EP2809750A1 - Verfahren zur verminderung von fouling bei der verarbeitung flüssiger kohlenwasserstoffe - Google Patents

Verfahren zur verminderung von fouling bei der verarbeitung flüssiger kohlenwasserstoffe

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EP2809750A1
EP2809750A1 EP13701920.4A EP13701920A EP2809750A1 EP 2809750 A1 EP2809750 A1 EP 2809750A1 EP 13701920 A EP13701920 A EP 13701920A EP 2809750 A1 EP2809750 A1 EP 2809750A1
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EP
European Patent Office
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use according
alkyl
radical
polyester
anhydride
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP13701920.4A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Michael Feustel
Dominko ANDRIN
Matthias Krull
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Clariant International Ltd
Original Assignee
Clariant Finance BVI Ltd
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Filing date
Publication date
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Application filed by Clariant Finance BVI Ltd filed Critical Clariant Finance BVI Ltd
Publication of EP2809750A1 publication Critical patent/EP2809750A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G75/00—Inhibiting corrosion or fouling in apparatus for treatment or conversion of hydrocarbon oils, in general
    • C10G75/04—Inhibiting corrosion or fouling in apparatus for treatment or conversion of hydrocarbon oils, in general by addition of antifouling agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G9/00—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G9/14—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils in pipes or coils with or without auxiliary means, e.g. digesters, soaking drums, expansion means
    • C10G9/16—Preventing or removing incrustation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/192—Macromolecular compounds
    • C10L1/198—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon to carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid
    • C10L1/1983—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon to carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid polyesters

Definitions

  • Alkene mixtures proven. These preferably contain at least 50 wt .-%, particularly preferably 60 to 99 wt .-% and in particular 70 to 95 wt .-% such as 75 to 90 wt .-% terminal double bonds ( ⁇ -olefins).
  • R 6 or R 7 is methyl, ethyl or propyl and especially methyl, and the other group is an oligomer of the C 3 -C 6 -olefin.
  • the alkylvinylidene content can be determined, for example, by means of 1 H-NMR spectroscopy.
  • the number of carbon atoms in the polyolefin is between 41 and 400. In a preferred embodiment of the invention, the number of carbon atoms is between 50 and 3000 and in particular between 55 and 200.
  • the C 4 iC 0 o-alkyl or alkenyl underlying polyolefins for example, by ionic polymerization accessible and available as commercial products (eg. B Glissopal ®, BASF polyisobutenes of different
  • r and s independently represent a number from 1 to 9 and
  • the catalysts are preferably added to the reaction mixture in amounts of from 0.01 to 10% by weight, more preferably from 0.1 to 5% by weight, based on the weight of the reaction mixture.
  • the polycondensation of glycerol can be carried out solvent-free as well as in the presence of solvent. If the polycondensation takes place in the presence of solvent, its proportion in the reaction mixture is preferably from 0.1 to 70% by weight, for example from 10 to 60% by weight.
  • Preferred organic solvents are the dicarboxylic acid which is also used for the condensation of the alk (en) yl radicals, their anhydride or their ester and solvent used with the polyol.
  • the polycondensation of glycerol generally takes 3 to 10 hours. This method is analogously applicable to the polycondensation of other polyols.
  • Alkylbenzenes and alkylnaphthalenes For example, aliphatic and / or aromatic hydrocarbons or hydrocarbon mixtures, for. B.
  • Preferred acidic organic catalysts are acidic organic compounds with, for example, phosphate groups, sulfonic acid groups, sulfate groups or phosphonic acid groups. Contain particularly preferred sulfonic acids
  • aromatic sulfonic acids and especially alkylaromatic monosulfonic acids having one or more C 1 -C -alkyl radicals and, in particular, those containing C 3 -C 22 -alkyl radicals.
  • alkylaromatic monosulfonic acids having one or more C 1 -C -alkyl radicals and, in particular, those containing C 3 -C 22 -alkyl radicals.
  • Suitable examples are methanesulfonic acid, butanesulfonic acid,
  • Catalysts are used according to the invention 0.01 to 10 wt .-%, preferably 0.02 to 2 wt .-% catalyst. In a specific embodiment, the condensation takes place without the addition of catalysts.
  • Cie-monocarboxylic acids preferably C 2 - to Ci6-monocarboxylic acids, and especially C 3 - to C 4 monocarboxylic acids such as C 4 - to Ci2 monocarboxylic acids replaced.
  • C 3 - to C 4 monocarboxylic acids such as C 4 - to Ci2 monocarboxylic acids replaced.
  • Fumaric acid are replaced.
  • the hydroxyl-bearing polyesters are prepared in the absence of monocarboxylic acids.
  • Hydroxyl group-bearing polyester is preferably between 4 and 200, particularly preferably between 5 and 150, especially between 7 and 100 and in particular between 0 and 70 such as between 15 and 50 repeating units of dicarboxylic acid and polyol. Under the
  • the degree of condensation is understood to be the sum of m + p + q according to formula (A).
  • the weight-average molecular weight M w of the hydroxyl group-carrying polyester determined by GPC in THF against poly (ethylene glycol) standard is preferably between 2,000 g / mol and 600,000 g / mol. at
  • the acid number of the hydroxyl-carrying polyester is less than 40 mg KOH / g and more preferably less than 30 mg KOH / g as
  • the acid value can be determined, for example, by titration of the polymer with alcoholic tetra-n-butylammonium hydroxide solution in xylene / isopropanol.
  • the hydroxyl number of the polyester is between 40 and 500 mg KOH / g, particularly preferably between 50 and 300 mg KOH / g and in particular between 60 and 250 mg KOH / g.
  • the nitrogen content can be determined, for example, according to Kjeldahl.
  • biogenic raw materials accessible products such as animal and vegetable oils and fats and their derivatives such as
  • Hydrocarbon media are preferably added in amounts of from 0.5 to 5,000 ppm by weight, more preferably from 1, 0 to 1,000 ppm by weight, for example from 2 to 500 ppm by weight.
  • the polyesters can be in the liquid
  • Hydrocarbon medium dispersed or dissolved Preferably, they are solved.
  • Preferred solvents are the solvents and solvent mixtures already mentioned as solvents for the condensation reaction between dicarboxylic acid and polyol. Particularly preferred are aromatic solvents.
  • the proportion of the polyester in the concentrate is preferably from 5 to 95% by weight, particularly preferably from 10 to 80% by weight and in particular from 20 to 70% by weight, for example from 25 to 60% by weight.
  • Hydrocarbon media has often been found to aid in the incorporation of the polyester into the liquid hydrocarbon medium by means of static or dynamic mixing devices. Particularly advantageous are the use according to the invention of hydroxyl-bearing polyesters and the process using them in the processing or treatment of liquid hydrocarbon media above 100.degree. C., especially between 150 and 500.degree. C. and in particular between 200.degree. C. and 480.degree. C., for example between 250.degree C and 450 ° C.
  • the inventive method is generally suitable for reducing and often suppressing fouling in the processing of liquid hydrocarbon media at higher temperatures.
  • the acid value of the polymer was 6.5 mg KOH / g, the hydroxyl number was 195 mg KOH / g and the weight average molecular weight was 8,700 g / mol.
  • Amounts of poly (isobutenyl) succinic anhydride (prepared by thermal condensation of maleic anhydride with poly (isobutene) having an average molecular weight Mn of 1,000 g / mol and a
  • the acid value of the polymer was 8.6 mg KOH / g, the hydroxyl value was 47 mg KOH / g and the weight-average molecular weight was 14,000 g / mol.
  • Proportions of poly (isobutenyl) succinic anhydride prepared by thermal condensation of maleic anhydride with poly (isobutene) having an average molecular weight Mn of 2,300 g / mol and a
  • Heating rod was about 400 ° C) reached maximum temperature of the oil at the outlet of the stainless steel capillary registered (T1). On the other hand, the temperature of the oil was registered in the same place after a test time of 5 hours (T2). Since the deposits formed by fouling on the heating rod have a poor thermal conductivity, the initial maximum temperature reached correlates indirectly (low initial temperature T1 implies immediate onset of fouling) and the difference in temperatures T2 and T1 directly with the extent of fouling.
  • Stainless steel capillary oil (T2) adhering temperature recorded and the experiment ended.
  • Target temperature of the oil is specified, the inventive method also leads to energy savings.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines Hydroxylgruppen tragenden Polyesters, der durch Polykondensation eines Polyols, welches zwei primäre OH-Gruppen und mindestens eine sekundäre OH-Gruppe enthält, mit einer Dicarbonsäure oder deren Anhydrid oder deren Ester, welche einen C16- bis C400-Alkylrest oder einen C16- bis C400-Alkenylrest trägt herstellbar ist, als Antifoulant bei der thermischen Behandlung von flüssigen Kohlenwasserstoffmedien im Temperaturbereich von 100 bis 550 °C.

