CN105408458A - 沥青质抑制 - Google Patents

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Abstract

本文所述技术提供通过使用季铵盐而控制烃流体如原油中的沥青质的组合物和方法。

Description

沥青质抑制
发明背景
本文公开的技术提供通过使用季铵盐而用于控制烃流体如原油中的沥青质的组合物和方法。
熟知烃流体如原油或残油在制备和/或使用期间使沥青质沉积。在原油的实例中，沥青质在油藏中发现的温度、压力、组成和环境条件下在烃流体中保持为稳定的胶态分散体。然而，当例如在从油藏中提取期间温度或压力降低时，很大程度上由于压力和温度变化而导致的组成变化(气体和其它轻质组分的损失)能使沥青质分子聚集或者沉淀出来以形成沥青质沉积物。沥青质沉积物能够导致在含油地层内或者沿着油通过或储存的生产和储存系统，包括任何管道、导管或储存容器的任何地方闭塞并最终堵塞。闭塞降低生产率使得必须机械地除去沉积物，导致产量损失、停机时间和提高的工程成本。
在沥青质残余和重质燃料的情况下，沥青质胶体通常由于类似的原因以及由于加入切割原料或者不同且不相容批次的燃料桶内混合而不稳定，这可产生不能保持沥青质稳定性的烃环境。实践中通常见到的该实例是在船转换到低硫燃料以进入禁止使用高硫燃料的区域时。改变成低硫燃料可使沥青质不稳定，导致管道中的沥青质沉积以及可能堵塞过滤器等。因此，重要的是有效地将聚集的沥青质分散在本体烃中或者除去和/或抑制沥青质沉积物的形成以避免原油生产系统中的堵塞。
在精炼和其它石油化学装置应用中的沥青质沉积的情况下，可就地形成已包含沥青质的烃料流。在这种情况下，沥青质沉积导致在称为焦化或积垢的过程中形成含碳沉积物。
因此，已知沥青质沉积物能够导致对涉及烃流体的大量应用堵塞，且重要的是除去或抑制沥青质沉积物的形成以避免油井或管道阻塞。
英国专利申请GB2,337,522公开了能够降低沥青质沉积的羧酸聚合物，其由以下至少一种形成：(a)烯属不饱和醇、羧酸或酯，(b)酯中具有极性基团的烯属不饱和羧酸酯，和(c)烯属不饱和羧酸酰胺。优选的聚合物为(甲基)丙烯酸烷基酯。
国际公开WO01/055281公开了用于沥青质沉积的抑制剂，其使用选自与羧酸反应的多元醇、由缩水甘油醚或环氧化物形成的酯或醚的化合物。
理想的是具有控制烃流体中的沥青质的方法。本技术提供控制烃流体中的沥青质的方法以及沥青质控制组合物。
发明概述
提供控制烃流体中的沥青质的方法，所述方法使用季铵盐。
在一个实施方案中，季铵盐可包括以下组分的反应产物：(a)烃基取代酰化剂和具有能够与所述烃基取代酰化剂缩合的氧或氮原子且进一步具有叔氨基的化合物的反应产物；(b)适于将叔氨基转化成季氮的季铵化剂。
在一个实施方案中，烃基取代酰化剂可以为聚异丁烯琥珀酸或酐。聚异丁烯琥珀酸或酐的聚异丁烯可具有约150至约5000的数均分子量。
在另一实施方案中，烃基取代酰化剂可以为多羟基羧酸，例如多羟基硬脂酸。
在一个实施方案中，具有能够与所述烃基取代酰化剂缩合的氧或氮原子且进一步具有叔氨基的化合物可以为N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷。
在一个实施方案中，用于将叔氨基季铵化的季铵化剂可以为硫酸二烷基酯；烷基卤；苄基卤；卤代乙酸/盐；烃基取代碳酸酯；烃基取代草酸酯；任选与酸组合的烃基环氧化物；及其混合物。
在另一实施方案中，方法可用于具有烃流体总重量的至少0.01重量％，在一些实施方案中达90重量％的沥青质含量的烃流体中。
本公开内容的另一方面涉及沥青质控制组合物。该组合物可包含(a)烃流体；和(b)季铵盐。季铵盐可包含：(i)烃基取代酰化剂和具有能够与所述烃基取代酰化剂缩合的氧或氮原子且进一步具有叔氨基的化合物的反应产物；和(ii)适于将叔氨基转化成季氮的季铵化剂。在一些实施方案中，组合物还可任选包含具有润滑粘度的油。
在方法和/或组合物的实施方案中，烃流体可以为油田产品，例如原油、精炼或石油化学工艺流、重馏分或残余燃料。
发明详述
提供控制烃流体中的沥青质的方法，该方法包括使用包含烃流体和季铵盐的组合物。
烃流体
烃流体可以为油，包括脂族或液体芳族油。烃流体可以为原油、黑油或者来自原油蒸馏的非挥发性馏分。烃流体也可以为重质燃料，例如重馏分取暖用油或者船用/工业燃料油，包括船用燃料。烃流体还可以为在高温条件下倾向于在表面上形成沥青质和最终焦炭状物种的任何石油化学工艺油。在一个实施方案中，烃流体可以为油田产品，例如全井产品或者井孔中或来自井孔的多相混合物，或者在气体和/或水至少部分分离以后井源处的一种，例如油出口馏分。在一个实施方案中，烃流体可以为精炼或石油化学工艺流或者重馏分或残余燃料。
烃可包含基于烃流体的总重量至少0.01重量％沥青质，在另一实施方案中，达30重量％沥青质。存在于烃流体中的沥青质的合适范围的实例包括至多90重量％或0.001重量％至90重量％、0.01重量％至70重量％或0.04-50重量％或0.06-30重量％。在一个实施方案中，沥青质含量可以为基于烃流体的总重量为至多90重量％。一般而言，油页岩、柏油或沥青烃流体包含较高的沥青质含量。
烃流体可进一步包含通常以基于烃流体的总重量0重量％至35重量％、0.5重量％至30重量％或1重量％至15重量％存在的蜡；基于烃流体的总重量，以0重量％至10重量％存在的气体或者0重量％至20重量％的水(或水滴)。在一个实施方案中，烃流体具有在油与气体和/或水之间的多个相。
季铵盐
季铵盐可包括以下组分的反应产物：(i)包含至少一个叔氨基的化合物；和(ii)适于将化合物(i)的叔氨基转化成季氮的季铵化剂。合适季铵盐的各种实施方案描述于本文中，其各自预期单独或组合使用。
季铵盐可以为以下组分的反应产物：(i)至少一种化合物，所述化合物可包括：(a)烃基取代酰化剂和具有能够与酰化剂缩合的氧或氮原子的化合物的缩合产物，其中缩合产物具有至少一个叔氨基；(b)具有至少一个叔氨基的聚亚烷基取代胺；(c)具有至少一个叔氨基的曼尼希反应产物，其中曼尼希反应产物衍生自烃基取代苯酚、醛和胺；和(ii)适于将化合物(i)的叔氨基转化成季氮的季铵化剂。季铵化剂可包括硫酸二烷基酯；烷基卤；苄基卤；卤代乙酸/盐；烃基取代碳酸酯；烃基取代草酸酯；烃基环氧化物或者与酸组合的烃基环氧化物；及其混合物。
下文更详细地描述的组分(i)(a)、(i)(b)和(i)(c)的化合物包含至少一个叔氨基，且包括可烷基化以在烷基化步骤以后包含至少一个叔氨基的化合物。在一些实施方案中，季铵盐可以为聚亚烷基氯化物如聚异丁烯氯化物和具有叔胺的化合物的反应产物。在这类实施方案中，聚异丁烯氯化物为季铵化剂且具有叔胺的化合物为组分(i)。用于这类实施方案的组分(i)的合适实例包括叔胺如三甲胺。
