JP5382987B2 - 燃料油の低温流動性および潤滑性を向上させるための添加剤 - Google Patents

Description

本発明は、脂肪酸またはこれの誘導体の構造単位を含みそして燃料油用の添加剤として向上した性能を有する、アルキルフェノール−アルデヒド樹脂に関する。

多環式芳香族炭化水素は、原油の蒸留の際に生ずる全ての比較的高沸点の留分に含まれる成分である。これらは、生体の健康および環境に対して有害であると考えられている。それゆえ、燃料油中の多環式芳香族炭化水素の含有量は一層低められつつあり、その結果、排気ガス中の健康に害のある粒状物の放出の低減などを含む効果が達成されている。ポリ芳香族類としても知られる多環式芳香族炭化水素、例えば癌の原因であることが疑われているナフタレンに関して健康上の問題から異議があがっており、そのため、工業製品におけるこれらの物質を減少するための手段が模索されている。同じ理由で、再生可能な原料に基づく燃料油に関しても、添加剤の製造に溶剤としてしばしば使用される鉱物由来の炭化水素を、再生可能な原料に置き換えるための手段が検討されている。ここで、ポリ芳香族炭化水素とは、少なくとも二つの縮合芳香族環を含む化合物を意味するものと理解されたい。

使用上の性質を向上するために、鉱物由来の燃料油ならびに動物および植物由来の燃料油には様々な種の添加剤が添加される。これらは、主に、合成のモノマー性およびポリマー性化合物である。様々な目的で使用される化合物群は、酸性もしくは塩基性条件下においてアルキルフェノールをアルデヒドと縮合することによって製造されるアルキルフェノール樹脂およびそれの誘導体の部類である。例えば、アルキルフェノール樹脂は、低温流動性向上剤、潤滑性向上剤、酸化防止剤、腐食防止剤およびアスファルト分散剤として中間蒸留物中に使用され、そしてアルコキシル化されたアルキルフェノール樹脂は解乳化剤として使用される。加えて、アルキルフェノール樹脂は、ジェット燃料用の安定化剤としても使用される。安息香酸エステルとアルデヒドまたはケトンとの樹脂も、燃料油用の低温添加剤として使用される。

典型的には、アルキルフェノール樹脂を製造するための縮合反応は、比較的高沸点の芳香族溶剤中で行われる。更に、それ自体は粘性が高いかまたは脆いポリマーであるアルキルフェノール樹脂は、燃料油用の添加剤として使用するためには溶剤中に溶解する必要がある。アルキルフェノール樹脂の物理化学的性質の故に、好ましくは、縮合および濃厚物の製造の両方に、比較的高沸点の芳香族炭化水素または工業的な炭化水素混合物が使用される。これらは、通常は、ポリ芳香族炭化水素を１０重量％以上の量で含む。脂肪族炭化水素は、それらの溶解特性の故に、アルキルフェノール樹脂には不適である。

公知添加剤の性能もしばしば不満足である。特に、水素化条件下に精製されそして硫黄および芳香族類含有率が低くかつｎ−パラフィン含有率が高い燃料油においては、従来の低温流動性向上剤およびパラフィン分散剤の効果は不十分である。更に、添加剤パッケージにおけるアルキルフェノール樹脂と更に別の添加剤、例えばエチレンコポリマーおよび極性窒素化合物との相溶性はしばしば不十分であり、その結果、相の分離を起こす。

欧州特許出願公開第0 311 452号明細書は、燃料および潤滑油用の低温添加剤としてアルキルフェノール−ホルムアルデヒド縮合物を開示している。

欧州特許出願公開第0 857 776号明細書および同第1 088 045号明細書は、中間蒸留物の低温特性を向上するために、エチレンコポリマーおよび窒素含有パラフィン分散剤と組み合わせてアルキルフェノール樹脂を使用することを開示している。

欧州特許出願公開第0935645号明細書は、低硫黄中間蒸留物の潤滑性を向上するためにアルキルフェノール樹脂を使用することを開示している。

欧州特許出願公開第1 482 024号明細書は、燃料油用の低温添加剤としてｐ−ヒドロキシ安息香酸エステルとアルデヒドとの縮合物を開示している。

欧州特許出願公開第0 381 966号明細書は、共沸蒸留により水を除去しながらフェノール類とアルデヒドとを縮合することによってノボラックを製造する方法を開示している。

欧州特許出願公開第1 380 633号は、炭素鎖長が８〜３０個の炭素原子を有する脂肪酸と、一価のＣ１〜Ｃ５アルコールとのエステル、および少なくとも一種のアルキルフェノール−アルデヒド樹脂からなる、耐酸化性の油状液を開示している。この樹脂は、溶剤を使用せずに、製造および使用することができる。

本発明に関連して、アルキルフェノール樹脂とは、アルキル基を有するフェノールとアルデヒドもしくはケトンとを縮合することによって得ることができる全てのポリマーを意味する。そのアルキル基は、Ｃ−Ｃ結合を介してフェノールのアリール基に直接結合していてもよいし、またはエステルもしくはエーテルなどの官能基を介して結合していてもよい。またフェノールはアルコキシル化されていてもよい。

本発明の課題の一つは、モノマー性もしくは低分子量ポリ芳香族化合物を実質的に含まない鉱物油蒸留物の低温特性および潤滑特性の両方を向上させるための添加剤を見出すことである。本発明の更に別の課題の一つは、複数の有効成分を含む添加剤パッケージにおける相の分離を防ぐために、アルキルフェノール樹脂と更に別の添加剤成分、特に更に別の低温添加剤低分との間の相溶性を向上させることである。

炭素原子数が２〜５０の脂肪酸または誘導体、例えば炭素原子数１〜１０およびＯＨ基数１〜５のアルコールとのそれらのエステルの存在下に、アルキルフェノールとアルデヒドとを縮合することによって、燃料油用の添加剤として向上した性能を有する樹脂が得られることが見出された。特に、エチレンコポリマー、場合によってはおよび極性窒素化合物との組み合わせにおいて、これらは、慣用の樹脂と比較して、低温流動性向上剤および潤滑性添加剤として向上した効果を発揮する。これらの三種のポリマー群間の相溶性も明らかに向上される。その結果、相の分離を防ぐための追加の可溶化剤は不要である。また同時に、上記の脂肪酸およびこれらの誘導体は、添加剤濃厚物の調製のための好適な溶媒である。

それゆえ、本発明は、次式で表される繰り返し構造単位を有するオリゴマーもしくはポリマーを含むアルキルフェノール−アルデヒド樹脂を提供する。

［式中、
Ｒ¹は、炭素原子数が１０〜４０でありそして少なくとも一つのカルボキシル、カルボキシレートおよび／またはエステル基を含む、分枝状アルキルまたはアルケニル基であり、
Ｒ²は、水素またはＲ¹であり、
Ｒ³は、水素または次式のアルコキシ基であり、
−(A−O)_m−H
Ａは、Ｃ₂〜Ｃ₄アルキレン基であり、
ｍは、１〜１００であり、
Ｒ⁴は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₁アルキル基、またはカルボキシル基であり、
Ｒ⁵は、Ｃ₁〜Ｃ₂₀₀アルキルまたはＣ₁〜Ｃ₂₀₀アルケニル、Ｏ−Ｒ⁶またはＯ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ⁶であり、
Ｒ⁶は、Ｃ₁〜Ｃ₂₀₀アルキルまたはＣ₁〜Ｃ₂₀₀アルケニルであり、
ｎは、１〜１００であり、そして
ｋは、１または２である］
本発明は更に、３５０ｐｐｍ未満の硫黄含有率を有し、本発明のアルキルフェノール−アルデヒド樹脂を１〜１０００ｐｐｍの量で含み、そして鉱油蒸留物であるかおよび／または植物性もしくは動物性原料から得られた油である液状燃料を含む、燃料組成物を提供する。

本発明は更に、３５０ｐｐｍ未満の硫黄含有率を有する中間蒸留物の潤滑性を向上させるための、本発明のアルキルフェノール−アルデヒド樹脂の使用を提供する。

本発明は更に、３５０ｐｐｍ未満の硫黄含有率を有する中間蒸留物の低温流動性、並びに植物および／または動物由来の燃料油の低温流動性を向上させるための、本発明のアルキルフェノール−アルデヒド樹脂の使用を提供する。

Ａは、好ましくは、エチレンおよび／またはプロピレン基、特にエチレン基である。

ｍは、好ましくは２〜５０、特に３〜２０である。

Ｒ⁴は、好ましくは水素またはＣ₁〜Ｃ₃アルキル、特に水素である。

Ｒ⁶は、好ましくはＣ₄〜Ｃ₂₀アルキルまたはＣ₄〜Ｃ₂₀アルケニル、特にＣ₆〜Ｃ₁₆アルキルまたはＣ₆〜Ｃ₁₆アルケニルである。

Ｒ⁵は、より好ましくはＣ₄〜Ｃ₂₀アルキルまたはＣ₄〜Ｃ₂₀アルケニル、特にＣ₆〜Ｃ₁₆アルキルまたはＣ₆〜Ｃ₁₆アルケニル、例えばＣ₆〜Ｃ₁₂アルキルまたはＣ₆〜Ｃ₁₂アルケニルである。

