EA025207B1 - Способ уменьшения образования отложений при переработке жидких углеводородов - Google Patents

Способ уменьшения образования отложений при переработке жидких углеводородов Download PDF

Info

Publication number
EA025207B1
EA025207B1 EA201400774A EA201400774A EA025207B1 EA 025207 B1 EA025207 B1 EA 025207B1 EA 201400774 A EA201400774 A EA 201400774A EA 201400774 A EA201400774 A EA 201400774A EA 025207 B1 EA025207 B1 EA 025207B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
carbon atoms
use according
alkyl
alkenyl
residue
Prior art date
Application number
EA201400774A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201400774A1 (ru
EA025207B9 (ru
Inventor
Михаель Фойстель
Доминко Андрин
Маттиас Крулль
Original Assignee
Клариант Финанс (Бви) Лимитед
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE201210004882 external-priority patent/DE102012004882A1/de
Application filed by Клариант Финанс (Бви) Лимитед filed Critical Клариант Финанс (Бви) Лимитед
Publication of EA201400774A1 publication Critical patent/EA201400774A1/ru
Publication of EA025207B1 publication Critical patent/EA025207B1/ru
Publication of EA025207B9 publication Critical patent/EA025207B9/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G75/00—Inhibiting corrosion or fouling in apparatus for treatment or conversion of hydrocarbon oils, in general
    • C10G75/04—Inhibiting corrosion or fouling in apparatus for treatment or conversion of hydrocarbon oils, in general by addition of antifouling agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G9/00—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G9/14—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils in pipes or coils with or without auxiliary means, e.g. digesters, soaking drums, expansion means
    • C10G9/16—Preventing or removing incrustation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/192—Macromolecular compounds
    • C10L1/198—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon to carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid
    • C10L1/1983—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon to carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid polyesters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

Изобретение относится к применению несущего гидроксильные группы сложного полиэфира, получаемого поликонденсацией многоатомного спирта, содержащего две первичные группы OH и по меньшей мере одну вторичную группу OH, с дикарбоновой кислотой, её ангидридом или её сложным эфиром, содержащими алкильный остаток с 16-400 атомами углерода или алкенильный остаток с 16-400 атомами углерода, в качестве средства против образования отложений при термической обработке жидких углеводородных сред при температуре от 100 до 550°С.

