DE1808503A1

DE1808503A1 - Verwendung eines Umsetzungsprodukts aus kohlenwasserstoffsubstituierten Phenolen,Formaldehyd und Fettsaeureester

Info

Publication number: DE1808503A1
Application number: DE19681808503
Authority: DE
Inventors: Josef Flasch; Dipl-Chem Dr Gerhard Stieger
Original assignee: Chemische Werke Albert
Current assignee: Hoechst AG Werk Kalle Albert
Priority date: 1968-11-13
Filing date: 1968-11-13
Publication date: 1970-10-15
Also published as: AT304723B; NL6917126A; BR6914126D0; SU550986A3; GB1291105A; FR2023195A1; US3705862A; ES373443A1; BE741278A

Description

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CHEMISCHE WERKE ALBERT, V/lesbaden-Biebrich, /lbertstraße 10 -

Patentanmeldung

Verwendung eines Umsetzungsprodukts aus kohlenwasserstoff substituierten Phenolen, Formaldehyd und Fettsäureester

Die Herstellung von Novolaken durch Umsetzung von Phenol oder dessen Homologen mit Formaldehyd und einem Fettsäureester in Gegenwart eines sauren Katalysators und eines organischen Lösungsmittels und die Verwendung der Produkte für Lacke ist bekannt. Diese Harze sind jedoch nicht wasserlöslich" und auch nicht in Wasser dispergierbar land sind daher für wäßrige Λη- , strichralttelsj/steme ungeeignet.

Andererseits ist es bekannt, ein Gemisch aus Kresolen, Xylenol, Formaldehyd und trocknende:-.! Cl in Gegenwart von A jiinverb indungen zu kondensieren und das Kondensat ionsproc-ukt darauf mit einem alkalisch kondensierten K one. ensat! ons produkt aus o-Aresol, Formaldehyd und einem trocknenden öl au vermischen. Diese Massen sollen zur Herstellung von stanzfähigen schichtkörpern dienen. Die so hergestellten Produkte stellen aufgrund ihrer alkalischen Reaktion härtbare Kresol-Kondensationsprodukte dar, die :?iit öl plastifiziert sind. Für die Verwendung in echten wäßrigen Lösungen sind sie jedoch nicht geeignet. Außerdem sind sie nicht genügend lagerbeständig.

Die Erfindung überwindet die Nachteile der bekannten Verfahren. Sie besteht in der Verwendung eines Umsetzuiigsproduktes aus einem höchstens zweiwertigen konlenwasserstoffsubstituiertem Phenol mit höchstens einer phenolischen Hydroxylgruppe im Kern, Formaldehyd und einem Fettsäureester, das in Gegenwart eines sauren Katalysators kondensiert und darauf mit einer mono-olefInisch ungesättigten höchstens zwa!basischen Carbonsäure, das ist Mono- und/oder Dlcarbonsäure,weiter umgesetzt worden ist, zur Herstellung

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wasserlöslicher Anstrichmittel. Durch die Erfindung ist der Vorteil gegeben, daß wasserlösliche Anstrichmittelsysteme mit solchen Phenolharzen hergestellt werden können, deren Kondensation besonders glatt mit gut kontrollierbarem Viskositätsanstieg verläuft - wobei eine praktisch gleichmäßige Viskosität reproduzierbar ist und eine bestimmte Mindestviskosität, Υ z.B. 100 bis 300, vorzugsweise 400 bis 600 cp (in 50#iger Lösung

-Ve«- Ä'thylenglykolmonobutyläther bei 20^eC) mit Sicherheit erreicht werden kann und die ohne Schwierigkeiten mit der ungesättigten höchstens zweibasischen Carbonsäure -verestert werden können. Dadurch ist eine besonders einfache Reaktionsführung möglich.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung werden Umsetzungsprodukte verwendet, in denen die ungesättigte Carbonsäurekomponente Fumarsäure ist. Diese Oarbonsäurekompoente kann aber auch aus einer oder mehreren anderen iiäuren bestehen, z.B. Maleinsäure-, Itacon-, Citracon-, Aconitsäure oder dergleichen. Zweckmäßig wird von den Dicarbonsäuren nur eine Jarboxylgruppe verestert, so daß Halbester, also Produkte mit freien Carboxylgruppen entstehen, die eine echte Wasserlöslichkeit bewirken. Überraschenderweise hat es sich gezeigt, daß auch α,β-olefinisch ungesättigte Monocarbonsäuren, wie Acryl- oder Methacrylsäure Produkte mit guten wasserlöslichen Eigenschaften ergeben.