季铵盐的实例及其制备方法描述于美国专利：4,253,980；3,778,371；4,171,959；4,326,973；4,338,206；和5,254,138中。
季铵盐可在溶剂的存在下制备，所述溶剂可在反应完成时除去或不除去。合适的溶剂包括但不限于稀释油、石油石脑油和某些醇。在一个实施方案中，这些醇包含至少2个碳原子，在其它实施方案中，至少4、至少6或至少8个碳原子。在另一实施方案中，溶剂可包含2-20个碳原子、4-16个碳原子、6-12个碳原子、8-10个碳原子，或者恰好8个碳原子。这些醇通常具有2-(C1-4烷基)取代基，即甲基、乙基或者丙基或丁基的任何异构体。合适醇的实例包括2-甲基庚醇、2-甲基癸醇、2-乙基戊醇、2-乙基己醇、2-乙基壬醇、2-丙基庚醇、2-丁基庚醇、2-丁基辛醇、异辛醇、十二醇、环己醇、甲醇、乙醇、丙-1-醇、2-甲基丙-2-醇、2-甲基丙-1-醇、丁-1-醇、丁-2-醇、戊醇及其异构体，及其混合物。在一个实施方案中，溶剂为2-乙基己醇、2-乙基壬醇、2-甲基庚醇或其组合。在一个实施方案中，溶剂包含2-乙基己醇。
琥珀酰亚胺季铵盐
在一个实施方案中，季铵盐可包含以下组分的反应产物：(i)(a)烃基取代酰化剂和具有能够与所述酰化剂缩合的氧或氮原子的化合物，其中缩合产物具有至少一个叔氨基；和(ii)适于将化合物(i)的叔氨基转化成季氮的季铵化剂。
用于季铵盐中的烃基取代酰化剂包括长链烃，通常聚烯烃，与单不饱和羧酸或其衍生物的反应产物。
合适的单不饱和羧酸或其衍生物包括：(i)α,β-单不饱和C4-C10二羧酸如富马酸、衣康酸、马来酸；(ii)(i)的衍生物如(i)的酐或C1-C5醇衍生的单-或二酯；(iii)α,β-单不饱和C3-C10单羧酸如丙烯酸和甲基丙烯酸；或(iv)(iii)的衍生物，例如(iii)的C1-C5醇衍生酯。
用于制备烃基取代酰化剂的合适长链烃包括包含由此处所示通式I表示的烯烃键的任何化合物：
(R1)(R2)C＝C(R3)(CH(R4)(R5))(I)
其中R1、R2、R3、R4和R5各自独立地为氢或烃基基团。在一些实施方案中，R3、R4或R5中的至少一个为包含至少20个碳原子的烃基基团。
也可描述为聚烯烃或烯烃聚合物的这些长链烃与上述单不饱和羧酸和衍生物反应以形成烃基取代酰化剂。合适的烯烃聚合物包括包含主要摩尔量的C2-C20，或者C2-C5单烯烃的聚合物。这类烯烃包括乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、1-辛烯或苯乙烯。聚合物可以为均聚物，例如聚异丁烯，以及这类烯烃中两种或更多种的共聚物。合适的共聚物包括乙烯和丙烯、丁烯和异丁烯以及丙烯和异丁烯的共聚物。其它合适的共聚物包括其中次要摩尔量如1-10摩尔％的共聚物单体为C4-C18二烯烃的那些。这类共聚物包括：异丁烯和丁二烯的共聚物；以及乙烯、丙烯和1,4-己二烯的共聚物。
在一个实施方案中，上文所示式(I)的至少一个–R基团衍生自聚丁烯，即C4烯烃，包括1-丁烯、2-丁烯和异丁烯的聚合物。C4聚合物包括聚异丁烯。在另一实施方案中，式I的至少一个–R基团衍生自乙烯-α烯烃聚合物，包括乙烯-丙烯-二烯聚合物。描述乙烯-α烯烃共聚物和乙烯-较低级烯烃-二烯三元聚合物的文件的实例包括美国专利：3,598,738；4,026,809；4,032,700；4,137,185；4,156,061；4,320,019；4,357,250；4,658,078；4,668,834；4,937,299；和5,324,800。
在另一实施方案中，式(I)的烯烃键主要为下式表示的亚乙烯基：
其中各个R为烃基；在一些实施方案中，其可以为：
其中各个R为烃基。
在一个实施方案中，式(I)的亚乙烯基含量可包含至少30摩尔％亚乙烯基、至少50摩尔％亚乙烯基，或者至少70摩尔％亚乙烯基。这类材料和制备方法描述于美国专利：5,071,919；5,137,978；5,137,980；5,286,823、5,408,018、6,562,913、6,683,138、7,037,999；和美国专利出版物：2004/0176552A1；2005/0137363；和2006/0079652A1中。这类产品以商品名GLISSOPALTM由BASF，以及以商品名TPC1105TM和TPC595TM由TexasPetroChemicalLP市购。
由单不饱和羧酸反应物和式(I)化合物的反应制备烃基取代酰化剂的方法是本领域中熟知的且公开于美国专利：3,361,673；3,401,118；3,087,436；3,172,892；3,272,746、3,215,707；3,231,587；3,912,764；4,110,349；4,234,435；6,077,909；和6,165,235中。
在另一实施方案中，烃基取代酰化剂可由式(I)所示化合物与至少一种下式所示羧酸反应物反应而制备：
和
其中R6、R8和R9各自独立地为H或烃基，R7为二价亚烃基，且n为0或1。这类化合物及其制备方法公开于美国专利：5,739,356；5,777,142；5,786,490；5,856,524；6,020,500；和6,114,547中。
在又一实施方案中，烃基取代酰化剂可由任何式(I)所示化合物与任何式(IV)或式(V)所示化合物反应而制备，其中反应在至少一种醛或酮的存在下进行。合适的醛包括甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、异丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、苯甲醛，以及较高级醛。其它醛如二醛，尤其是乙二醛是有用的，尽管通常优选单醛。在一个实施方案中，醛为甲醛，其可以以通常称为甲醛水的水溶液提供，但更通常以称为仲甲醛的聚合形式使用。认为仲甲醛是甲醛的反应性等价物和/或来源。其它反应性等价物包括水合物或环状三聚物。合适的酮包括丙酮、丁酮、甲乙酮以及其它酮。在一些实施方案中，酮的两个烃基中的一个为甲基。两种或更多种醛和/或酮的混合物也是有用的。这类烃基取代酰化剂及其制备方法公开于美国专利：5,840,920；6,147,036；和6,207,839中。
在另一实施方案中，烃基取代酰化剂可包括亚甲基双酚链烷酸化合物。这类化合物可以为(i)下式的芳族化合物：
Rm-Ar-Zc(VI)