Description

Beschreibung
Verfahren zur Verminderung von Fouling bei der Verarbeitung flüssiger
Kohlenwasserstoffe
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verminderung des Fouling von flüssigen Kohlenwasserstoffen während deren Verarbeitung bei höheren
Temperaturen wie beispielsweise in Raffinerieprozessen. Bei der Verarbeitung werden Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Rohöl und Zwischenprodukte der Erdölverarbeitung, aber auch Petrochemikalien und petrochemische Zwischenprodukte im Allgemeinen auf Temperaturen zwischen 100 °C und 550 °C, häufig zwischen 200 °C und 550 °C erhitzt. Auch in Heiz- und Wärmetauschsystemen werden als Wärmeträger eingesetzte Kohlenwasserstoffe derartigen Temperaturen ausgesetzt. In praktisch allen diesen Fällen bilden die eingesetzten Kohlenwasserstoffe bei erhöhten Temperaturen unerwünschte Zersetzungs- oder Nebenprodukte, die sich auf den heißen Oberflächen der Wärmeüberträger absetzen und anreichern können. Die Bildung dieser
Ablagerungen wird im Allgemeinen der Anwesenheit von weniger stabilen
Verbindungen wie beispielsweise oxidierten und/oder oxidierbaren
Kohlenwasserstoffen sowie olefinisch ungesättigten Verbindungen zugeschrieben, aber auch hochmolekulare organische Verbindungen und anorganische
Verunreinigungen werden dafür verantwortlich gemacht. In speziellen Fällen können die sich absetzenden und anreichernden Fremdstoffe auch bereits im zu verarbeitenden Rohstoff oder Vorprodukt enthalten sein. Im speziellen Fall der Mineralöldestillation enthalten die dafür eingesetzten Rohöle im Allgemeinen zu Ablagerungen führende Bestandteile wie beispielsweise Alkali- und Erdalkalisalze, Übergangsmetalle enthaltende Verbindungen oder Komplexe wie beispielsweise Eisensulfid oder Porphyrine, schwefelhaltige Verbindungen wie beispielsweise Merkaptane, stickstoffhaltige Verbindungen wie beispielsweise Pyrrole,
Carbonylgruppen oder Carboxylgruppen enthaltende Verbindungen sowie polyzyklische Aromaten wie beispielsweise Asphaltene und/oder Kokspartikel. Weiterhin enthalten die zur Verarbeitung eingesetzten Kohlenwasserstoffe praktisch immer geringe Mengen an gelöstem Sauerstoff.
Die sich bei der Verarbeitung der Kohlenwasserstoffe bei erhöhten Temperaturen bildenden und auf den mit der Flüssigkeit in Kontakt stehenden Oberflächen festsetzenden Ablagerungen werden als Fouling (Verschmutzungsablagerungen) bezeichnet. Sie bilden sich insbesondere an den heißen Innenseiten von
Leitungen, Maschinen oder Wärmetauschern. Durch diese Ablagerungen wird in den genannten Prozessen allmählich die Bohrung von Rohrleitungen und Behältern vermindert, wodurch sowohl der Prozessdurchsatz als auch die Wärmeübertragung beeinträchtigt werden. Oftmals verstopfen die Ablagerungen auch Filtersiebe, Ventile und Fallen und bedingen dadurch Anlagenstilllegungen für Reinigung und Wartung. In allen Fällen stellen diese Ablagerungen zudem unerwünschte Nebenprodukte dar, die die Ausbeute an Zielprodukt vermindern und damit gleichfalls die Wirtschaftlichkeit der Anlage absenken. Im Falle von Wärmetauschsystemen bilden die Ablagerungen eine Isolierschicht auf den vorhandenen Oberflächen, die die Wärmeübertragung einschränkt. Folglich machen die Ablagerungen häufige Stilliegungen der Anlagen zum Reinigen und teilweise auch ihren Ersatz erforderlich. Dementsprechend sind diese Ablagerungen in der Industrie hochgradig unerwünscht.
Bei den vorstehend beschriebenen Ablagerungen handelt es sich gewöhnlich um höhermolekulare Materialien, deren Konsistenz von Teer über Gummi und „Popcorn" zu Koks reichen kann. Ihre Zusammensetzung kann unterschiedlicher Natur sein und entzieht sich in vielen Fällen einer detaillierten Analyse. Oftmals enthalten sie eine Kombination aus kohlenstoffhaltigen Phasen, die von
koksartiger Beschaffenheit sind, Polymeren und/oder Kondensaten, die aus den Kohlenwasserstoffen oder darin vorliegenden Verunreinigungen über
verschiedene Mechanismen gebildet werden. Weitere Ablagerungsbestandteile sind häufig Salze, die sich in erster Linie aus Magnesium-, Calcium- und
Natriumchlorid zusammensetzen. Die Bildung von Polymeren und/oder
Kondensaten wird dabei der Katalyse durch Metallverbindungen, wie zum Beispiel Verbindungen des Kupfers oder Eisens zugeschrieben, die als Verunreinigungen in den zu verarbeitenden Kohlenwasserstoffen vorliegen. Solche
Metallverbindungen können zum Beispiel die Kohlenwasserstoff-Oxidationsrate durch Förderung von degenerativer Kettenverzweigung beschleunigen. Die dabei gebildeten freien Radikale können ihrerseits Oxidations- und
Polymerisationsreaktionen auslösen, was zur Bildung von Harzen und Sedimenten führt. Oftmals werden dabei relativ inerte kohlenstoffhaltige Ablagerungen von adhärenteren Kondensaten oder Polymeren eingeschlossen. Fouling-Ablagerungen begegnet man gleichermaßen im petrochemischen Feld, wo Petrochemikalien entweder produziert oder gereinigt werden. Die
Ablagerungen in dieser Umgebung sind in erster Linie von polymerer
Beschaffenheit und wirken sich drastisch auf die Wirtschaftlichkeit des
petrochemischen Prozesses aus. Zu den petrochemischen Prozessen zählen beispielsweise die Herstellung von Ethylen oder Propylen oder auch die Reinigung chlorierter Kohlenwasserstoffe. Auch bei der Verarbeitung von biogenen
Rohstoffen wie beispielsweise bei der Verarbeitung von Fettsäuren und deren Derivaten wie beispielsweise Fettsäureestern wird Fouling beobachtet. Zur Verhinderung der Bildung von Ablagerungen werden vielfach öllösliche, polare Stickstoffverbindungen eingesetzt. Dabei handelt es sich vorwiegend um
Umsetzungsprodukte aus Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäuren bzw. deren
Anhydriden mit Polyaminen, die gegebenenfalls noch weiter derivatisiert sind. So offenbart die US-3271295 Umsetzungsprodukte von
Alk(en)ylbernsteinsäureanhydriden mit Polyaminen zur Vermeidung von
Ablagerungen auf Metalloberflächen in Wärmeüberträgern bei der
Mineralöraffination. WO-2011/014215 offenbart die Verwendung von Mono- und Bisimiden aus Polyaminen und C10- bis Ceoo-Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäureanhydriden zur Verhinderung von Ablagerungen in Anlagen zur Raffination von Mineralölen. US-5342505 offenbart die Verwendung von Umsetzungsprodukten aus
Poly(alkenyl)succinimiden mit Epoxyalkanolen als Antifoulants in flüssigen
Kohlenwasserstoffen während deren Verarbeitung bei erhöhten Temperaturen. US-5171420 offenbart Umsetzungsprodukte aus
Alkenylbernsteinsäureanhydriden, Polyolen, Hydroxylgruppen tragenden Aminen, Polyalkylenbernsteinsäureimiden und Polyoxyalkylenaminen zur Verminderung von Ablagerungen beim Erhitzen von flüssigen Kohlenwasserstoffen. Bei den bevorzugten und durch Beispiele belegten Ausführungsformen werden
polyfunktionelle Reagenzien eingesetzt, die zu stark verzweigten Strukturen führen.
Die Umsetzungsprodukte von Dicarbonsäuren mit Polyaminen haben
üblicherweise ein relativ niedriges Molekulargewicht, da Dicarbonsäuren bei der Kondensation mit primären Aminen bevorzugt zu Imiden reagieren und keine oder nur untergeordnete Anteile an Diamiden bilden. Üblicherweise ist die
Kondensation auf die Umsetzung der primären Aminogruppen des Polyamins mit je einer Dicarbonsäure beschränkt, so dass typischerweise Molekulargewichte von nicht mehr als 3.000 g/mol resultieren. Für die effiziente Verminderung von Fouling wünschenswerte höhermolekulare Verbindungen sind auf diesem Weg somit nicht zugänglich.
Zudem ist es unter ökologischen Gesichtspunkten wünschenswert, Additive mit möglichst geringem Gehalt an Stickstoff einzusetzen. Dadurch kann eine
Erhöhung des Stickstoffgehalts der bei der thermischen Behandlung von flüssigen Kohlenwasserstoffen erhaltenen Produkte sowie gegebenenfalls anfallender Nebenprodukte und Rückstände vermieden werden. Sowohl bei der thermischen Behandlung flüssiger Kohlenwasserstoffe selbst wie auch bei der anschließenden weiteren Verwendung der dabei anfallenden Produkte, Nebenprodukte und Rückstände kann ein erhöhter Gehalt an Stickstoffverbindungen zu
unerwünschten Neben- und Folgeprodukten führen. So werden beispielweise bei ihrer Verbrennung Stickoxide gebildet. Höhermolekulare oligomere oder auch polymere Verbindungen und insbesondere höhermolekulare oligomere oder auch polymere stickstofffreie Verbindungen sind zur Verminderung des Fouling von flüssigen Kohlenwasserstoffen während deren Verarbeitung bei höheren Temperaturen bisher nicht beschrieben worden.
Höhermolekulare und zudem stickstofffreie Kondensate von
Alkenylbernsteinsäuren sind durch Kondensation mit Polyolen zugänglich, doch werden diese bislang nur in gänzlich anderen Anwendungen eingesetzt. So offenbart EP-0809623 oligomere und polymere Bisester aus Alkyl- oder
Alkenyldicarbonsäurederivaten und Polyalkoholen sowie deren Verwendung als Solubilisatoren, Emulgatoren und/oder waschaktive Substanzen. Bevorzugte Polyalkohole sind Glycerin und oligomere Glycerine. WO-2008/059234 offenbart Oligo- und Polyester auf Basis von
Alk(en)ylbernsteinsäureanhydriden und Polyolen mit mindestens 3
Hydroxylgruppen und deren Verwendung als Emulgatoren. Diese Polymere eignen sich darüber hinaus im Ölfeld als Schaumbildner in
Schaumbohrflüssigkeiten, als kinetische Gashydratinhibitoren und als
Schmiermittel in wässrigen Bohrflüssigkeiten.
US-4216114 offenbart Kondensationsprodukte aus C9-18-Alkyl- oder
Alkenylbernsteinsäureanhydriden mit wasserlöslichen Polyalkylenglykolen und Polyolen mit mindestens 3 OH-Gruppen und deren Verwendung zur Spaltung von Wasser-in-ÖI-Emulsionen.