Als Kondensationskomponente eignen sich synthetische oder natürliche Fettsäureester, v/obei die zuletzt genannten vorzugsweise in Form von trocknenden oder ha lbtrocknenden ölen eingesetzt werden, beispielsweise Leinöl, Holzöl, Sojaöl, Erdnußöl, dehydratisiertes Hicinusöl, Cashevmußschalenöl, Oiticicaöl, Tallöl oder dergleichen.

Als kohlenwasserstoffsubstituierte Phenole lassen sich Alkylphenole, auch solche mit mehreren Alkylgruppen, oder Arylphenole Jeweils mit insgesamt 1 bis 12 nicht im phenolischen Kern befindlichen C-Atomen verwenden, wie Kresol, Butylphenol, Nonyl-,

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phenol, Phenylphenol oder dergleichen. Der Begriff "Arylphenol" schließt dabei auch Alkylarylphenole ein. Ferner ist es möglich, hierfür auch mehrwertice alkylierte Phenole zu verwenden, beispielsweise Aikylderlvate des Piphenylolpropans, Diphenylolmethans oder ('erbleichen.

Bei der Herstellung der "henolhar.ie wird zweckmäßig ein Verhältnis von 1 bis 2 Mol Formaldehyd pro phenolischer GK-üruppe gewählt. las Mengenverhältnis vor.: Fettsäureester sum Phenolharz kann in der Regel im Bereich von etwa 1 : "*, bis 3 : 1 liegen.

Die beschriebenen UmsetzuncsproiUUcte lansen sich besondere vorteilhaft zur Herstellung \on \-.'ä3r i_t~e:i Lösungen von Anstrichmitteln für das Elektrotauchlacktrverfahren verwenden, '-.an erhält hierbei nämlich besonders stabile Tauchbäder, weil die Umsetzungsprodukte im Gegensats zu bekannten Phenolharzen nicht zur Kristallisation n

Ferner besi'v^en die bindemittel eine f.leichbleibende· Viskosität. Das erleichtert ihre Handhabung und r.ewährleistet eine elektrische Abscheidung unter konstanten :iedInnungen und unter Einhaltung einer konstanten Schicht stärke des '.!bercu^s. Da die elektrische Leitfähigkeit der Umsetzungsprodukte niedrig ist, wire die ionische Abscheidung weitgehend unterdrückt, so naß die Filme bei der Abscheidung auch bei höheren Cpanrainnen nicht aufreißen. Außerdem wird eine gleichmäßige Abscheidung -^:.es Filns auch bei kompliziert gestalteten Körpern auf der ganzen Oberfläche ersielt.

Ein weiterer wesentlicher Vorteil besteht darin, daß die Überzüge nicht durch Viärmeelnwirktmc gehärtet werden nüssen, -ondern daß die Hart ig durch einfaches Stehenlassen, c^.h. durch oxidative Trocknung der ungesättigten Fettsäurekomponente erfolgt. So^.it ist nicht nur die Herstellung der Aus^angsprodukte, die Hannhstur.g der Elektrotauchbäder, sondern auch die rrockmuig wesentlich verein-

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facht, wobei ein erheblicher Arbeitsaufwand und erhebliche Energie eingespart werden.