Description

Настоящее изобретение относится к способу уменьшения образования отложений в жидких углеводородах во время их переработки при повышенных температурах, например при проведении процессов их очистки.
При переработке углеводороды, например сырая нефть и полупродукты от переработки нефти, а также нефтехимические продукты и полупродукты, нагревают, как правило, до температуры от 100 до 550°С, часто от 200 до 550°С. Также в нагревательных и теплообменных системах углеводороды, используемые в качестве теплоносителя, подвержены воздействию этих температур. Практически во все этих случаях используемые углеводороды образуют при повышенных температурах нежелательные продукты разложения или побочные продукты, которые могут откладываться и обогащаться на горячих поверхностях теплоносителей. Образование таких отложений объясняется, как правило, присутствием менее устойчивых соединений, например окисленных и/или окисляемых углеводородов, а также ненасыщенных олефинами соединений, также за это ответственны высокомолекулярные органические соединения и неорганические соединения. В отдельных случаях осаждающиеся и обогащающиеся примеси могут уже содержаться в перерабатываемом сырье или исходном продукте. В отдельном случае отгонки минерального масла в предназначенной для этого сырой нефти содержатся, как правило, компоненты, вызывающие отложения, например соли щелочных и щелочно-земельных металлов, содержащие переходные металлы соединения или комплексы, например сульфид железа или порфирины, серосодержащие соединения, например меркаптаны, азотсодержащие соединения, например пирролы, содержащие карбонильные или карбоксильные группы соединения, а также полициклические ароматические соединения, например асфальтены и/или частицы кокса.
Кроме того, в используемых для переработки углеводородах практически постоянно присутствует в незначительных количествах растворенный кислород.
Отложения, образующиеся во время переработки углеводородов при повышенных температурах на соприкасающихся с жидкостью поверхностях, обозначаются как загрязняющие отложения. Они образуются, в частности, на горячих внутренних поверхностях трубопроводов, машин или теплообменников.
Из-за этих отложений при названных процессах происходит постепенное уменьшение внутреннего диаметра трубопроводов и емкостей, а также снижаются производительность и теплопередача. Часто отложения забивают фильтровые сетки, клапаны и ловушки, вызывая этим простои оборудования в связи с очисткой и техническим обслуживанием. Кроме того, в любом случае эти отложения представляют собой нежелательные побочные продукты, снижающие выход целевого продукта и, следовательно, также рентабельность установки. В случае применения теплообменных систем названные отложения создают изоляционный слой на присутствующих поверхностях, ограничивающий теплопередачу. Следовательно, отложения служат причиной частых простоев оборудования в связи с очисткой и делают необходимой частичную замену. Поэтому такие отложения считаются в промышленности крайне нежелательными.
Описанные выше отложения представляют собой обычно высокомолекулярные вещества, консистенция которых может уподобляться консистенции смолы, резины, хряща и кокса. Их состав может иметь разную природу и во многих случаях не поддается детальному анализу. Часто в них содержится комбинация из углеродсодержащих фаз, обладающих свойствами кокса, полимеров и/или конденсатов, образующихся из углеводородов или присутствующих в них примесей посредством разных механизмов. Другими компонентами отложений часто выступают соли, состоящие, в первую очередь, из хлорида магния, кальция и натрия. Образование полимеров и/или конденсатов объясняется при этом катализом, обеспечиваемым соединениями металла, например соединениями меди или железа, присутствующими в качестве примесей в перерабатываемых углеводородах. Такие соединения металла могут, например, ускорять окисление углеводорода вследствие дегенеративного разветвления цепочки. Образующиеся при этом свободные радикалы способны вызывать реакции окисления и полимеризации, что приводит к образованию смол и осадков. При этом часто образуются относительно инертные углеродсодержащие отложения конденсатов или полимеров с более выраженной адгезией.
В одинаковой мере загрязняющие отложения присутствуют и в нефтехимическом секторе, где либо производятся, либо очищаются нефтехимические продукты. Отложения в этом секторе обладают, в первую очередь, полимерными свойствами и оказывают сильное влияние на рентабельность нефтехимического процесса. К нефтехимическим процессам относится, например, производство этиленов или пропиленов или также очистка хлорированных углеводородов. Также и при переработке биогенных видов сырья, например кислот жирного ряда и их производных, таких как сложные эфиры, отмечено образование отложений.
- 1 025207
Предшествующий уровень техники
В целях предупреждения образования отложений широко применяются полярные, растворимые в масле соединения азота. При этом имеются в виду преимущественно продукты распада алкил- или алкенил-янтарной кислоты или ее ангидридов с использованием полиаминов, которые при необходимости дополнительно обрабатываются для получения производных.
Так, например, в υδ-3271295 раскрыты продукты разложения ангидридов алкил-алкенил-янтарной кислоты посредством полиаминов для предупреждения отложений на металлических поверхностях теплообменников при рафинировании минеральных масел.
В \νϋ 2011/014215 раскрыто применение моно- и бисимидов, полученных из полиаминов и ангидридов алкил- или алкенил-янтарной кислоты с 10-800 атомами углерода для предупреждения отложений в установках для рафинирования минеральных масел.
В И8 5342505 раскрыто применение продуктов разложения поли(алкенил)сукцинимидов с использованием эпоксиалканолов в качестве средства против образования отложений в жидких углеводородах в процессе переработки при повышенных температурах.
В υδ 5171420 раскрыты продукты разложения ангидридов алкенил-янтарной кислоты, многоатомных спиртов, содержащих гидроксильные группы аминов, имидов полиалкенил-янтарной кислоты и полиоксиалкиленаминов для предупреждения отложений при нагреве жидких углеводородов. В предпочтительных и подтвержденных примерами вариантах выполнения были использованы многофункциональные реагенты, образовавшие сильно разветвленные структуры.
Продукты разложения дикарбоновых кислот под действием полиаминов имеют обычно относительно низкий молекулярный вес, так как при конденсации дикарбоновые кислоты реагируют предпочтительно с первичными аминами, при этом они либо не образуют диамиды, либо образуют их во второстепенных количествах. Обычно конденсация ограничивается разложением первичных аминогрупп полиамина с использованием одной дикарбоновой кислоты для каждой из них, в результате чего обычно молекулярный вес составляет не более 3000 г/моль. Следовательно, необходимые для эффективного уменьшения образования отложений высокомолекулярные соединения этим путем не достижимы.
Кроме того, с учетом экологических требований, необходимо применять добавки по возможности с низким содержанием азота. За счет этого можно избежать повышения содержания азота в продуктах, получаемых при тепловой обработке жидких углеводородов, а также при необходимости в образующихся побочных продуктах и отходах. Как при тепловой обработке самих жидких углеводородов, так и при последующей переработке произведенных продуктов, побочных продуктов и отходов повышенное содержание соединений азота приводит к нежелательному образованию побочных и сопутствующих продуктов. Так, например, при их сгорании образуются оксиды азота.
Высокомолекулярные олигомерные или также полимерные соединения, в частности высокомолекулярные олигомерные или также полимерные не содержащие азот соединения, для уменьшения образования отложений из жидких углеводородов во время их переработки при повышенных температурах не описаны до настоящего времени.
Высокомолекулярные и свободные от азота конденсаты алкенил-янтарных кислот стали доступными благодаря многоатомным спиртам, однако до настоящего времени они применяются по совершенно иному назначению.
Так, в ЕР 0809623 раскрыты олигомерные и полимерные сложные диэфиры с производными алкилили алкенилдикарбоновой кислоты и многоатомных спиртов, а также их применение в качестве солюбилизаторов, эмульгаторов и/или моющих средств. Предпочтительными многоатомными спиртами выступают глицерин и олигомерные глицерины.
В νθ 2008/059234 раскрыты сложные олиго- и полиэфиры на основе ангидридов алкен(алкенил)янтарной кислоты и многоатомных спиртов по меньшей мере с тремя гидроксильными группами и их применение в качестве эмульгаторов. Кроме того, эти полимеры могут применяться на нефтяном месторождении в качестве вспенивателей для пенообразующих буровых растворов, в качестве кинетических ингибиторов гидрата газа и смазочных веществ в водных буровых растворах.
В υδ-4216114 раскрыты продукты конденсации ангидридов алкил- или алкенил-янтарной кислоты с 9-18 атомами углерода с использованием водорастворимых полиалкиленгликолей и многоатомных спиртов с содержанием по меньшей мере 3 групп ОН и их применение для разложения эмульсий вода в масле.
В υδ 3447916 раскрыты полимеры конденсации ангидридов алкенил-янтарной кислоты, многоатомных спиртов и кислот жирного ряда для снижения температуры застывания углеводородных масел. В таких полимерах гидроксильные группы многоатомного спирта почти полностью этерифицированы.
ΌΕ-Ά-1920849 раскрыты полимеры конденсации ангидридов алкенил-янтарной кислоты, многоатомных спиртов с содержанием по меньшей мере 4 групп ОН и кислот жирного ряда для снижения температуры застывания углеводородных масел. Предпочтительно стехиометрия используемых при конденсации реагентов выбирается с таким расчетом, чтобы число молей в группах ОН и гидроксильных группах было одинаковым, т. е. чтобы происходила, по существу, полная этерификация.
- 2 025207
В \νϋ 2011/076338 раскрыты охлаждающие добавки для средних погонов, поликонденсатов многоатомного спирта, содержащего две первичных группы ОН и по меньшей мере одну вторичную группу ОН, с использованием дикарбоновой кислоты или ее ангидрида или ее сложного эфира, которые содержат алкильный остаток с 16-40 атомами углерода или алкенильный остаток с 16-40 атомами углерода.
Добавки, применяемые согласно уровню техники для предупреждения или уменьшения образования отложений, часто проявляют себя недостаточно эффективно.
Следовательно, присутствует необходимость в добавках, обеспечивающих эффективное предупреждение или, по меньшей мере, уменьшение образования трудно растворимых отложений на стенках оборудования при тепловой обработке углеводородов, например, оборудования для переработки и очистки, а также в теплообменных системах. Предпочтительно в них не должен содержаться азот. Отдельно такая необходимость отмечается при дистилляции сырой нефти и при последующей переработке фракций, оставшихся после дистилляции нефти.
Сущность изобретения