ｎは、好ましくは２〜５０、特に３〜２５、例えば５〜１５である。

ｋは、好ましくは１である。また、ｋが１であり、そしてＲ⁵がＯＲ³基に対してパラ位にあることも好ましい。

Ｒ¹は、好ましくはＣ₁₂〜Ｃ₂₄アルキルまたはＣ₁₂〜Ｃ₂₄アルケニル基、特にＣ₁₆〜Ｃ₂₀アルキルまたはＣ₁₆〜Ｃ₂₀アルケニル基である。Ｒ¹基は、好ましくは、そのアルキル鎖の第二級炭素原子を介して芳香族環系に結合している。この結合は、側鎖内でのそれの位置を決定する、不飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸誘導体の二重結合を介した、フェノールのアルキル化の結果である。Ｒ¹基は好ましくは飽和状である。更に別の好ましい態様の一つでは、Ｒ¹基は一つまたは二つの二重結合、特に一つの二重結合を含む。Ｒ¹基は、好ましくは末端カルボキシル基を有する。更に別の好ましい態様の一つでは、Ｒ¹基は、末端エステル部分を有し、そのアルコール成分は、１〜５個の炭素原子および１〜６個のＯＨ基を有するアルコールから誘導される。このエステルは、より好ましくは、炭素原子数１〜４のアルコール、例えばメタノール、エタノールおよびプロパノールから誘導される。

本発明のアルキルフェノール樹脂中に存在するカルボン酸基は、縮合後には、完全にもしくは部分的に、例えば９０％、７０％、５０％、２５％または１０％の率で中和することができる。これは、好ましくは、アンモニア、アミンまたは芳香族塩基を用いて行われる。適当なアミンは、第一級、第二級および第三級アミンであり、そのアルキル基は、各々独立して、１〜２４個の炭素原子、好ましくは４〜２２個の炭素原子を有する。特に好ましいものは、少なくとも一つのＣ₁₂〜Ｃ₂₄アルキル基を有する第一級および第二級アミン、例えばヤシ脂肪アミン、獣脂肪アミン、ジヤシ脂肪アミン、ジ獣脂肪アミン、ジベヘニルアミン、およびこれらの混合物である。また、中和に同じく好適なものは、４ｎ＋２π電子を有する環状の完全に共役した炭化水素骨格と、塩の形成が可能な少なくとも一つの異種原子、好ましくは窒素を含む、芳香族塩基、例えばピリジンおよびイミダゾールである。

本発明のアルキルフェノール樹脂に存在するカルボン酸基は、縮合後は、アルキレンオキシドと完全にまたは部分的に、例えば９０％、７０％、５０％、２５％または１０％の率で反応させることができる。適当なアルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよびこれらの混合物である。オキシアルキル化は、好ましくは、カルボン酸基あたり１〜１００モル、特に５〜２０モルのアルキレンオキシドを用いて行われる。

本発明のアルキルフェノール−アルデヒド樹脂は、例えば、対応するアルキルフェノールをアルデヒドまたはケトン、例えばホルムアルデヒドと縮合することによって得ることができる。すなわち、アルキルフェノール１モルあたり０．５〜１．５モル、特に０．８〜１．２モルのアルデヒドもしくはケトンと縮合する。この際、縮合を、脂肪酸または脂肪酸誘導体の存在下、好ましくは脂肪酸アルキルエステルの存在下に行う。この縮合は、アルキルフェノール、アルデヒドもしくはケトンおよび脂肪酸もしくは脂肪酸エステルの総量を基準にして１〜７０重量％、好ましくは３〜６０重量％、特に５〜５０重量％の脂肪酸もしくは脂肪酸エステルの存在下に行われる。脂肪酸または脂肪酸エステルは、低濃度で、例えば１〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％の濃度で反応剤として加えることもできるが、より好ましくは、１０〜７０重量％、特に２０〜６０重量％の量でより多量に加えられる。このように多量に使用することで、反応混合物の粘度が下がり、取り扱いが簡単になる。過剰の脂肪酸または脂肪酸誘導体は反応完了後に例えば蒸留して除去することができるが、好ましくは樹脂中にそのまま残す。本発明のアルキルフェノール樹脂、およびこれを含む燃料油は、好ましくは、アルキルフェノール樹脂１重量部あたり、０．２〜５重量部、より好ましくは０．３〜３重量部、例えば０．５〜２重量部の量で少なくとも一種の脂肪酸または脂肪酸誘導体、特に脂肪酸エステルを含む。

縮合は、好ましくは７０〜２００℃、例えば９０〜１６０℃で行われる。この反応は、典型的には、０．０５〜５重量％の塩基または酸で触媒される。アルキルフェノールとアルデヒドとの縮合反応に使用される触媒は、酢酸およびシュウ酸などのカルボン酸の他、特に塩酸、リン酸および硫酸などの強鉱酸、並びにスルホン酸である。特に好適な触媒は、スルホン酸基を少なくとも一つおよび炭素原子数が１〜４０、好ましくは３〜２４の飽和もしくは不飽和の線状、分枝状および／または環状炭化水素基を少なくとも一つ含むスルホン酸である。特に好ましいものは、芳香族スルホン酸、特に、一つまたはそれ以上のＣ₁〜Ｃ₂₈アルキル基を有するアルキル芳香族モノスルホン酸、特に一つまたはそれ以上のＣ₃〜Ｃ₂₂アルキル基を有するアルキル芳香族モノスルホン酸である。前記アルキル芳香族スルホン酸は、好ましくは、一つまたは二つのアルキル基、特に一つのアルキル基を有する。母体となるアリール基は、好ましくは単環式もしくは二環式、特に単環式である。好ましい態様の一つでは、これらのアリール基は、カルボキシル基を持たず、そして特にスルホン酸基およびアルキル基のみを有する。適当な例は、メタンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、２−メシチレンスルホン酸、４−エチルベンゼンスルホン酸、イソプロピルベンゼンスルホン酸、４−ブチルベンゼンスルホン酸、４−オクチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸である。これらのスルホン酸の混合物も好適である。典型的には、反応の終了後、これらは生成物中にそのままでまたは中和された形で残存する。

アルキルフェノール樹脂の縮合に使用した酸性触媒は、好ましくは、水酸化ナトリウム溶液もしくは水酸化カリウム溶液などの塩基を用いて、または好ましくは、アミンもしくは芳香族塩基を用いて中和する。この中和は、好ましくは、触媒として使用した酸を、０．８〜１０モル、好ましくは０．９〜５モル、より好ましくは０．９５〜２モルの塩基、例えば約当モル量の塩基と反応させることによって行われる。特に多塩基酸および／または塩基の場合には、転化された酸および塩基基の全てのモル数が考慮される。形成した塩は次いで除去することができるが、好ましくはアルキルフェノール樹脂中に残存させる。

本発明の燃料油は、好ましくは、本発明のアルキルフェノール樹脂の少なくとも一種を１〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは５〜１５０ｐｐｍ、特に１０〜１００ｐｐｍの量で含む。

本発明において特に好適なものは、ＯＨ基に対してオルト位および／またはパラ位に１または２個のアルキル基を有するアルキルフェノールから誘導されるアルキルフェノール−アルデヒド樹脂である。特に好ましい原料は、アルデヒドと縮合することができる二つの水素原子を芳香族環上に有するアルキルフェノール、特にモノアルキル化フェノールである。前記アルキル基は、より好ましくは、フェノール性ＯＨ基に対しパラ位に存在する。本発明の樹脂の製造のためには、好ましくは、使用するアルキルフェノール全体を基準にして、少なくとも５０モル％、より好ましくは少なくとも７０モル％、特に９０モル％超、例えば９５モル％超もしくは９７モル％超がｐ−アルキルフェノールからなるアルキルフェノールを使用する。ＯＨ基に対して二つのオルト位および一つのパラ位を介してアルデヒドとの縮合に加わることができる三官能性フェノールの割合は、使用したアルキルフェノール全体を基準にして、好ましくは１０モル％未満、特に５モル％未満、例えば４モル％未満である。アルキル基（アルキルフェノールに関しては、これは、一般的には、以下に定義する炭化水素基を意味すると理解される）は、本発明の方法に使用することができるアルキルフェノール−アルデヒド樹脂において同一かまたは異なることができ、これらは飽和または不飽和であることができそして１〜２００個、好ましくは１〜２０個、特に４〜１２個の炭素原子を有し、そしてこれらは、好ましくは、ｎ−、ｉｓｏ−もしくはｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−もしくはｉｓｏ−ペンチル、ｎ−もしくはｉｓｏ−ヘキシル、ｎ−もしくはｉｓｏ−オクチル、ｎ−もしくはｉｓｏ−ノニル、ｎ−もしくはｉｓｏ−デシル、ｎ−もしくはｉｓｏ−ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、トリプロペニル、テトラプロペニル、ポリ（プロペニル）およびポリ（イソブテニル）基である。これらの基は好ましくは飽和状である。

