CN104066820B - 用于在液体烃的加工中减少结垢的方法 - Google Patents

用于在液体烃的加工中减少结垢的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及带有羟基的聚酯在液体烃介质在100至550℃的温度范围内的热处理时作为防垢剂的用途，所述聚酯通过包含两个伯羟基和至少一个仲羟基的多元醇与带有C16-至C400-烷基或C16-至C400-烯基的二羧酸或其酸酐或其酯的缩聚制备。

Description

用于在液体烃的加工中减少结垢的方法
本发明涉及用于在液体烃在较高的温度下加工(例如精炼过程)期间减少液体烃的结垢的方法。
在加工期间，通常将烃(例如原油和石油加工的中间产物，以及石化产品和石化中间产物)加热至100℃和550℃之间，经常在200℃和550℃之间的温度。在加热系统和换热系统中，作为热载体使用的烃也暴露于这种温度。实际上在所有这些情况下，所使用的烃在升高的温度形成不期望的分解产物或副产物，所述分解产物或副产物可以在传热器的热表面上沉积和积聚。这样的沉积物的形成通常归因于不太稳定的化合物(例如经氧化和/或可氧化的烃以及烯属不饱和化合物)的存在，然而也归咎于高分子量有机化合物和无机杂质。在特别情况下，沉积和积聚的外来物质也可以已经包含在待加工的原料或前体中。在矿物油蒸馏的特别情况下，为此所使用的原油通常包含导致沉积物的成分，例如碱金属盐和碱土金属盐，包含过渡金属的化合物或络合物例如硫化铁或紫菜碱，含硫化合物例如硫醇，含氮化合物例如吡咯，包含羰基或羧基的化合物，以及多环芳族化合物例如沥青质和/或焦炭颗粒。此外，加工所使用的烃实际上始终包含少量的溶解氧。
在烃在升高的温度下加工时所形成并且粘附在与液体接触的表面上的沉积物被称为结垢(污染沉积物)。结垢尤其在管道、机器或换热器的热的内壁上形成。
在所述过程中由于所述沉积物，管道和容器的孔逐渐减小，因此影响了过程生产量以及传热。沉积物经常也堵塞滤筛、阀门和阱，并且因此造成用于清理和维修的装置停机。在所有情况下，所述沉积物还构成不期望的副产物，所述副产物减少目标产物的产率并且因此也降低装置的经济性。在换热系统的情况下，沉积物在存在的表面上形成隔离层，所述隔离层限制传热。因此，沉积物经常造成装置停机从而进行清理，有时甚至需要更换装置。因此沉积物在工业中是高度不期望的。
上文描述的沉积物通常为高分子量材料，其稠度可以从焦油到橡胶和“爆米花”到焦炭的范围。其组成可以具有不同性质并且在许多情况下无法进行详细分析。其经常包含含碳相、聚合物和/或缩合物的组合，所述含碳相具有焦炭状性质，所述聚合物和/或缩合物由烃或烃中存在的杂质通过不同机制形成。其它沉积物成分经常为主要由氯化镁、氯化钙和氯化钠组成的盐。在这种情况下，聚合物和/或缩合物的形成归因于通过金属化合物(例如铜或铁的化合物)的催化，所述金属化合物作为杂质存在于待加工的烃中。所述金属化合物可以例如通过促进退化性链支化从而加速烃氧化速率。在此形成的自由基可以转而引起氧化反应和聚合反应，这造成树脂和沉淀物的形成。在此，相对惰性的含碳沉积物经常被更有粘性的缩合物或聚合物包封。
在生产或纯化石化产品的石化领域中同样遭遇结垢沉积物。该环境中的沉积物主要为聚合物性质并且对石化过程的经济性具有严重影响。石化过程包括例如乙烯或丙烯的制备或者氯化烃的纯化。在生物原料的加工中，例如在脂肪酸及其衍生物(例如脂肪酸酯)的加工中，也观察到结垢。
为了避免沉积物的形成，经常使用油溶性极性氮化合物。油溶性极性氮化合物主要为烷基琥珀酸或烯基琥珀酸或其酸酐与多胺(所述多胺任选地进一步衍生化)的反应产物。
因此US-3271295公开了烷/烯基琥珀酸酐与多胺的反应产物用于在矿物油精炼中避免传热器中的金属表面上的沉积物。
WO-2011/014215公开了由多胺和C10-至C800-烷基-或烯基琥珀酸酐形成的单酰亚胺和双酰亚胺用于避免矿物油精炼装置中的沉积物的用途。
US-5342505公开了聚(烯基)琥珀酰亚胺与环氧烷醇的反应产物在液体烃在升高的温度下加工期间作为液体烃中的防垢剂的用途。
US-5171420公开了烯基琥珀酸酐、多元醇、带有羟基的胺、聚亚烷基琥珀酰亚胺和聚氧化亚烷基胺的反应产物用于减少在液体烃加热时的沉积物。在优选的并且通过实施例描述的实施方案中，使用造成剧烈支化结构的多官能试剂。
二羧酸与多胺的反应产物通常具有相对低的分子量，因为二羧酸在与伯胺缩合时优选反应成酰亚胺并且不形成或仅形成少量的二酰胺。通常地，缩合局限于多胺的伯氨基分别与一个二羧酸的反应，从而通常产生不大于3,000g/mol的分子量。因此，对于有效减少结垢来说期望的高分子量化合物无法以这种方式获得。
此外出于生态学观点，期望的是使用具有尽可能低的氮含量的添加剂。因此可以避免在液体烃的热处理时获得的产物的氮含量的升高以及任选产生的副产物和残余物。在液体烃本身的热处理中以及在此所产生的产物、副产物和残余物的随后的其它使用中，升高的氮化合物含量可以造成不期望的副产物和转化产物。因此例如在其燃烧时形成氮氧化物。
目前没有描述高分子量的低聚物型或聚合物型化合物且尤其是高分子量的低聚物型或聚合物型的无氮化合物用于在液体烃在较高温度下加工期间减少液体烃的结垢。
烯基琥珀酸的高分子量且此外无氮的缩合物可通过与多元醇缩合而获得，然而它们目前仅用于完全不同的应用。
因此EP-0809623公开了由烷基-或烯基二羧酸衍生物和多元醇形成的低聚物型和聚合物型二酯及其作为增溶剂、乳化剂和/或清洗活性物质的用途。优选的多元醇为甘油和低聚甘油。
WO-2008/059234公开了基于烷/烯基琥珀酸酐和具有至少3个羟基的多元醇的低聚酯和聚酯及其作为乳化剂的用途。所述聚合物还适合在油田中作为泡沫钻井液中的发泡剂，作为动态天然气水合物抑制剂以及作为水性钻井液中的润滑剂。
US-4216114公开了C9-18-烷基-或烯基琥珀酸酐与水溶性聚亚烷基二醇和具有至少3个OH基团的多元醇的缩合产物及其用于分离油包水乳液的用途。