Неожиданно было установлено, что поставленные задачи решаются посредством специальных поликонденсатов из дикарбоновых кислот, содержащих алкильные остатки с 16-400 атомами углерода или алкенильные остатки с 16-400 атомами углерода, или из ангидридов дикарбоновой кислоты и многоатомных спиртов с двумя первичными и по меньшей мере одной вторичной группой ОН. При этом особо положительно зарекомендовали себя высокомолекулярные конденсаты с линейной полимерной основой.
В соответствии с этим предметом изобретения является применение несущего гидроксильные группы сложного полиэфира, который посредством поликонденсации многоатомного спирта с содержанием двух первичных групп ОН и по меньшей мере одной вторичной группы ОН, с дикарбоновой кислотой или ее ангидридом или ее сложным эфиром с содержанием алкильного остатка с 16-400 атомами углерода или алкенильного остатка с 16-400 атомами углерода может быть получен, в качестве средства против отложений при тепловой обработке жидких углеводородов в диапазоне температур от 100 до 550°С.
Другим предметом изобретения является способ уменьшения образования отложений в жидкой углеводородной среде во время термической обработки этой среды при температуре от 100 до 550°С, при котором в жидкий углеводород до и/или во время термической обработки вводится несущий гидроксильные группы сложный полиэфир, который может быть получен поликонденсацией многоатомного спирта, содержащего две первичных группы ОН и по меньшей мере одну вторичную группу ОН, с дикарбоновой кислотой или ее ангидридом или ее сложным эфиром, которые содержат алкильный остаток с 16-400 атомами углерода или алкенильный остаток с 16-400 атомами углерода.
Еще одним предметом изобретения является способ продления срока службы оборудования для термической обработки жидких углеводородов в температурном диапазоне 100-550°С, при котором в находящуюся в установке среду из перерабатываемого жидкого углеводорода до и/или во время термической обработки вводится несущий гидроксильные группы сложный полиэфир, получаемый поликонденсацией многоатомного спирта с содержанием двух первичных групп ОН и по меньшей мере одной вторичной группы ОН, с дикарбоновой кислотой или ее ангидридом или ее сложным эфиром, которые содержат алкильный остаток с 16-400 атомами углерода или алкенильный остаток с 16-400 атомами углерода.
Несущий гидроксильные группы сложный полиэфир получают, как правило, путем поликонденсации дикарбоновой кислоты, содержащей алкильный остаток с 16-400 атомами углерода или алкенильный остаток с 16-400 атомами углерода, обозначаемые ниже как алкильный (алкенильный) остаток с 16-400 атомами углерода, с использованием первичных гидроксильных групп многоатомного спирта. Предпочтительно, чтобы вторичные группы ОН сохранялись, по существу, не этерифицированными. Предпочтительная структура содержащего гидроксильные группы сложного полиэфира может быть представлена, например, формулой (А):
где один из остатков КЗ-К4 означает алкильный или алкенильный остаток с 16-400 атомами углерода;
остальные остатки К'-К4 означают независимо друг от друга атом водорода или алкильный остаток с 1-3 атомами;
К5 означает связь С-С или алкиленовый остаток с 1-6 атомами углерода;
К16 означает содержащую по меньшей мере одну гидроксильную углеводородную группу с 3-10 атомами углерода;
η означает число от 1 до 100; т означает число от 3 до 250;
- 3 025207 р означает 0 или 1; с| означает 0 или 1.
Предпочтительные дикарбоновые кислоты, пригодные для получения содержащих гидроксильные группы сложных полиэфиров А) с алкильными или алкенильными остатками с 16-400 атомами углерода, соответствуют общей формуле (1) к1 к3
I I
НООС — С—К’—С —СООН (1)
I I
Г?2 К4 где один из остатков Κ?-Κ4 означает алкильный или алкенильный остаток с 16-400 атомами углерода;
остальные остатки К?-К4 означают независимо друг от друга атом водорода или алкильный остаток с 1-3 атомами углерода;
К5 означает связь С-С или алкиленовый остаток с 1-6 атомами углерода.
Особо предпочтительно один из остатков Κ?-Κ4 означает алкильный или алкенильный остаток с 16400 атомами углерода, один из них - метильную группу и остальные означают атом водорода. Согласно отдельному варианту выполнения один из остатков К'-К4 означает алкильный или алкенильный остаток с 16-400 атомами углерода, остальные означают атом водорода. Согласно особо предпочтительному варианту выполнения К5 означает одинарную связь С-С. В частности, один из остатков К?-К4 означает алкильный или алкенильный остаток с 16-400 атомами углерода, остальные К?-К4 означают атом водорода, К5 означает одинарную связь С-С.
Получение содержащих алкильные или алкенильные остатки дикарбоновых кислот или их ангидридов может проводиться известными способами. Так, например, они могут быть получены путем нагрева ненасыщенных этиленом дикарбоновых кислот с использованием олефинов или хлоралканов. Предпочтительно термическое присоединение олефинов к этиленненасыщенным дикарбоновым кислотам или их ангидридам (ен-реакция), проводимое обычно при температуре от 100 до 250°С. Образующиеся при этом содержащие алкенильные остатки дикарбоновые кислоты и их ангидриды могут быть гидрогенизированы с получением содержащих алкильные остатки дикарбоновых кислот или их ангидридов. Дикарбоновыми кислотами и их ангидридами, предпочтительными для реакции с олефинами, являются малеиновая кислота, особо предпочтительно ее ангидрид. Также пригодны итаконовая и цитраконовая кислоты и их ангидриды, а также сложные эфиры этих кислот, в частности сложные эфиры с низшими спиртами с 1-8 атомами углерода, такими как, например, метанол, этанол, пропанол и бутанол.
Согласно первому предпочтительному варианту выполнения один из остатков К!-К4 означает линейный алкильный или алкенильный остаток с 16-40 атомами углерода. Для получения таких содержащих алкильные (алкенильные) остатки дикарбоновых кислот или их ангидридов применяются предпочтительно олефины с 16-40 атомами углерода, в частности с 18-36 атомами углерода, например с 19-32 атомами углерода. Согласно особо предпочтительному варианту выполнения применяются смеси из олефинов с цепочками разной длины. Предпочтительны смеси из олефинов с 18-36 атомами углерода, например смеси олефинов с количеством атомов углерода 20-22, 20-24, 24 -28, 26-28, 30-36. В смесях олефинов могут также содержаться второстепенные доли олефинов с более короткими и/или более длинными цепочками относительно специализированного диапазона, например гексен, гептен, октен, нонен, децен, ундецен, додецен, тетрадецен, и/или олефины более чем с 40 атомами углерода. Однако предпочтительно доля олефинов с более короткими и более длинными цепочками в их смеси составляет не более 10 вес.%. В частности, она составляет от 0,1 до 8 вес.%, например от 1 до 5 вес.%.
Олефины, особо предпочтительные для получения содержащих алькильные(алкенильные) остатки с 16-40 атомами углеродов дикарбоновых кислот или их ангидридов, содержат линейную или, по меньшей мере, существенно линейную алкильную цепочку. Под линейной или существенно линейной понимается цепочка, при которой по меньшей мере 50 вес.%, предпочтительно 70-99 вес.%, в частности 75-95 вес.%, например 80-90 вес.%, олефинов содержат линейную долю с 16-40 атомами углерода, в частности с 18-36 атомами углерода, например с 19-32 атомами углерода.
В частном варианте выполнения применяются α-олефины, чья двойная связь С=С расположена в конце цепи. В качестве олефинов положительно проявили себя, в частности, технические смеси алкенов. Они содержат предпочтительно не менее 50 вес.%, особо предпочтительно 60-99 вес.%, в частности 70-95 вес.%, например 75-90 вес.% концевых двойных связей (α-олефины). В дополнение они могут содержать до 50 вес.%, предпочтительно 1-40 вес.%, в частности 5-30 вес.%, например 10-25 вес.%, олефинов с внутренней двойной связью, например с двойными винилиденовыми связями со структурным элементом К17-СН=С(СН3)2, где К17 означает алкильный остаток с 12-36 атомами углерода, в частности с 1432 атомами углерода, например с 15-28 атомами углерода. Также могут присутствовать второстепенные количества технически необходимых побочных компонентов, например парафины, но предпочтительно в количестве не более 5 вес.%. Особо предпочтительны смеси олефинов, в которых содержатся не менее 75 вес.% линейных α-олефинов с длиной цепочки от 20 до 24 атомов углерода.
- 4 025207
Согласно другому предпочтительному варианту выполнения один из остатков К'-К1 означает алкильный или алкенильный остаток с 41-400 атомами углерода, в особенности с 50-300 атомами углерода, например алкильный или алкенильный остаток с 55-200 атомами углерода. Предпочтительно такой алкильный (алкенильный) остаток является разветвленным. Также предпочтительно такие алкильные (алкенильные) остатки с 41-400 атомами углерода происходят от полиолефинов, получаемых полимеризацией моноолефинов с 3-6, в частности 3, 4 или 5, атомами углерода. Особо предпочтительными моноолефинами в качестве основного вещества полиолефинов являются пропилен и изобутен, из которых создаются поли(пропилен) и поли(изобутен) в качестве полиолефинов. В предпочтительных полиолефинах содержание алкилвинилидена составляет не менее 50 мол.%, в частности не менее 70 мол.%, в особенности не менее 80 мол.%, например не менее 85 мол.%. Под содержанием алкилвинилидена подразумевается содержание полиолефинов со структурными единицами, которые восходят к соединениям формулы (3):
где К6 или К7 означают метил, этил или пропил, в частности метил, а другая группа является олигомером олефина с 3-6 атомами углерода.
Содержание алкилвинилидена может быть определено, например, путем спектроскопии 'Η-ΝΜΚ. Количество атомов углерода в полиолефине составляет от 41 до 400. Согласно предпочтительному варианту выполнения изобретения число атомов углерода составляет от 50 до 3000, в частности от 55 до 200. Полиолефины, образующие основу алкильного или алкенильного остатка с 41-400 атомами углерода, могут быть получены, например, путем ионной полимеризации и в качестве стандартных продуктов (например, ОЙ88ора1®, полиизобутены ВЛ8Р с разным содержанием алкилвинилидена и разным молекулярным весом). Также согласно изобретению могут применяться смеси из разных полиолефинов, причем они могут различаться, например, лежащими в основе мономерами, молекулярным весом и/или содержанием алкилвинилидена.
Предпочтительные, несущие гидроксильные группы сложные полиэфиры могут быть получены реакцией алкил- или алкенил-янтарных кислот, содержащих алкильный или алкенильный остаток с 16-400 атомами углерода, или их ангидридов с многоатомными спиртами, содержащими две первичные гидроксильные группы и по меньшей мере одну вторичную гидроксильную группу.
Предпочтительные многоатомные спирты могут иметь мономерную, олигомерную или полимерную структуру. В данном случае полимеры и олигомеры обозначаются одинаково как полимеры. К16 в формуле (А) означает предпочтительно остаток общей формулы (2)
-(СН2)Г-(СН(ОН))(-(СН2)5- (2), где ΐ означает число от 1 до 6;
г и 8 означают независимо друг от друга число от 1 до 9; ΐ+τ+8 означает число от 3 до 10.