適当なアルキルフェノール樹脂は、更に別のフェノール類似物、例えばサリチル酸、ヒドロキシ安息香酸およびそれらの誘導体、例えばエステル、アミドおよび／または塩の構造単位を含むことができるか、またはこれらののみからなることもできる。

本発明のアルキルフェノール−アルデヒド樹脂の製造に適当なアルデヒドは、炭素原子数１〜１２、好ましくは炭素原子数１〜４のアルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、２−エチルヘキサナール、ベンズアルデヒド、グリオキサル酸およびそれらの反応性等価物、例えばパラホルムアルデヒドおよびトリオキサンである。特に好ましいものは、パラホルムアルデヒドおよび特にホルマリンの形のホルムアルデヒドである。

本発明のアルキルフェノール樹脂は、好ましくはＴＨＦ中でポリ（スチレン）標準に対してゲル透過クロマトグラフィによって測定して、４００〜２５０００ｇ／モル、好ましくは６００〜１００００ｇ／モル、特に８００〜５０００ｇ／モル、例えば９００〜３０００ｇ／モルの分子量を有する。多分散性Ｍ_w／Ｍ_nは、好ましくは１．２〜４．０、より好ましくは１．５〜３．０である。ここでの前提条件の一つは、該アルキルフェノール−アルデヒド樹脂が、少なくとも０．００１〜１重量％の使用に関連した濃度において、油溶性であることである。

本発明のアルキルフェノール樹脂の製造に好適な脂肪酸は、好ましくは、６〜４０個、特に１０〜２６個、とりわけ１２〜２２個の炭素原子を有する。脂肪酸のアルケニル基および任意のアルキル基は、本質的に炭素および水素からなる。しかし、主となる炭化水素の特性を損なうものでなければ、これらは、更に別の置換基、例えばヒドロキシルまたはハロゲン基を有することもできる。好ましいものは、線状および分枝状炭化水素基を有する脂肪酸であり、この際、特に好ましくは線状の基である。この脂肪酸は、好ましくは、少なくとも一つの二重結合を有する。これは、好ましくは、カルボキシル官能基に対してα，β−位置にはない。これらはまた、複数の二重結合、例えば２個もしくは３個の二重結合を含むことができ、そして天然由来のものまたは合成由来のものであることができる。ポリ不飽和カルボン酸の場合には、それらの二重結合は、各々隔離しているか、または共役していることができる。好ましいものは、炭素原子数１０〜２６の二種またはそれ以上の不飽和脂肪酸の混合物である。特に好ましい脂肪酸混合物では、脂肪酸のうちの少なくとも５０重量％、特に少なくとも７５重量％、例えば少なくとも９０重量％は一つまたはそれ以上の二重結合を有する。本発明のエステルの母体となる脂肪酸または脂肪酸混合物のヨウ素価は、脂肪酸または脂肪酸混合物１００ｇあたりで、好ましくは５０ｇＩ／１００ｇ超、より好ましくは６０〜１９０ｇＩ／１００ｇ、特に１００〜１８０ｇＩ／１００ｇ、とりわけ１２０〜１８０ｇＩ／１００ｇである。

適当な不飽和脂肪酸は、例えば、オレイン酸、エルカ酸、パルミトレイン酸、ミリストレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステリン酸、アラキドン酸および／またはリシノール酸である。本発明において好ましいものは、天然の油脂から得られる脂肪酸混合物、例えばヤシ油脂肪酸、ピーナッツ油脂肪酸、魚油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、パーム油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、リシネン油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、コルザ油脂肪酸、ダイズ油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸およびトール油脂肪酸、並びにこれらを例えば蒸留して得られる留分である。

該脂肪酸混合物の成分として同様に好適なものは、ジカルボン酸、例えばダイマー脂肪酸、並びにＣ₈〜Ｃ₅₀アルキルもしくはアルケニル基、好ましくはＣ₈〜Ｃ₄₀、特にＣ₁₂〜Ｃ₂₂アルキルもしくはアルケニル基を有するアルキルもしくはアルケニルコハク酸である。前記アルキル基は、線状または分枝状であることができ（オリゴマー化アルケン、ポリイソブチレン）、そして飽和または不飽和であることができる。成分Ａを基準にして、１０重量％まで、特に５重量％未満の割合が好ましい。

好ましい脂肪酸混合物は、飽和脂肪酸、例えばラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、アラキン酸およびベヘン酸などを、副次的な量で、すなわち２０重量％まで、好ましくは１０重量％未満、特に５重量％未満、とりわけ２重量％未満の量で含んでいてもよい。

該脂肪酸は、樹脂酸、例えばアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、ピマル酸、レボピマル酸、パラストリン酸（palustric acid）およびこれらの誘導体を、２０重量％まで、好ましくは２５重量％まで、例えば１〜５重量％の副次的な量で含むこともできる。これらは、より好ましくは、２重量％未満の量で含み、そして特には樹脂酸を実質的に含まない。

本発明のアルキルフェノール樹脂の製造に特に好適な脂肪酸エステルは、上記の脂肪酸と炭素原子数１〜５の低級アルコールから誘導される樹脂であり、特に好ましいものは、上記の脂肪酸と、炭素原子数が１〜５およびＯＨ基数がわずか１の低級アルコールとのエステルである。特に好適なアルコールの例は、メタノール、エタノールおよびプロパノール、特にメタノールである。特に好適な脂肪酸エステルは、植物油から誘導されるエステル、例えばナタネ油メチルエステル、ヒマワリ油メチルエステル、ダイズ脂肪酸メチルエステル、パーム油酸メチルエステルおよび獣油脂肪酸メチルエステルである。また、２〜６個のＯＨ基、好ましくは２または３個のＯＨ基を有する多価アルコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロールおよびトリメチロールプロパンのエステルも好適である。

上記脂肪酸エステルは、公知方法よってアルコールおよび脂肪酸をエステル化することによって製造することができる。好ましい方法は、天然に生ずる油脂と低級アルコール、特にメタノールとエステル交換して副生成物としてグリセロールを生成させる方法である。脂肪酸混合物から製造可能なエステルが好ましい。

ディーゼルおよび加熱油などの中間蒸留物で使用するためには、特に好ましいものは、アルキルフェノールのアルキル基がＣ₂〜Ｃ₄₀アルキル基、好ましくはＣ₄〜Ｃ₂₀アルキル基、例えばＣ₆〜Ｃ₁₂アルキル基である本発明のアルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂である。このアルキル基は線状もしくは分枝状であることができ、そして好ましくは線状である。特に好適なアルキルフェノール−アルデヒド樹脂は、炭素原子数８および９の線状アルキル基から誘導されるものである。ＧＰＣによって測定した平均分子量は、好ましくは７００〜２００００ｇ／モル、特に８００〜１００００ｇ／モル、例えば１０００〜３０００ｇ／モルである。重合度ｎは、好ましくは１〜２０、特に２〜１５、例えば５〜１０である。末端Ｒ¹基は、好ましくは不飽和脂肪酸の低級アルキルエステル、特に植物性油脂のメチルエステルから誘導される。

ガソリンおよびジェット燃料に使用するためには、特に好ましいものは、炭素原子数２〜６のオレフィンのオリゴマーまたはポリマー、例えばポリ（イソブチレン）から誘導される炭素原子数４〜２００、好ましくは１０〜１８０のアルキル基を有する本発明のアルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂である。それゆえこれらは好ましくは分枝状である。その重合度（ｎ）は、好ましくは２〜５０、より好ましくは３〜２０個のアルキルフェノール単位である。末端Ｒ¹基は、好ましくは、不飽和脂肪酸の低級アルキルエステル、特に植物性油脂のメチルエステルから誘導される。

取り扱いを簡単にする目的で、好ましくは、本発明のアルキルフェノール−アルデヒド樹脂は、溶剤を１０〜９０重量％、好ましくは２０〜６０重量％の割合で含む濃厚物として使用される。適当な溶剤は、比較的高沸点の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、アルコール、エステル、エーテル、およびこれらの混合物である。しかし、生態学的な観点から特に好ましい溶剤は、反応媒体としても好適な脂肪酸およびこれの誘導体、特に上記の脂肪酸エステルである。

本発明の化合物は、鉱油蒸留物のための添加剤として単独でまたは他の成分との混合物として使用することができる。それゆえ、以下、本発明の添加剤と称する。

本発明の添加剤は、低温流動性の改善のために、更に別の添加剤との組み合わせとしても中間蒸留物に加えることができる。このような他の添加剤とは、例えば、エチレンコポリマー、極性窒素化合物、櫛状ポリマー、ポリオキシアルキレン化合物、および／またはオレフィンコポリマーである。