和(ii)至少一种羧酸反应物如上述式(IV)和(V)化合物的缩合产物，其中在式(VI)中：各个R独立地为烃基；m为0或者1-6的整数，条件是m不超过有效用于取代的相应Ar基团的化合价的数目；Ar为芳族基团或结构部分，其包含5-30个碳原子和0-3个任选取代基如氨基、羟基-或烷基-聚氧化烷基、硝基、氨基烷基和羧基或者所述任选取代基中的两种或更多种的组合；Z独立地为-OH、-O、较低级烷氧基或-(OR10)bOR11，其中各个R10独立地为二价烃基，b为1-30的数，且R11为-H或烃基；且c为1-3的数。
在一个实施方案中，芳族结构部分上的至少一个烃基衍生自聚丁烯。在一个实施方案中，上述烃基的来源为通过使异丁烯在路易斯酸催化剂如三氯化铝或三氟化硼的存在下聚合而得到的聚丁烯。这类化合物及其制备方法公开于美国专利：3,954,808；5,336,278；5,458,793；5,620,949；5,827,805；和6,001,781中。
在另一实施方案中，(i)与(ii)任选在酸性催化剂如有机磺酸、杂多酸和无机酸的存在下的反应可在至少一种醛或酮的存在下进行。用于该实施方案中的醛或酮与上述那些相同。这类化合物及其制备方法公开于美国专利5,620,949中。制备合适烃基取代酰化剂的另外其它方法可在美国专利：5,912,213；5,851,966；和5,885,944中找到。
琥珀酰亚胺季铵盐可通过上述烃基取代酰化剂与具有能够与酰化剂缩合的氧或氮原子的化合物反应而得到。在一个实施方案中，合适的化合物包含至少一个叔氨基或者可被烷基化直至它们包含叔氨基，条件是烃基取代酰化剂在与季铵化剂反应时具有至少一个叔氨基。
在一个实施方案中，该化合物可由下式中的一个表示：
和
其中，对于式(VII)和(VIII)，各个X独立地为包含1-4个碳原子的亚烷基；且各个R独立地为烃基，且R`为氢或烃基。
合适的化合物包括但不限于：1-氨基哌啶、1-(2-氨基乙基)哌啶、1-(3-氨基丙基)-2-2-甲基哌啶、1-甲基-(4-甲基氨基)哌啶、1-氨基-2,6-二甲基哌啶、4-(1-吡咯烷基)哌啶、1-(2-氨基乙基)吡咯烷酮、2-(2-氨基乙基)-1-甲基吡咯烷酮、N,N-二乙基乙二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二丁基乙二胺、N,N,N’-三甲基乙二胺、N,N-二甲基-N’-乙基乙二胺、N,N-二乙基-N’-甲基乙二胺、N,N,N’-三乙基乙二胺、3-二甲基氨基丙胺、3-二乙基氨基丙基-胺、3-二丁基氨基丙胺、N,N,N’-三甲基-1,3-丙二胺、N,N,2,2-四甲基-1,3-丙二胺、2-氨基-5-二乙基氨基戊烷、N,N,N’,N’-四乙基二亚乙基三胺、3,3’-二氨基-N-甲基二丙胺、3,3’-亚氨基双(N,N-二甲基丙胺)或其组合。在一些实施方案中，所用胺为3-二甲基氨基丙胺、3-二乙基氨基-丙胺、1-(2-氨基乙基)吡咯烷酮、N,N-二甲基乙二胺或其组合。
合适的化合物进一步包括氨基烷基取代的杂环化合物，例如1-(3-氨基丙基)咪唑和4-(3-氨基丙基)吗啉、1-(2-氨基乙基)哌啶、3,3-二氨基-N-甲基二丙胺、3,3’-氨基双(N,N-二甲基丙胺)。这些在前面的列举中提到。
能够与酰化剂缩合且还具有叔氨基的另外的其它含氮或氧化合物包括：链烷醇胺，包括但不限于三乙醇胺、N,N-二甲基氨基丙醇、N,N-二乙基氨基丙醇和N,N-二乙基氨基丁醇、N,N,N-三(羟乙基)胺。
琥珀酰亚胺季铵盐可通过将上述反应产物(烃基取代酰化剂和具有能够与所述酰化剂缩合的氧或氮原子且进一步具有至少一个叔氨基的化合物的反应产物)与适于将叔氨基转化成季氮的季铵化剂结合而形成。合适的季铵化剂更详细地讨论于下文中。在一些实施方案中，这些制备可以纯或者在如上所述溶剂的存在下进行。作为非限定性实例，下文提供琥珀酰亚胺季铵盐的制备。
在一些实施方案中，季铵盐基本不含，或者甚至完全不含上述琥珀酰亚胺季铵盐。
聚亚烷基取代胺季铵盐
在一个实施方案中，季铵盐为以下组分的反应产物：(i)(b)具有至少一个叔氨基的聚亚烷基取代胺；和(ii)适于将化合物(i)的叔氨基转化成季氮的季铵化剂。
合适的聚亚烷基取代胺可衍生自烯烃聚合物和胺如氨、单胺、多胺或其混合物。它们可通过多种方法制备。合适的聚亚烷基取代胺或者得到它们的胺包含叔氨基或者可烷基化直至它们包含叔氨基，条件是聚亚烷基取代胺在与季铵化剂反应时具有至少一个叔氨基。
制备聚亚烷基取代胺的一种方法涉及使卤化烯烃聚合物与胺反应，如美国专利：3,275,554；3,438,757；3,454,555；3,565,804；3,755,433；和3,822,289中所公开的。制备聚亚烷基取代胺的另一方法涉及使加氢甲酰化烯烃与多胺反应并将反应产物氢化，如美国专利：5,567,845和5,496,383中所公开的。制备聚亚烷基取代胺的另一方法涉及通过常规环氧化试剂，用或不用催化剂而将聚亚烷基转化成相应的环氧化物，和通过与氨或胺在还原性氨化的条件下反应而将环氧化物转化成聚亚烷基取代胺，如美国专利5,350,429中所公开的。制备聚亚烷基取代胺的另一方法涉及将通过使胺与腈反应而制备的β-氨基腈氢化，如美国专利5,492,641中公开的。制备聚亚烷基取代胺的又一方法涉及将聚丁烯或聚异丁烯在升高的压力和温度下在CO、H2和NH3的存在下用催化剂如铑或钴加氢甲酰化，如美国专利：4,832,702；5,496,383和5,567,845中所公开的。上述制备聚亚烷基取代胺的方法仅用于说明，且不意指为详尽列举。本文公开的聚亚烷基取代胺在范围方面不限于上文所公开的其制备方法。
聚亚烷基取代胺可衍生自烯烃聚合物。适于制备本文所述聚亚烷基取代胺的烯烃聚合物与上文所述那些相同。
聚亚烷基取代胺可衍生自氨、单胺、多胺或其混合物，包括不同的单胺的混合物、不同的多胺的混合物以及单胺和多胺(包括二胺)的混合物。合适的胺包括脂族、芳族、杂环和碳环胺。
在一个实施方案中，胺由下式表征：
R12R13NH(IX)
其中R12和R13各自独立地为氢、烃、氨基取代的烃、羟基取代的烃、烷氧基取代的烃或酰基酰亚胺基，条件是R12和R13中的不多于一个为氢。胺的特征可以为至少存在至少一个伯(H2N-)或仲氨基(H-N<)。可根据需要将这些胺或者使用它们制备的聚亚烷基取代胺烷基化以确保它们包含至少一个叔氨基。合适单胺的实例包括乙胺、二甲胺、二乙胺、正丁胺、二丁胺、烯丙胺、异丁胺、椰油胺、硬脂胺、月桂胺、甲基月桂胺、油胺、N-甲基-辛胺、十二胺、二乙醇胺、吗啉和十八胺。
得到季铵盐的多胺主要包括大部分符合下式的亚烷基胺：