US-3447916公开了烯基琥珀酸酐、多元醇和脂肪酸的缩聚物用于降低烃油的倾点。在所述聚合物中，多元醇的羟基基本上被完全酯化。
DE-A-1920849公开了烯基琥珀酸酐、具有至少4个OH基团的多元醇和脂肪酸的缩聚物用于降低烃油的倾点。优选这样选择缩合所使用的反应物的化学计量比，使得OH基团和羧基的摩尔数相同，即基本上造成完全酯化。
WO-2011/076338公开了用于中间馏分的低温添加剂，所述低温添加剂含有包含两个伯羟基和至少一个仲羟基的多元醇与带有C16-至C40-烷基或C16-至C40-烯基的二羧酸或其酸酐或其酯的缩聚物。
根据现有技术用于抑制或至少用于减少结垢所使用的添加剂经常还显示出其有效性方面的缺陷。
因此需要一种添加剂，所述添加剂在烃的热处理中(例如在加工装置和纯化装置以及换热系统中)更有效地抑制或至少减少设备壁上难溶性沉积物的形成。所述添加剂优选应当不含氮。特别地，在原油的蒸馏时以及在蒸馏期间保留的矿物油蒸馏馏分的进一步加工时存在所述需要。
出人意料地发现，由带有C16-至C400-烷基或C16-至C400-烯基的二羧酸或二羧酸酐和具有两个伯羟基和至少一个仲羟基的多元醇形成的特定的缩聚物实现所述目的。在此，具有基本上线性聚合物主链的高分子量缩合物被证明是特别有用的。
本发明的主题因此是带有羟基的聚酯在液体烃介质在100至550℃的温度范围内的热处理中作为防垢剂的用途，所述聚酯可通过包含两个伯羟基和至少一个仲羟基的多元醇与带有C16-至C400-烷基或C16-至C400-烯基的二羧酸或其酸酐或其酯的缩聚制备。
本发明的另一个主题是用于在介质在100℃和550℃之间的温度下的热处理期间减少液体烃介质中的结垢的方法，其中在热处理之前和/或期间在液体烃中添加带有羟基的聚酯，所述聚酯可通过包含两个伯羟基和至少一个仲羟基的多元醇与带有C16-至C400-烷基或C16-至C400-烯基的二羧酸或其酸酐或其酯的缩聚制备。
本发明的另一个主题是用于延长液体烃介质在100至550℃的温度范围内的热处理装置的寿命的方法，其中在热处理之前和/或期间向在装置中待加工的液体烃介质中添加带有羟基的聚酯，所述聚酯可通过包含两个伯羟基和至少一个仲羟基的多元醇与带有C16-至C400-烷基或C16-至C400-烯基的二羧酸或其酸酐或其酯的缩聚制备。
带有羟基的聚酯通常通过带有C16-至C400-烷基或烯基(在下文中也被统称为C16-至C400-烷/烯基)的二羧酸与多元醇的伯羟基的缩聚而获得。优选的是仲羟基基本上保持不酯化。带有羟基的聚酯的优选结构也可以例如由式(A)表示：
其中
基团R1至R4之一表示C16-C400-烷基或烯基，和
R1至R4的其余基团彼此独立地表示氢或具有1至3个碳原子的烷基，
R5表示C-C-键或具有1至6个碳原子的亚烷基，
R16表示具有3至10个碳原子的带有至少一个羟基的烃基，
n表示1至100的数，
m表示3至250的数，
p表示0或1，和
q表示0或1。
优选的适合制备带有羟基的聚酯A)的带有C16-至C400-烷基和/或烯基的二羧酸对应于通式(1)
其中
基团R1至R4之一表示C16-C400-烷基或烯基，和
R1至R4的其余基团彼此独立地表示氢或具有1至3个碳原子的烷基，和
R5表示C-C-键或具有1至6个碳原子的亚烷基。
特别优选地，基团R1至R4之一表示C16-C400-烷基或烯基，之一表示甲基，剩余的表示氢。在一个特别的实施方案中，基团R1至R4之一表示C16-C400-烷基或烯基，其余的表示氢。在一个特别优选的实施方案中，R5表示C-C-单键。尤其是，基团R1至R4之一表示C16-C400-烷基或烯基，R1至R4的其余基团表示氢并且R5表示C-C-单键。
带有烷基和/或烯基的二羧酸或其酸酐的制备可以根据已知的方法进行。因此其可以例如通过加热烯属不饱和二羧酸与烯烃或与氯代烷烃而制备。优选烯烃在烯属不饱和二羧酸或其酸酐上的热加成(“烯反应”)，所述热加成通常在100和250℃之间的温度下进行。在此产生的带有烯基的二羧酸和二羧酸酐可以氢化形成带有烷基的二羧酸和二羧酸酐。对于与烯烃的反应，优选的二羧酸及其酸酐为马来酸和特别优选为马来酸酐。还适合的为衣康酸、柠康酸及其酸酐以及上述酸的酯，尤其是与低级C1-C8-醇(例如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇)的酯。
在第一个优选的实施方案中，基团R1至R4之一表示线性C16-C40-烷基或烯基。为了制备所述带有烷/烯基的二羧酸或其酸酐，优选使用具有16至40个碳原子，特别是具有18至36个碳原子，例如具有19至32个碳原子的烯烃。在一个特别优选的实施方案中，使用具有不同链长的烯烃的混合物。优选地，使用具有18至36个碳原子的烯烃的混合物，例如在C20-C22、C20-C24、C24-C28、C26-C28、C30-C36范围内的烯烃的混合物。烯烃混合物也可以包含少量相对于所述特定范围链长更短和/或更长的烯烃，例如己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、十四碳烯和/或具有多于40个碳原子的烯烃。然而优选地，链长更短和更长的烯烃在烯烃混合物中的份额不大于10重量％。尤其是，所述份额在0.1和8重量％之间，例如在1和5重量％之间。