本発明の添加剤が中間蒸留物用に使用される場合は、これらは、好ましい態様の一つにおいては、本発明の樹脂の他に成分ＩＩ〜ＶＩの一種または二種以上も含む。

例えば、該添加剤は、エチレンおよびオレフィン性不飽和化合物、特に不飽和エステルからなるコポリマーを成分ＩＩとして含む。適当なエチレンコポリマーは、特に、エチレンの他に、６〜２１モル％、特に１０〜１８モル％の割合でコモノマーを含むものである。

オレフィン性不飽和化合物は、好ましくはビニルエステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アルキルビニルエーテル及び／またはアルケンであり、そしてこれらの化合物は、ヒドロキシル基によって置換されていてもよい。一種またはそれ以上のコモノマーが該ポリマー中に存在していてもよい。

ビニルエステルは、好ましくは、次式１で表されるものである。

CH₂=CH-OCOR¹ (1)
上記式中、Ｒ¹は、Ｃ₁〜Ｃ₃₀アルキル、好ましくはＣ₄〜Ｃ₁₆アルキル、特にＣ₆〜Ｃ₁₂アルキルである。更に別の態様の一つでは、上記のアルキル基は、一つまたはそれ以上のヒドロキシル基によって置換されていてもよい。

更に別の好ましい態様の一つでは、Ｒ¹は、炭素原子数７〜１１、特に８、９もしくは１０の分枝状アルキル基またはネオアルキル基である。特に好ましいビニルエステルは、分枝鎖がカルボニル基に対してアルファ位置にある、第二級、特に第三級カルボン酸から誘導される。好適なビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、ヘプタン酸ビニル、オクタン酸ビニル、ピバル酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル及びバーサティック酸エステル（Versatic esters）、例えばネオノナン酸ビニル、ネオデカン酸ビニル、ネオウンデカン酸ビニルなどが挙げられる。

更に別の好ましい態様の一つでは、これらのエチレンコポリマーは、酢酸ビニルと、上記式１中、Ｒ¹がＣ₄〜Ｃ₃₀アルキル、好ましくはＣ₄〜Ｃ₁₆アルキル、特にＣ₆〜Ｃ₁₂アルキルである同式で表される更に別のビニルエステルの少なくとも一種とを含む。

アクリル酸エステルは、好ましくは、次式２で表されるものである。

CH₂=CR²−COOR³ (2)
上記式中、Ｒ²は水素またはメチルであり、そしてＲ³はＣ₁〜Ｃ₃₀アルキル、好ましくはＣ₄〜Ｃ₁₆アルキル、特にＣ₆〜Ｃ₁₂アルキルである。好適なアクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−もしくはｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、及びこれらのコモノマーの混合物などが挙げられる。更に別の態様の一つでは、上記のアルキル基は、一つもしくはそれ以上のヒドロキシル基によって置換されていてもよい。このようなアクリル酸エステルの一例は、メタクリル酸ヒドロキシエチルである。

アルキルビニルエーテルは、好ましくは次式３の化合物である。

CH₂=CH−OR⁴(3)
式中、Ｒ⁴はＣ₁〜Ｃ₃₀アルキル、好ましくはＣ₄〜Ｃ₁₆アルキル、特にＣ₆〜Ｃ₁₂アルキルである。例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルなどが挙げられる。更に別の態様の一つでは、上記のアルキル基は、一つもしくはそれ以上のヒドロキシル基によって置換されていてもよい。

アルケンは、好ましくは、炭素原子数３〜３０、特に４〜１６、就中５〜１２の単不飽和炭化水素である。適当なアルケンとしては、プロペン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘキセン、４−メチルペンテン、オクテン、ジイソブチレン、及びノルボルネン、並びにこれらの誘導体、例えばメチルノルボルネン及びビニルノルボルネンなどが挙げられる。更に別の態様の一つでは、上記のアルキル基は、一つもしくはそれ以上のヒドロキシル基によって置換されていてもよい。

２−エチルヘキサン酸ビニル、ネオノナン酸ビニルまたはネオデカン酸ビニルの特に好ましいターポリマーは、エチレンの他に、０．１〜１２モル％、特に０．２〜５モル％の各々の長鎖ビニルエステル、および３．５〜２０モル％、特に８〜１５モル％の酢酸ビニルを含み、この際、全コモノマー含有率は８〜２１モル％、好ましくは１２〜１８モル％である。更に別の特に好ましいコポリマーは、エチレン及び８〜１８モル％のビニルエステルの他に、０．５〜１０モル％のオレフィン、例えばプロペン、ブテン、イソブチレン、ヘキセン、４−メチルペンテン、オクテン、ジイソブチレン及び／またはノルボルネンも含む。

これらのエチレンコポリマー及びターポリマーは、好ましくは、１４０℃において２０〜１００００ｍＰａｓ、特に３０〜５０００ｍＰａｓ、就中５０〜２０００ｍＰａｓの溶融粘度を有する。¹Ｈ−ＮＭＲ分光分析によって測定された分枝度は、好ましくは、コモノマーに由来しない、ＣＨ₂基１００個あたりの１〜９個のＣＨ₃、特に２〜６個のＣＨ₃である。

好ましくは、上記のエチレンコポリマーの二種もしくはそれ以上のものの混合物が使用される。より好ましくは、このような混合物が基づく各々のポリマーはそれぞれ少なくとも一つの特徴が異なるものである。例えば、これらは異なるコモノマー、異なるコモノマー含有率、異なる分子量及び／または異なる分枝度を有することができる。

本発明のアルキルフェノール樹脂と成分ＩＩとしてのエチレンコポリマーとの混合比は、用途に応じて広い範囲で変わり得るが、エチレンコポリマーＩＩが多くの場合に主たる割合を占める。このような添加剤混合物は、好ましくは、本発明のアルキルフェノール樹脂を２〜７０重量％、好ましくは３〜５０重量％、特に５〜２０重量％の割合で、そしてエチレンコポリマーを３０〜９８重量％、好ましくは５０〜９７重量％、特に７０〜９５重量％の割合で含む。

適当な油溶性極性窒素化合物（成分ＩＩＩ）は、好ましくは、脂肪アミンとアシル基含有化合物との反応生成物である。好ましいアミンは、式ＮＲ⁶Ｒ⁷Ｒ⁸で表される化合物であり、この式中、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、同一かもしくは異なることができ、そしてこれらの基のうちの少なくとも一つは、Ｃ₈〜Ｃ₃₆アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₃₆シクロアルキルまたはＣ₈〜Ｃ₃₆アルケニル、特にＣ₁₂〜Ｃ₂₄アルキル、Ｃ₁₂〜Ｃ₂₄アルケニルまたはシクロヘキシルであり、そして残りの基は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₃₆アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₃₆アルケニル、シクロヘキシル、または式−（Ａ−Ｏ）_x−Ｅもしくは−（ＣＨ₂）_n−ＮＹＺで表される基のいずれかであり、但し、前記式中、Ａはエチルまたはプロピル基であり、ｘは１〜５０の数であり、ＥはＨ、Ｃ₁〜Ｃ₃₀アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₁₂シクロアルキルまたはＣ₆〜Ｃ₃₀アリールであり、ｎは２、３または４であり、そしてＹ及びＺは各々独立してＨ、Ｃ₁〜Ｃ₃₀アルキルまたは−（Ａ−Ｏ）_xである。前記アルキル及びアルケニル基は各々線状もしくは分枝状であることができ、そして二つまでの二重結合を含むことができる。これらは好ましくは線状で、そして実質的に飽和である。すなわちこれらは、７５ｇＩ₂／ｇ未満、好ましくは６０ｇＩ₂／ｇ未満、特に１〜１０ｇＩ₂／ｇのヨウ素価を有する。特に好ましいものは、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸のうちの二つがそれぞれＣ₈〜Ｃ₃₆アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₃₆シクロアルキル、Ｃ₈〜Ｃ₃₆アルケニル、特にＣ₁₂〜Ｃ₂₄アルキル、Ｃ₁₂〜Ｃ₂₄アルケニルまたはシクロヘキシルである第二級脂肪アミンである。好適な脂肪アミンは、例えば、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、エイコシルアミン、ベヘニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジオクタデシルアミン、ジエイコシルアミン、ジベヘニルアミン、及びこれらの混合物である。これらのアミンは、特に、天然原料に基づく鎖分を含み、例えばヤシ脂肪アミン、獣脂肪アミン、水素化獣脂肪アミン、ジヤシ脂肪アミン、ジ獣脂肪アミン及びジ（水素化獣脂肪アミン）である。特に好ましいアミン誘導体は、アミン塩、イミド及び／またはアミド、例えば第二級脂肪アミンのアミド−アンモニウム塩、特にジヤシ脂肪アミン、ジ獣脂肪アミン及びジステアリルアミンのアミド−アンモニウム塩である。