US-3447916 offenbart Kondensationspolymere aus
Alkenylbernsteinsäureanhydriden, Polyolen und Fettsäuren zur Absenkung des Pour Points von Kohlenwasserstoffölen. Bei diesen Polymeren sind die
Hydroxylgruppen des Polyols weitestgehend vollständig verestert.
DE-A-1920849 offenbart Kondensationspolymere aus
Alkenylbernsteinsäureanhydriden, Polyolen mit mindestens 4 OH-Gruppen und Fettsäuren zur Absenkung des Pour Points von Kohlenwasserstoffölen. Bevorzugt wird die Stöchiometrie der für die Kondensation eingesetzten Reaktanden so gewählt, dass die Molzahl an OH-Gruppen und Carboxylgruppen gleich ist, es also im Wesentlichen zu einer vollständigen Veresterung kommt.
WO-2011/076338 offenbart Kälteadditive für Mitteldestillate, die Polykondensate eines Polyols, welches zwei primäre OH-Gruppen und mindestens eine sekundäre OH-Gruppe enthält, mit einer Dicarbonsäure oder deren Anhydrid oder deren Ester, welche einen C-i6- bis C4o-Alkylrest oder einen Ci6- bis C4o-Alkenylrest trägt, enthalten.
Die gemäß Stand der Technik zur Unterdrückung oder zumindest zur
Verminderung von Fouling eingesetzten Additive zeigen oftmals noch Defizite in ihrer Wirksamkeit.
Folglich besteht ein Bedarf an Additiven zur effizienteren Unterdrückung oder zumindest zur Verminderung der Bildung schwer löslicher Ablagerungen an den Apparatewandungen bei der thermischen Behandlung von Kohlenwasserstoffen beispielsweise in Verarbeitungs- und Reinigungsanlagen wie auch in
Wärmetauschsystemen. Bevorzugt sollen diese stickstofffrei sein. Speziell besteht dieser Bedarf bei der Destillation von Rohölen sowie bei der Weiterverarbeitung der bei Destillationsprozessen zurück bleibenden Fraktionen der
Mineralöldestillation. Überraschenderweise wurde gefunden, dass spezielle Polykondensate aus
Ci6-C4oo-Alkylreste bzw. Ci6-C40o-Alkenylreste tragenden Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäureanhydriden und Polyolen mit zwei primären und mindestens einer sekundären OH-Gruppe die gestellte Aufgaben lösen. Dabei haben sich höhermolekulare Kondensate mit im Wesentlichen linearem Polymerrückgrat besonders bewährt.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend die Verwendung eines
Hydroxylgruppen tragenden Polyesters, der durch Polykondensation eines Polyols, welches zwei primäre OH-Gruppen und mindestens eine sekundäre OH-Gruppe enthält, mit einer Dicarbonsäure oder deren Anhydrid oder deren Ester, welche einen C16- bis C4oo-Alkylrest oder einen C16- bis C4oo-Alkenylrest trägt herstellbar ist, als Antifoulant bei der thermischen Behandlung von flüssigen Kohlenwasserstoffmedien im Temperaturbereich von 100 bis 550 °C.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Vermindern von Fouling in einem flüssigen Kohlenwasserstoffmedium während der thermischen Behandlung des Mediums bei Temperaturen zwischen 100 °C und 550 °C, worin dem flüssigen Kohlenwasserstoff vor und/oder während der thermischen
Behandlung ein Hydroxylgruppen tragender Polyester zugesetzt wird, der durch Polykondensation eines Polyols, welches zwei primäre OH-Gruppen und mindestens eine sekundäre OH-Gruppe enthält, mit einer Dicarbonsäure oder deren Anhydrid oder deren Ester, welche einen Ci6- bis C4oo-Alkylrest oder einen Ci6- bis C40o-Alkenylrest trägt, herstellbar ist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verlängerung der Standzeit von Anlagen zur thermischen Behandlung von flüssigen
Kohlenwasserstoffmedien im Temperaturbereich von 100 bis 550 °C, bei dem einem in der Anlage zu verarbeitenden flüssigen Kohlenwasserstoffmedium vor und/oder während der thermischen Behandlung ein Hydroxylgruppen tragender Polyester zugesetzt wird, der durch Polykondensation eines Polyols, welches zwei primäre OH-Gruppen und mindestens eine sekundäre OH-Gruppe enthält, mit einer Dicarbonsäure oder deren Anhydrid oder deren Ester, welche einen Ci6- bis C40o-Alkylrest oder einen Ci6- bis C40o-Alkenylrest trägt, herstellbar ist.
Der Hydroxylgruppen tragende Polyester wird im Allgemeinen durch die
Polykondensation einer einen Ci6- bis C 0o-Alkylrest oder -Alkenylrest, im
Weiteren gemeinsam auch als Ci6-C40o-Alk(en)ylrest bezeichnet, tragenden Dicarbonsäure mit den primären Hydroxylgruppen des Polyols erhalten. Es ist bevorzugt, dass die sekundären OH-Gruppen im Wesentlichen unverestert bleiben. Die bevorzugte Struktur des Hydroxylgruppen tragenden Polyesters kann also beispielsweise entsprechend Formel (A) dargestellt werden: worin
einer der Reste R1 bis R4 für einen Ci6-C4oo-Alkyl- oder -Alkenylrest und die übrigen der Reste R1 bis R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen,
R5 für eine C-C-Bindung oder einen Alkylenrest mit
1 bis 6 C-Atomen,
R16
für eine mindestens eine Hydroxylgruppe tragende Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis
10 Kohlenstoffatomen,
n für eine Zahl von 1 bis 100,
m für eine Zahl von 3 bis 250,
P für 0 oder 1 , und
q für 0 oder 1
stehen.
Bevorzugte, zur Herstellung der Hydroxylgruppen tragenden Polyester A) geeignete Ci6-C 0o-Alkyl- und/oder -Alkenylreste tragende Dicarbonsäuren entsprechen der allgemeinen Formel (1)
R1 R3
I I
HOOC— C— R5— C— COOH (1)
I I
R2 R4 worin
einer der Reste R1 bis R4 für einen Ci6-C4oo-Alkyl- oder -Alkenylrest und die übrigen der Reste R1 bis R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen und
R5 für eine C-C-Bindung oder einen Alkylenrest mit
1 bis 6 C-Atomen
steht.
Besonders bevorzugt steht einer der Reste R1 bis R4 für einen Ci6-C4oo-AlkyI- oder -Alkenylrest, einer für eine Methylgruppe und die restlichen für Wasserstoff. In einer speziellen Ausführungsform steht einer der Reste R1 bis R4 für einen
Ci6-C4oo-Alkyl- oder -Alkenylrest und die übrigen für Wasserstoff. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform steht R5 für eine C-C-Einfachbindung. Insbesondere steht einer der Reste R1 bis R4 für einen Ci6-C40o-Alkyl- oder Alkenylrest, die übrigen Reste R bis R4 für Wasserstoff und R5 für eine
C-C-Einfachbindung.
Die Herstellung der Alkyl- und/oder Alkenylreste tragenden Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride kann nach bekannten Verfahren erfolgen. So können sie beispielsweise durch Erhitzen von ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren mit Olefinen oder mit Chloralkanen hergestellt werden. Bevorzugt ist die thermische Addition von Olefinen an ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren oder deren
Anhydride („En-Reaktion"), die üblicherweise bei Temperaturen zwischen 100 und 250 °C durchgeführt wird. Die dabei entstehenden Alkenylreste tragenden
Dicarbonsäuren und Dicarbonsäureanhydride können zu Alkylreste tragenden Dicarbonsäuren und Dicarbonsäureanhydriden hydriert werden. Für die
Umsetzung mit Olefinen bevorzugte Dicarbonsäuren und deren Anhydride sind Maleinsäure und besonders bevorzugt Maleinsäureanhydrid. Weiterhin geeignet sind Itaconsäure, Citraconsäure und deren Anhydride sowie die Ester
vorgenannter Säuren, insbesondere solche mit niederen CrCe-Alkoholen wie beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol.
In einer ersten bevorzugten Ausführungsform steht einer der Reste R1 bis R4 für einen linearen Ci6-C 0-Alkyl- oder -Alkenylrest. Für die Herstellung derartige Alk(en)ylreste tragender Dicarbonsäuren bzw. ihrer Anhydride werden bevorzugt Olefine mit 16 bis 40 C-Atomen und speziell mit 18 bis 36 C-Atomen wie beispielsweise mit 19 bis 32 C-Atomen eingesetzt. In einer besonders
bevorzugten Ausführungsform werden Mischungen von Olefinen mit
unterschiedlichen Kettenlängen eingesetzt. Bevorzugt werden Mischungen von Olefinen mit 18 bis 36 C-Atomen eingesetzt wie beispielsweise Mischungen von Olefinen im Bereich C20-C22, C20-C24, C24-C28, C26-C28, C3o-C36. Olefinmischungen können auch untergeordnete Anteile an gegenüber dem spezifizierten Bereich kürzer- und/oder längerkettigen Olefinen wie beispielsweise Hexen, Hepten, Octen, Nonen, Decen, Undecen, Dodecen, Tetradecen und/oder Olefine mit mehr als 40 C-Atomen enthalten. Bevorzugt beträgt der Anteil der kürzer- und längerkettiger Olefine am Olefingemisch jedoch nicht mehr als 10 Gew.-%.