其中n为通常小于10的整数，各个R14独立地为氢或者通常具有至多30个碳原子的烃基，且亚烷基通常为具有小于8个碳原子的亚烷基。亚烷基胺主要包括亚乙基胺、亚己基胺、亚庚基胺、亚辛基胺、其它聚亚甲基胺。它们具体地例示如下：乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、丙二胺、十亚甲基二胺、八亚甲基二胺、二(七亚甲基)三胺、三亚丙基四胺、四亚乙基五胺、三亚甲基二胺、五亚乙基六胺、二(-三亚甲基)三胺、氨基丙基吗啉和二甲基氨基丙胺。较高级同系物如通过将上述亚烷基胺中的两种或更多种缩合而得到的同系物也是有用的。四亚乙基五胺是特别有用的。
也称为多亚乙基多胺的亚乙基胺是尤其有用的。它们更详细地描述于标题“EthyleneAmines”，EncyclopediaofChemicalTechnology，Kirk和Othmer，第5卷，第898-905页，IntersciencePublishers，NewYork(1950)中。
可在它们与季铵化剂反应形成季铵盐添加剂以前或者同时使用烷基化剂将以上聚亚烷基取代胺或者得到它们的为仲胺或伯胺的胺中的任一种烷基化成叔胺。合适的烷基化剂包括下文所述季铵化剂。
聚亚烷基取代胺季铵盐可通过将上述反应产物(具有至少一个叔氨基的聚亚烷基取代胺)与适于将叔氨基转化成季氮的季铵化剂结合而形成。合适的季铵化剂更详细地描述于下文中。作为非限定性实例，下面提供聚亚烷基取代胺季铵盐的制备。
在一些实施方案中，季铵盐可基本不含，或者甚至完全不含上述聚亚烷基取代胺季铵盐。
曼尼希季铵盐
在一个实施方案中，季铵盐为以下组分的反应产物：(i)(c)曼尼希反应产物；和(ii)适于将化合物(i)的叔氨基转化成季氮的季铵化剂。合适的曼尼希反应产物具有至少一个叔氨基且由烃基取代苯酚、醛和胺的反应制备。
烃基取代苯酚的烃基取代基可具有10-400个碳原子，在另一情况下30-180个碳原子，在另一情况下10或40至110个碳原子。该烃基取代基可衍生自烯烃或聚烯烃。有用的烯烃包括α-烯烃，例如1-癸烯，其为市售的。合适的聚烯烃包括以上部分中描述的那些。烃基取代苯酚可通过使用熟知的烷基化方法将苯酚用这些合适烯烃或聚烯烃中的一种如聚异丁烯或聚丙烯烷基化而制备。
用于形成曼尼希季铵盐的醛可具有1-10个碳原子，通常为甲醛或其反应性等价物，例如甲醛水或仲甲醛。
用于形成曼尼希季铵盐的胺可以为单胺或多胺。适于制备曼尼希反应产物的胺可与以上部分中所述那些相同。
在一个实施方案中，曼尼希季铵盐通过使烃基取代苯酚、醛和胺反应而制备，如美国专利5,697,988所述。在一个实施方案中，曼尼希反应产物由以下组分制备：衍生自聚异丁烯的烷基苯酚；甲醛；和伯单胺、仲单胺或亚烷基二胺。在这些实施方案中的一些中，胺为乙二胺或二甲胺。制备合适曼尼希反应产物的其它方法可在美国专利5,876,468和5,876,468中找到。
如上所述，可能必须用一些胺使曼尼希反应产物与环氧化物或碳酸盐或者其它烷基化剂进一步反应以得到叔氨基。
曼尼希季铵盐可通过使上述反应产物(具有至少一个叔氨基的曼尼希反应产物)与适于将叔氨基转化成季氮的季铵化剂结合而形成。合适的季铵化剂讨论于下文中。
在一些实施方案中，季铵盐可基本不含，或者甚至完全不含上述曼尼希季铵盐。
酰胺和/或酯季铵盐
在一些实施方案中，本文所述季铵盐为可描述为以下组分的反应产物的季酰胺和/或酯：(i)具有叔胺官能的非季铵化酰胺和/或酯；和(ii)季铵化剂。在一些实施方案中，非季铵化酰胺和/或酯为(a)烃基取代酰化剂和(b)具有能够与所述酰化剂缩合的氧或氮原子且进一步具有至少一个叔氨基的化合物的缩合产物。
适用的非季铵化酰胺和/或酯可包括(i)烃基取代酰化剂和(ii)具有能够与所述酰化剂缩合的氧或氮原子且进一步具有至少一个叔氨基的化合物的缩合产物，其中所得酰胺和/或酯具有至少一个叔氨基并且还包含酰胺基团和/或酯基团。通常，具有能够与所述酰化剂缩合的氧或氮原子的化合物决定所得化合物是否包含酰胺基团或酯基团。在一些实施方案中，非季铵化酰胺和/或酯以及所以所得季铵化酰胺和/或酯不含任何酰亚胺基团。在一些实施方案中，非季铵化酰胺和/或酯以及所以所得季铵化酰胺和/或酯不含任何酯基团。在这些实施方案中，化合物包含至少一个，或者恰好一个酰胺基团。
烃基取代酰化剂可以为以上部分中描述的任何材料，条件是该材料包含酰胺基团和/或酯基团。
当上述酰化剂与具有能够与酰化剂缩合的氧或氮原子且进一步具有至少一个叔氨基的化合物反应时，形成用于制备添加剂的非季铵化酰胺和/或酯本身。此处也可使用上述这些化合物中的任一种。
季酰胺和/或酯通过(a)具有叔胺官能的非季铵化酰胺和/或酯与(b)季铵化剂反应而制备；由此得到季铵化酰胺和/或酯。本文所述方法也可描述为制备季铵化酰胺和/或酯的方法，其包括步骤：(1)将(a)具有胺官能的非季铵化酰胺和/或酯、(b)季铵化剂和任选与(c)质子溶剂混合，所述质子溶剂在一些实施方案中不含甲醇；(2)将混合物加热至50℃至130℃的温度；和(3)保持反应至完成；由此得到季铵化酰胺和/或酯。在一个实施方案中，反应在小于80℃，或者小于70℃的温度下进行。在其它实施方案中，将反应混合物加热至约50℃至120℃、80℃或70℃的温度。在其中烃基酰化剂衍生自单羧酸的又其它实施方案中，反应温度可以为70℃至130℃。在其中烃基酰化剂衍生自二羧酸的其它实施方案中，反应温度可以为50℃至80℃或50℃至70℃。在一些实施方案中，本文所述方法可不含任何酸反应物如乙酸的加入。在这些实施方案中，得到盐产物，尽管不存在单独酸反应物。
如上所述，在一些实施方案中，非季铵化酰胺和/或酯为烃基取代酰化剂和具有能够与所述酰化剂缩合的氧或氮原子且进一步具有至少一个叔氨基的化合物的缩合产物。合适的季铵化剂和具有氧或氮原子的化合物也描述于上文中。
季铵盐可在质子溶剂的存在下得到。在一些实施方案中，用于制备这些添加剂的方法基本不含至不含甲醇。基本不含甲醇可意指反应混合物中小于0.5、0.1或0.05重量％甲醇，并且还可意指完全不含甲醇。
合适的质子溶剂包括具有大于9的介电常数的溶剂。在一个实施方案中，质子溶剂包括含有1个或多个羟基官能团的化合物，并且可包括水。
在一个实施方案中，溶剂为二醇和二醇醚。包含2-12个碳原子，或者4-10，或者6-8个碳原子的二醇及其低聚物(例如二聚物、三聚物和四聚物)通常适用。说明性二醇包括乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、三甘醇、聚乙二醇等以及低聚物和聚合衍生物及其混合物。说明性二醇醚包括丙二醇、乙二醇及其低聚物的C1-C6烷基醚，例如甲基、乙基、丙基、丁基或己基的二-、三-和四甘醇醚。合适的二醇醚包括二丙二醇、三丙二醇、二甘醇、三甘醇的醚；乙基二甘醇醚、丁基二甘醇醚、甲氧基三甘醇、乙氧基三甘醇、丁氧基三甘醇、甲氧基四甘醇、丁氧基四甘醇。
