorschriften
durchgeführt.
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Polyester von Im Handel er-Bei spiel 5 hältlicher Polyester -2 Biegefestigkeit
(kN cm ) 15,43 10,00 (ASTM 0790) -2 Biegemodul (kN cm ) 406 459 (ASTM 0790) Zugfestigkeit
(kN cm ) 5,90 6,00 (ASTM D638) Zugmodul (kN cm ) 370 423 (ASTM D638) Bruchdehnung
(%) 1,9 1,8 Formbeständigkeit in der Wärme ("heat distortion temperature") 80 "C
71,1 "C Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyester haben demnach
physikalische Eigenschaften, die mit den physikalischen Eigenschaften von im Handel
erhältlichen Polyestern vergleichbar oder diesen in vielen Fällen überlegen sind,
obwohl die Polyester nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus Abfall strömen eines
Polyester-Herstellungsverfahrens hergestellt worden sind. Die Herstellung eines
nützlichen bzw. brauchbaren
Polyesters aus diesen Abfall strömen
macht die Erfindung zu einem ökologisch und wirtschaftlich vorteilhaften Verfahren.