Insbesondere liegt er zwischen 0,1 und 8 Gew.-% wie beispielsweise zwischen 1 und 5 Gew.-%. Für die Herstellung der C-i6-C4o-Alk(en)ylreste tragenden Dicarbonsäuren bzw. ihrer Anhydride besonders bevorzugte Olefine haben eine lineare oder zumindest weitgehend lineare Alkylkette. Unter linear beziehungsweise weitgehend linear wird verstanden, dass mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 99 Gew.-%, insbesondere 75 bis 95 Gew.-% wie beispielsweise 80 bis 90 Gew.-% der Olefine einen linearen Anteil mit 16 bis 40 C-Atomen und speziell mit 18 bis 36 C-Atomen wie beispielsweise mit 19 bis 32 C-Atomen aufweisen. In einer speziellen
Ausführungsform werden α-Olefine eingesetzt, deren C=C-Doppelbindung sich am Kettenende befindet. Als Olefine haben sich insbesondere technische
Alkenmischungen bewährt. Diese enthalten bevorzugt mindestens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 99 Gew.-% und insbesondere 70 bis 95 Gew.-% wie beispielsweise 75 bis 90 Gew.-% endständige Doppelbindungen (a-Olefine). Daneben können sie bis zu 50 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 40 Gew.-% und insbesondere 5 bis 30 Gew.-% wie beispielsweise 10 bis 25 Gew.-% Olefine mit interner Doppelbindung wie beispielsweise mit Vinyliden-Doppelbindungen mit dem Strukturelement R17- CH = C(CH3)2, wobei R17 für einen Alkylrest mit 12 bis 36 C-Atomen und speziell mit 14 bis 32 C-Atomen wie beispielsweise mit 15 bis 28 C-Atomen steht, enthalten. Weiterhin können untergeordnete Mengen technisch bedingter Nebenkomponenten wie beispielsweise Paraffine zugegen sein, bevorzugt jedoch nicht mehr als 5 Gew.-%. Besonders bevorzugt sind
Olefingemische, die mindestens 75 Gew.-% an linearen α-Olefinen mit einer C-Kettenlänge im Bereich von C2o bis C24 enthalten. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform steht einer der Reste R1 bis R4 für einen C4i-C4oo-Alkyl- oder -Alkenylrest und speziell für einen C50- bis C300- wie beispielsweise für einen C55- bis C2oo-Alkyl- oder -Alkenylrest. Bevorzugt ist dieser Alk(en)ylrest verzweigt. Weiterhin bevorzugt leiten sich diese C4rC4oo- Alk(en)ylreste von Polyolefinen ab, die durch Polymerisation von Monoolefinen mit 3 bis 6 und insbesondere mit 3, 4 oder 5 Kohlenstoffatomen herstellbar sind.
Besonders bevorzugte Monoolefine als Grundkörper der Polyolefine sind Propylen und Isobuten, woraus Poly(propylen) und Poly(isobuten) als Polyolefine entstehen. Bevorzugte Polyolefine haben einen Alkylvinylidengehalt von mindestens
50 mol-%, insbesondere von mindestens 70 mol-% und speziell mindestens 80 mol-% wie beispielsweise mindestens 85 mol-%. Unter Alkylvinylidengehalt versteht man den Gehalt der Polyolefine an Struktureinheiten, die auf
Verbindungen der Formel (3):
zurückgehen, worin R6 oder R7 für Methyl, Ethyl oder Propyl und insbesondere für Methyl steht und die andere Gruppe ein Oligomeres des C3-C6-Olefins ist. Der Alkylvinylidengehalt kann beispielsweise mittels 1H-NMR-Spektroskopie bestimmt werden. Die Zahl der Kohlenstoffatome im Polyolefin beträgt zwischen 41 und 400. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die Zahl der Kohlenstoffatome zwischen 50 und 3000 und insbesondere zwischen 55 und 200. Die dem C4i-C 0o-Alkyl- oder -Alkenylrest zugrunde liegenden Polyolefine sind beispielsweise durch ionische Polymerisation zugänglich und als Handelsprodukte erhältlich (z. B Glissopal®, Polyisobutene von BASF mit unterschiedlichen
Alkylvinylidengehalten und Molekulargewichten). Auch Mischungen verschiedener Polyolefine sind erfindungsgemäß geeignet wobei diese sich beispielsweise hinsichtlich der zu Grunde liegenden Monomere, der Molekulargewichte und/oder des Alkylvinylidengehalts unterscheiden können.
Bevorzugte Hydroxylgruppen tragende Polyester sind durch Umsetzung von einen C16-C4oo-Alkyl- bzw. -Alkenylrest tragenden Alkyl- bzw. Alkenylbernsteinsäuren und/oder deren Anhydriden mit Polyolen, die zwei primäre und mindestens eine sekundäre Hydroxylgruppe tragen, herstellbar.
Bevorzugte Polyole können monomerer, oligomerer oder polymerer Struktur sein. Polymere und Oligomere werden hier gemeinsam als Polymere bezeichnet. R16 in Formel A) steht bevorzugt für einen Rest der allgemeinen Formel (2)
- (CH2)r- (CH(OH))t- (CH2)s - (2) worin
t für eine Zahl von 1 bis 6,
r und s unabhängig voneinander für eine Zahl von 1 bis 9 und
t+r+s für eine Zahl von 3 bis 10 stehen. Bei monomeren Polyolen steht n in Formel A) für 1. Bevorzugte monomere Polyole besitzen drei bis 10 und speziell vier bis sechs C-Atome. Weiterhin besitzen sie mindestens eine und bevorzugt 1 bis 6 wie beispielsweise zwei bis vier sekundäre OH-Gruppen, jedoch höchstens eine OH-Gruppe pro C-Atom. Geeignete monomere Polyole sind beispielsweise Glycerin, 1 ,2,4-Butantriol, 1 ,2,6-Trihydroxyhexan sowie reduzierte Kohlenhydrate und deren Mischungen. Unter reduzierten Kohlenhydraten werden hier Polyole verstanden, die sich von Kohlenhydraten ableiten und zwei primäre sowie zwei oder mehr sekundäre OH-Gruppen tragen. Besonders bevorzugte reduzierte Kohlenhydrate besitzen 4 bis 6 C-Atome. Beispiele für reduzierte Kohlenhydrate sind Erythritol, Threitol, Adonitol, Arabitol, Xylitol, Duicitol, Mannitol und Sorbitol. Besonders bevorzugtes monomeres Polyol ist Glycerin. Bei polymeren Polyolen steht n in Formel A) für eine Zahl von 2 bis 100, bevorzugt für eine Zahl von 2 bis 50, besonders bevorzugt für eine Zahl von 3 bis 25 und speziell für eine Zahl von 4 bis 20. Bevorzugte polymere Polyole besitzen sechs bis 150, speziell acht bis 100 und insbesondere neun bis 50 C-Atome. Sie tragen mindestens eine, bevorzugt zwei bis 50 und speziell drei bis 15 sekundäre
OH-Gruppen, jedoch höchstens eine OH-Gruppe pro C-Atom. Erfindungsgemäß geeignete polymere Polyole sind beispielsweise durch Polykondensation von Polyolen mit zwei primären und mindestens einer sekundären OH-Gruppe darstellbar. Bevorzugtes polymeres Polyol ist Poly(glycerin). Unter Poly(glycerin) werden insbesondere vom Glycerin durch Polykondensation ableitbare Strukturen verstanden. Der Kondensationsgrad erfindungsgemäß bevorzugter Poly(glycerine) liegt zwischen 2 und 50, besonders bevorzugt zwischen 3 und 25 und
insbesondere zwischen 4 und 20 wie beispielsweise zwischen 5 und 15. Die Herstellung von Poly(glycerin) ist im Stand der Technik bekannt. Sie kann beispielsweise über Anlagerung von 2,3-Epoxy-1-propanol (Glycid) an Glycerin erfolgen. Des Weiteren kann die Herstellung des Poly(glycerins) durch an sich bekannte Polykondensation von Glycerin erfolgen. Die Reaktionstemperatur liegt bei der Polykondensation im Allgemeinen zwischen 150 und 300 °C, vorzugsweise zwischen 200 und 250 °C. Die Polykondensation von Glycerin wird normalerweise bei Atmosphärendruck durchgeführt. Als katalysierende Säuren sind
beispielsweise HCl, H2SO4, organische Sulfonsäuren oder H3PO4 zu nennen, als katalysierende Basen beispielsweise NaOH oder KOH. Die Katalysatoren werden dem Reaktionsgemisch bevorzugt in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemischs zugesetzt. Die Polykondensation von Glycerin kann lösemittelfrei wie auch in Gegenwart von Lösemittel durchgeführt werden. Sofern die Polykondensation in Gegenwart von Lösemittel erfolgt, beträgt dessen Anteil am Reaktionsgemisch bevorzugt 0,1 bis 70 Gew.-% wie beispielsweise 10 bis 60 Gew.-%. Bevorzugte organische Lösemittel sind dabei die auch für die Kondensation der Alk(en)ylreste tragenden Dicarbonsäure, deren Anhydrid bzw. ihres Esters mit dem Polyol eingesetzten und bevorzugten Lösemittel. Die Polykondensation von Glycerin nimmt im Allgemeinen 3 bis 10 Stunden in Anspruch. Dieses Verfahren ist sinngemäß auch auf die Polykondensation anderer Polyole anwendbar.
Die Umsetzung der Alk(en)ylreste tragenden Dicarbonsäure, deren Anhydrid bzw. ihres Esters mit dem Polyol zum Hydroxylgruppen tragenden Polyester erfolgt bevorzugt im molaren Verhältnis von 1 : 2 bis 2 : 1 , besonders bevorzugt im molaren Verhältnis von 1 : 1 ,5 bis 1 ,5 : 1 und speziell im molaren Verhältnis von 1 : 1,2 bis 1 ,2 : 1 wie beispielsweise equimolar. Besonders bevorzugt erfolgt die Umsetzung mit einem Überschuss an Polyol. Dabei haben sich molare
Überschüsse von 1 bis 10 mol-% und speziell 1 ,5 bis 5 mol-% bezogen auf die Menge an eingesetzter Dicarbonsäure besonders bewährt.