适用于制备季铵盐的溶剂还可包括某些醇。在一个实施方案中，这些醇包含至少2个碳原子，在其它实施方案中，至少4、至少6或至少8个碳原子。在另一实施方案中，溶剂包含2-20个碳原子、4-16个碳原子、6-12个碳原子、8-10个碳原子，或者恰好8个碳原子。这些醇通常具有2-(C1-4烷基)取代基，即甲基、乙基或者丙基或丁基的任何异构体。合适醇的实例包括2-甲基庚醇、2-甲基癸醇、2-乙基戊醇、2-乙基己醇、2-乙基壬醇、2-丙基庚醇、2-丁基庚醇、2-丁基辛醇、异辛醇、十二醇、环己醇、甲醇、乙醇、丙-1-醇、2-甲基丙-2-醇、2-甲基丙-1-醇、丁-1-醇、丁-2-醇、戊醇及其异构体，及其混合物。在一个实施方案中，溶剂为2-乙基己醇、2-乙基壬醇、2-丙基庚醇或其组合。在一个实施方案中，溶剂包含2-乙基己醇。
溶剂可以为任何市售醇或这类醇的混合物，还包括这类醇以及醇与水混合的混合物。在一些实施方案中，存在的水的量可以为溶剂混合物的1重量％以上。在其它实施方案中，溶剂混合物可包含痕量水，其中水含量为小于1或0.5重量％。
醇可以为脂族、脂环族、芳族或杂环的，包括脂族取代的脂环族醇、脂族取代的芳族醇、脂族取代的杂环醇、脂环族取代的脂族醇、脂环族取代的芳族醇、脂环族取代的杂环醇、杂环取代的脂族醇、杂环取代的脂环族醇和杂环取代的芳族醇。
尽管不愿受理论束缚，认为要求极性质子溶剂以促进酸离解成离子和质子。要求离解以将在具有胺官能的化合物首先与季铵化剂反应时形成的离子质子化。在季铵化剂为烷基环氧化物的情况下，所得离子为不稳定的醇盐离子。离解还提供来自添加剂的酸基团的抗衡离子，其用于将反应中形成的季铵离子稳定化，产生更稳定的产物。
可存在溶剂，使得具有胺官能的化合物的量与极性溶剂的量的重量比在一组实施方案中为20:1-1:20；或10:1-1:10。在另一实施方案中，化合物:溶剂重量比为1:10-1:15；15:1-10:1；或5:1-1:1。
在一些实施方案中，季铵盐可基本不含，或者甚至完全不含上述季酰胺和/或酯。
聚酯季铵盐
在一些实施方案中，季铵盐为聚酯季铵盐，其可包括季铵化聚酯胺、酰胺和酯盐。这类添加剂也可描述为季聚酯盐。该季铵盐可描述为以下组分的反应产物：包含叔氨基的聚酯；和适于将叔氨基转化成季氮的季铵化剂。季铵化剂可以为本文所述试剂中的任一种。
用于制备季铵盐的包含叔氨基的聚酯也可描述为包含叔氨基的非季铵化聚酯。
在一些实施方案中，聚酯为包含至少一个羟基的脂肪羧酸和具有能与所述酸缩合的氧或氮原子且进一步具有叔氨基的化合物的反应产物。用于制备上述聚酯的合适脂肪羧酸可由下式表示：
其中R1为氢或包含1-20个碳原子的烃基，且R2为包含1-20个碳原子的亚烃基。在一些实施方案中，R1包含1-12、2-10、4-8或甚至6个碳原子，且R2包含2-16、6-14、8-12，或甚至10个碳原子。
在一些实施方案中，用于制备聚酯的脂肪羧酸为12-羟基硬脂酸、蓖麻油酸、12-羟基十二烷酸、5-羟基十二烷酸、5-羟基癸酸、4-羟基癸酸、10-羟基十一烷酸或其组合。
在一些实施方案中，具有能够与所述酸缩合的氧或氮原子且具有叔氨基的化合物由下式表示：
其中R3为包含1-10个碳原子的烃基；R4为包含1-10个碳原子的烃基；R5为包含1-20个碳原子的亚烃基；且X1为O或NR6，其中R6为氢或包含1-10个碳原子的烃基。在一些实施方案中，R3包含1-6、1-2，或甚至1个碳原子，R4包含1-6、1-2，或甚至1个碳原子，R5包含2-12、2-8或甚至3个碳原子，且R6包含1-8或1-4个碳原子。在这些实施方案中的一些中，式(XII)变成：
其中上文提供的各个定义仍适用。
能够与酰化剂缩合并且还具有叔氨基的含氮或氧化合物，或者可烷基化成这类化合物的化合物的实例包括以上部分中描述的任何材料。
含氮或氧化合物可进一步包括氨基烷基取代的杂环化合物，例如1-(3-氨基丙基)咪唑和4-(3-氨基丙基)吗啉。
在一个实施方案中，含氮或氧化合物为三异丙醇胺、1-[2-羟乙基]哌啶、2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]-乙醇、N-乙基二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、N,N-二乙基氨基乙醇、N,N-二甲基氨基乙醇、2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇或其组合。
在一些实施方案中，具有能够与所述酸缩合的氧或氮原子且进一步具有叔氨基的化合物包括N,N-二乙基乙二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二丁基乙二胺、N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N-二乙基-1,3-二氨基丙烷、N,N-二甲基氨基乙醇、N,N-二乙基氨基乙醇或其组合。
季铵化聚酯盐可以为季铵化聚酯酰胺盐。在这类实施方案中，用于制备季铵化聚酯盐的包含叔氨基的聚酯为包含叔氨基的聚酯酰胺。在这些实施方案中的一些中，使胺或氨基醇与单体反应，然后使所得材料与其它单体聚合，得到聚酯酰胺，然后可将其季铵化。
在一些实施方案中，季铵化聚酯盐包含下式表示的阳离子：
其中R1为氢或包含1-20个碳原子的烃基，且R2为包含1-20个碳原子的亚烃基；R3为包含1-10个碳原子的烃基；R4为包含1-10个碳原子的烃基；R5为包含1-20个碳原子的亚烃基；R6为氢或包含1-10个碳原子的烃基；n为1-20或1-10的数；R7为氢、包含1-22个碳原子的烃基羰基(hydrocarbonyl)，或包含1-22个碳原子的烃基；且X2为衍生自季铵化剂的基团。在一些实施方案中，R6为氢。
如上所述，在一些实施方案中，R1包含1-12、2-10、4-8或者甚至6个碳原子，且R2包含1或者甚至2-16、6-14、8-12，或者甚至10个碳原子，R3包含1-6、1-2，或者甚至1个碳原子，R4包含1-6、1-2，或者甚至1个碳原子，R5包含2-12、2-8或者甚至3个碳原子，且R6包含1-8或1-4个碳原子。在这些实施方案中的任一个中，n可以为2-9或3-7，且R7可包含6-22或8-20个碳原子。R7可以为酰基。
在这些实施方案中，季铵化聚酯盐基本被C1-22或C8-20脂肪酸封端。合适酸的实例包括油酸、棕榈酸、硬脂酸、芥酸、月桂酸、2-乙基己酸、9,11-亚油酸、9,12-亚油酸、9,12,15-亚麻酸、松香酸或其组合。
季铵化聚酯盐的数均分子量(Mn)可以为500-3000或700-2500。