为了制备带有C16-C40-烷/烯基的二羧酸或其酸酐，特别优选的烯烃具有线性或至少基本上线性的烷基链。线性或基本上线性被理解为至少50重量％，优选70至99重量％，尤其是75至95重量％，例如80至90重量％的烯烃具有包含16至40个碳原子，特别是18至36个碳原子，例如19至32个碳原子的线性份额。在一个特别的实施方案中使用C＝C-双键位于链端的α-烯烃。作为烯烃，尤其是工业级烯烃混合物被证明是有用的。其包含优选至少50重量％，特别优选60至99重量％和尤其是70至95重量％，例如75至90重量％的端部双键(α-烯烃)。此外，其可以包含至多50重量％，优选1至40重量％和特别是5至30重量％，例如10至25重量％的具有内部双键的烯烃，例如具有结构要素R17-CH＝C(CH3)2的亚乙烯基双键，其中R17表示具有12至36个碳原子，特别是14至32个碳原子，例如15至28个碳原子的烷基。此外出于工业原因可以存在少量次要组分，例如石蜡，然而优选不大于5重量％。特别优选的是烯烃混合物，所述烯烃混合物包含至少75重量％的碳链长在C20至C24范围内的线性α-烯烃。
在另一个优选的实施方案中，基团R1至R4之一表示C41-C400-烷基或烯基，特别是表示C50-至C300-烷基或烯基，例如C55-至C200-烷基或烯基。优选地，所述烷/烯基为支化的。还优选地，所述C41-C400-烷/烯基源自可通过具有3至6个且尤其是具有3、4或5个碳原子的单烯烃的聚合而制备的聚烯烃。
特别优选的作为聚烯烃的基础结构的单烯烃为丙烯和异丁基，由此产生作为聚烯烃的聚(丙烯)和聚(异丁烯)。优选的聚烯烃具有至少50摩尔％，尤其是至少70摩尔％和特别是至少80摩尔％，例如至少85摩尔％的烷基亚乙烯基含量。烷基亚乙烯基含量被理解为聚烯烃中的源自式(3)的化合物的结构单元的含量：
其中R6或R7表示甲基、乙基或丙基且尤其表示甲基，其它基团为C3-C6-烯烃的低聚物。烷基亚乙烯基含量可以例如借助1H-NMR-光谱测定。聚烯烃中的碳原子数在41和400之间。在本发明的一个优选的实施方案中，碳原子数在50和3000之间，尤其是在55和200之间。C41-C400-烷基或烯基所基于的聚烯烃例如可通过离子聚合获得并且可作为市售产品获得(例如BASF的具有不同的烷基亚乙烯基含量和分子量的聚异丁烯)。根据本发明，不同聚烯烃的混合物也是合适的，其中所述聚烯烃可以例如在所基于的单体、分子量和/或烷基亚乙烯基含量方面不同。
优选的带有羟基的聚酯可通过带有C16-C400-烷基或烯基的烷基琥珀酸或烯基琥珀酸和/或其酸酐与带有两个伯羟基和至少一个仲羟基的多元醇的反应而制备。
优选的多元醇可以为单体结构、低聚结构或聚合结构。聚合物和低聚物在本文中被统称为聚合物。式A)中的R16优选表示通式(2)的基团
-(CH2)r-(CH(OH))t-(CH2)S-(2)
其中
t表示1至6的数，
r和s彼此独立地表示1至9的数，和
t+r+s表示3至10的数。
在单体多元醇中，式A)中的n表示1。优选的单体多元醇具有3至10个和特别是4至6个碳原子。其还具有至少一个和优选1至6个，例如2至4个仲羟基，然而每个碳原子最多一个羟基。合适的单体多元醇为例如甘油、1,2,4-丁三醇、1,2,6-三羟基己烷以及还原的碳水化合物及其混合物。还原的碳水化合物在本文中被理解为源自碳水化合物并且带有两个伯羟基以及两个或多个仲羟基的多元醇。特别优选的还原的碳水化合物具有4至6个碳原子。还原的碳水化合物的实例为赤藓糖醇、苏糖醇、侧金盏花醇、阿糖醇、木糖醇、半乳糖醇、甘露醇和山梨醇。特别优选的单体多元醇为甘油。
在聚合多元醇中，式A)中的n表示2至100的数，优选表示2至50的数，特别优选表示3至25的数和特别是表示4至20的数。优选的聚合多元醇具有6至150个，特别是8至100个和尤其是9至50个碳原子。其带有至少一个，优选2至50个和特别是3至15个仲羟基，然而每个碳原子最多一个羟基。根据本发明的合适的聚合多元醇例如可通过具有两个伯羟基和至少一个仲羟基的多元醇的缩聚而制备。优选的聚合多元醇为聚(甘油)。聚(甘油)被理解为尤其是可通过缩聚源自甘油的结构。根据本发明的优选的聚(甘油)的缩合度在2和50之间，特别优选在3和25之间且尤其是在4和20之间，例如在5和15之间。同样优选的是具有在2和10之间的缩合度的聚甘油。
聚(甘油)的制备在现有技术中是已知的。所述制备可以例如通过2,3-环氧-1-丙醇(缩水甘油)在甘油上加成而进行。此外，聚(甘油)的制备可以通过本身已知的甘油的缩聚而进行。缩聚时的反应温度通常在150和300℃之间，优选在200和250℃之间。甘油的缩聚通常在大气压力下进行。作为催化酸，例如提及HCl、H2SO4、有机磺酸或H3PO4，作为催化碱，例如提及NaOH或KOH。以反应混合物的重量计，优选以0.01至10重量％，特别优选0.1至5重量％的量将催化剂加入反应混合物中。甘油的缩聚可以在没有溶剂的情况下或者存在溶剂的情况下进行。如果缩聚在存在溶剂的情况下进行，溶剂在反应混合物中的份额为优选0.1至70重量％，例如10至60重量％。在此，优选的有机溶剂也是为了带有烷/烯基的二羧酸、其酸酐或其酯与多元醇的缩合而使用的和优选的溶剂。甘油的缩聚通常进行3至10小时。所述方法按照意义也可用于其它多元醇的缩聚。
带有烷/烯基的二羧酸、其酸酐或其酯与多元醇反应成带有羟基的聚酯的反应优选以1:2至2:1的摩尔比例，特别优选以1:1.5至1.5:1的摩尔比例和特别是以1:1.2至1.2:1的摩尔比例，例如等摩尔进行。特别优选地，反应用过量的多元醇进行。在此以所使用的二羧酸的量计，1至10摩尔％和特别是1.5至5摩尔％的摩尔过量被证明是特别有用的。