Die Polykondensation der Alkylreste tragenden Dicarbonsäure, deren Anhydrid bzw. ihres Esters mit dem Polyol erfolgt bevorzugt durch Erhitzen von C16-C400- alkyl- oder -alkenylsubstituierter Dicarbonsäure oder deren Anhydrid bzw. Ester mit dem Polyol auf Temperaturen oberhalb 100 °C und vorzugsweise auf
Temperaturen zwischen 120 und 320 °C wie beispielsweise auf Temperaturen zwischen 150 und 290 °C. Zur Einstellung des für die Wirksamkeit des
Hydroxylgruppen tragenden Polyesters wichtigen Molekulargewichts ist üblicherweise die Entfernung von Reaktionswasser bzw. -alkohol erforderlich, was beispielsweise durch destillative Abtrennung erfolgen kann. Auch die azeotrope Abtrennung mittels geeigneter organischer Lösemittel ist dafür geeignet.
Bevorzugte Lösemittel für die Polykondensation der Alk(en)ylreste tragenden Dicarbonsäure, deren Anhydrid bzw. ihres Esters mit dem Polyol sind höher siedende, niedrig viskose organische Lösemittel. Besonders bevorzugte
Lösemittel sind aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe sowie deren Mischungen. Als Lösemittel bevorzugte aliphatische Kohlenwasserstoffe haben 9 bis 20 C-Atome und insbesondere 10 bis 16 C-Atome. Sie können linear, verzweigt und/oder zyklisch sein. Bevorzugt sind sie gesättigt oder zumindest weitestgehend gesättigt. Als Lösemittel bevorzugte aromatische
Kohlenwasserstoffe haben 7 bis 20 C-Atome und insbesondere 8 bis 16 wie beispielsweise 9 bis 13 C-Atome. Bevorzugte aromatische Kohlenwasserstoffe sind mono-, di-, tri- und polyzyklische Aromaten. Diese tragen in einer bevorzugten Ausführungsform einen oder mehrere wie beispielsweise zwei, drei, vier, fünf oder mehr Substituenten. Bei mehreren Substituenten können diese gleich oder verschieden sein. Bevorzugte Substituenten sind Alkylreste mit 1 bis 20 und insbesondere mit 1 bis 5 C-Atomen wie beispielsweise Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, tert.-Pentyl- und Neopentylrest. Beispiele für geeignete Aromaten sind
Alkylbenzole und Alkylnaphthaline. So sind beispielsweise aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische, z. B.
Benzinfraktionen, Kerosin, Decan, Pentadecan, Toluol, Xylol, Ethylbenzol oder kommerzielle Lösemittelgemische wie Solvent Naphtha, Shellsoll® AB, Solvesso® 150, Solvesso® 200, Exxsol®-, ISOPAR®- und Shellsol® D-Typen besonders geeignet. Neben den auf Mineralölen basierenden Lösemitteln sind auch auf nachwachsenden Rohstoffen basierende Lösemittel sowie synthetische
Kohlenwasserstoffe, die beispielsweise aus dem Fischer-Tropsch-Verfahren erhältlich sind, als Lösemittel geeignet. Auch Mischungen der genannten
Lösemittel sind geeignet. Sofern die Polykondensation in Gegenwart von
Lösemittel erfolgt, beträgt dessen Anteil am Reaktionsgemisch bevorzugt 1 bis 75 Gew.-% und speziell 10 bis 70 Gew.-% wie beispielsweise 20 bis 60 Gew.-%. Bevorzugt wird die Kondensation lösemittelfrei durchgeführt.
Zur Beschleunigung der Polykondensation hat es sich oftmals bewährt, diese in Gegenwart homogener Katalysatoren, heterogener Katalysatoren oder deren Mischungen durchzuführen. Als Katalysatoren sind dabei saure anorganische, metallorganische oder organische Katalysatoren und Gemische aus mehreren dieser Katalysatoren bevorzugt.
Als saure anorganische Katalysatoren im Sinne der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure, Phosphonsäure, hypophosphorige Säure, Aluminiumsulfathydrat, Alaun, saures Kieselgel und saures
Aluminiumhydroxid zu nennen. Weiterhin sind beispielsweise
Aluminiumverbindungen der allgemeinen Formel AI(OR15)3 und Titanate der allgemeinen Formel Ti(OR15)4 als saure anorganische Katalysatoren einsetzbar, wobei die Reste R 5 jeweils gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander gewählt sind aus CrCio-Alkylresten, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexy, n-Nonyl oder n-Decyl, C3-Ci2-Cycloalkylresten, beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl. Bevorzugt sind die Reste R15 in AI(OR15)3 bzw. Ti(OR15)4 jeweils gleich und gewählt aus Isopropyl, Butyl und 2-Ethylhexyl.
Bevorzugte saure metallorganische Katalysatoren sind beispielsweise gewählt aus Dialkylzinnoxiden (R15)2SnO, wobei R15 wie oben stehend definiert ist. Ein besonders bevorzugter Vertreter für saure metallorganische Katalysatoren ist Di-n-butylzinnoxid, das als sogenanntes Oxo-Zinn oder als Fascat®-Marke kommerziell erhältlich ist.
Bevorzugte saure organische Katalysatoren sind saure organische Verbindungen mit beispielsweise Phosphatgruppen, Sulfonsäuregruppen, Sulfatgruppen oder Phosphonsäuregruppen. Besonders bevorzugte Sulfonsäuren enthalten
mindestens eine Sulfonsäuregruppe und mindestens einen gesättigten oder ungesättigten linearen, verzweigten und/oder zyklischen Kohlenwasserstoffrest mit
1 bis 40 C-Atomen und bevorzugt mit 3 bis 24 C-Atomen. Insbesondere bevorzugt sind aromatische Sulfonsäuren und speziell alkylaromatische Mono-Sulfonsäuren mit einem oder mehreren Ci-C28-Alkylresten und insbesondere solche mit C3-C22- Alkylresten. Geeignete Beispiele sind Methansulfonsäure, Butansulfonsäure,
Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure, 2-Mesitylensulfonsäure, 4-Ethylbenzolsulfonsäure, Isopropylbenzolsulfonsäure, 4-Butylbenzolsulfonsäure, 4-Octylbenzolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure,
Didodecylbenzolsulfonsäure, und Naphthalinsulfonsäure. Auch saure
Ionenaustauscher können als saure organische Katalysatoren eingesetzt werden, beispielsweise Sulfonsäuregruppen tragende Poly(styrol)-Harze, die mit etwa
2 mol-% Divinylbenzol vernetzt sind. Besonders bevorzugt für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Borsäure, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure und Polystyrolsulfonsäuren. Insbesondere bevorzugt sind Titanate der allgemeinen Formel Ti(OR15)4 und speziell Titantetrabutylat und Titantetraisopropylat.
Wünscht man saure anorganische, metallorganische oder organische
Katalysatoren einzusetzen, so setzt man erfindungsgemäß 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,02 bis 2 Gew.-% Katalysator ein. In einer speziellen Ausführungsform erfolgt die Kondensation ohne Zusatz von Katalysatoren.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden im Reaktionsgemisch zur
Einstellung des Molekulargewichts untergeordnete Mengen der Alk(en)ylreste tragenden Dicarbonsäuren, deren Anhydride bzw. ihrer Ester durch d- bis
Cie-Monocarbonsäuren, bevorzugt C2- bis Ci6-Monocarbonsäuren und speziell C3- bis Ci4-Monocarbonsäuren wie beispielsweise C4- bis Ci2-Monocarbonsäuren ersetzt. Dabei werden jedoch höchstens 20 mol-% und bevorzugt 0,1 bis
10 mol-% wie beispielsweise 0,5 bis 5 mol-% der Alk(en)ylreste tragenden
Dicarbonsäuren, deren Anhydride bzw. ihrer Ester durch eine oder mehrere Monocarbonsäuren ersetzt. Weiterhin können untergeordnete Mengen wie beispielsweise bis zu 10 mol-% und insbesondere 0,01 bis 5 mol-% der
Alk(en)ylbernsteinsäuren bzw. ihrer Anhydride auch durch weitere Dicarbonsäuren wie beispielsweise Bernsteinsäure, Glutarsäure, Maleinsäure und/oder
Fumarsäure ersetzt werden. Besonders bevorzugt werden die Hydroxylgruppen tragenden Polyester in Abwesenheit von Monocarbonsäuren hergestellt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden im Reaktionsgemisch zur Einstellung des Molekulargewichts untergeordnete Mengen des Polyols durch Ci- bis C30-Monoalkohole, bevorzugt C2- bis C24-Monoalkohole und speziell C3- bis Ci8-Monoalkohole wie beispielsweise C4- bis C12-Monoalkohole ersetzt. Bevorzugt werden dabei höchstens 20 mol-% und besonders bevorzugt 0,1 bis 10 mol-% wie beispielsweise 0,5 bis 5 mol-% des Polyols durch einen oder mehrere
Monoalkohole ersetzt. Besonders bevorzugt werden die Hydroxylgruppen tragenden Polyester in Abwesenheit von Monoalkoholen hergestellt. Weiterhin kann das zwei primäre und mindestens eine sekundäre Hydroxylgruppe tragende Polyol auch zu untergeordneten Mengen von bis zu 10 mol-% wie beispielsweise 0,01 bis 5 mol-% durch ein oder mehrere Diole ersetzt werden. Bevorzugt sind dabei Diole wie beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol und/oder
Neopentylglykol. Besonders bevorzugt werden die Hydroxylgruppen tragenden Polyester in Abwesenheit von Diolen hergestellt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden im Reaktionsgemisch zur Erhöhung des Molekulargewichts untergeordnete Mengen des zwei primäre und mindestens eine sekundäre OH-Gruppe tragenden Polyols durch Polyole mit drei oder mehr primären OH-Gruppen wie beispielsweise mit vier, fünf, sechs oder mehr primären OH-Gruppen ersetzt. Bevorzugt werden dabei höchstens 10 mol-% und besonders bevorzugt 0,1 bis 8 mol-% wie beispielsweise 0,5 bis 4 mol-% des zwei primäre und mindestens eine sekundäre OH-Gruppe tragenden Polyols durch ein Polyol mit drei oder mehr primären OH-Gruppen ersetzt. Geeignete Polyole mit drei oder mehr primären OH-Gruppen sind beispielsweise
Trimethylolethan, Trimethylolpropan und Pentaerythrit.