用于本文中的聚酯可通过任选在酯化催化剂的存在下加热一种或多种羟基羧酸或羟基羧酸和羧酸的混合物而得到。羟基羧酸可具有式HO-X-COOH，其中X为含有至少8个碳原子的二价饱和或不饱和脂族基团，且其中羟基与羧酸基团之间存在至少4个碳原子，或来自这种羟基羧酸和不含羟基的羧酸的混合物。该反应可在160-200C的温度下进行，直至得到所需分子量。酯化过程以后可测量产物的酸值，其中所需聚酯在一些实施方案中具有10-100mgKOH/g或20-50mgKOH/g的酸值。所述10-100mgKOH/g的酸值范围对应于5600-560的数均分子量。可将酯化反应期间形成的水从反应介质中除去，且这可便利地通过使氮气流经过反应混合物，或通过在溶剂如甲苯或二甲苯的存在下进行反应并在它形成时蒸馏掉水而进行。
然后可以以常规方式分离所得聚酯；然而，当反应在其存在不危害随后应用的有机溶剂的存在下进行时，可使用所得聚酯溶液。
在所述羟基羧酸中，X表示的基团可含有12-20个碳原子，任选其中羧酸与羟基之间存在8-14个碳原子。在一些实施方案中，羟基为仲羟基。
这类羟基羧酸的具体实例包括蓖麻油酸、9-和10-羟基硬脂酸的混合物(通过油酸的磺化，然后水解得到)，和12-羟基硬脂酸，以及除12-羟基硬脂酸外还含有次要量的硬脂酸和棕榈酸的市售氢化蓖麻油脂肪酸。
可连同羟基羧酸一起用于得到这些聚酯的羧酸优选为饱和或不饱和脂族化合物的羧酸，特别是含有具有8-20个碳原子的链的烷基和烯基羧酸。作为这类酸的实例，可提到月桂酸、棕榈酸、硬脂酸和油酸。
在一个实施方案中，聚酯衍生自数均分子量为约1600的商业12-羟基硬脂酸。聚酯如这种聚酯更详细地描述于英国专利说明书Nos.1373660和1342746中。
在一些实施方案中，用于制备上述添加剂的组分实质上不含，基本不含，或甚至完全不包含不含聚酯的烃基取代酰化剂和/或不含聚酯的烃基取代二酰化剂，例如聚异丁烯。在一些实施方案中，这些除外的试剂为如下组分的反应产物：长链烃，通常聚烯烃，与如下单不饱和羧酸反应物反应：例如(i)α,β-单不饱和C4-C10二羧酸如富马酸、衣康酸、马来酸；(ii)(i)的衍生物如(i)的酐或C1-C5醇衍生的单-或二酯；(iii)α,β-单不饱和C3-C10单羧酸如丙烯酸和甲基丙烯酸；或(iv)(iii)的衍生物，例如(iii)与通式(R9)(R10)C＝C(R11)(CH(R7)(R8))表示的任何含烯烃键化合物的C1-C5醇衍生酯，其中R9和R10各自独立地为氢或烃基基团；R11、R7和R8各自独立地为氢或烃基基团，优选至少一个为含有至少20个碳原子的烃基。在一个实施方案中，除外的烃基取代酰化剂为二羧酸酰化剂。在这些实施方案中的一些中，除外的烃基取代酰化剂为聚异丁烯琥珀酸酐。
基本不含意指组分主要由不同于上述烃基取代酰化剂的材料组成使得反应中不明显涉及这些试剂，且本文所述组合物不含显著量的衍生自这些试剂的添加剂。在一些实施方案中，本文所述组分或组合物可含有少于10重量％的这些试剂，或衍生自这些试剂的添加剂。在其它实施方案中，最大容许量可以为5、3、2、1或甚至0.5或0.1重量％。这些实施方案的目的之一是容许从本文所述反应中排除试剂如聚异丁烯琥珀酸酐，所以，还容许排除衍生自试剂如聚异丁烯琥珀酸酐的季铵化盐添加剂。该实施方案的焦点是聚酯或超分散剂、季盐添加剂。
在一些实施方案中，季铵盐基本不含，或者甚至完全不含上述聚酯季盐。
季铵化剂
适于制备任何上述季铵盐的合适季铵化剂包括硫酸二烷基酯、苄基卤、烃基取代碳酸酯、与酸组合使用的烃基环氧化物、聚羧酸的酯或其混合物。
在一个实施方案中，季铵化剂包括：卤化物，例如氯化物、碘化物或溴化物；氢氧化物；磺酸盐；硫酸烷基酯，例如硫酸二甲酯；磺内酯；磷酸盐；C1-12烷基磷酸盐；二-C1-12烷基磷酸盐；硼酸盐；C1-12烷基硼酸盐；亚硝酸盐；硝酸盐；碳酸盐；碳酸氢盐；醇盐；O,O-二-C1-12烷基二硫代磷酸盐；或其混合物。
在一个实施方案中，季铵化剂可以为：硫酸二烷基酯，例如硫酸二甲酯；N-氧化物；磺内酯，例如丙烷或丁烷磺内酯；烷基、酰基或芳烷基卤化物，例如甲基和乙基氯化物、溴化物或碘化物或者苄基氯；烃基(或烷基)取代碳酸酯；或其组合。如果芳烷基卤化物为苄基氯，则芳环任选进一步被烷基或烯基取代。
烃基取代碳酸酯的烃基(或烷基)可每基团包含1-50、1-20、1-10或1-5个碳原子。在一个实施方案中，烃基取代碳酸酯包含可以为相同或不同的两个烃基。合适的烃基取代碳酸酯包括碳酸二甲酯或碳酸二乙酯。
在另一实施方案中，季铵化剂可以为如下式所示的烃基环氧化物：
其中R15、R16、R17和R18可独立地为H或C1-50烃基。合适的烃基环氧化物的实例包括：氧化苯乙烯、氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化均二苯代乙烯、C2-50环氧化物或其组合。
在另一实施方案中，季铵化剂可以为能够与叔胺反应形成季铵盐的羧酸的酯，或者聚羧酸的酯。一般而言，这类材料可描述为具有以下结构的化合物：
R19-C(＝O)-O-R20(XV)
其中R19为任选取代的烷基、烯基、芳基或烷芳基，且R20为包含1-22个碳原子的烃基。
合适的化合物包括具有3.5或更小的pKa的羧酸的酯。在一些实施方案中，化合物为选自取代芳族羧酸、α-羟基羧酸和聚羧酸的羧酸的酯。在一些实施方案中，化合物为取代芳族羧酸的酯，因此，R19为取代芳基。R可以为具有6-10个碳原子的取代芳基、苯基或萘基。R可适当地被一个或多个选自如下的基团取代：烷氧羰基、硝基、氰基、羟基、SR`或NR`R``，其中R`和R``各自可独立地为氢，或者任选取代的烷基、烯基、芳基或烷氧羰基。在一些实施方案中，R`和R``各自独立地为氢或者包含1-22、1-16、1-10，或者甚至1-4个碳原子的任选取代烷基。
在一些实施方案中，上式中的R19为被一个或多个选自如下的基团取代的芳基：羟基、烷氧羰基、硝基、氰基和NH2。R19可以为多取代的芳基，例如三羟基苯基，但也可以为单取代芳基，例如邻位取代的芳基。R19可被选自OH、NH2、NO2或COOMe的基团取代。适当地，R19为羟基取代的芳基。在一些实施方案中，R19为2-羟基苯基。R20可以为烷基或烷芳基，例如包含1-16个碳原子，或者1-10，或者1-8个碳原子的烷基或烷芳基。R20可以为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、苄基或其异构体。在一些实施方案中，R20为苄基或甲基。在一些实施方案中，季铵化剂为水杨酸甲酯。