ここでアシル基とは、次の式で表される官能基のことを言う。

＞Ｃ＝Ｏ
アミンとの反応に好適なカルボニル化合物は、一つもしくはそれ以上のカルボキシル基を有するモノマー性またはポリマー性化合物のいずれかである。好ましいものは、カルボニル基数が２、３もしくは４のモノマー性カルボニル化合物である。またこれらは、酸素、硫黄及び窒素などの異種原子を含むこともできる。好適なカルボン酸は、例えば、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、コハク酸、Ｃ₁〜Ｃ₄₀アルケニルコハク酸、アジピン酸、グルタール酸、セバシン酸及びマロン酸、並びに安息香酸、フタル酸、トリメリト酸及びピロメリト酸、ニトリロトリ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、及びこれらの反応性誘導体、例えばエステル、無水物及び酸ハロゲン化物である。有用なポリマー性カルボニル化合物は、特に、エチレン性不飽和酸のコポリマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸のコポリマーであることが判明した。特に好ましいものは、無水マレイン酸のコポリマーである。好適なコモノマーは、コポリマーに油溶性を与えるものである。ここで油溶性とは、コポリマーが、脂肪アミンとの反応の後に、実施の際の使用量において添加剤配合するべき鉱油蒸留物中に残渣を残すことなく溶解することを意味する。好適なコモノマーは、例えば、アルキル基中に２〜７５個、好ましくは４〜４０個、特に８〜２０個の炭素原子を有するオレフィン、アクリル酸及びメタクリル酸のアルキルエステル、アルキルビニルエステル及びアルキルビニルエーテルである。オレフィンの場合には、上記の炭素原子数は、二重結合に結合するアルキル基に基づく値である。ポリマー性カルボニル化合物の分子量は、好ましくは４００〜２００００、より好ましくは５００〜１００００、例えば１０００〜５０００である。

脂肪族もしくは芳香族アミン、好ましくは長鎖脂肪族アミンを脂肪族もしくは芳香族モノ−、ジ−、トリ−もしくはテトラカルボン酸またはこれらの無水物と反応させることによって得られる油溶性極性窒素化合物（米国特許第４２１１５３４号参照）が特に有用であることが判明した。油溶性極性窒素化合物として同様に好適なものは、アミノアルキレンポリカルボン酸、例えばニトリロトリ酢酸もしくはエチレンジアミンテトラ酢酸と第二級アミンとのアミド及びアンモニウム塩である（欧州特許出願公開第０３９８１０１号参照）。他の油溶性極性窒素化合物は、無水マレイン酸及びα，β−不飽和化合物からなるコポリマー（これは場合によっては第一級モノアルキルアミン及び／または脂肪族アルコールと反応させてもよい）（欧州特許出願公開第０１５４１７７号、欧州特許出願公開第０７７７７１２号参照）、アルケニル−スピロ−ビスラクトンとアミンとの反応生成物（欧州特許第０４１３２７９Ｂ１号参照）、及び欧州特許出願公開第０６０６０５５Ａ２号による、α，β−不飽和ジカルボン酸無水物、α，β−不飽和化合物及び低級不飽和アルコールのポリオキシアルキレンエーテルに基づくターポリマーの反応生成物である。

本発明のアルキルフェノール樹脂と成分ＩＩＩとしての油溶性極性窒素化合物との間の混合比は用途に応じて変わり得る。このような添加剤混合物は、好ましくは、有効成分を基準にして、本発明のアルキルフェノール樹脂１重量部あたり、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部の量で少なくとも一種の油溶性極性窒素化合物を含む。

適当な櫛状ポリマー（成分ＩＶ）は、例えば次の式によって表すことができる。

上記式中、
Ａは、Ｒ’、ＣＯＯＲ’、ＯＣＯＲ’、Ｒ”−ＣＯＯＲ’、ＯＲ’であり、
Ｄは、Ｈ、ＣＨ₃、ＡまたはＲ”であり、
Ｅは、Ｈ、Ａであり、
Ｇは、Ｈ、Ｒ”、Ｒ”−ＣＯＯＲ’、アリール基または複素環式基であり、
Ｍは、Ｈ、ＣＯＯＲ”、ＯＣＯＲ”、ＯＲ”、ＣＯＯＨであり、
Ｎは、Ｈ、Ｒ”、ＣＯＯＲ”、ＯＣＯＲ、アリール基であり、
Ｒ’は、炭素原子数８〜５０の炭化水素鎖であり、
Ｒ”は、炭素原子数１〜１０の炭化水素鎖であり、
ｍは、０．４〜１．０であり、そして
ｎは、０〜０．６である。

適当な櫛状ポリマーは、例えば、エチレン性不飽和ジカルボン酸、例えばマレイン酸もしくはフマル酸と、他のエチレン性不飽和モノマー、例えばオレフィンもしくはビニルエステル、例えば酢酸ビニルとのコポリマーである。特に好適なオレフィンは、炭素原子数１０〜２４のα−オレフィン、例えば１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、及びこれらの混合物である。また、末端二重結合の含有量が高いオリゴマー化されたＣ₂〜Ｃ₆オレフィン、例えばポリ（イソブチレン）に基づく長鎖オレフィンもコモノマーとして好適である。典型的には、これらのコポリマーは、炭素原子数１０〜２２のアルコールによって少なくとも５０％の程度でエステル化される。好適なアルコールとしては、ｎ−デカン−１−オール、ｎ−ドデカン−１−オール、ｎ−テトラデカン−１−オール、ｎ−ヘキサデカン−１−オール、ｎ−オクタデカン−１−オール、ｎ−エイコサン−１−オール及びこれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいものは、ｎ−テトラデカン−１−オールとｎ−ヘキサデカン−１−オールとの混合物である。また同様に、炭素原子数１２〜２０のアルコールから誘導されるポリ（アルキルアクリレート）、ポリ（アルキルメタクリレート）及びポリ（アルキルビニルエーテル）、及び炭素原子数１２〜２０の脂肪酸から誘導されるポリ（ビニルエステル）も櫛状ポリマーとして好適である。

好適なポリオキシアルキレン化合物（成分Ｖ）は、例えば、炭素原子数１２〜３０のアルキル基を少なくとも一つ有するポリオールのエステル、エーテル及びエーテル／エステルである。アルキル基が酸に由来する場合は、残りは多価アルコールに由来し、アルキル基が脂肪アルコールに由来する場合には、その化合物の残りはポリ酸に由来する。

成分Ｖの製造に好適なポリオールは、約１００〜約５０００、好ましくは２００〜２０００ｇ／モルの分子量を有するポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール及びこれらのコポリマーである。また、ポリオールのアルコキシレート、例えばグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ネオペンチルグリコール及びこれらを縮合することによって得ることができるモノマー単位数２〜１０のオリゴマー、例えばポリグリセロールのアルコキシレートも好適である。好ましいアルコキシレートは、ポリオール１モル当たり１〜１００モル、特に５〜５０モルのエチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／またはブチレンオキシドを有するものである。エステルが特に好ましい。

ポリオールと反応させてエステル添加剤を生じさせるためには炭素原子数１２〜２６の脂肪酸が好ましい。特に好ましくは、Ｃ₁₈〜Ｃ₂₄脂肪酸、特にステアリン酸及びベヘン酸が使用される。これらのエステルは、ポリオキシアルキル化アルコールをエステル化することによっても製造することができる。好ましいものは、１５０〜２０００、好ましくは２００〜６００の分子量を有する完全にエステル化されたポリオキシアルキル化ポリオールである。特に好適なものは、ＰＥＧ−６００ジベヘネート及びグリセロールエチレングリコールトリベヘネートである。

本発明の添加剤の更に別の成分として好適なオレフィンコポリマー（成分ＶＩ）は、モノエチレン性不飽和モノマーから直接誘導し得るか、またはイソプレンもしくはブタジエンなどのポリ不飽和モノマーから誘導されたポリマーを水素化することによって間接的に製造し得る。好ましいコポリマーは、エチレンの他に、炭素原子数３〜２４のα−オレフィンから誘導される構造単位を含みそして１２００００ｇ／モルまでの分子量を有する。好ましいα−オレフィンは、プロピレン、ブテン、イソブテン、ｎ−ヘキセン、イソヘキセン、ｎ−オクテン、イソオクテン、ｎ−デセン、イソデセンである。炭素原子数３〜２４のα−オレフィンのコモノマー含有率は好ましくは１５〜５０モル％、より好ましくは２０〜３５モル％、特に３０〜４５モル％である。これらのコポリマーは、少量の、例えば１０モル％までの量の更に別のコモノマー、例えば非末端オレフィンまたは非共役オレフィンを含むこともできる。好ましいものはエチレン−プロピレンコポリマーである。該オレフィンコポリマーは公知の方法、例えばチィグラー触媒もしくはメタロセン触媒を用いて製造することができる。