Для мономерных многоатомных спиртов η в формуле (А) означает 1. Предпочтительные мономерные многоатомные спирты содержат от трех до десяти, специально от четырех до шести атомов углерода. Кроме того, они содержат одну, предпочтительно по меньшей мере от 1 до 6, например от 2 до 4, вторичных групп ОН, однако на один атом углерода приходится не более одной группы ОН. Приемлемыми мономерными многоатомными спиртами являются, например, глицерин, 1,2,4-бутантриол, 1,2,6-тригидроксигексан, восстановленные углеводы и их смеси. Под восстановленными углеводами здесь следует понимать многоатомные спирты, произведенные от углеводов и содержащие в себе две первичные и две или более вторичные группы ОН. Особо предпочтительные восстановленные углеводы содержат от 4 до 6 атомов углерода. Примерами восстановленных углеводов могут служить эритритол, треитол, адонитол, арабитол, ксилитол, дульцитол, маннитол и сорбитол. Особо предпочтительным многоатомным спиртом является глицерин.
Для полимерных многоатомных спиртов η в формуле (А) означает число от 2 до 100, предпочтительно от 2 до 50, особо предпочтительно от 3 до 25, в особенности от 4 до 20. Предпочтительные полимерные многоатомные спирты содержат от 6 до 150, в особенности от 8 до 100, в частности от 9 до 50 атомов углерода. Они содержат по меньшей мере одну, предпочтительно от 2 до 50, в особенности от 3 до 15, вторичных групп ОН, но не более одной группы ОН на атом углерода. Согласно изобретению приемлемые полимерные многоатомные спирты могут быть получены, например, поликонденсацией многоатомных спиртов, имеющих две первичные и по меньшей мере одну вторичную группу ОН. Предпочтительным полимерным многоатомным спиртом является поли(глицерин). Под поли(глицерином) понимаются, в частности, структуры, производимые из глицерина поликонденсацией. Степень конденсации предпочтительных согласно изобретению поли(глицеринов) составляет от 2 до 50, особо предпочтительно от 3 до 25, в частности от 4 до 20, например от 5 до 15.
Получение поли(глицеринов) в уровне технике известно. Оно может проводиться, например, путем присоединения 2,3-эпокси-1-пропанола (глицида) к глицерину. Кроме того, поли(глицерин) может быть получен известной рег 8е поликонденсацией глицерина. Во время поликонденсации температура реакции
- 5 025207 составляет, как правило, от 150 до 300°С, предпочтительно от 200 до 250°С. Обычно поликонденсация глицерина протекает при атмосферном давлении. В качестве катализирующих кислот выступают, например, НС1, Η2δΟ4, органические сульфокислоты или Н3РО4, в качестве катализирующих оснований служат, например, ΝαΟΗ или КОН. В реакционную смесь катализаторы добавляются предпочтительно в количестве от 0,01 до 10 вес.%, особо предпочтительно от 0,1 до 5 вес.%, от веса реакционной смеси. Поликонденсация глицерина может протекать без растворителя или в присутствии растворителя. Если поликонденсация происходит в присутствии растворителя, то его доля в реакционной смеси составляет предпочтительно от 0,1 до 70 вес.%, например от 10 до 60 вес.%. Предпочтительными органическими растворителями выступают при этом растворители, предпочтительно применяемые и при конденсации содержащих алкильные (алкенильные) остатки дикарбоновой кислоты, ее ангидрида или ее сложного эфира с многоатомным спиртом. Поликонденсация глицерина длится, как правило, от 3 до 10 ч. Этот способ применим также для поликонденсации других многоатомных спиртов.
Превращение содержащей алкильные (алкенильные) остатки дикарбоновой кислоты, ее ангидрида или ее сложного эфира с использованием многоатомного спирта в сложный полиэфир, несущий гидроксильные группы, проводится предпочтительно при молярном соотношении 1:2-2:1, особо предпочтительно 1:1,5-1,5:1, специально 1:1,2-1,2:1, например, эквимолярно. Особо предпочтительно превращение проводится при избытке многоатомного спирта. При этом особо положительно зарекомендовали себя избыточные количества от 1 до 10 мол.%, специально от 1,5 до 5 мол.%, от количества используемой дикарбоновой кислоты.
Поликонденсация содержащей алкильные остатки дикарбоновой кислоты, ее ангидрида или ее сложного эфира с использованием многоатомного спирта проводится предпочтительно путем нагрева дикарбоновой кислоты, замещенной алкильным или алкенильным остатком с 16-400 атомами углерода, или ее ангидрида или ее сложного эфира с использованием многоатомного спирта до температуры свыше 100°С, предпочтительно до температуры от 120 до 320°С, например до температуры от 150 до 290°С. Для регулирования молекулярного веса, важного для эффективности несущего гидроксильные группы сложного полиэфира, необходимо обычно удалить реакционную воду или реакционный спирт, что может производиться, например, путем дистилляции. Также для этого пригодно азеотропное отделение с помощью соответствующих органических растворителей. Предпочтительными растворителями при поликонденсации содержащей алкильные (алкенильные) остатки дикарбоновой кислоты, ее ангидрида или ее сложного эфира с использованием многоатомного спирта являются высококипящие, маловязкие органические растворители. Особо предпочтительными растворителями служат алифатические и ароматические углеводороды, а также их смеси. Предпочтительные в качестве растворителей алифатические углеводороды содержат от 9 до 20 атомов углерода, в частности от 10 до 16 атомов углерода. Они могут быть линейными, разветвленными и/или циклическими. Предпочтительно они являются насыщенными или, по меньшей мере, существенно насыщенными. Предпочтительные в качестве растворителей ароматические углеводороды содержат от 7 до 20 атомов углерода, в частности от 8 до 16, например от 9 до 13 атомов углерода. Предпочтительными ароматическими углеводородами являются моно-, ди-, три- и полициклические ароматические соединения. Согласно предпочтительному варианту выполнения они содержат один или несколько, например два, три, четыре, пять или более заместителей. При нескольких заместителях они могут быть одинаковыми или разными. Предпочтительными заместителями являются алкильные остатки с 1-20, в частности 1-5 атомами углерода, например остатки метила, этила, н-пропила, изопропила, н-бутила, изобутила, трет-бутила, н-пентила, изопентила, трет-пентила и неопентила. Примерами пригодных ароматических соединений служат алкилбензолы и алкилнафталины. Особо пригодными являются, например, алифатические и/или ароматические углеводороды или их смеси, например фракции бензина, керосин, декан, пентадекан, толуол, ксилол, этилбензол или стандартные смеси растворителей, такие как растворитель Ναρίιία. §Ье118о11® АВ, δοϊνβδδο® 150, δοϊνβδδο® 200, Εχχδοί®, ΙδΟΡΑΚ®, δΜ1δο1® типа Ό. Наряду с растворителями на основе минеральных масел пригодны также основанные на восполняемых видах сырья растворители и синтетические углеводороды, получаемые, например, способом Фишера-Тропша. Также пригодны и смеси из названных растворителей. Если поликонденсация протекает в присутствии растворителя, то его доля в реакционной смеси составляет предпочтительно от 1 до 75 вес.%, специально от 10 до 70 вес.%, например от 20 до 60 вес.%. Предпочтительно конденсация проводится без растворителя.
В целях ускорения поликонденсации часто оказывается целесообразным проводить ее в присутствии однородных или неоднородных катализаторов или их смесей. В качестве катализаторов при этом предпочтительны кислые неорганические, металлоорганические или органические катализаторы, а также смеси нескольких таких катализаторов.
Кислыми неорганическими катализаторами в смысле настоящего изобретения считаются, например, серная, фосфорная, фосфоновая, гипофосфорная кислоты, гидрат сульфата алюминия, квасцы, кислый силикагель и кислый гидроксид алюминия. Также, могут применяться, например, соединения алюминия общей формулы Α1((ΟΚ15)3 и титанаты общей формулы Τί(ΟΚ15)4 в качестве кислых неорганических катализаторов, при этом остатки Κ15 являются одинаковыми или разными и выбираются независимо
- 6 025207 друг от друга из алкильных остатков с 1-10 атомами углерода, например метила, этила, н-пропила, изопропила, н-бутила, изобутила, втор-бутила, трет-бутила, н-пентила, изопентила, втор-пентила, неопентила, 1,2-диметилпропила, изоамила, н-гексила, втор-гексила, н-гептила, н-октила, 2-этилгексила, н-нонила или н-децила, циклоалкильных остатков с 3-12 атомами углерода, например циклопропила, циклобутила, циклопентила, циклогексила, циклогептила, циклооктила, циклононила, циклодецила, циклоундецила и циклододецила; предпочтительными являются циклопентил, циклогексил и циклогептил. Предпочтительно остатки К15 в А1((ОК15)3 или Τί(ΟΚ15)4 являются одинаковыми и выбираются из изопропила, бутила и 2-этилгексила.
Предпочтительные кислые металлоорганические катализаторы выбираются, например, из оксидов диалкил-олова (К15)28иО, причем К15 имеет указанное выше значение. Особенно предпочтительным представителем кислых металлоорганических катализаторов выступает ди-н-оксид бутил-олова, который реализуется в виде так называемого оксо-олова или под торговой маркой Ракса!®.
Предпочтительными кислыми органическими катализаторами являются также кислые органические соединения с содержанием, например, фосфатных групп, групп сульфокислоты, сульфатных групп или групп фосфоновой кислоты. Особо предпочтительные сульфокислоты содержат по меньшей мере одну группу сульфокислоты и по меньшей мере один насыщенный или ненасыщенный линейный, разветвленный и/или циклический углеводородный остаток с 1-40 атомами углерода, предпочтительно с 3-24 атомами углерода. Особенно предпочтительны ароматические сульфокислоты, специально алкилароматические моносульфокислоты с одним или несколькими алкильными остатками с 1-28 атомами углерода и, в частности, такие, в которых содержатся алкильные остатки с 3-22 атомами углерода. Подходящими примерами могут служить метансульфокислота, бутансульфокислота, бензолсульфокислота, р-толуолсульфокислота, ксилолсульфокислота, 2-мезитиленсульфокислота, 4-этилбензолсульфокислота, изопропилбензолсульфокислота, 4-бутилбензолсульфокислота, 4-октилбензолсульфокислота, додецилбензолсульфокислота, дидоцилбензолсульфокислота и нафталинсульфокислота. Также могут применяться кислые ионообменные вещества в качестве кислых органических катализаторов, например, содержащие группы сульфокислоты поли(стирольные) смолы, сшитые дивинилбензолом в количестве около 2 мол.%.
Особенно предпочтительными для осуществлении способа согласно изобретению являются борная, фосфорная, полифосфорная кислоты и полистиролсульфокислоты. В частности, предпочтительны титанаты общей формулы Τί(ΟΚ15)4, в особенности титантетрабутоксид и титантетраизопропоксид.
Если требуется применить кислые неорганические, металлоорганические или органические катализаторы, то согласно изобретению катализатор применяют в количестве 0,01-10 вес.%, предпочтительно 0,02-2 вес.%. Согласно отдельному варианту выполнения конденсация проводится без добавки катализаторов.