在一些实施方案中，季铵化剂为α-羟基羧酸的酯。适用于本文中的这类化合物描述于EP1254889中。包含α-羟基羧酸的残基的合适化合物的实例包括(i)2-羟基异丁酸的甲基-、乙基-、丙基-、丁基-、戊基-、己基-、苄基-、苯基-和烯丙基酯；(ii)2-羟基-2-甲基丁酸的甲基-、乙基-、丙基-、丁基-、戊基-、己基-、苄基-、苯基-和烯丙基酯；(iii)2-羟基-2-乙基丁酸的甲基-、乙基-、丙基-、丁基-、戊基-、己基-、苄基-、苯基-和烯丙基酯；(iv)乳酸的甲基-、乙基-、丙基-、丁基-、戊基-、己基-、苄基-、苯基-和烯丙基酯；和(v)羟基乙酸的甲基-、乙基-、丙基-、丁基-、戊基-、己基-、烯丙基-、苄基-和苯基酯。在一些实施方案中，季铵化剂包含2-羟基异丁酸甲酯。
在一些实施方案中，季铵化剂包含聚羧酸的酯。在该定义中，我们意指包括二羧酸和具有多于2个酸性结构部分的羧酸。在一些实施方案中，酯为具有包含1-4个碳原子的烷基的烷基酯。合适的实例包括草酸的二酯、邻苯二甲酸的二酯、马来酸的二酯、丙二酸的二酯或者柠檬酸的二酯或三酯。
在一些实施方案中，季铵化剂为具有小于3.5的pKa的羧酸的酯。在其中化合物包含多于一个酸基团的这类化合物中，我们意指第一离解常数。季铵化剂可选自羧酸的酯，所述羧酸选自以下一种或多种：草酸、邻苯二甲酸、水杨酸、马来酸、丙二酸、柠檬酸、硝基苯甲酸、氨基苯甲酸和2,4,6-三羟基苯甲酸。在一些实施方案中，季铵化剂包括草酸二甲酯、2-硝基苯甲酸甲酯和水杨酸甲酯。
上述季铵化中的任一种，包括烃基环氧化物可与酸组合使用。合适的酸包括羧酸，例如乙酸、丙酸、2-乙基己酸等。
在一些实施方案中，季铵盐包括以下组分的反应产物：(i)包含至少一个叔氨基的化合物；和(ii)适于将化合物(i)的叔氨基转化成季氮的季铵化剂，其中组分(i)，包含至少一个叔氨基的化合物包含：(a)烃基取代酰化剂与具有能够与酰化剂缩合的氧或氮原子的化合物的缩合产物，其中缩合产物具有至少一个叔氨基。
在一些实施方案中，烃基取代酰化剂可以为聚异丁烯琥珀酸或酐。聚异丁烯琥珀酸或酐的聚异丁烯可具有约150至约5000，或者200-4000、225-3000，或者250-2500的数均分子量。具有能够与所述酰化剂缩合的氧或氮原子的化合物可以为二甲基氨基丙胺、N-甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N-二甲基-氨基丙胺、N,N-二乙基-氨基丙胺、N,N-二甲基-氨基乙胺、二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、二亚丁基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、六亚甲基四胺和双(六亚甲基)三胺。
在一些实施方案中，季铵盐包含由下式表示的阳离子：
其中：R21为包含1-10个碳原子的烃基；R22为包含1-10个碳原子的烃基；R23为包含1-20个碳原子的亚烃基；R24为包含50-150个碳原子的烃基；且X为衍生自季铵化剂的基团。
在一些实施方案中，季铵盐包括以下组分的反应产物：(i)包含至少一个叔氨基的化合物；和(ii)适于将化合物(i)的叔氨基转化成季氮的季铵化剂，其中组分(i)，包含至少一个叔氨基的化合物包含：(b)具有至少一个叔氨基的聚亚烷基取代胺。
在一些实施方案中，聚亚烷基取代胺的聚亚烷基取代基衍生自聚异丁烯且聚亚烷基取代胺具有约500至约3000的数均分子量。
在一些实施方案中，季铵盐包括以下组分的反应产物：(i)包含至少一个叔氨基的化合物；和(ii)适于将化合物(i)的叔氨基转化成季氮的季铵化剂，其中组分(i)，包含至少一个叔氨基的化合物包含：(c)具有至少一个叔氨基的曼尼希反应产物，其中曼尼希反应产物衍生自烃基取代苯酚、醛和胺。
在一些实施方案中，组分(i)，包含至少一个叔氨基的化合物包含具有叔氨基的曼尼希反应产物，所述曼尼希反应产物由烃基取代苯酚、醛和胺的反应制备；且其中组分(a)的烃基取代苯酚的烃基取代基衍生自具有400-3,000的数均分子量的聚烯烃；其中组分(a)的醛为甲醛或其反应性等价物；其中组分(a)的胺选自二甲胺、乙二胺、二甲基氨基丙胺、二亚乙基三胺、二丁胺及其混合物。
在上述这些实施方案中的任一个中，可使用上述季铵化剂中的任一种或组合。
具有润滑粘度的油
本文公开的方法和组合物任选可包含具有润滑粘度的油，包括具有润滑粘度的天然或合成油、衍生自加氢裂化、氢化、加氢精制的油、未精炼、精炼和再精炼油或其混合物。在一个实施方案中，具有润滑粘度的油为用于分散剂和/或其它性能添加剂的载液。
天然油包括动物油、植物油、矿物油或其混合物。合成油包括烃油、硅基油、含磷酸的液体酯。合成油可通过费托反应制备，通常可以为加氢异构化的费托烃或蜡。
具有润滑粘度的油也可如theAmericanPetroleumInstitute(API)BaseOilInterchangeabilityGuidelines所述定义。在一个实施方案中，具有润滑粘度的油包含API第I、II、III、IV、V组或其混合物，在另一实施方案中，API第I、II、III组或其混合物。如果具有润滑粘度的油为API第II、III、IV或V组油，则可存在润滑油的至多约40重量％，在另一实施方案中，至多约5重量％API第I组油。
其它性能添加剂
任选，组合物可进一步包含至少一种其它性能添加剂。其它性能添加剂化合物包括金属减活剂、清净剂、抗磨剂、抗氧化剂、腐蚀抑制剂、抑泡剂、反乳化剂、倾点下降剂、密封溶胀剂、一种或多种蜡控制聚合物(包括蜡晶改进剂和蜡分散剂，例如乙烯乙酸乙烯酯、富马酸酯乙酸乙烯酯、共聚物酯或烷基苯酚树脂)，积垢抑制剂，包括磷酸酯、气体水化物抑制剂(也称为冻点下降剂)，包括甲醇或其混合物。
存在的其它性能添加剂的总组合量基于无油为组合物的约0重量％至约25重量％，在另一实施方案中，约0.0005重量％至约25重量％，在另一实施方案中，约0.001重量％至约20重量％，在又一实施方案中，约0.002重量％至约15重量％。尽管可存在一种或多种其它性能添加剂，通常其它性能添加剂以彼此不同的量存在。
方法
进一步提供制备组合物的方法，所述方法包括步骤：将具有润滑粘度的油和季铵盐混合以形成稀组合物或浓缩物。
可将组分顺序地和/或分开地混合以形成稀组合物或浓缩物。混合条件包括：约30秒至约48小时，在另一实施方案中，约2分钟至约24小时，在另一实施方案中，约5分钟至约16小时，在又一实施方案中，约10分钟至约5小时的时间；和约86kPa至约500kPa(约650mmHg至约3750mmHg)，在另一实施方案中，约86kPa至约266kPa(约650mmHg至约2000mmHg)，在另一实施方案中，约91kPa至约200kPa(约690mmHg至约1500mmHg)，在又一实施方案中，约95kPa至约133kPa(约715mmHg至约1000mmHg)的压力下；和在约15℃至约70℃，在另一实施方案中，约25℃至约70℃的温度下。