带有烷基的二羧酸、其酸酐或其酯与多元醇的缩聚优选通过将C16-C400-烷基或烯基取代的二羧酸或其酸酐或酯与多元醇加热至超过100℃的温度，优选在120和320℃之间的温度，例如在150和290℃之间的温度而进行。为了调节对于带有羟基的聚酯的有效性而言重要的分子量，通常需要除去反应水或反应醇，这例如可以通过蒸馏分离而进行。借助合适的有机溶剂的共沸分离也是合适的。对于带有烷/烯基的二羧酸、其酸酐或其酯与多元醇的缩聚而言，优选的溶剂为高沸点低粘度的有机溶剂。特别优选的溶剂为脂族和芳族烃及其混合物。作为溶剂，优选具有9至20个碳原子且尤其是10至16个碳原子的脂族烃。其可以是线性、支化和/或环状的。优选地，其为饱和或至少基本上饱和的。作为溶剂，优选具有7至20个碳原子且尤其是8至16个碳原子，例如9至13个碳原子的芳族烃。优选的芳族烃为单环、双环、三环和多环芳族化合物。在一个优选的实施方案中，其带有一个或更多个(例如2、3、4、5或更多个)取代基。在多个取代基的情况下，所述取代基可以相同或不同。优选的取代基为具有1至20个且尤其是1至5个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异无极、叔戊基和新戊基。合适的芳族化合物的实例为烷基苯和烷基萘。因此例如脂族和/或芳族烃或烃混合物，例如石油馏分、煤油、癸烷、十五烷、甲苯、二甲苯、乙基苯或市售溶剂混合物例如SolventNaphtha、AB、150、200、-型、-型和D-型是特别合适的。除了基于矿物油的溶剂之外，基于可再生原料的溶剂以及例如可通过费托(Fischer-Tropsch)方法获得的合成烃也适合作为溶剂。所述溶剂的混合物也是合适的。如果缩聚在存在溶剂的情况下进行，溶剂在反应混合物中的份额为优选1至75重量％和特别是10至70重量％，例如20至60重量％。优选地，缩合在无溶剂的情况下进行。
为了加速缩聚经常被证明有用的是，缩聚在存在均相催化剂、非均相催化剂或其混合物的情况下进行。在此作为催化剂优选酸性无机催化剂、金属有机催化剂或有机催化剂和由多种这些催化剂组成的混合物。
在本发明的意义上，作为酸性无机催化剂提及例如硫酸、磷酸、膦酸、次磷酸、水合硫酸铝、明矾、酸性硅胶和酸性氢氧化铝。此外可使用例如通式Al(OR15)3的铝化合物和通式Ti(OR15)4的钛酸盐作为酸性无机催化剂，其中基团R15可以各自相同或不同并且彼此独立地选自C1-C10-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、异戊基、正己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基或正癸基，C3-C12-环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基；优选环戊基、环己基和环庚基。优选地，Al(OR15)3或Ti(OR15)4中的基团R15各自相同并且选自异丙基、丁基和2-乙基己基。
优选的酸性金属有机催化剂例如选自二烷基氧化锡(R15)2SnO，其中R15如上定义。酸性金属有机催化剂的特别优选的代表为二-正丁基氧化锡，其以所谓的氧代锡或以-商标市售可得。
优选的酸性有机催化剂为具有例如磷酸根基团、磺酸基团、硫酸根基团或膦酸基团的酸性有机化合物。特别优选的磺酸包含至少一个磺酸基团和至少一个具有1至40个碳原子和优选具有3至24个碳原子的饱和或不饱和的，线性、支化和/或环状的烃基。尤其优选的是芳族磺酸，特别是具有一个或更多个C1-C28-烷基，且尤其是C3-C22-烷基的烷基芳族单磺酸。合适的实例为甲磺酸、丁磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、2-三甲基苯磺酸、4-乙基苯磺酸、异丙基苯磺酸、4-丁基苯磺酸、4-辛基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、双十二烷基苯磺酸和萘磺酸。酸性离子交换剂也可以用作酸性有机催化剂，例如用约2摩尔％的二乙烯基苯交联的带有磺酸基团的聚(苯乙烯)-树脂。
为了进行根据本发明的方法，特别优选的是硼酸、磷酸、多磷酸和聚苯乙烯磺酸。尤其优选的是通式Ti(OR15)4的钛酸酯，特别是钛酸四丁酯和钛酸四异丙酯。
当期望使用酸性无机催化剂、金属有机催化剂或有机催化剂时，根据本发明使用0.01至10重量％，优选0.02至2重量％的催化剂。在一个特别的实施方案中，缩合在不添加催化剂的情况下进行。
在一个优选的实施方案中，为了调节分子量，在反应混合物中少量带有烷/烯基的二羧酸、其酸酐或其酯被C1-至C18-单羧酸，优选C2-至C16-单羧酸和特别是C3-至C14-单羧酸，例如C4-至C12-单羧酸替换。然而在此最多20摩尔％和优选0.1至10摩尔％，例如0.5至5摩尔％的带有烷/烯基的二羧酸、其酸酐或其酯被一种或更多种单羧酸替换。此外，少量，例如至多10摩尔％且尤其是0.01至5摩尔％的烷/烯基琥珀酸或其酸酐也可以被其它二羧酸，例如琥珀酸、戊二酸、马来酸和/或富马酸替换。特别优选地，带有羟基的聚酯在不存在单羧酸的情况下制备。
在另一个优选的实施方案中，在反应混合物中为了调节分子量，少量多元醇被C1-至C30-一元醇，优选C2-至C24-一元醇和特别是C3-至C18-一元醇，例如C4-至C12-一元醇替换。优选地，最多20摩尔％和特别优选0.1至10摩尔％，例如0.5至5摩尔％的多元醇被一种或多种一元醇替换。特别优选地，带有羟基的聚酯在不存在一元醇的情况下制备。此外，最多至10摩尔％，例如0.01至5摩尔％的少量带有两个伯羟基和至少一个仲羟基的多元醇也可以被一种或更多种二元醇替换。在此优选地，二元醇为例如乙二醇、丙二醇和/或新戊二醇。特别优选地，带有羟基的聚酯在不存在二元醇的情况下制备。
在另一个优选的实施方案中，在反应混合物中为了升高分子量，少量带有两个伯羟基和至少一个仲羟基的多元醇被具有三个或更多个伯羟基，例如具有4、5、6或更多个伯羟基的多元醇替换。在此优选地，最多10摩尔％和特别优选0.1至8摩尔％，例如0.5至4摩尔％的带有两个伯羟基和至少一个仲羟基的多元醇被具有三个或更多个伯羟基的多元醇替换。具有三个或更多个伯羟基的合适的多元醇为例如三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和季戊四醇。