Der mittlere Kondensationsgrad der erfindungsgemäß verwendeten
Hydroxylgruppen tragenden Polyester liegt bevorzugt zwischen 4 und 200, besonders bevorzugt zwischen 5 und 150, speziell zwischen 7 und 100 und insbesondere zwischen 0 und 70 wie beispielsweise zwischen 15 und 50 repetierenden Einheiten aus Dicarbonsäure und Polyol. Unter dem
Kondensationsgrad wird dabei die Summe aus m + p + q gemäß Formel (A) verstanden. Das mittels GPC in THF gegen Poly(ethylenglykol)-Standards bestimmte gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw der Hydroxylgruppen tragenden Polyester liegt bevorzugt zwischen 2.000 g/mol und 600.000 g/mol. Bei
Polyestern, die sich von Ci6-C40-Alk(en)ylreste tragenden Dicarbonsäuren ableiten, liegt es besonders bevorzugt zwischen 2.000 und 100.000 g/mol und insbesondere zwischen 3.000 und 50.000 g/mol wie beispielsweise zwischen 4.000 und 20.000 g/mol. Bei Polyestern, die sich von C4i-C4oo-Alk(en)ylreste tragenden Dicarbonsäuren ableiten, liegt es besonders bevorzugt zwischen 3.000 und 500.000 g/mol, insbesondere zwischen 5.000 und 200.000 g/mol und speziell zwischen 8.000 undl 50.000 g/mol wie beispielsweise zwischen 10.000 und
100.000 g/mol.
Bevorzugt ist die Säurezahl der Hydroxylgruppen tragenden Polyester kleiner als 40 mg KOH/g und besonders bevorzugt kleiner als 30 mg KOH/g wie
beispielsweise kleiner als 20 mg KOH/g. Die Säurezahl kann beispielsweise durch Titration des Polymers mit alkoholischer Tetra-n-Butylammoniumhydroxidlösung in Xylol / Isopropanol bestimmt werden. Weiterhin bevorzugt liegt die Hydroxylzahl der Polyester zwischen 40 und 500 mg KOH/g, besonders bevorzugt zwischen 50 und 300 mg KOH/g und insbesondere zwischen 60 und 250 mg KOH/g. Die
Hydroxylzahl kann nach Umsetzung der freien OH-Gruppen mit Isocyanat mittels 1H-N R-Spektroskopie durch quantitative Bestimmung des gebildeten Urethans ermittelt werden. Bevorzugt sind die erfindungsgemäß verwendeten Hydroxylgruppen tragenden Polyester stickstofffrei. Unter stickstofffrei wird erfindungsgemäß verstanden, dass ihr Stickstoffgehalt unter 1.000 Gew.-ppm und besonders bevorzugt unter
100 Gew.-ppm und speziell unter 10 Gew.-% wie beispielsweise unter
1 Gew.-ppm liegt. Der Stickstoffgehalt kann beispielsweise nach Kjeldahl bestimmt werden.
Der Begriff "flüssiges Kohlenwasserstoffmedium" steht erfindungsgemäß für diverse und verschiedene Erdölkohlenwasserstoffe sowie Petrochemikalien. So sind zum Beispiel Erdölkohlenwasserstoff-Einsatzprodukte, einschließlich Rohölen . und daraus gewinnbare Fraktionen, wie zum Beispiel Naphtha, Vergaserkraftstoff, Kerosin, Diesel, Düsenkraftstoff, Heizöl, Gasöl, Vakuumrückstände u.a. von dieser Definition umfasst. Beispiele für Petrochemikalien sind olefinische oder
naphthenische Prozessströme, aromatische Kohlenwasserstoffe und ihre
Derivate, Ethylendichlorid und Ethylenglykol. Desgleichen werden als
Wärmeträger verwendete Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise anneliierte und/oder substituierte Aromaten vom Begriff "flüssige Kohlenwasserstoffmedien" umfasst. Weiterhin sind biogene Rohstoffe sowie durch Verarbeitung von
biogenen Rohstoffen zugängliche Produkte wie beispielsweise tierische und pflanzliche Öle und Fette und deren Derivate wie beispielsweise
Fettsäurealkylester von dieser Definition umfasst. Auch können die flüssigen Kohlenwasserstoffmedien nicht aus Kohlenwasserstoffen bestehende Bestandteile enthalten wie beispielsweise Salze, Mineralien und metallorganische
Verbindungen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Polyester werden den flüssigen
Kohlenwasserstoffmedien bevorzugt in Mengen von 0,5 bis 5.000 Gew.-ppm, besonders bevorzugt von 1 ,0 bis 1.000 Gew.-ppm wie beispielsweise von 2 bis 500 Gew.-ppm zugesetzt. Die Polyester können in dem flüssigen
Kohlenwasserstoffmedium dispergiert oder gelöst sein. Bevorzugt sind sie gelöst.
Die erfindungsgemäß verwendeten Polyester werden zur besseren
Handhabbarkeit bevorzugt in einem polaren oder nichtpolaren organischen
Lösungsmittel gelöst oder dispergiert und als Konzentrat dem flüssigen
Kohlenwasserstoffmedium zugesetzt. Bevorzugte Lösemittel sind dabei die bereits als Lösemittel für die Kondensationsreaktion zwischen Dicarbonsäure und Polyol genannten Lösemittel und Lösemittelgemische. Besonders bevorzugt sind aromatische Lösemittel. Bevorzugt beträgt der Anteil des Polyesters im Konzentrat 5 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 80 Gew.-% und insbesondere 20 bis 70 Gew.-% wie beispielsweise 25 bis 60 Gew.-%.
Die Zugabe des Polyesters zum flüssigen Kohlenwasserstoffmedium erfolgt bevorzugt vor dessen thermischer Behandlung. Sie kann diskontinuierlich beispielsweise in den Lagerbehälter des flüssigen Kohlenwasserstoffmediums oder kontinuierlich in die Zuleitung zur Wärmebehandlungsanlage vorgenommen werden. Bevorzugt erfolgt sie an einer Stelle, an der die Temperatur des flüssigen Kohlenwasserstoffmediums mindestens 10 °C und speziell mindestens 20 °C wie beispielsweise mindestens 50 °C unter der Maximaltemperatur der
Wärmebehandlung liegt. Insbesondere bei höher viskosen
Kohlenwasserstoffmedien hat es sich oftmals bewährt, die Einmischung des Polyesters in das flüssige Kohlenwasserstoffmedium mittels statischer oder dynamischer Mischvorrichtungen zu unterstützen. Besonders Vorteile zeigen die erfindungsgemäße Verwendung Hydroxylgruppen tragender Polyester und das sie nutzende Verfahren bei der Verarbeitung bzw. Behandlung von flüssigen Kohlenwasserstoffmedien oberhalb 100 °C, speziell zwischen 150 und 500 °C und insbesondere zwischen 200 °C und 480 °C wie beispielsweise zwischen 250 °C und 450 °C.
Die erfindungsgemäß verwendeten Polyester können zusammen mit einem oder mehreren weiteren Additiven eingesetzt werden. Bevorzugte weitere Additive sind Pour Point Depressanten und Demulgatoren, letztere insbesondere auf Basis alkoxylierter Alkylphenol-Aldehydharze.
Die erfindungsgemäße Verwendung von Hydroxylgruppen tragenden Polyestern bei der thermischen Behandlung von flüssigen Kohlenwasserstoffmedien führt zu einer den Additiven des Standes der Technik überlegenen Verringerung des Foulings und oftmals auch zu ihrer weitgehenden und teilweise sogar
vollständigen Unterdrückung. Dadurch werden der Energiebedarf bei der
Verarbeitung des flüssigen Kohlenwasserstoffs gesenkt und der Durchsatz der Anlage sowie die Ausbeute an Zielprodukt erhöht.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich allgemein zur Verminderung und oftmals auch zur Unterdrückung von Fouling bei der Verarbeitung von flüssigen Kohlenwasserstoff med ien bei höheren Temperaturen. Dabei werden der
Energiebedarf des Verfahrens gesenkt und der Durchsatz der Anlage sowie die Ausbeute an Zielprodukt erhöht. Durch das verminderte Fouling wird die
Häufigkeit von Wartungsstillständen zur Entfernung der Ablagerungen reduziert und somit die Anlagenverfügbarkeit erhöht.
So wurden die erfindungsgemäßen Verfahren erfolgreich zur Verminderung von Fouling in der Rohöldestillation, bei der Verarbeitung von Zwischenprodukten der Erdölverarbeitung und bei der Verarbeitung von Petrochemikalien wie auch von petrochemischen Zwischenprodukten wie beispielsweise von Gasen, Ölen und Reformingeinsatzprodukten, chlorierten Kohlenwasserstoffen und flüssigen Produkten aus Olefinanlagen, wie zum Beispiel von Sumpfphasen der
Entethanisierung eingesetzt. Die Verfahren wurden ebenfalls erfolgreich zur Verminderung und oftmals zur Unterdrückung des Fouling von als
Erhitzungsmedien auf der 'heißen Seite' von Heiz- und Wärmetauschsystemen verwendeten Kohlenwasserstoffen eingesetzt.