Согласно предпочтительному варианту выполнения для регулирования молекулярного веса в реакционной смеси заменяют второстепенные количества содержащих алкильные (алкенильные) остатки дикарбоновых кислот, их ангидридов или их сложных эфиров монокарбоновыми кислотами с 1-18 атомами углерода, предпочтительно с 2-16 атомами углерода, специально с 3-14 атомами углерода, например с 4-12 атомами углерода. Однако при этом заменяют не более 20 мол.%, предпочтительно 0,1-10 мол.%, например 0,5-5 мол.%, содержащих алкильные (алкенильные) остатки дикарбоновых кислот, их ангидридов или их сложных эфиров одной или несколькими монокарбоновыми кислотами. Также могут быть заменены второстепенные количества, например до 10 мол.%, в частности 0,01-5 мол.%, алкил(алкенил)янтарной кислоты или ее ангидридов другими дикарбоновыми кислотами, например янтарной, глутаровой, малеиновой и/или фумаровой кислотами. Особо предпочтительно получать содержащие гидроксильные группы сложные полиэфиры при отсутствии монокарбоновых кислот.
Согласно другому предпочтительному варианту выполнения для регулирования молекулярного веса в реакционной смеси заменяют второстепенные количества многоатомного спирта моноспиртами с 130 атомами углерода, предпочтительно с 2-24 атомами углерода, специально с 3-18 атомами углерода, например с 4-12 атомами углерода. При этом предпочтительно заменяют не более 20 мол.%, особо предпочтительно 0,1-10 мол.%, например 0,5-5 мол.%, многоатомного спирта одним или несколькими моноспиртами. Особенно предпочтительно получать содержащие гидроксильные группы сложные полиэфиры при отсутствии моноспиртов. Также может быть заменен содержащий две первичных и по меньшей мере одну вторичную гидроксильную группу сложный полиэфир во второстепенных количествах до 10 мол.%, например 0,01-5 мол.%, одним или несколькими диолами. При этом предпочтительны диолы, например этиленгликоль, пропиленгликоль и/или неопентилгликоль. Особенно предпочтительно получать содержащие гидроксильные группы сложные полиэфиры при отсутствии диолов.
Согласно предпочтительному варианту выполнения для увеличения молекулярного веса в реакционной смеси заменяют второстепенные количества содержащего две первичных и по меньшей мере одну вторичную гидроксильную группу многоатомного спирта многоатомными спиртами с тремя или более первичными гидроксильными группами, например с четырьмя, пятью, шестью или более гидроксильными группами. При этом предпочтительно заменяют не более 10 мол.%, особо предпочтительно 0,1-8 мол.%, например 0,5-4 мол.%, содержащего две первичные и по меньшей мере одну вторичную
- 7 025207 гидроксильную группу многоатомного спирта многоатомным спиртом с тремя или более первичными гидроксильными группами. Пригодными для этого многоатомными спиртами с тремя и более первичными гидроксильными группами являются, например, триметилолэтан, триметилолпропан, пентаэритритол.
Средняя степень конденсации применяемых согласно изобретению, содержащих гидроксильные группы многоатомных спиртов составляет предпочтительно от 4 до 200, особо предпочтительно от 5 до 150, специально от 7 до 100, в частности от 10 до 70, например от 15 до 50 повторяющихся единиц дикарбоновой кислоты и многоатомного спирта. Под степенью конденсации понимается при этом сумма т+р+с| согласно формуле (А). Средний молекулярный вес содержащих гидроксильные группы сложных полиэфиров, определенный с помощью гель-проникающей хроматографии в тетрагидрофуране по сравнению со стандартами на поли(этиленгликоль), составляет предпочтительно от 2000 до 600000 г/моль. У сложных полиэфиров, произведенных от дикарбоновых кислот с содержанием алкильных (алкенильных) остатков с 16-40 атомами углерода, средний молекулярный вес составляет особо предпочтительно от 2000 до 100000 г/моль, в частности от 3000 до 50000 г/моль, например от 4000 до 20000 г/моль. У сложных полиэфиров, произведенных от содержащих алкильные (алкенильные) остатки с 41-400 атомами углерода дикарбоновых кислот, средний молекулярный вес составляет особо предпочтительно от 3000 до 500000 г/моль, в частности от 5000 до 200000 г/моль, специально от 8000 до 50000 г/моль, например от 10000 до 100000 г/моль.
Предпочтительно кислотное число содержащих гидроксильные группы сложных полиэфиров составляет менее 40 мг гидроксида калия/г, особо предпочтительно менее 30 мг гидроксида калия/г, например менее 20 мг гидроксида калия/г. Кислотное число может быть определено, например, титрованием полимера спиртовым раствором тетра-н-гидроксида бутиламмония в ксилол/изопропаноле. Также предпочтительно гидроксильное число сложных полиэфиров составляет от 40 до 500 мг гидроксида калия/г, особо предпочтительно от 50 до 300 мг гидроксида калия/г, в частности от 60 до 250 мг гидроксида калия/г. После реакции свободных гидроксильных групп с изоцианатом гидроксильное число можно определить спектроскопией 'Η-ΝΜΚ. путем количественного определения образовавшегося уретана.
Предпочтительно применяемые согласно изобретению, содержащие гидроксильные группы сложные полиэфиры являются свободными от азота. Под выражением свободный от азота согласно изобретению следует понимать, что содержание азота составляет менее 1000 вес.ч./млн, особо предпочтительно менее 100 вес.ч./млн, в особенности менее 10 вес.ч./млн, например менее 1 вес.ч./млн. Содержание азота можно определить, например, по Кьельдалю.
Понятие жидкая углеводородная среда означает согласно изобретению разные углеводороды нефти и нефтехимические продукты. Таким образом, под эту дефиницию подпадают, например, исходные продукты углеводорода нефти, в том числе сырые виды нефти, и получаемые из нее фракции, например, тяжелый лигроин, карбюраторное топливо, керосин, дизельное топливо, реактивное топливо, мазут, газойль, вакуумные отходы. Примерами нефтехимических продуктов могут служить технологические потоки олефина или тяжелого лигроина, ароматические углеводороды и их производные, этилендихлорид и этиленгликоль. Также в понятие жидкие углеводородные среды входят используемые в качестве теплоносителей углеводороды, например конденсированные и/или замещенные ароматические вещества. Также под это понятие подпадают биогенные виды сырья, получаемые переработкой биогенного сырья продукты, например животные и растительные масла и жиры и их производные, например сложные эфиры жирных кислот. Также в жидких углеводородных средах могут содержаться не состоящие из углеводородов компоненты, например соли, минералы и металлоорганические соединения.
Применяемые согласно изобретению сложные полиэфиры добавляются в жидкие углеводородные среды предпочтительно в количестве от 0,5 до 5000 вес.ч./млн, особо предпочтительно от 1,0 до 1000 вес.ч./млн, например от 2 до 500 вес.ч./млн. В жидкой углеводородной среде сложные полиэфиры могут быть диспергированы или растворены. Предпочтительно они растворены.
Для большего удобства применяемые согласно изобретению сложные полиэфиры растворяют или диспергируют предпочтительно в полярном или неполярном органическом растворителе и добавляют в виде концентрата в жидкую углеводородную среду. При этом предпочтительными растворителями выступают уже упоминавшиеся растворители и их смеси, предназначенные для реакции конденсации между дикарбоновой кислотой и многоатомным спиртом. Особо предпочтительны ароматические растворители. Предпочтительно доля сложного полиэфира в концентрате составляет 5-95 вес.%, особо предпочтительно 10-80 вес.%, в частности 20-70 вес.%, например 25-60 вес.%.
Добавление сложного полиэфира в жидкую углеводородную среду производится предпочтительно до ее термической обработки. Она может вводиться периодически, например, в складскую емкость для жидкой углеводородной среды или непрерывно в подводящий трубопровод установки термической обработки. Предпочтительно добавка вносится на участке, на котором температура жидкой углеводородной среды менее максимальной температуры термической обработки по меньшей мере на 10°С, в особенности по меньшей мере на 20°С, например по меньшей мере на 50°С. В частности, для более вязких жидких углеводородных сред часто оказывается целесообразным примешивать сложный полиэфир в жидкую углеводородную среду посредством статических или динамических смесителей.
- 8 025207
Особые преимущества достигаются при предусмотренном согласно изобретению применении несущих гидроксильные группы сложных полиэфиров и способа переработки или обработки жидких углеводородных сред при температуре свыше 100°С, в особенности от 150 до 500°С, в частности от 200 до 480°С, например от 250 до 450°С.
Сложные полиэфиры могут применяться вместе с одной или несколькими дополнительными добавками. Предпочтительными дополнительными добавками являются депрессорные присадки для обеспечения температуры застывания и деэмульгаторы, при этом последние приготовлены, в частности, на основе алкоксилированных алкилфенол-альдегидных смол.
Предусмотренное изобретением применение несущих гидроксильные группы сложных полиэфиров во время термической обработки жидких углеводородных сред обеспечивает уменьшение образования отложений, превосходящее уменьшение, достигаемое известными из уровня техники добавками, часто даже существенное уменьшение, частично даже полное предупреждение отложений. За счет этого снижается расход энергии на переработку жидкой углеводородной среды и повышаются производительность установки и выход целевого продукта.
Способ согласно изобретению обеспечивает в целом снижение образования отложений, часто также исключает эти отложения при переработке жидких углеводородных сред при повышенных температурах. Расход энергии при этом способе снижается, производительность установки, и выход целевого продукта возрастают. В результате уменьшения отложений снижается частотность ремонтных простоев, вызванных удалением отложений, и повышается коэффициент готовности оборудования.
Так, способы согласно изобретению были успешно применены для уменьшения образования отложений при дистилляции сырой нефти, при переработке полупродуктов нефтепереработки и при переработке нефтехимических продуктов, а также нефтехимических полупродуктов, хлорированных углеводородов и жидких продуктов, полученных в установках для производства олефинов, например, жидких фаз при удалении этана. Также способы успешно применены для снижения, часто для предупреждения образования отложений углеводородов, используемых в качестве нагревательных сред на горячей стороне нагревательных и теплообменных систем.
Степень пригодности используемых согласно изобретению добавок для предупреждения или, по меньшей мере, уменьшения образования отложений жидких углеводородов при их тепловой обработке может быть замерена, например, с помощью имеющихся в продаже приборов НЬР§ (Ηοΐ Ысццб Ргоее88 δίιηιιίαΐίοη - моделирование процесса с использованием горячей жидкости). При этом подлежащее тепловой обработке масло непрерывно прокачивается через капилляр, в котором находится нагревательный стержень. Вследствие отложений постепенно образуются покрытия на нагревательном стержне, снижающие теплопередачу и вызывающие падение давления над капилляром. Оценка размера отложений может проводиться, например, через падение температуры на выходе капилляра. Резкое падение температуры во время испытания указывает на образование отложений. Такие измерения считаются в целом мерой оценки способности масла к образованию отложений в теплообменниках.