根据本发明所使用的带有羟基的聚酯的平均缩合度为优选在4和200之间，特别优选在5和150之间，特别是在7和100之间和尤其是在10和70之间，例如在15和50之间的由二羧酸和多元醇组成的重复单元。缩合度在此被理解为根据式(A)的m+p+q的总和。借助GPC在THF中相对于聚(乙二醇)标样测定的带有羟基的聚酯的重均分子量Mw优选在2,000g/mol和600,000g/mol之间。在源自带有C16-C40-烷/烯基的二羧酸的聚酯的情况下，重均分子量Mw特别优选在2,000和100,000g/mol之间和尤其是在3,000和50,000g/mol之间，例如在4,000和20,000g/mol之间。在源自带有C41-C400-烷/烯基的二羧酸的聚酯的情况下，重均分子量Mw特别优选在3,000和500,000g/mol之间，尤其是在5,000和200,000g/mol之间和特别是在8,000和l50,000g/mol之间，例如在10,000和100,000g/mol之间。
优选地，带有羟基的聚酯的酸值小于40mgKOH/g和特别优选小于30mgKOH/g，例如小于20mgKOH/g。酸值可以例如通过用含醇四正丁基氢氧化铵在二甲苯/异丙醇中的溶液滴定聚合物从而测定。此外优选地，聚酯的羟值在40和500mgKOH/g之间，特别优选在50和300mgKOH/g之间和尤其是在60和250mgKOH/g之间。羟值可以在游离羟基与异氰酸酯的反应之后借助1H-NMR-光谱通过定量测定所形成的氨基甲酸酯来确定。
优选地，根据本发明所使用的带有羟基的聚酯不含氮。根据本发明，不含氮被理解为其氮含量低于1,000重量ppm和特别优选低于100重量ppm和特别是低于10重量％，例如低于1重量ppm。氮含量可以例如根据凯氏(Kjeldahl)测氮法确定。
根据本发明，术语“液体烃介质”表示各种不同的石油烃以及石化产品。因此，所述定义包括例如石油烃原料，包括原油和可由原油获得的馏分，例如萘、气化炉燃料、煤油、柴油、喷气燃料、加热油、蜡油、减压渣油等。石化产品的实例为烯属或环烷烃属工艺流、芳族烃及其衍生物、二氯乙烯和乙二醇。术语“液体烃介质”同样包括作为热载体使用的烃，例如稠环和/或取代的芳族化合物。此外，所述定义包括生物原料以及通过加工生物原料可获得的产物例如动物油和植物的油和脂肪及其衍生物，例如脂肪酸烷基酯。液体烃介质也可以包含不由烃组成的成分，例如盐、矿物质和金属有机化合物。
优选以0.5至5,000重量ppm，特别优选1.0至1,000重量ppm，例如2至500重量ppm的量将根据本发明所使用的聚酯加入液体烃介质。聚酯可以分散或溶解在液体烃介质中。优选将其溶解。
为了更好的可处理性，将根据本发明所使用的聚酯优选溶解或分散在极性或非极性有机溶剂中并且作为浓缩物加入液体烃介质。在此优选的溶剂为已经作为用于二羧酸和多元醇之间的缩合反应的溶剂所提及的溶剂和溶剂混合物。特别优选的是芳族溶剂。优选地，浓缩物中的聚酯份额为5至95重量％，特别优选10至80重量％和尤其是20至70重量％，例如25至60重量％。
在液体烃介质中加入聚酯优选在液体烃介质的热处理之前进行。其可以例如在液体烃介质的储存容器中间歇进行或者在通往热处理装置的输入管道中连续进行。优选地，其在液体烃介质的温度比热处理的最大温度低至少10℃和特别是至少20℃，例如至少50℃的位置处进行。尤其是在较高粘度的烃介质的情况下经常被证明有用的是，借助静态或动态混合设备促进聚酯混入液体烃介质。
在超过100℃，优选100至550℃，特别是在150和500℃之间和尤其是在200℃和480℃之间，例如在250℃和450℃之间加工或处理液体烃介质的情况下，根据本发明的带有羟基的聚酯的用途和使用带有羟基的聚酯的方法显示出特别的优点。
根据本发明所使用的聚酯可以与一种或多种其它添加剂一起使用。优选的其它添加剂为倾点下降剂和反乳化剂，后者尤其基于烷氧基化的烷基酚醛树脂。
根据本发明在液体烃介质的热处理时使用带有羟基的聚酯造成比现有技术的添加剂更好的结垢减少效果并且经常也造成基本上和有时甚至完全的结垢抑制效果。因此在液体烃的加工时的能量需要降低并且装置的产量以及目标产物的产率升高。
在在较高的温度下加工液体烃介质时，根据本发明的方法通常适合减少结垢，经常也适合抑制结垢。在这种情况下，方法的能量需要降低并且装置的产量以及目标产物的产率升高。通过减少的结垢降低了用于除去沉积物的维修停机的频繁性并且因此提高装置的可利用性。
因此在原油加工的中间产物加工时和在石化产品以及石化中间产物(例如天然气、油和重整原料、氯化烃和来自烯烃装置的液体产物，例如脱乙烷的塔底相)加工时，根据本发明的方法成功地用于减少原油蒸馏中的结垢。所述方法同样成功地用于减少和经常用于抑制在加热系统和换热系统的“热侧”上作为加热介质使用的烃的结垢。
根据本发明所使用的添加剂在液体烃的热处理中用于抑制或至少用于减少液体烃的结垢的适用性可以例如通过市售可得的HLPS-仪器(热液过程模拟)进行测量。在此，待热处理的油被连续泵送通过其中存在加热元件的毛细管。通过结垢在加热元件上逐渐形成沉积物，所述沉积物影响传热并且造成毛细管上的压力下降。可以例如通过毛细管出口处的温度下降进行结垢程度的评估。在试验持续时间期间的剧烈的温度下降表明结垢的出现。这种测量通常被视为用于评估换热器中油形成结垢的倾向的手段。
实施例
作为α-烯烃，使用市售可得的具有给定组成的1-烯烃或聚(异丁烯)的混合物。酸值通过用含醇的四正丁基氢氧化铵在二甲苯/异丙醇中的溶液滴定反应混合物的等分试样来确定。羟值在聚合物的游离羟基与异氰酸酯的反应之后借助1H-NMR-光谱通过定量测定所形成的氨基甲酸酯来确定。给出的值以无溶剂的聚合物计。分子量借助亲脂性凝胶渗透色谱在THF中相对于聚(乙二醇)标样并且借助RI-检测器进行检测从而确定。
所使用的聚酯：
P1)等摩尔份额的C20-24-烯基琥珀酸酐(通过马来酸酐与工业级C20-24-烯烃的热缩合制备，所述工业级C20-24-烯烃包括作为主要成分的43％的C20-烯烃、35％的C22-烯烃和17％的C24-烯烃，其中90％为α-烯烃和7.5％为线性内烯烃)和甘油的共聚物。反应物以在AB(沸程为约185-215℃的芳族溶剂混合物)中的50％溶液的形式在搅拌下加热如此长的时间至150℃，直至酸值保持恒定。蒸馏除去在此形成的水。所制备的聚合物的酸值为7.8mgKOH/g，羟值为98mgKOH/g，重均分子量为6,100g/mol。