更に別の好適なオレフィンコポリマーは、オレフィン性不飽和芳香族モノマーからなるブロックＡ及び水素化ポリオレフィンからなるブロックＢを含むブロックコポリマーである。特に好適なブロックコポリマーは、（ＡＢ）_nＡ及び（ＡＢ）_m（ｎは１〜１０であり、そしてｍは２〜１０である）で表される構造を有する。

本発明のアルキルフェノール樹脂と、櫛状ポリマー（成分ＩＶ）、ポリオキシアルキレン化合物（成分Ｖ）、オレフィンコポリマーとの混合比は用途に応じて変わり得る。好ましくは、このような添加剤混合物は、有効成分を基準にして、本発明のアルキルフェノール樹脂１重量部あたり０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部の少なくとも一種の櫛状ポリマー、少なくとも一種のポリオキシアルキレン化合物および／またはオレフィンコポリマーを含む。

本発明の添加剤は、単独でまたは他の添加剤と一緒に使用することができる。このような他の添加剤としては、例えば、他の流動点降下剤もしくは脱蝋助剤、酸化防止剤、セタン価向上剤、曇り除去剤（dehazars）、解乳化剤、洗剤、分散剤、消泡剤、染料、腐蝕防止剤、潤滑性添加剤、スラッジ防止剤、臭気剤、及び／または曇り点を下げるための添加剤などが挙げられる。

本発明の添加剤は、動物、植物および／または鉱物性燃料油の低温流動性および潤滑性を向上させるのに好適である。特に、これらは、中間蒸留物中において雲り点以下の温度で析出するパラフィンを分散させる。加えて、これらは、植物および／または鉱物性燃料油において腐食防止剤または解乳化剤として使用することもできる。本発明のアルキルフェノール−アルデヒド樹脂の他に、特にエチレンコポリマー（成分ＩＩ）および極性窒素化合物（成分ＩＩＩ）を含む添加剤パッケージの調合物の場合においては、不相溶性はより少なく、その結果、可溶化剤を使用しなくとも安定した調合物が得られる。動物および／または植物油に基づく燃料の添加剤配合に使用する場合には、これらは、本発明の添加剤のおかげで、芳香族炭化水素、特にポリ芳香族炭化水素とは混合されない。

生産および加工の際の取り扱いにあたっては、本発明の添加剤では、それに関与する作業者の健康被害の程度はより低い。加えて、意図される使用の場合の燃料成分としては、本発明の添加剤では、従来の添加剤よりも環境負荷の程度はより低い。

本発明の添加剤は、硫黄含有量を低減する目的で水化条件下での精製に付されたジェット燃料、ガソリン、ケロシン、ディーゼルおよび加熱油などの鉱油および鉱油蒸留物の性質の向上に特に適している。これらの油および鉱油蒸留物の硫黄含有率は、好ましくは３５０ｐｐｍ未満、特に１００ｐｐｍ未満、例えば５０ｐｐｍ未満または１０ｐｐｍ未満である。加えて、これらの油の芳香族類含有率は、好ましくは、２５重量％未満、特に２２重量％未満、例えば２０重量％未満である。

中間蒸留物とは、特に、原油を蒸留することによって得られる、１２０〜４５０℃の範囲で蒸発する鉱油、例えば例えばケロシン、ジェット燃料、ディーゼル及び加熱油のことを言う。本発明の組成物は、９０％留出点が３６０℃未満、特に３５０℃未満、特殊な場合には３４０℃未満である中間蒸留物において特に有利である。芳香族化合物とは、ＤＩＮ ＥＮ １２９１６（２００１年度版）に従いＨＰＬＣで測定することができる、単環式芳香族化合物、二環式芳香族化合物及び多環式芳香族化合物の全体を意味するものと理解される。中間蒸留物は、動物及び／または植物由来の油、例えばナタネ油またはナタネ油メチルエステルも、副次的な量で、例えば２０体積％までの量で含むことができる。

低温流動性向上剤としての該添加剤の効果
中間蒸留物の低温流動性に対する本発明の添加剤の効果を評価するために、本発明の添加剤（Ａ）を、様々な共添加剤と一緒に使用した。エチレンコポリマー（Ｂ）およびパラフィン分散剤（Ｃ）は以下の特性を有するものである。

鉱油および鉱油蒸留物における、エチレンコポリマーおよびパラフィン分散剤と組み合わせた本発明の添加剤の優れた効果を、先ず、ＣＦＰＰ試験（ＥＮ１１６による低温濾過器目詰まり試験）に基づいて示す。

加えて、中間蒸留物におけるパラフィン分散剤を、以下に記載のように短時間沈降試験（short sediment test）にて測定する。

以下の表に記載の添加剤成分と混合した中間蒸留物１５０ｍｌを、２００ｍｌメスシリンダーに入れ、冷却室中で−２℃／時の速度で−１３℃に冷却し、そしてこの温度に１６時間保置した。次いで、沈降したパラフィン相と上澄みの油相の両方の体積及び外観を測定及び視覚評価した。少量の沈降物及び不透明な油相は、良好なパラフィン分散性を示す。

加えて、下方の２０体積％を分離し、そしてその曇り点をＩＰ３０１５に従い測定した。油の空値からのこの下相の曇り点（ＣＰｃｃ）の差がわずかであることが、良好なパラフィン分散性を示す。

以下の添加剤を使用した。
（Ａ）アルキルフェノール樹脂
Ａ１）ナタネ油メチルエステル中で酸で触媒することによるノニルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂の製造
水分離器を備えそしてＮ₂を流した１Ｌ攪拌装置に、先ず、ノニルフェノール２４１ｇ、ナタネ油メチルエステル８２ｇ、およびアルキルベンゼンスルホン酸１．６ｇを仕込んだ。この混合物を攪拌しながら１２０℃に加熱した。次いで、３５％ホルムアルデヒド溶液９０ｇをそれに滴下し、そして反応水を留去した。この滴下の後、反応混合物を１４５℃に加熱し、そして１４５℃で更に１時間攪拌した。１００℃に冷却した後、ナタネ油メチルエステルを更に１２６ｇ加えた。

得られたポリマーは、２７００ｇ／モルの分子量Ｍｗおよび０．５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有していた。溶剤を除去した後のこのポリマーの¹³Ｃ ＮＭＲスペクトル（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃溶剤）では、１７４および５１．５ｐｐｍでのシグナルが、メチルエステルの存在を示し、１３０ｐｐｍでのシグナルがオレフィン性二重結合の存在を示し、そして８〜４２ｐｐｍの範囲での追加のシグナルが、比較的長鎖のアルキル基の存在を示す。
Ａ２） ナタネ油メチルエステル中で酸で触媒することによるドデシルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂の製造
水分離器を備えそしてＮ₂を流した５００ｍｌ攪拌装置に、先ず、ドデシルフェノール１２４．４ｇ、ナタネ油メチルエステル１３２．０ｇおよびアルキルベンゼンスルホン酸１．４ｇを仕込んだ。この混合物を攪拌しながら１２０℃に加熱した。次いで、３５％ホルムアルデヒド溶液４２．２ｇをそれに滴下し、そして反応水を留去した。この滴下後、反応混合物を１２０℃で１時間攪拌し、次いで１４５℃に加熱し、そしてこの温度で更に１時間攪拌した。
得られたポリマーは、３２００ｇ／モルの分子量Ｍｗおよび０．３ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有していた。溶剤を除去した後のポリマーの¹³Ｃ ＮＭＲスペクトル（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃溶剤）では、１７４および５１．５ｐｐｍのシグナルはメチルエステルの存在を示し、１３０ｐｐｍのシグナルがオレフィン性二重結合の存在を示し、そして８〜４２ｐｐｍの範囲の追加のシグナルが比較的長鎖のアルキル基の存在を示す。
Ａ３） ナタネ油メチルエステル中で酸で触媒することによるＣ_20/24アルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂の製造
水分離器を備えそしてＮ₂を流した５００ｍｌの攪拌装置に、先ず、Ｃ_20/24アルキルフェノール１１５．７ｇおよびナタネ油メチルエステル１５８．３ｇを仕込んだ。この混合物を、攪拌しながら１２０℃に加熱した。次いで、３５％ホルムアルデヒド溶液２６．０ｇをそれに滴下し、そして反応水を留去した。この滴下の後、反応混合物を１２０℃で１時間攪拌し、次いで１４５℃に加熱し、そしてこの温度で更に１時間攪拌した。

得られたポリマーは、２５００ｇ／モルの分子量Ｍｗおよび０．３ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有していた。溶剤を除去した後のポリマーの¹³Ｃ ＮＭＲスペクトル（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃溶剤）では、１７４および５１．５ｐｐｍのシグナルはメチルエステルの存在を示し、１３０ｐｐｍのシグナルはオレフィン性二重結合の存在を示し、そして８〜４２ｐｐｍの範囲の追加のシグナルは比較的長鎖のアルキル基の存在を示す。
Ａ４） トール油脂肪酸中で酸で触媒することによるノニルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂の製造
水分離器を備えそしてＮ₂を流した５００ｍｌ攪拌装置に、先ず、ノニルフェノール９６．３ｇ、トール油脂肪酸６６．８ｇおよびアルキルベンゼンスルホン酸０．６４ｇを仕込んだ。この混合物を攪拌しながら１２０℃に加熱した。次いで、３５％ホルムアルデヒド溶液３６．２ｇをそれに滴下し、そして反応水を留去した。この滴下の後、反応混合物を１４５℃に加熱し、そして１４５℃で更に１時間攪拌した。