Осуществление изобретения Примеры
В качестве α-олефинов были использованы имеющиеся в продаже смеси 1-алкенов или поли(изобутенов) с указанным составом. Кислотное число определяли титрованием аликвотной доли реакционной смеси с помощью спиртового раствора гидроксида тетра-н-бутиламмония в ксилоле/изопропаноле. Гидроксильные числа были определены после реакции свободных гидроксильных групп полимеров с изоцианатом с помощью спектроскопии 'Η-ΝΜΚ. путем количественного определения образовавшегося уретана. Указанные значения относятся к не содержащим растворители полимерам. Молекулярный вес определяли с помощью липофильной гель-проникающей хроматографии в тетрагидрофуране по сравнению со стандартами на поли(этиленгликоль) и с помощью детектора КГ
Примененные сложные полиэфиры.
Р1) Сополимер, содержащий эквимолярные доли ангидрида алкенил-янтарной кислоты с 20-24 атомами углерода (получен термической конденсацией ангидрида малеиновой кислоты с использованием технического олефина с 20-24 атомами углерода, содержащего в качестве основных компонентов 43% олефина с 20 атомами углерода, 35% олефина с 22 атомами углерода и 17% олефина с 24 атомами углерода, причем α-олефины составили 90%, линейные внутренние олефины - 7,5%), и глицерин. Реагенты в виде 50%-ного раствора в §Ье18о1® АВ (смесь ароматических растворителей с точкой кипения от около 185 до 215°С) нагревали при перемешивании до температуры 150°С до тех пор, пока кислотное число не становилось постоянным. Образующаяся при этом вода удалялась дистилляцией. Кислотное число полученного полимера составило 7,8 мг гидроксида калия/г, гидроксидное число - 98 мг гидроксида калия/г, средний молекулярный вес составил 6100 г/моль.
Р2) Полученный по аналогии с примером Р1) сополимер, содержащий эквимолярные доли ангидрида алкенил-янтарной кислоты с 20-24 атомами углерода (получен термической конденсацией ангидрида малеиновой кислоты с использованием технического олефина с 20-24 атомами углерода, содержащего в качестве основных компонентов 43% олефина с 20 атомами углерода, 35% олефина с 22 атомами углеро- 9 025207 да и 17% олефина с 24 атомами углерода, причем α-олефины составили 90%, линейные внутренние олефины - 7,5%), и поли(глицерин) при средней степени конденсации 3. Кислотное число полимера составило 6,5 мг гидроксида калия/г, гидроксидное число - 195 мг гидроксида калия/г, средний молекулярный вес составил 8700 г/моль.
Р3) Полученный по аналогии с примером Р1) сополимер, содержащий эквимолярные доли ангидрида алкенил-янтарной кислоты с 26-28 атомами углерода (получен тепловой конденсацией ангидрида малеиновой кислоты с использованием технического олефина с 26-28 атомами углерода, содержащий в качестве основных компонентов 57% олефина с 26 атомами углерода, 39% олефина с 28 атомами углерода и 2,5% олефина с 30 и выше атомами углерода, причем α-олефины составили 85%, линейные внутренние олефины - 4%, разветвленные олефины - 9%), и глицерин. Кислотное число полимера составило 10,4 мг гидроксида калия/г, гидроксильное число - 68 мг гидроксида калия/г, средний молекулярный вес составил 9100 г/моль.
Р4) Сополимер, содержащий ангидрид алкенил-янтарной кислоты с 20-24 атомами углерода согласно примеру Р1, 0,7 мольного эквивалента глицерина и 0,3 мольного эквивалента бегеновой кислоты. Кислотное число полимера составило 15 мг гидроксида калия/г, гидроксильное число - 32 мг гидроксида калия/г, средний молекулярный вес составил 1800 г/моль.
Р5) Сополимер, содержащий эквимолярные доли ангидрида алкенил-янтарной кислоты с 20-24 атомами углерода и этиленгликоль по аналогии с примером РЬ Кислотное число полученного при этом полимера составило 8,2 мг гидроксида калия/г, гидроксильное число - 2 мг гидроксида калия/г, средний молекулярный вес составил 5700 г/моль (сравнительный пример).
Р6) Ангидрид алкенил-янтарной кислоты с 20-24 атомами углерода согласно примеру Р1, реагировавший с 2 мольными эквивалентами триэтилентетрамина. Реагенты в виде 50%-ного раствора в 8йе11ко1 АВ нагревали до температуры 150°С при помешивании до тех пор, пока не устанавливалось постоянное кислотное число. Образующаяся при этом вода удалялась дистилляцией. Кислотное число полученного при этом полимера составило 10,2 мг гидроксида калия/г, средний молекулярный вес составил 1000 г/моль (сравнительный пример).
Р7) Полученный по аналогии с примером Р1) сополимер, содержащий эквимолярные доли ангидрида поли(изобутенил)янтарной кислоты (получен термической конденсацией ангидрида малеиновой кислоты с поли(изобутеном) со средним молекулярным весом 1000 г/моль и при содержании алкилвинилидена 87 мол.%), и глицерин. Кислотное число полимера составило 8,6 мг гидроксида калия/г, гидроксильное число - 47 мг гидроксида калия/г, средний молекулярный вес составил 14000 г/моль.
Р8) Полученный по аналогии с примером Р1) сополимер, содержащий эквимолярные доли ангидрида поли(изобутенил)янтарной кислоты (получен термической конденсацией ангидрида малеиновой кислоты с поли(изобутеном) со средним молекулярным весом 2300 г/моль и при содержании алкилвинилидена 81 мол.%) и поли(глицерин) со средней степенью конденсации 5. Кислотное число полимера составило 7,8 мг гидроксида калия/г, гидроксильное число - 110 мг гидроксида калия/г, средний молекулярный вес составил 21000 г/моль.
Эффективность добавок в отношении их способности предупреждать или уменьшать образование отложений минеральных масел на горячих поверхностях проверяли с помощью модифицированного прибора НЬР§ (Но! Ысцйб Ргосекк 81ти1а!юп) фирмы А1сог. В приборе НЬР§ исследуемое масло непрерывно подавалось из подогреваемого сборника с мешалкой через электрический нагревательный стержень, установленный в капилляре из качественной стали (нагревательный капилляр) перед тем, как оно обратно поступало в сборник. Во время опыта, во-первых, регистрировали после включения обогрева (температура поверхности нагревательного стержня составляла около 400°С) достигнутую максимальную температуру масла на выходе из капилляра (Т1). Во-вторых, регистрировали температуру масла на том же месте после проведения опыта в течение 5 ч (Т2). Поскольку покрытия, образовавшиеся из-за отложений на нагревательном стержне, обладают низкой теплопроводностью, то достигнутую вначале максимальную температуру коррелировали (низкая начальная температура Т1 немедленное вызывает образование отложений) косвенно, а разницу температур Т2 и Т1 непосредственно с размером отложений.
По каждому опыту в сборник было залито около 500 мл исследуемого масла и для лучшей способности к перекачке оно было подогрето до около 150°С. Затем масло перекачали при объемном расходе 3 мл/мин через капилляр из качественной стали с расположенным в нем чистым нагревательным стержнем с обнаженной поверхностью. Затем нагревательный стержень нагрели до температуры около 400°С для испытуемого масла 1, около 375°С для испытуемого масла 2 и около 390°С для испытуемого масла 3, после этого записали установившуюся на выходе капилляра максимальную температуру (Т1) масла. Через 5 ч работы записали температуру (Т2) масла на конце капилляра из качественной стали и завершили опыт. Высокая максимальная температура Т1 и низкое значение ΔΤ (ΔΤ=Τ2-Τ1) указывают на низкую степень покрытия поверхности нагревательного стержня изолирующими отложениями и, следовательно, на эффективное предупреждение отложений.
- 10 025207
Для оценки эффекта уменьшения образования отложений при использовании добавок применялись следующие испытуемые масла:
Испытуемое масло 1 2 3
Происхождение Бразилия Малайзия Тайланд
ΑΡΙ βπινίΐγ @15 °С [°АР1] 25,7 47,2 11,4
Вязкость [мПа.с] 61 (25 ’С) 5 (25 ’С) 160(50°С)
Плотность [г/см3] 0,900 (20 ’С) 0,792 (20 ’С) 0,990(16 °С)
Температура застывания [°С] -27 +18 + 33
Содержание асфальта [вес. %] 7,9 3,2 10,3
Определение вязкости производилось согласно стандарту ΑδΤΜ Ό-445, определение плотности согласно стандарту ΌΙΝ ΕΝ ΙδΟ 12185. Температуру застывания определяли в соответствии со стандартом ΑδΤΜ Ό-97. Содержание асфальта определяли в соответствии с ΙΡ 143.
Результаты испытания масла 1.
Измерение Добавка Дозировоч ная величина [ч./млн.1 Т1 0 = 0) [°С] Т1 0 = 5 ч) [°С] ΔΤ [°С] Уменьшение образования отложений [%]
1 без - 278 256 22 0
2 Р1 5 281 266 15 32
3 Р2 5 282 268 14 36
4 РЗ 5 281 266 15 32
5 Р4 5 280 262 18 18
6 (срав.) Р5 5 279 257 22 0
7 (срав.) Р6 5 280 261 19 14
8 Р1 10 283 269 14 36
9 Р2 10 285 274 11 50
10 РЗ 10 283 271 12 45
11 Р4 10 281 265 16 27
12 (срав.) Р5 10 279 259 20 9
13 (срав.) Р6 10 282 264 18 18
14 Р1 15 285 274 11 50
15 Р2 15 286 278 8 64
16 РЗ 15 285 275 10 55
17 Р4 15 284 270 14 36
18 (срав.) Р5 15 280 261 19 14
19 (срав.) Р6 15 283 266 17 23
- 11 025207
Результаты испытания масла 2.
Измерение Добавка Дозировоч ная величина [ч./млн.1 Т1 (1 = 0) [°С] Т1 (1 = 5 Ь) [°С] АТ ГС] Уменьшение образования отложений [%]
20 без 0 257 230 27 0
21 Р1 10 261 238 23 15
22 Р2 10 262 239 23 15
23 РЗ 10 261 238 23 15
24 Р4 10 260 236 24 11
25 (срав.) Р5 10 258 231 27 0
26 (срав.) Р6 10 260 235 25 7
27 Р1 25 263 244 19 30
28 Р2 25 263 243 20 26
29 РЗ 25 262 243 19 30
30 Р4 25 261 240 21 22
31 (срав.) Р5 25 258 234 24 11
32 (срав.) Р6 25 262 239 23 15
33 Р1 50 264 253 И 59
34 Р2 50 265 256 9 67
35 РЗ 50 263 253 10 63
36 Р4 50 261 247 14 48
37 (срав.) Р5 50 260 241 19 30
38 (срав.) Р6 50 261 245 16 41
Результаты испытания масла 3.
Измерение Добавка Дозировоч пая величина |ч./млн.] Т1 (1 = 0) ГС] Т1 (1 = 5 ч) ГС] ДТ ГС] Уменьшение образования отложений [%]
39 без 0 266 244 22 0
40 Р1 10 270 254 16 27
41 Р2 10 271 256 15 32
42 (срав.) Р5 10 265 244 21 5
43 (срав.) Р6 10 268 250 18 18
44 Р7 10 271 257 14 36
45 Р8 10 273 261 12 45
46 Р1 20 272 259 13 41
47 Р2 20 272 260 12 45
48 (срав.) Р5 20 265 245 20 9
49 (срав.) Р6 20 270 253 17 23
50 Р7 20 273 262 11 50
51 Р8 20 274 264 10 55
52 Р1 40 273 262 11 50
53 Р2 40 274 264 10 55
54 (срав.) Р5 40 266 246 20 9
55 (срав.) Р6 40 271 258 13 41
56 Р7 40 275 266 9 59
57 Р8 40 275 268 7 68
- 12 025207
Снижение температуры через 5 ч проведения опыта по применению способа согласно изобретению является заметно более низким по сравнению со сравнительными опытами с применением других способов и добавок. Кроме того, в начале были отмечены, как правило, более высокие максимальные температуры. Оба эти обстоятельства указывают на образование меньших отложений на нагревательном стержне и, следовательно, на эффективное предупреждение отложений в случае предусмотренного изобретением применения добавок и способов их применения. В соответствии с этим способ согласно изобретению реже делает необходимым техническое обслуживание установки для удаления отложений и таким образом обеспечивает ее более длительные сроки службы. Поскольку в промышленных установках целевая температура нефти часто задается заранее, то способ согласно изобретению позволяет также экономить энергию.