P2)类似于实施例P1)制备的等摩尔份额的C20/24-烯基琥珀酸酐(通过马来酸酐与工业级C20/24-烯烃的热缩合制备，所述工业级C20/24-烯烃包括作为主要成分的43％的C20-烯烃、35％的C22-烯烃和17％的C24-烯烃，其中90％为α-烯烃和7.5％为线性内烯烃)和聚(甘油)的共聚物，平均缩合度为3。聚合物的酸值为6.5mgKOH/g，羟值为195mgKOH/g，重均分子量为8,700g/mol。
P3)类似于实施例P1)制备的等摩尔份额的C26/28-烯基琥珀酸酐(通过马来酸酐与工业级C26-28-烯烃的热缩合制备，所述工业级C26-28-烯烃包括作为主要成分的57％的C26-烯烃、39％的C28-烯烃和2.5％的C30+-烯烃，其中85％为α-烯烃，4％为线性内烯烃和9％为支化烯烃)和甘油的共聚物。聚合物的酸值为10.4mgKOH/g，羟值为68mgKOH/g，重均分子量为9,100g/mol。
P4)根据实施例P1的C20/24-烯基琥珀酸酐、0.7摩尔当量的甘油和0.3摩尔当量的山嵛酸的共聚物。聚合物的酸值为15mgKOH/g，羟值为32mgKOH/g，重均分子量为1,800g/mol。
P5)类似于实施例P1的等摩尔份额的C20-24-烯基琥珀酸酐和乙二醇的共聚物。如此制备的聚合物的酸值为8.2mgKOH/g，羟值为2mgKOH/g，重均分子量为5,700g/mol(对比实施例)。
P6)与2摩尔当量的三亚乙基四胺反应的根据实施例P1的C20-24-烯基琥珀酸酐。反应物以在ShellsolAB中的50％溶液的形式在搅拌下加热如此长的时间至150℃，直至酸值保持恒定。蒸馏除去在此形成的水。如此制备的聚合物的酸值为10.2mgKOH/g，重均分子量为1,000g/mol(对比实施例)。
P7)类似于实施例P1)制备的等摩尔份额的聚(异丁烯基)琥珀酸酐(通过马来酸酐与聚(异丁烯)的热缩合制备，所述聚(异丁烯)的平均分子量Mn为1,000g/mol，烷基亚乙烯基含量为87摩尔％)和甘油的共聚物。聚合物的酸值为8.6mgKOH/g，羟值为47mgKOH/g，重均分子量为14,000g/mol。
P8)类似于实施例P1)制备的等摩尔份额的聚(异丁烯基)琥珀酸酐(通过马来酸酐与聚(异丁烯)的热缩合制备，所述聚(异丁烯)的平均分子量Mn为2,300g/mol，烷基亚乙烯基含量为81摩尔％)和聚(甘油)的共聚物，平均缩合度为5。聚合物的酸值为7.8mgKOH/g，羟值为110mgKOH/g，重均分子量为21,000g/mol。
借助于Alcor公司的修改的热液过程模拟(HLPS)仪器测试添加剂在其用于避免或减少热表面上的矿物油的结垢的能力方面的有效性。在HLPS仪器中，待研究的油连续地从搅拌和加热的储存容器中泵送通过安装在不锈钢毛细管(＝热毛细管)中的电加热的加热元件，然后返回储存容器。在试验期间，一方面在切换到加热(加热元件的表面温度为约400℃)之后在不锈钢毛细管的出口处记录达到的油的最大温度(T1)。另一方面在5小时的试验持续时间之后在相同位置处记录油的温度(T2)。由于通过加热元件上的结垢所形成的沉积物具有差的导热性，初始达到的最大温度与结垢的程度间接关联(低的初始温度T1暗示着立即出现结垢)，温度T2和T1的差值与结垢的程度直接关联。
对于每个试验，将约500ml的待研究的油样品灌入储存容器中并加热至约150℃从而获得更好的可泵送性。然后通过配备有具有裸露表面的干净加热元件的不锈钢毛细管以3ml/min的体积流量泵送油。然后将加热元件加热至约400℃(对于测试油1)、约375℃(对于测试油2)或约390℃(对于测试油3)的温度，并且在毛细管的出口处记录所建立的油的最大温度(T1)。在5小时的运转时间之后，记录在不锈钢毛细管的端部处存在的油温(T2)并且结束试验。高的最大温度T1以及低的ΔT(ΔT＝T2-T1)表明加热元件的表面被隔离沉积物较少覆盖并且因此表明有效地抑制了结垢。
使用如下测试油从而评估添加剂减少结垢的效果：
测试油 1 2 3
来源地 巴西 马来西亚 泰国
在15℃下的API比重[°API] 25.7 47.2 11.4
粘度[mPas] 61(25℃) 5(25℃) 160(50℃)
密度[g/cm3] 0.900(20℃) 0.792(20℃) 0.990(16℃)
倾点[℃] -27 +18 +33
沥青质含量[重量％] 7.9 3.2 10.3
粘度的测定根据ASTMD-445进行，密度的测定根据DINENISO12185进行。倾点根据ASTMD-97测定。沥青质含量的测定根据IP143进行。
测试油1中的试验结果
测试油2中的试验结果
测试油3中的试验结果
在试验中通过使用根据本发明的方法在5小时的试验持续时间之后观察到的温度降低明显低于使用其它方法或添加剂的对比试验。此外观察到初始通常更高的最大温度。两者表明在根据本发明的添加剂的用途或使用所述添加剂的方法时加热元件上更少的沉积物和因此更有效地抑制结垢。因此根据本发明的方法几乎不需要维修装置从而除去沉积物，并且因此允许更长的装置寿命。由于在工业装置中经常预先给定油的目标温度，根据本发明的方法还造成能量的节约。

Claims (25)

1.带有羟基的聚酯在液体烃介质在100至550℃的温度范围内的热处理中作为防垢剂的用途，所述聚酯具有低于1000重量ppm的氮含量，所述聚酯通过包含两个伯羟基和至少一个仲羟基的多元醇与带有C16至C400烷基或C16至C400烯基的二羧酸或其酸酐或其酯的缩聚制备，其中聚酯的羟值为至少40mgKOH/g，聚酯的重均分子量在2,000g/mol和600,000g/mol之间。