Die Eignung der erfindungsgemäß eingesetzten Additive zur Unterdrückung oder zumindest zur Verminderung des Foulings von flüssigen Kohlenwasserstoffen bei deren thermischer Behandlung kann beispielsweise mit kommerziell verfügbaren HLPS-Geräten (Hot Liquid Process Simulation) gemessen werden. Dabei wird das thermisch zu behandelnde Öl kontinuierlich durch eine Kapillare gepumpt, in der sich ein Heizstab befindet. Durch Fouling bilden sich allmählich Ablagerungen auf dem Heizstab, die den Wärmeübergang beeinträchtigen und zu einem Druckabfall über die Kapillare führen. Die Beurteilung des Ausmaßes von Fouling kann beispielsweise über den Abfall der Temperatur am Auslass der Kapillare erfolgen. Ein starker Abfall der Temperatur während der Versuchsdauer zeigt dabei auf das Auftreten von Fouling an. Derartige Messungen werden allgemein als Maß zur Beurteilung der Tendenz eines Öls zum Fouling in Wärmetauschern angesehen.
Beispiele
Als α-Olefine wurden kommerziell verfügbare Mischungen von 1-Alkenen bzw. Poly(isobutenen) mit den angegebenen Zusammensetzungen eingesetzt. Die Säurezahlen wurden durch Titration eines Aliquots des Reaktionsansatzes mit alkoholischer Tetra-n-butylammoniumhydroxidlösung in Xylol / Isopropanol bestimmt. Die Hydroxylzahlen wurden nach Umsetzung der freien OH-Gruppen der Polymere mit Isocyanat mittels 1H-NMR-Spektroskopie durch quantitative Bestimmung des gebildeten Urethans ermittelt. Die angegebenen Werte beziehen sich auf die lösemittelfreien Polymere. Die Molekulargewichte wurden mittels lipophiler Gelpermeationschromatographie in THF gegen Poly(ethylenglykol)- Standards und Detektion mittels Rl-Detektor bestimmt. Eingesetzte Polyester:
P1) Copolymer aus equimolaren Anteilen C2o-24-Alkenylbernsteinsäureanhydrid (hergestellt durch thermische Kondensation von Maleinsäureanhydrid mit technischem C2o-24-Olefin enthaltend als Hauptbestandteile 43 % C20-, 35 % C22- und 17 % C24-Olefin, wobei 90 % α-Olefine und 7,5 % lineare interne Olefine waren) und Glycerin. Die Reaktanden wurden als 50 %ige Lösung in Shellsol® AB (aromatisches Lösemittelgemisch mit Siedebereich von etwa 185 - 215 °C) unter Rühren so lange auf 150 °C erhitzt, bis die
Säurezahl konstant blieb. Das sich dabei bildende Wasser wurde
abdestilliert. Die Säurezahl des so hergestellten Polymers betrug
7,8 mg KOH/g, die Hydroxylzahl 98 mg KOH/g und das gewichtsmittlere Molekulargewicht 6.100 g/mol.
P2) In Analogie zu Beispiel P1) hergestelltes Copolymer aus equimolaren
Anteilen C2o/24-Alkenylbernsteinsäureanhydrid (hergestellt durch thermische Kondensation von Maleinsäureanhydrid mit technischem C2o/24-Olefin enthaltend als Hauptbestandteile 43 % C20-, 35 % C22- und 17 % C24-Olefin, wobei 90 % α-Olefine und 7,5 % lineare interne Olefine waren) und
Poly(glycerin) mit einem mittleren Kondensationsgrad von 3. Die Säurezahl des Polymers betrug 6,5 mg KOH/g, die Hydroxylzahl 195 mg KOH/g und das gewichtsmittlere Molekulargewicht 8.700 g/mol.
P3) In Analogie zu Beispiel P1) hergestelltes Copolymer aus equimolaren
Anteilen C26/28-Alkenylbemsteinsäureanhydrid (hergestellt durch thermische Kondensation von Maleinsäureanhydrid mit technischem C26-28-Olefin enthaltend als Hauptbestandteile 57 % C26-, 39 % C28- und 2,5 %
C3o+-Olefin, wobei 85 % a-Olefine, 4 % lineare interne Olefine und 9 % verzweigte Olefine waren) und Glycerin. Die Säurezahl des Polymers betrug 10,4 mg KOH/g, die Hydroxylzahl 68 mg KOH/g und das
gewichtsmittlere Molekulargewicht 9.100 g/mol.
P4) Copolymer aus C2o/24-Alkenylbernsteinsäureanhydrid gemäß Beispiel P1 , 0,7 mol-Equivalenten Glycerin und 0,3 mol-Equivalenten Behensäure. Die Säurezahl des Polymers betrug 15 mg KOH/g, die Hydroxylzahl
32 mg KOH/g und das gewichtsmittlere Molekulargewicht 1.800 g/mol.
P5) Copolymer aus equimolaren Anteilen C2o-24-Alkenylbernsteinsäureanhydrid und Ethylenglykol in Analogie zu Beispiel P1. Die Säurezahl des so hergestellten Polymers betrug 8,2 mg KOH/g, die Hydroxylzahl 2 mg KOH/g und das gewichtsmittlere Molekulargewicht 5.700 g/mol
(Vergleichsbeispiel). P6) C2o-24-Alkenylbernsteinsäureanhydrid gemäß Beispiel P1 , umgesetzt mit
2 mol-Equivalenten Triethylentetramin. Die Reaktanden wurden als 50 %ige Lösung in Shellsol AB unter Rühren so lange auf 150 °C erhitzt, bis die Säurezahl konstant blieb. Das sich dabei bildende Wasser wurde abdestilliert. Die Säurezahl des so hergestellten Polymers betrug
10,2 mg KOH/g und das gewichtsmittlere Molekulargewicht 1.000 g/mol
(Vergleichsbeispiel).
P7) In Analogie zu Beispiel P1) hergestelltes Copolymer aus equimolaren
Anteilen Poly(isobutenyl)bernsteinsäureanhydrid (hergestellt durch thermische Kondensation von Maleinsäureanhydrid mit Poly(isobuten) mit mittlerem Molekulargewicht Mn von 1.000 g/mol und einem
Alkylvinylidengehalt von 87 mol-%) und Glycerin. Die Säurezahl des Polymers betrug 8,6 mg KOH/g, die Hydroxylzahl 47 mg KOH/g und das gewichtsmittlere Molekulargewicht 14.000 g/mol.
P8) In Analogie zu Beispiel P1) hergestelltes Copolymer aus equimolaren
Anteilen Poly(isobutenyl)bernsteinsäureanhydrid (hergestellt durch thermische Kondensation von Maleinsäureanhydrid mit Poly(isobuten) mit mittlerem Molekulargewicht Mn von 2.300 g/mol und einem
Alkylvinylidengehalt von 81 mol-%) und Poly(glycerin) mit einem mittleren
Kondensationsgrad von 5. Die Säurezahl des Polymers betrug
7,8 mg KOH/g, die Hydroxylzahl 110 mg KOH/g und das gewichtsmittlere Molekulargewicht 21.000 g/mol. Die Wirksamkeit der Additive bezüglich ihrer Fähigkeit zur Verhinderung bzw. Verringerung von Fouling von Mineralölen auf heißen Oberflächen wurde mit Hilfe eines modifizierten Hot Liquid Process Simulation (HLPS) Geräts der Firma Alcor geprüft. Im HLPS-Gerät wurde das zu untersuchende Öl kontinuierlich aus einem gerührten und beheizten Vorratsbehälter über einen in einer Edelstahlkapillare (=Heizkapillare) montierten, elektrisch geheizten Heizstab gepumpt, bevor es in den Vorratsbehälter zurückgeführt wurde. Während des Versuchs wurde zum einen die nach Einschalten der Heizung (die Oberflächentemperatur des
Heizstabs betrug etwa 400 °C) erreichte Maximaltemperatur des Öls am Auslass der Edelstahlkapillare registriert (T1). Zum anderen wurde die Temperatur des Öls an der gleichen Stelle nach einer Versuchsdauer von 5 Stunden registriert (T2). Da die durch Fouling auf dem Heizstab gebildeten Ablagerungen eine schlechte Wärmeleitfähigkeit besitzen, korrelieren die anfangs erreichte Maximaltemperatur indirekt (niedrige Anfangstemperatur T1 impliziert sofort einsetzendes Fouling) sowie die Differenz der Temperaturen T2 und T1 direkt mit dem Ausmaß des Foulings.
Für jeden Versuch wurden etwa 500 ml der zu untersuchenden Ölprobe in den Vorratsbehälter gefüllt und zur besseren Pumpbarkeit auf ca. 150 °C erwärmt. Das Öl wurde dann mit einem Volumenstrom von 3 ml/min durch die mit einem sauberen Heizstab mit blanker Oberfläche versehene Edelstahlkapillare gepumpt. Der Heizstab wurde sodann auf eine Temperatur von etwa 400 °C für Testöl 1, etwa 375 °C für Testöl 2 bzw. etwa 390 °C für Testöl 3 geheizt und die sich daraufhin am Auslass der Kapillare einstellende Maximaltemperatur des Öls notiert (T1). Nach 5 Stunden Laufzeit wurde die dann am Ende der
Edelstahlkapillare anliegende Temperatur des Öls (T2) notiert und der Versuch beendet. Eine hohe Maximaltemperatur T1 sowie ein niedriges ΔΤ (ΔΤ = T2 - T1) deuten auf eine geringe Belegung der Oberfläche des Heizstabes mit isolierenden Ablagerungen und somit auf eine wirksame Unterdrückung von Fouling.
Folgende Testöle wurden für die Beurteilung des Fouling vermindernden Effekts der Additive verwendet: Testöl 1 2 3
Herkunft Brasilien Malaysia Thailand
API gravity @15 °C [°API] 25,7 47,2 11,4
Viskosität [mPas] 61 (25 °C) 5 (25 °C) 160 (50°C)
Dichte [g/cm3] 0,900 (20 °C) 0,792 (20 °C) 0,990 (16 °C)
Pour Point [°C] -27 +18 + 33
Asphaltengehalt [Gew.-%] 7,9 3,2 10,3
Die Bestimmung der Viskosität erfolgte gemäß ASTM D-445, die Bestimmung der Dichte gemäß DIN EN ISO 12185. Der Pour Point wurde nach ASTM D-97 bestimmt. Die Bestimmung des Asphaltengehalts erfolgte gemäß IP 143.