Claims (25)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Применение несущего гидроксильные группы сложного полиэфира с содержанием азота в количестве менее 1000 вес.ч./млн, полученного поликонденсацией многоатомного спирта, содержащего две первичные группы ОН и по меньшей мере одну вторичную группу ОН, с дикарбоновой кислотой, или ее ангидридом, или ее сложным эфиром, содержащими алкильный остаток с 16-400 атомами углерода или алкенильный остаток с 16-400 атомами углерода, в качестве средства против образования отложений при термической обработке жидких углеводородных сред при температуре от 100 до 550°С, где сложный полиэфир представлен структурной формулой (А) где один из остатков КЗ-К.4 означает алкильный или алкенильный остаток с 16-400 атомами углерода;
    остальные остатки К'-К4 означают независимо друг от друга атом водорода или алкильный остаток с 1-3 атомами углерода;
    К5 означает одинарную связь С-С или алкиленовый остаток с 1-6 атомами углерода;
    К16 означает содержащую по меньшей мере одну гидроксильную углеводородную группу с 3-10 атомами углерода;
    η означает число от 1 до 100; т означает число от 3 до 250; р означает 0 или 1; с.| означает 0 или 1.
  2. 2. Применение по п.1, где гидроксильное число сложного полиэфира составляет не менее 40 мг гидроксида калия/г.
  3. 3. Применение по п.1 или 2, где дикарбоновая кислота, или ее ангидрид, или ее сложный эфир содержит алкильный остаток с 16-40 атомами углерода или алкенильный остаток с 16-40 атомами углерода.
  4. 4. Применение по п.3, где дикарбоновой кислотой является алкилая кислота с 16-40 атомами углерода или алкенилая кислота с 16-40 атомами углерода или их ангидрид.
  5. 5. Применение по любому из пп.1-4, где алкильный или алкенильный остаток дикарбоновой кислоты, или ее ангидрид, или ее сложный эфир содержит от 18 до 36 атомов углерода.
  6. 6. Применение по любому из пп.3-5, где алкильный или алкенильный остаток получен из αолефина.
  7. 7. Применение по п.1 или 2, где дикарбоновая кислота, ее ангидрид или ее сложный эфир содержит алкильный остаток с 41-400 атомами углерода или алкенильный остаток с 41-400 атомами углерода.
  8. 8. Применение по п.7, где алкильный или алкенильный остаток дикарбоновой кислоты является разветвленным.
  9. 9. Применение по п.7 или 8, где алкильный или алкенильный остаток получен из полиолефина.
  10. 10. Применение по п.9, где полиолефин получен из олефина с 3-6 атомами углерода.
  11. 11. Применение по п.10, где полиолефином является полиизобутен.
  12. 12. Применение по любому из пп.1-11, где многоатомный спирт имеет мономерную структуру и содержит от 3 до 10 атомов углерода, а также от 1 до 6 вторичных групп ОН, но не более одной группы ОН на 1 атом углерода.
  13. 13. Применение по любому из пп.1-11, где многоатомный спирт имеет полимерную структуру и содержит от 6 до 150 атомов углерода и от 2 до 50 вторичных групп ОН, но не болеее одной группы ОН на 1 атом углерода.
  14. 14. Применение по любому из пп.1-11, где многоатомный спирт выбран из глицерина и его олигомеров с 2-10 мономерными единицами.
    - 13 025207
  15. 15. Применение по п.1, где один из остатков К?-К4 означает линейный алкильный или алкенильный остаток с 16-40 атомами углерода.
  16. 16. Применение по п.1, где один из остатков К'-К4 означает алкильный или алкенильный остаток с 41-400 атомов углерода.
  17. 17. Применение по п.1, где К16 означает остаток общей формулы (2)
    -(СН2)г-(СН(ОН))(-(СН2)5- (2), где 1 означает число от 1 до 6;
    г и 8 означают независимо друг от друга число от 1 до 9;
    1+Т+8 означает число от 3 до 10.
  18. 18. Применение по любому из пп.1-17, где молекулярный вес сложного полиэфира составляет от 2000 до 100000 г/моль.
  19. 19. Применение по любому из пп.1-18, где жидкая углеводородная среда представляет собой сырую нефть или полученную из нее фракцию.
  20. 20. Применение по любому из пп.1-19, где жидкая углеводородная среда представляет собой нефтехимический продукт или углеводород, используемый в качестве теплоносителя.
  21. 21. Применение по любому из пп.1-20, где жидкая углеводородная среда имеет биогенное происхождение.
  22. 22. Применение по любому из пп.1-21, которое осуществляют при температуре от 200 до 550°С.
  23. 23. Способ уменьшения образования отложений в жидкой углеводородной среде при ее термической обработке при температуре от 100 до 550°С, при котором в жидкий углеводород вводят до и/или во время термической обработки несущий гидроксильные группы сложный полиэфир, охарактеризованный в любом из пп.1-18.
  24. 24. Способ продления срока службы оборудования для термической обработки углеводородов путем уменьшения образования отложений в указанных жидких углеводородах, при котором в перерабатываемую углеводородную среду вводят до и/или во время термической обработки несущий гидроксильные группы сложный полиэфир, охарактеризованный в любом из пп.1-18, где термическую обработку осуществляют при температуре от 100 до 550°С.
  25. 25. Способ по п.23 или 24, который осуществляют при температуре от 200 до 550°С.
EA201400774A 2012-01-31 2013-01-29 Способ уменьшения образования отложений при переработке жидких углеводородов EA025207B9 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102012001821 2012-01-31
DE201210004882 DE102012004882A1 (de) 2012-03-10 2012-03-10 Verfahren zur Verminderung von Fouling bei der Verarbeitung flüssiger Kohlenwasserstoffe
PCT/EP2013/000254 WO2013113491A1 (de) 2012-01-31 2013-01-29 Verfahren zur verminderung von fouling bei der verarbeitung flüssiger kohlenwasserstoffe