2.根据权利要求1所述的用途，其中二羧酸或其酸酐或其酯带有C16至C40烷基或C16至C40烯基。
3.根据权利要求2所述的用途，其中二羧酸为C16至C40烷基或C16至C40烷/烯基琥珀酸或其酸酐。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的用途，其中二羧酸或其酸酐或其酯的烷基或烯基包含18至36个碳原子。
5.根据权利要求2或3所述的用途，其中烷基或烯基源自α-烯烃。
6.根据权利要求1所述的用途，其中二羧酸或其酸酐或其酯带有C41至C400烷基或C41至C400烯基。
7.根据权利要求6所述的用途，其中二羧酸的烷基或烯基为支化的。
8.根据权利要求6或7所述的用途，其中烷基或烯基源自聚烯烃。
9.根据权利要求8所述的用途，其中聚烯烃源自具有3至6个碳原子的烯烃。
10.根据权利要求9所述的用途，其中聚烯烃为聚(异丁烯)。
11.根据权利要求1至3、6、7、9和10中任一项所述的用途，其中多元醇为单体结构，并且包含3至10个碳原子以及1至6个仲羟基，但是每个碳原子不多于一个羟基。
12.根据权利要求1至3、6、7、9和10中任一项所述的用途，其中多元醇为聚合物结构，并且包含6至150个碳原子以及2至50个仲羟基，但是每个碳原子最多一个羟基。
13.根据权利要求1至3、6、7、9和10中任一项所述的用途，其中多元醇选自甘油及其具有2至10个单体单元的低聚物。
14.根据权利要求1所述的用途，其中聚酯对应于结构式(A)
其中
基团R1至R4之一表示C16至C400烷基或烯基，和
R1至R4的其余基团彼此独立地表示氢或具有1至3个碳原子的烷基，
R5表示C-C-单键或具有1至6个碳原子的亚烷基，
R16表示具有3至10个碳原子的带有至少一个羟基的烃基，
n表示1至100的数，
m表示3至250的数，
p表示0或1，和
q表示0或1。
15.根据权利要求14所述的用途，其中基团R1至R4之一表示线性C16至C40烷基或烯基。
16.根据权利要求14所述的用途，其中基团R1至R4之一表示C41至C400烷基或烯基。
17.根据权利要求14所述的用途，其中R16表示通式(2)的基团
-(CH2)r-(CH(OH))t-(CH2)s-(2)
其中
t表示1至6的数，
r、s彼此独立地表示1至9的数，和
t+r+s表示3至10的数。
18.根据权利要求1至3、6、7、9、10、14至17中任一项所述的用途，其中聚酯的分子量在2,000g/mol和100,000g/mol之间。
19.根据权利要求1至3、6、7、9、10、14至17中任一项所述的用途，其中液体烃介质为原油或可由原油获得的馏分。
20.根据权利要求1至3、6、7、9、10、14至17中任一项所述的用途，其中液体烃介质为石化产品或作为热载体使用的烃。
21.根据权利要求1至3、6、7、9、10、14至17中任一项所述的用途，其中液体烃介质为生物源的。
22.根据权利要求1至3、6、7、9、10、14至17中任一项所述的用途，其中所述用途在200和550℃之间的温度下实现。
23.用于在介质在100和550℃之间的温度下的热处理期间减少液体烃介质中的结垢的方法，其中在热处理之前和/或期间在液体烃中添加如在权利要求1至18中任一项中所限定的带有羟基的聚酯。
24.用于延长烃的热处理装置的寿命的方法，其中在热处理之前和/或期间向待加工的烃介质添加如在权利要求1至18中任一项中所限定的带有羟基的聚酯。
25.根据权利要求23或24所述的方法，所述方法在200至550℃的温度下进行。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9505994B2 (en) * 2014-02-05 2016-11-29 Baker Hughes Incorporated Antifoulants for use in hydrocarbon fluids
EP3201297B1 (en) * 2014-10-02 2020-07-15 Croda, Inc. Asphaltene inhibition
US10717917B2 (en) 2016-06-24 2020-07-21 Croda, Inc. Method and composition for asphaltene dispersion
AR110322A1 (es) * 2016-12-07 2019-03-20 Ecolab Usa Inc Dispersantes poliméricos para corrientes del proceso de petróleo
EP3786561B1 (en) 2019-09-02 2022-12-14 Orion Engineered Carbons IP GmbH & Co. KG Anti-fouling device for heat exchangers and its use

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4619756A (en) * 1985-04-11 1986-10-28 Exxon Chemical Patents Inc. Method to inhibit deposit formation
US5171420A (en) * 1991-09-09 1992-12-15 Betz Laboratories, Inc. Method for controlling fouling deposit formation in a liquid hydrocarbonaceous medium
US5183555A (en) * 1991-08-29 1993-02-02 Betz Laboratories, Inc. Method for controlling fouling deposit formation in a liquid hydrocarbonaceous medium