Versuchsergebnisse in Testöl 1
Messung Additiv Dosierrate T1 T1 ΔΤ Fouling
(t = 0) (t = 5 h) Reduzierung
[ppm] [°C] [°C] [°C] [%]
1 ohne - 278 256 22 0
2 P1 5 281 266 15 32
3 P2 5 282 268 14 36
4 P3 5 281 266 15 32
5 P4 5 280 262 18 18
6 (Vgl.) P5 5 279 257 22 0
7 (Vgl.) P6 5 280 261 19 14
8 P1 10 283 269 14 36
9 P2 10 285 274 1 1 50 10 P3 10 283 271 12 45
11 P4 10 281 265 16 27
12 (Vgl.) P5 10 279 259 20 9
13 (Vgl.) P6 10 282 264 18 18
14 P1 15 285 274 11 50
15 P2 15 286 278 8 64
16 P3 15 285 275 10 55
17 P4 15 284 270 14 36
18 (Vgl.) P5 15 280 261 19 14
19 (Vgl.) P6 15 283 266 17 23
Versuchsergebnisse in Testöl 2
Messung Additiv Dosierrate T1 T1 ΔΤ Fouling
(t = 0) (t = 5 h) Reduzierung
[ppm] [°C] [°C] [°C] [%]
20 ohne 0 257 230 27 0
21 P1 10 261 . 238 23 15
22 P2 10 262 239 23 15
23 P3 10 261 238 23 15
24 P4 10 260 236 24 11
25 (Vgl.) P5 10 258 231 27 0
26 (Vgl.) P6 10 260 235 25 7
27 P1 25 263 244 19 30
28 P2 25 263 243 20 26
29 P3 25 262 243 19 30 30 P4 25 261 240 21 22
31 (Vgl.) P5 25 258 . 234 24 11
32(Vgl.) P6 25 262 239 23 15
33 P1 50 264 253 11 59
34 P2 50 265 256 9 67
35 P3 50 263 253 10 63
36 P4 50 261 247 14 48
37 (Vgl.) P5 50 260 241 19 30
38 (Vgl.) P6 50 261 245 16 41
Versuchsergebnisse in Testöl 3
Messung Additiv Dosierrate T1 T1 ΔΤ Fouling
(t = 0) (t = 5 h) Reduzierung
[ppm] [°C] [°C] [°C] [%]
39 ohne 0 266 244 22 0
40 P1 10 270 254 16 27
41 P2 10 271 256 15 32
42 (Vgl.) P5 10 265 244 21 5
43 (Vgl.) P6 10 268 250 18 18
44 P7 10 271 257 14 36
45 P8 10 273 261 12 45
46 P1 20 272 259 13 41
47 P2 20 272 260 12 45
48 (Vgl.) P5 20 265 245 20 9
49 (Vgl.) P6 20 270 253 17 23 50 P7 20 273 262 11 50
51 P8 20 274 264 10 55
52 P1 40 273 262 11 50
53 P2 40 274 264 10 55
54 (Vgl.) P5 40 266 246 20 9
55 (Vgl.) P6 40 271 258 13 41
56 P7 40 275 266 9 59
57 P8 40 275 268 7 68
Die in den Versuchen unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens beobachteten Temperaturabsenkungen nach 5 Stunden Versuchsdauer sind deutlich niedriger als bei Vergleichsversuchen unter Verwendung anderer
Verfahren bzw. Additive. Zudem werden anfänglich in der Regel höhere
Maximaltemperaturen beobachtet. Beides zusammen deutet auf geringere Ablagerungen auf dem Heizstab und damit eine effizientere Unterdrückung von Fouling bei erfindungsgemäßer Verwendung der Additive bzw. der sie nutzenden Verfahren. Dementsprechend erfordert das erfindungsgemäße Verfahren seltener eine Wartung der Anlage zur Entfernung der Ablagerungen und erlaubt somit längere Standzeiten der Anlage. Da in industriellen Anlagen oftmals die
Zieltemperatur des Öls vorgegeben wird, führt das erfindungsgemäße Verfahren darüber hinaus zu Einsparung von Energie.

Claims

Patentansprüche:
1. Verwendung eines Hydroxylgruppen tragenden Polyesters, der durch Polykondensation eines Polyols, welches zwei primäre OH-Gruppen und mindestens eine sekundäre OH-Gruppe enthält, mit einer Dicarbonsäure oder deren Anhydrid oder deren Ester, welche einen Ci6- bis C40o-Alkylrest oder einen Ci6- bis C40o-Alkenylrest trägt herstellbar ist, als Antifoulant bei der thermischen Behandlung von flüssigen Kohlenwasserstoffmedien im Temperaturbereich von 100 bis 550 °C.
2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei die OH-Zahl des Polyesters mindestens 40 mg KOH/g beträgt.
3. Verwendung nach Anspruch 1 und/oder 2, wobei die Dicarbonsäure oder deren Anhydrid oder deren Ester einen Ci6- bis C4o-Alkylrest oder einen C-|6- bis
C4o-Alkenylrest trägt.
4. Verwendung nach Anspruch 3, wobei die Dicarbonsäure eine Ci6- bis C 0-Alkyl- oder Ci6- bis C40-Alk(en)ylbernsteinsäure oder deren Anhydrid ist.
5. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Alkyl- oder Alkenylrest der Dicarbonsäure oder deren Anhydrid oder deren Ester 18 bis 36 C-Atome enthält.
6. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 5, wobei sich der Alkyl- oder Alkenylrest von einem α-Olefin ableitet.
7. Verwendung nach Anspruch 1 und/oder 2, wobei die Dicarbonsäure oder deren Anhydrid oder deren Ester einen C i- bis C4oo-Alkylrest oder einen C4 bis C40o-Alkenylrest trägt.
8. Verwendung nach Anspruch 7, wobei der Alkyl- oder Alkenylrest der Dicarbonsäure verzweigt ist.
9. Verwendung nach Anspruch 7 und/oder 8, wobei sich der Alkyl- oder Alkenylrest von einem Polyolefin ableitet.
10. Verwendung nach Anspruch 9, wobei sich das Polyolefin von einem Olefin mit 3 bis 6 C-Atomen ableitet.
11. Verwendung nach Anspruch 10, wobei das Polyolefin Poly(isobuten) ist.
12. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 , wobei das Polyol von monomerer Struktur ist, und drei bis 10 C-Atome sowie 1 bis 6 sekundäre OH-Gruppen umfasst, jedoch nicht mehr als eine OH-Gruppe pro C-Atom.
13. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 , wobei das Polyol von polymerer Struktur ist und sechs bis 150 C-Atome und zwei bis
50 sekundäre OH-Gruppen umfasst, jedoch höchstens eine OH-Gruppe pro C-Atom.
14. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 , wobei das Polyol ausgewählt ist aus Glycerin und dessen Oligomeren mit 2 bis
10 Monomereinheiten.
15. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, wobei der Polyester der Strukturformel (A)
worin
einer der Reste R1 bis R4 für einen C16-C40o-Alkyl- oder Alkenylrest und die übrigen der Reste R1 bis R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen,
R5 für eine C-C-Einfachbindung oder einen
Alkylenrest mit 1 bis 6 C-Atomen,
R16 für eine mindestens eine Hydroxylgruppe
tragende Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis
10 Kohlenstoffatomen,
n für eine Zahl von 1 bis 100,
m für eine Zahl von 3 bis 250,
P für 0 oder 1 , und
q für 0 oder 1
stehen, entspricht.
16. Verwendung nach Anspruch 15, wobei einer der Reste R1 bis R4 für einen linearen Ci6-C4o-Alkyl- oder Alkenylrest steht.
17. Verwendung nach Anspruch 15, wobei einer der Reste R1 bis R4 für einen C4i-C4oo-Alkyl- oder Alkenylrest steht.
18. Verwendung nach Anspruch 9, wobei R16 für einen Rest der allgemeinen Formel (2)
- (CH2)r- (CH(OH))t- (CH2)S- (2) steht, worin
t für eine Zahl von 1 bis 6,
r, s unabhängig voneinander für eine Zahl von 1 bis 9 und
t+r+s für eine Zahl von 3 bis 10 stehen.
19. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 18, wobei der Polyester stickstofffrei ist.
20. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 19, wobei das Molekulargewicht des Polyesters zwischen 2.000 g/mol und 100.000 g/mol beträgt.
21. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 20, wobei das flüssige Kohlenwasserstoffmedium Rohöl oder eine aus Rohöl gewinnbare
Fraktion ist.
22. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 21 , wobei das flüssige Kohlenwasserstoffmedium eine Petrochemikalie oder ein als Wärmeträger verwendeter Kohlenwasserstoff ist.
23. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 22, wobei das flüssige Kohlenwasserstoffmedium biogenen Ursprungs ist.
24. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 23, wobei die Verwendung bei Temperaturen zwischen 200 und 550 °C erfolgt
25. Verfahren zum Vermindern von Fouling in einem flüssigen
Kohlenwasserstoffmedium während der Wärmebehandlung des Mediums bei Temperaturen zwischen 100 und 550 °C, worin dem flüssigen Kohlenwasserstoff vor und/oder während der thermischen Behandlung der Hydroxylgruppen tragende Polyester zugesetzt wird, wie er in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 20 definiert ist.
26. Verfahren zur Verlängerung der Standzeit von Anlagen zur thermischen Behandlung von Kohlenwasserstoffen, bei dem dem zu verarbeitenden
Kohlenwasserstoffmedien vor und/oder während der thermischen Behandlung der Hydroxylgruppen tragende Polyester zugesetzt wird, wie er in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 20 definiert ist.
27. Verfahren nach Anspruch 25 oder 26, welches bei Temperaturen von 200 bis 550 °C abläuft.
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