得られたポリマーは、２１００ｇ／モルの分子量Ｍｗを有していた。溶剤を除去した後のポリマーの¹³Ｃ ＮＭＲスペクトル（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃溶剤）において、１７８ｐｐｍのシグナルはカルボン酸の存在を示し、１３０ｐｐｍのシグナルはオレフィン性二重結合の存在を示し、そして８〜４２ｐｐｍの範囲の追加のシグナルは比較的長鎖のアルキル基の存在を示す。
Ａ５） Ａ１に類似して、ソルベントナフサ中で酸で触媒することにより製造したノニルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂（比較例）， Ｍｗ＝２４００ｇ／モル、ソルベントナフサ中５０％
Ａ６） Ａ３に類似して、ソルベントナフサ中で酸で触媒することにより製造したＣ_20/24アルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂（比較例）， Ｍｗ＝２７００ｇ／モル，ソルベントナフサ中５０％
（Ｂ） 使用したエチレンコポリマーの特徴
Ｂ１： １４０℃で測定して１２０ｍＰａｓの溶融粘度を有する、エチレンおよび１３．６モル％の酢酸ビニルからなるコポリマー； ケロシン中５０％
Ｂ２： １４０℃で測定して９８ＭＰａｓの溶融粘度を有する、エチレン、１３．７モル％の酢酸ビニルおよび１．４モル％のネオデカン酸ビニルからなるターポリマー； ケロシン中６５％
Ｂ３： ２部のコポリマーＢ１と、１部のコポリマーＢ２との混合物； ケロシン中６５％
（Ｃ） 使用したパラフィン分散剤Ｃの特徴
Ｃ１： ドデセニル−スピロビスラクトンと、第一級および第二級獣脂肪アミンの混合物との反応生成物，ソルベントナフサ中６０％（欧州特許出願公開第0413279号によるもの）
Ｃ２： Ｃ_14/16−α−オレフィン、無水マレイン酸およびアリルポリグリコールからなるターポリマーと２当量のジ獣脂肪アミンとの反応生成物，ソルベントナフサ中５０％（欧州特許出願公開第0606055号によるもの）
Ｃ３： 無水フタル酸と２当量のジ（水素化獣脂肪）アミンとの反応生成物，ソルベントナフサ中５０％（欧州特許出願公開第0 061 894号によるもの）
Ｃ４： アミド−アンモニウム塩を与える、エチレンジアミンテトラ酢酸と４当量のジ獣脂肪アミンとの反応生成物，ソルベントナフサ中５０％（欧州特許出願公開第0 398 101号によるもの）
表１： 試験油の特徴
使用した試験油は、欧州の製油所からの現在一般に流通している油であった。ＣＦＰＰ値はＥＮ１１６に、そして曇り点はＩＳＯ３０１５に従い測定した。芳香族炭化水素群は、ＤＩＮ ＥＮ １２９１６（２００１年１１月版）に従い測定した。

表２： 試験油１中での低温流動性向上剤としての試験

表３： 試験油２中での低温流動性向上剤としての試験

表４： 試験油３中での低温流動性向上剤としての試験

表５： 試験油４中での低温流動性向上剤としての試験

上記の実験は、本発明の添加剤が、中間蒸留物の低温流動性の向上、特にＣＦＰＰの低下およびパラフィン分散性に関して、従来技術の添加剤より優れていることを示している。これらは、改善されたパラフィン分散性をもたらすか、またはより低い添加剤使用量で同等のパラフィン分散性をもたらす。
添加剤の相安定性
本発明の添加剤を含む添加剤混合物の相の安定性を評価するために、表６に記載の質量比で上記の有効成分を攪拌しながら６０℃でホモジナイズした。次いで、各々の溶液の安定性を、４０℃で１週間置いた後に視覚評価した。
表６： 添加剤混合物の相安定性

Claims (20)

1. 鉱油蒸留物または植物性もしくは動物性原料から得られる油と、次式で表される繰り返し構造単位を有するオリゴマーまたはポリマーを含むアルキルフェノール−アルデヒド樹脂１〜１０００ｐｐｍを含む、硫黄含有率が３５０ｐｐｍ未満の燃料組成物。
   

   

   式中、
   Ｒ^１は、少なくとも一つのカルボキシル、カルボキシレートおよび／またはエステル基を有する、炭素原子数１０〜４０の分枝状アルキルまたはアルケニル基であり、
   Ｒ^２は、水素またはＲ^１であり、
   Ｒ ^３ は、水素であり、
   Ｒ ^４ は、水素またはＣ _１ 〜Ｃ _１１ アルキル基であり、
   Ｒ ^５ は、Ｃ _１ 〜Ｃ _２００ アルキルまたはＣ _１ 〜Ｃ _２００ アルケニルであり、
   ｎは、１〜１００であり、そして
   ｋは、１または２である。
2. エチレン性不飽和エステルコポリマー（成分ＩＩ）の少なくとも一種を、組成物中での前記アルキルフェノール−アルデヒド樹脂と成分ＩＩとの総量が１〜１０００ｐｐｍとなる量で、更に含む、請求項１に記載の燃料組成物。
3. 脂肪アミンとアシル基含有化合物との反応生成物である油溶性極性窒素化合物（成分ＩＩＩ）の少なくとも一種を、組成物中での前記アルキルフェノール−アルデヒド樹脂と成分ＩＩＩとの総量が１〜１０００ｐｐｍとなる量で、更に含む、請求項１の燃料組成物。
4. 次式で表される櫛状ポリマー（成分ＩＶ）を、組成物中での前記アルキルフェノール−アルデヒド樹脂と成分ＩＶとの総量が１〜１０００ｐｐｍとなる量で、更に含む、請求項１に記載の燃料組成物。
   

   

   式中、
   Ａは、Ｒ’、ＣＯＯＲ’、ＯＣＯＲ’、Ｒ”−ＣＯＯＲ’、ＯＲ’であり、
   Ｄは、Ｈ、ＣＨ_３、ＡまたはＲ”であり、
   Ｅは、Ｈ、Ａであり、
   Ｇは、Ｈ、Ｒ”、Ｒ”−ＣＯＯＲ’、アリール基または複素環式基であり、
   Ｍは、Ｈ、ＣＯＯＲ”、ＯＣＯＲ”、ＯＲ”、ＣＯＯＨであり、
   Ｎは、Ｈ、Ｒ”、ＣＯＯＲ”、ＯＣＯＲ”、アリール基であり、
   Ｒ’は、炭素原子数８〜５０の炭化水素鎖であり、
   Ｒ”は、炭素原子数１〜１０の炭化水素鎖であり、
   ｍは、０．４〜１．０であり、そして
   ｎは、０〜０．６である。
5. 炭素原子数が１２〜３０のアルキル基を少なくとも一つ有するポリオールのエステル、エーテルおよびエーテル／エステルであるポリオキシアルキレン化合物（成分Ｖ）の少なくとも一種を、組成物中での前記アルキルフェノール−アルデヒド樹脂と成分Ｖとの総量が１〜１０００ｐｐｍとなる量で、更に含む、請求項１の燃料組成物。
6. エチレンの他に、炭素原子数３〜２４のα−オレフィンから誘導される構造単位を含みかつ１２００００ｇ／モルまでの分子量を有するオレフィンコポリマー（成分ＶＩ）の少なくとも一種を、組成物中での前記アルキルフェノール−アルデヒド樹脂と成分ＶＩとの総量が１〜１０００ｐｐｍとなる量で、更に含む、請求項１の燃料組成物。
7. Ｒ^１がＣ_１２〜Ｃ_２２アルキルまたはＣ_１２〜Ｃ_２２アルケニルである、請求項１〜６のいずれか一つの燃料組成物。
8. Ｒ^３が水素である、請求項１〜７のいずれか一つの燃料組成物。
9. Ｒ^４が水素である、請求項１〜８のいずれか一つの燃料組成物。
10. Ｒ ^５ が、Ｃ _４ 〜Ｃ _２０ アルキルである、請求項１〜９のいずれか一つの燃料組成物。
11. ｎが２〜１０である、請求項１〜１０のいずれか一つの燃料組成物。
12. 鉱油蒸留物が中間蒸留物である、請求項１〜１１のいずれか一つの燃料組成物。
13. 硫黄含有率が３５０ｐｐｍ未満の中間蒸留物の潤滑性、または植物性もしくは動物性原料から得られる油の潤滑性を向上するための、次式で表される繰り返し構造単位を有するオリゴマーまたはポリマーを含むアルキルフェノール−アルデヒド樹脂の少なくとも一種の単独、または以下の成分ＩＩ〜ＶＩのうちの少なくとも一つとの組み合わせでの、使用。
    