Publications (3)

Publication Number Publication Date
EA201400774A1 EA201400774A1 (ru) 2014-10-30
EA025207B1 true EA025207B1 (ru) 2016-11-30
EA025207B9 EA025207B9 (ru) 2017-01-30

Family

ID=47630247

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201400774A EA025207B9 (ru) 2012-01-31 2013-01-29 Способ уменьшения образования отложений при переработке жидких углеводородов

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20140338254A1 (ru)
EP (1) EP2809750A1 (ru)
JP (1) JP6095131B2 (ru)
KR (1) KR20140128289A (ru)
CN (1) CN104066820B (ru)
BR (1) BR112014011956A2 (ru)
CA (1) CA2863267A1 (ru)
EA (1) EA025207B9 (ru)
WO (1) WO2013113491A1 (ru)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9505994B2 (en) * 2014-02-05 2016-11-29 Baker Hughes Incorporated Antifoulants for use in hydrocarbon fluids
EP3201297B1 (en) * 2014-10-02 2020-07-15 Croda, Inc. Asphaltene inhibition
US10717917B2 (en) 2016-06-24 2020-07-21 Croda, Inc. Method and composition for asphaltene dispersion
AR110322A1 (es) * 2016-12-07 2019-03-20 Ecolab Usa Inc Dispersantes poliméricos para corrientes del proceso de petróleo
EP3786561B1 (en) 2019-09-02 2022-12-14 Orion Engineered Carbons IP GmbH & Co. KG Anti-fouling device for heat exchangers and its use

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4619756A (en) * 1985-04-11 1986-10-28 Exxon Chemical Patents Inc. Method to inhibit deposit formation
US5171420A (en) * 1991-09-09 1992-12-15 Betz Laboratories, Inc. Method for controlling fouling deposit formation in a liquid hydrocarbonaceous medium
US5183555A (en) * 1991-08-29 1993-02-02 Betz Laboratories, Inc. Method for controlling fouling deposit formation in a liquid hydrocarbonaceous medium

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3271295A (en) 1965-02-23 1966-09-06 Betz Laboratories Process of heat transfer
GB1215214A (en) 1968-05-09 1970-12-09 Exxon Research Engineering Co Fuel or oil compositions
US3447916A (en) 1965-11-10 1969-06-03 Exxon Research Engineering Co Acylated polyesters,polyesteramides,or polyamides
US4216114A (en) 1977-11-18 1980-08-05 Imperial Chemical Industries Limited Demulsification process
US5342505A (en) 1993-02-25 1994-08-30 Betz Laboratories, Inc. Use of polyalkenyl succinimides-glycidol reaction products as antifoulants in hydrocarbon process media
DE19505100A1 (de) 1995-02-15 1996-08-22 Basf Ag Alk(en)yldicarbonsäurebisester, deren Verwendung sowie Verfahren zu deren Herstellung
US5985940A (en) * 1998-02-17 1999-11-16 Nalco/Exxon Energy Chemicals, L.P. Method of mitigating fouling and reducing viscosity in primary fractionators and quench sections of ethylene plants
DE102004026904A1 (de) * 2004-06-01 2005-12-22 Basf Ag Hochfunktionelle, hoch- oder hyperverzweigte Polyester sowie deren Herstellung und Verwendung
GB0622947D0 (en) 2006-11-17 2006-12-27 Croda Int Plc Surfactant compounds
EP2340296B1 (en) * 2008-08-26 2014-10-08 Dorf Ketal Chemicals (I) Private Limited A new additive for inhibiting acid corrosion and method of using the new additive
WO2011014215A1 (en) 2009-07-31 2011-02-03 Exxonmobil Research And Engineering Company Process using polypropylene or poly (ethylene co propylene) succinimide as antifouling additive in petroleum refinery processes
DE102009060371A1 (de) 2009-12-24 2011-06-30 Clariant International Ltd. Multifunktionelle Additive mit verbesserter Fließfähigkeit
CN103608416B (zh) * 2011-06-23 2015-12-02 中国涂料株式会社 二液型水解型防污涂料组合物、防污涂膜及防污基材的制造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4619756A (en) * 1985-04-11 1986-10-28 Exxon Chemical Patents Inc. Method to inhibit deposit formation
US5183555A (en) * 1991-08-29 1993-02-02 Betz Laboratories, Inc. Method for controlling fouling deposit formation in a liquid hydrocarbonaceous medium
US5171420A (en) * 1991-09-09 1992-12-15 Betz Laboratories, Inc. Method for controlling fouling deposit formation in a liquid hydrocarbonaceous medium

Also Published As

Publication number Publication date
CN104066820A (zh) 2014-09-24
EP2809750A1 (de) 2014-12-10
JP2015508829A (ja) 2015-03-23
EA201400774A1 (ru) 2014-10-30
WO2013113491A1 (de) 2013-08-08
KR20140128289A (ko) 2014-11-05
CA2863267A1 (en) 2013-08-08
JP6095131B2 (ja) 2017-03-15
EA025207B9 (ru) 2017-01-30
US20140338254A1 (en) 2014-11-20
CN104066820B (zh) 2015-11-25
BR112014011956A2 (pt) 2017-05-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA025207B1 (ru) Способ уменьшения образования отложений при переработке жидких углеводородов
JP2508783B2 (ja) 燃料油用流動性向上剤
KR20120123344A (ko) 개선된 유동 성능을 갖는 중간 증류물을 위한 다관능성 저온 첨가제
JPH08501582A (ja) 有機液体用添加剤
JP5492368B2 (ja) 向上した導電性及び低温流動性を有する鉱油
JP5166680B2 (ja) 向上された導電性及び低温流動性を有する鉱油
JP6719392B2 (ja) フィッシャー・トロプシュ誘導ディーゼル燃料配合物
JP2005509084A (ja) アルコキシル化されたポリオールのエステル及び極性窒素含有パラフィン分散剤を含む低硫黄鉱油蒸留物用添加剤
JP5382987B2 (ja) 燃料油の低温流動性および潤滑性を向上させるための添加剤
AU2017335819A1 (en) Paraffin suppressant compositions and methods
JP4484458B2 (ja) 高度に脱硫された燃料油用の酸化安定性潤滑剤添加剤
CA2493178C (en) Demulsifiers for mixtures of middle distillates with fuel oils of vegetable or animal origin and water
JP2005509085A (ja) アルコキシル化ポリオールのエステルおよびエチレンと不飽和エステルとのコポリマーを含有する向上した冷間流動性を有する低硫黄鉱油留分
JP2004043800A (ja) 植物油または動物油に基づく酸化に対して安定化された油状液体
WO2001034733A1 (en) Compositions containing wax modifiers
JPH0446998B2 (ru)
DE102012004882A1 (de) Verfahren zur Verminderung von Fouling bei der Verarbeitung flüssiger Kohlenwasserstoffe
US20230034373A1 (en) Compositions, and Methods and Uses Relating Thereto
JP3948070B2 (ja) 燃料油用流動性向上剤及び燃料油組成物
JPS60166389A (ja) 燃料油用流動性向上剤
JPS6310198B2 (ru)
GB2609091A (en) Compositions, and methods and uses relating thereto
CN117616107A (zh) 燃料油组合物及与其相关的方法和用途

Legal Events

Date Code Title Description
TH4A Publication of the corrected specification to eurasian patent
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM BY KZ KG TJ

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AZ TM RU