Beispiel 1

Ein Gemisch von 300 g Leinöl, 50 g p-tert.-3utylphenol und 15 g Paraformaldehyd wird unter Führen und Schutzgas auf 90"C ,< erwärmt. Dann werden 0,6 g Oxalsäure zugegeben und das Gemisch 2 Stunden bei 115°C kondensiert. Innerhalb der nächs-ten Stunde wird die Temperatur auf 220⁰C, nach einer weiteren Stunde auf 260°C gesteigert. Wenn die Viskosität der unverdünnten Mischung (gemeseen bei 20⁰C) einen Wert von 1000 bis 2000 cp erreicht hat - dies ist nach 40 bis 60 Minuten der Fall - werden j5Ö g Fumarsäure zugefügt. Die Mischung wird dann so lange auf einer Temperatur von 220 bis 240°C gehalten, bis die Viskosität (ermittelt in einer 50>iigen Lösung von Sthylenglykolmonobutyläther bei 20⁰C) 100 bis 250 cp beträgt. Darauf wird auf 100⁰C abgekühlt und das Harz in ftthylenglykolmonobutyläther bis zu einer Lösung mit 85#igem Pestkörpergehalt gelöst, Von dieser Lösung werden 235 g mit 22 bis 32 g (je nach Säurezahl) Dimethylaminoäthanol oder Triäthylamin neutralisiert und das Gemisch mit etwa 240 g Wasser verdünnt. Man setzt nun 100 g einee elektrolyt&rmen Pigments, z.B. Eisenoxydrot, zu und homogenisiert das Gemisch auf der Walze. Für die Elektrotauchlackierung wird die dabei gebildete Farbpaste mit deionisiertem Kasser auf einen Festkörpergehalt von 15 Gewichts^ eingestellt. Die Überzüge werden mit einer Spannung von 60 bis 200 Volt und einer Stromdichte von 1 bis 3 mA/om aus den Tauchlackierbädern abgeschieden. Innerhalb von .3 Minuten wird eine Schichtstärke von 20 bis 30/1 erreicht. Die abgeschiedenen Filme weisen eine guter Oberfläche und hohe Elastizität auf. Sie sind gegen Seewasser und im Salzsprütest (ASTM ü-117-fil) sehr beständig.

Beispiele 2 bis 9

Es wird gearbeitet wie nach Beispiel 1, jedoch unter Abwandlung der Rezeptur, die der nachstehenden Tabelle zu entnehmen ist. Nach Beispiel 2 wird als maximale Kondensetionstemperatur jedoch anstelle von 260°C ein Bereich zwischen 1''O und 200⁰C gewählt.

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Beispiel Leinöl Holzöl Sojaöl Erdnußöl

p-tert. Butyl- phenol	Phenyl- phenol	Nonyl- phenol	Paraform- aldehyd	Oxal säure	Malein säure- anhydrid	Fumar säure
100			30	1	50 .
100			30	1		50
100			30	■1	50
100			30	1	50
150			37	1		60
200			^5	1,5		3o
	100		30	1		50
		100	30	1		50

	2	300
	3
	4
	5
	6	300
	7	300
	8	300
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300

•-500

300

Alle nach den Beispielen 2 bis 9 hergestellten Überzüge weisen gute physikalische und chemische Eigenschaften auf.

Claims

Patentansprüche

1. Verwendung eines Umsetzungsproduktes aus einem höchstens zweiwertigen kohlenwasserEtoi'fsubstituierten Phenol mit höchstens einer phenoliscnen Hydroxylgruppe in Kern, Formaldehyd und einem Fettsßäureester, das in Gegenwart eines sauren Katalysators kondensiert und darauf mit einer mono-olefinlscn ungesättigten höchstens zveibasIschen Carbonsäure vielter umgesetzt v/orden ist, zur Herstellung wasserlöslicher Anstrichmittel.

2. Verwendung eines Jmser;suncsproöukts _nach Anspruch 1, das Furiarsäure als ungesättigte Dicarbonsäurekor.ponente enthält.

5. Verwendung eines Umsetziingsproduktes nach Ansprüchen 1 oder 2, das Leinöl als Fettsäureesterkornponente enthält.

K, Vejrv/eriGung eines UiTisetzunosprodiüctes nach Ansprüchen 1 bis 5 zur Herstellung von v/asser-löslichen Anstrichmitteln für das Elektrotauchlackierverfahren.

12. 11. 63

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