    

    ［式中、
    Ｒ^１は、少なくとも一つのカルボキシル、カルボキシレートおよび／またはエステル基を有する、炭素原子数１０〜４０の分枝状アルキルまたはアルケニル基であり、
    Ｒ^２は、水素またはＲ^１であり、
    Ｒ ^３ は、水素であり、
    Ｒ ^４ は、水素またはＣ _１ 〜Ｃ _１１ アルキル基であり、
    Ｒ ^５ は、Ｃ _１ 〜Ｃ _２００ アルキルまたはＣ _１ 〜Ｃ _２００ アルケニルであり、
    ｎは、１〜１００であり、そして
    ｋは、１または２である］
    成分ＩＩ：エチレン性不飽和エステルコポリマーの少なくとも一種；
    成分ＩＩＩ：脂肪アミンとアシル基含有化合物との反応生成物である油溶性極性窒素化合物の少なくとも一種；
    成分ＩＶ：次式で表される櫛状ポリマー；
    

    

    ［式中、
    Ａは、Ｒ’、ＣＯＯＲ’、ＯＣＯＲ’、Ｒ”−ＣＯＯＲ’、ＯＲ’であり、
    Ｄは、Ｈ、ＣＨ_３、ＡまたはＲ”であり、
    Ｅは、Ｈ、Ａであり、
    Ｇは、Ｈ、Ｒ”、Ｒ”−ＣＯＯＲ’、アリール基または複素環式基であり、
    Ｍは、Ｈ、ＣＯＯＲ”、ＯＣＯＲ”、ＯＲ”、ＣＯＯＨであり、
    Ｎは、Ｈ、Ｒ”、ＣＯＯＲ”、ＯＣＯＲ”、アリール基であり、
    Ｒ’は、炭素原子数８〜５０の炭化水素鎖であり、
    Ｒ”は、炭素原子数１〜１０の炭化水素鎖であり、
    ｍは、０．４〜１．０であり、そして
    ｎは、０〜０．６である］
    成分Ｖ：炭素原子数が１２〜３０のアルキル基を少なくとも一つ有するポリオールのエステル、エーテルおよびエーテル／エステルであるポリオキシアルキレン化合物の少なくとも一種；
    成分ＶＩ：エチレンの他に、炭素原子数３〜２４のα−オレフィンから誘導される構造単位を含みかつ１２００００ｇ／モルまでの分子量を有するオレフィンコポリマーの少なくとも一種。
14. 硫黄含有率が３５０ｐｐｍ未満の中間蒸留物の低温流動特性、または植物性もしくは動物性原料から得られる油の低温流動特性を向上するための、次式で表される繰り返し構造単位を有するオリゴマーまたはポリマーを含むアルキルフェノール−アルデヒド樹脂の少なくとも一種の単独、または以下の成分ＩＩ〜ＶＩのうちの少なくとも一つとの組み合わせでの、使用。
    

    

    ［式中、
    Ｒ^１は、少なくとも一つのカルボキシル、カルボキシレートおよび／またはエステル基を有する、炭素原子数１０〜４０の分枝状アルキルまたはアルケニル基であり、
    Ｒ^２は、水素またはＲ^１であり、
    Ｒ ^３ は、水素であり、
    Ｒ ^４ は、水素またはＣ _１ 〜Ｃ _１１ アルキル基であり、
    Ｒ ^５ は、Ｃ _１ 〜Ｃ _２００ アルキルまたはＣ _１ 〜Ｃ _２００ アルケニルであり、
    ｎは、１〜１００であり、そして
    ｋは、１または２である］
    成分ＩＩ：エチレン性不飽和エステルコポリマーの少なくとも一種；
    成分ＩＩＩ：脂肪アミンとアシル基含有化合物との反応生成物である油溶性極性窒素化合物の少なくとも一種；
    成分ＩＶ：次式で表される櫛状ポリマー；
    

    

    ［式中、
    Ａは、Ｒ’、ＣＯＯＲ’、ＯＣＯＲ’、Ｒ”−ＣＯＯＲ’、ＯＲ’であり、
    Ｄは、Ｈ、ＣＨ_３、ＡまたはＲ”であり、
    Ｅは、Ｈ、Ａであり、
    Ｇは、Ｈ、Ｒ”、Ｒ”−ＣＯＯＲ’、アリール基または複素環式基であり、
    Ｍは、Ｈ、ＣＯＯＲ”、ＯＣＯＲ”、ＯＲ”、ＣＯＯＨであり、
    Ｎは、Ｈ、Ｒ”、ＣＯＯＲ”、ＯＣＯＲ”、アリール基であり、
    Ｒ’は、炭素原子数８〜５０の炭化水素鎖であり、
    Ｒ”は、炭素原子数１〜１０の炭化水素鎖であり、
    ｍは、０．４〜１．０であり、そして
    ｎは、０〜０．６である］
    成分Ｖ：炭素原子数が１２〜３０のアルキル基を少なくとも一つ有するポリオールのエステル、エーテルおよびエーテル／エステルであるポリオキシアルキレン化合物の少なくとも一種；
    成分ＶＩ：エチレンの他に、炭素原子数３〜２４のα−オレフィンから誘導される構造単位を含みかつ１２００００ｇ／モルまでの分子量を有するオレフィンコポリマーの少なくとも一種。
15. 硫黄含有率が３５０ｐｐｍ未満の中間蒸留物から組成されるエマルションをまたは植物性もしくは動物性原料から得られる油から組成されるエマルションを水で分離させるための、次式で表される繰り返し構造単位を有するオリゴマーまたはポリマーを含むアルキルフェノール−アルデヒド樹脂の少なくとも一種の単独、または以下の成分ＩＩ〜ＶＩのうちの少なくとも一つとの組み合わせでの、使用。
    

    

    ［式中、
    Ｒ^１は、少なくとも一つのカルボキシル、カルボキシレートおよび／またはエステル基を有する、炭素原子数１０〜４０の分枝状アルキルまたはアルケニル基であり、
    Ｒ^２は、水素またはＲ^１であり、
    Ｒ ^３ は、水素であり、
    Ｒ ^４ は、水素またはＣ _１ 〜Ｃ _１１ アルキル基であり、
    Ｒ ^５ は、Ｃ _１ 〜Ｃ _２００ アルキルまたはＣ _１ 〜Ｃ _２００ アルケニルであり、
    ｎは、１〜１００であり、そして
    ｋは、１または２である］
    成分ＩＩ：エチレン性不飽和エステルコポリマーの少なくとも一種；
    成分ＩＩＩ：脂肪アミンとアシル基含有化合物との反応生成物である油溶性極性窒素化合物の少なくとも一種；
    成分ＩＶ：次式で表される櫛状ポリマー；
    

    

    ［式中、
    Ａは、Ｒ’、ＣＯＯＲ’、ＯＣＯＲ’、Ｒ”−ＣＯＯＲ’、ＯＲ’であり、
    Ｄは、Ｈ、ＣＨ_３、ＡまたはＲ”であり、
    Ｅは、Ｈ、Ａであり、
    Ｇは、Ｈ、Ｒ”、Ｒ”−ＣＯＯＲ’、アリール基または複素環式基であり、
    Ｍは、Ｈ、ＣＯＯＲ”、ＯＣＯＲ”、ＯＲ”、ＣＯＯＨであり、
    Ｎは、Ｈ、Ｒ”、ＣＯＯＲ”、ＯＣＯＲ”、アリール基であり、
    Ｒ’は、炭素原子数８〜５０の炭化水素鎖であり、
    Ｒ”は、炭素原子数１〜１０の炭化水素鎖であり、
    ｍは、０．４〜１．０であり、そして
    ｎは、０〜０．６である］
    成分Ｖ：炭素原子数が１２〜３０のアルキル基を少なくとも一つ有するポリオールのエステル、エーテルおよびエーテル／エステルであるポリオキシアルキレン化合物の少なくとも一種；
    成分ＶＩ：エチレンの他に、炭素原子数３〜２４のα−オレフィンから誘導される構造単位を含みかつ１２００００ｇ／モルまでの分子量を有するオレフィンコポリマーの少なくとも一種。
16. Ｒ^１がＣ_１２〜Ｃ_２２アルキルまたはＣ_１２〜Ｃ_２２アルケニルである、請求項１３〜１５のいずれか一つの使用。
17. Ｒ^３が水素である、請求項１３〜１６のいずれか一つの使用。
18. Ｒ^４が水素である、請求項１３〜１７のいずれか一つの使用。
19. Ｒ ^５ が、Ｃ _４ 〜Ｃ _２０ アルキルである、請求項１３〜１８のいずれか一つの使用。
20. ｎが２〜１０である、請求項１３〜１９のいずれか一つの使用。