CN1142902C (zh) * 1995-02-15 2004-03-24 Basf公司 链(烯)烷基二羧酸二酯、它们的应用及它们的制备方法
WO2011014215A1 (en) * 2009-07-31 2011-02-03 Exxonmobil Research And Engineering Company Process using polypropylene or poly (ethylene co propylene) succinimide as antifouling additive in petroleum refinery processes

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3271295A (en) 1965-02-23 1966-09-06 Betz Laboratories Process of heat transfer
GB1215214A (en) 1968-05-09 1970-12-09 Exxon Research Engineering Co Fuel or oil compositions
US3447916A (en) 1965-11-10 1969-06-03 Exxon Research Engineering Co Acylated polyesters,polyesteramides,or polyamides
US4216114A (en) 1977-11-18 1980-08-05 Imperial Chemical Industries Limited Demulsification process
US5342505A (en) 1993-02-25 1994-08-30 Betz Laboratories, Inc. Use of polyalkenyl succinimides-glycidol reaction products as antifoulants in hydrocarbon process media
US5985940A (en) * 1998-02-17 1999-11-16 Nalco/Exxon Energy Chemicals, L.P. Method of mitigating fouling and reducing viscosity in primary fractionators and quench sections of ethylene plants
DE102004026904A1 (de) * 2004-06-01 2005-12-22 Basf Ag Hochfunktionelle, hoch- oder hyperverzweigte Polyester sowie deren Herstellung und Verwendung
GB0622947D0 (en) 2006-11-17 2006-12-27 Croda Int Plc Surfactant compounds
EP2340296B1 (en) * 2008-08-26 2014-10-08 Dorf Ketal Chemicals (I) Private Limited A new additive for inhibiting acid corrosion and method of using the new additive
DE102009060371A1 (de) 2009-12-24 2011-06-30 Clariant International Ltd. Multifunktionelle Additive mit verbesserter Fließfähigkeit
CN103608416B (zh) * 2011-06-23 2015-12-02 中国涂料株式会社 二液型水解型防污涂料组合物、防污涂膜及防污基材的制造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4619756A (en) * 1985-04-11 1986-10-28 Exxon Chemical Patents Inc. Method to inhibit deposit formation
US5183555A (en) * 1991-08-29 1993-02-02 Betz Laboratories, Inc. Method for controlling fouling deposit formation in a liquid hydrocarbonaceous medium
US5171420A (en) * 1991-09-09 1992-12-15 Betz Laboratories, Inc. Method for controlling fouling deposit formation in a liquid hydrocarbonaceous medium
CN1142902C (zh) * 1995-02-15 2004-03-24 Basf公司 链(烯)烷基二羧酸二酯、它们的应用及它们的制备方法
WO2011014215A1 (en) * 2009-07-31 2011-02-03 Exxonmobil Research And Engineering Company Process using polypropylene or poly (ethylene co propylene) succinimide as antifouling additive in petroleum refinery processes

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