方法任选包括将如上所述其它任选性能添加剂混合。任选性能添加剂可顺序地、分开地或者作为浓缩物加入。
工业应用
本文公开的方法和组合物可用于降低和/或抑制地下油藏、油管道或储存容器或者烃流体如原油可能接触的其它相关设备中的沥青质沉积物形成和/或絮凝。该方法和组合物也可用于降低和/或抑制工业和船用烃燃料系统，包括可能发生燃料流混合并产生沥青质不稳定、聚集和沉降或沉积的地方的沉积物形成和沉降。该方法和组合物也可用于抑制精炼和石油化学方法中的表面上沥青质物种沉积。
可将上述季铵盐以相对于存在的烃流体的量为约1ppm至30重量％，在另一实施方案中，5ppm至10重量％，在另一实施方案中，20ppm至3重量％，在另一实施方案中，40ppm至1重量％的含量加入例如油藏、管道或储存容器或其它相关设备中的烃流体中。例如，分散剂可以以相对于存在的烃流体的量约60ppm至约500ppm或约80ppm至约350ppm存在于烃流体中。
如本文所用，术语“缩合产物”意欲包括可通过酸或者酸的反应性等价物(例如酰基卤、酐或酯)与醇或胺缩合反应而制备的酯、酰胺、酰亚胺和其它这类材料而不管实际上是否进行直接导致该产物的缩合反应。因此，例如特定酯可通过酯交换反应，而不是直接由缩合反应制备。所得产物仍被认为是缩合产物。
除非另外说明，所述各化学组分的量表示为排除了通常可存在于商业材料中的任何溶剂或稀释油，即基于活性化学品。然而，除非另外说明，本文提及的各化学品或组合物应当理解为可包含异构体、副产物、衍生物和通常应当理解存在于商品级中的其它这类材料的商品级材料。
如本文所用，术语“烃基取代基”或“烃基”以其本领域技术人员熟知的常用意义使用。具体而言，它指具有直接连接在分子其余部分上的碳原子且主要具有烃性质的基团。烃基的实例包括：
-烃取代基，即脂族(例如烷基或烯基)、脂环族(例如环烷基、环烯基)取代基，和芳族-、脂族-和脂环族取代的芳族取代基，以及其中环通过该分子的另一部分完成(例如两个取代基一起形成环)的环状取代基；
-取代的烃取代基，即含有在本公开内容的上下文中不改变取代基的主要烃性质的非烃基团(例如卤素(尤其是氯和氟)、羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基和亚硫酰基(sulphoxy))的取代基；
-杂取代基，即在本公开内容的上下文中，在具有主要烃性质的同时在由碳原子组成的环或链中含有不同于碳的取代基，包括取代基如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基。杂原子包括硫、氧和氮。一般而言，对于每10个碳原子，在烃基中存在不多于2，或者不多于1个非烃取代基；作为选择，烃基中可不存在非烃取代基。
已知一些上述材料在最终配制剂中可能相互作用，使得最终配制剂的组分可能与起初加入的那些不同。例如，金属离子(例如清净剂的)可迁移至其它分子的其它酸性或阴离子部位。由此形成的产品，包括经以其意欲用途使用本发明组合物而形成的产品可能不能描述。然而，所有这类改进和反应产物均包括在本发明的范围内；本文公开的组合物包括通过将上述组分混合而制备的组合物。
本文的技术可用于沥青质控制，这可参考以下实施例更好地理解。
以下实施例提供对本发明各个方面的阐述。这些实施例不是详尽的且不意欲限制本发明的范围。
实施例
制备试样1：-1000MnPIB琥珀酰亚胺氧化丙烯季铵盐-74％活性物质
将借助1000Mn高亚乙烯基聚异丁烯与马来酸酐艾德勒烯反应而制备且具有120mgKOH/g的理论酸值的1000Mn聚异丁烯琥珀酸酐(100％活性物质，100重量份“pbw”)加热至80℃并加入装配有搅拌器、冷凝器、连接在管线下添加管上的进料泵、氮气管线和罩盖/热电偶/温度控制系统的夹套反应容器中。将反应容器加热至100℃，其中将二甲基氨基丙胺(DMAPA)(10.90pbw)加入反应中，同时保持批料温度为120℃以下。然后将反应混合物加热至150℃并保持3小时。将所得产物非季铵化琥珀酰亚胺清净剂冷却并收集。然后将材料加热至75℃并加入夹套反应容器中，将2-乙基己醇(40.86pbw)、水(1pbw)和乙酸(5.91pbw)加入容器中并保持3小时。然后借助表面下喷射环加入氧化丙烯(8.14pbw)，并将反应在75℃下保持6小时。所得产物为包含约74重量％季铵化琥珀酰亚胺的混合物。
制备试样2：-1550MnPIB琥珀酰亚胺氧化丙烯季铵盐-69％活性物质
将借助1550Mn聚异丁烯与马来酸酐艾德勒烯反应而制备且具有87mgKOH/g的理论酸值的1550Mn聚异丁烯琥珀酸酐(900.6g，CO:N1:1)加入装配有搅拌器、具有水冷冷凝器的迪安斯达克分水器、表面下N2入口和罩盖/热电偶/温度控制系统的2L圆底凸缘烧瓶中。将反应容器加热至95℃，此时经30分钟表面下加入DMAPA(70.5g，CO:N1:1)。在添加完成时，将反应加热至150℃并保持3小时50分钟。将所得产物聚异丁烯琥珀酰亚胺冷却并且不经过滤而收集947.5g。
将聚异丁烯琥珀酰亚胺(500.0g)、2-乙基己醇(250.7g)和水(5.1g，相对于聚异丁烯琥珀酰亚胺为1重量％)加入装配有搅拌器、水冷冷凝器、N2入口和罩盖/热电偶/温度控制系统的1L圆底凸缘烧瓶中。随着搅拌(180rpm)将反应容器加热至75℃。当在该温度下时，使反应保持混合15分钟，然后将乙酸(21.4g)加入烧瓶中。然后经195分钟(速率13.9毫升/小时)借助注射泵表面下加入氧化丙烯(40.79g)。添加10分钟时，将搅拌速率提高至280rpm以确保氧化丙烯的引入。在添加完成时，将反应保持在75℃下3小时。将所得产物冷却并且不经过滤而收集816.8g，得到具有约69重量％季铵化琥珀酰亚胺的混合物。
制备试样3：-2300MnPIB琥珀酰亚胺氧化丙烯季铵盐-57％活性物质
将借助2300Mn聚异丁烯与马来酸酐艾德勒烯反应而制备且具有43mgKOH/g的理论酸值的2300Mn聚异丁烯琥珀酸酐(1000.4g，CO:N1:1，33％油)加入装配有搅拌器、具有水冷冷凝器的迪安斯达克分水器、表面下N2入口和罩盖/热电偶/温度控制系统的2L圆底凸缘烧瓶中。将反应容器加热至95℃，此时经17分钟表面下加入DMAPA(37.5g，CO:N1:1)。在添加完成时，将反应加热至150℃并保持4小时。将所得产物聚异丁烯琥珀酰亚胺冷却并且不经过滤而收集1023.0g。
将聚异丁烯琥珀酰亚胺(600.7g，68％活性物质)、2-乙基己醇(138.7g)和水(4.2g，相对于聚异丁烯琥珀酰亚胺为1重量％)加入装配有搅拌器、水冷冷凝器、N2入口和罩盖/热电偶/温度控制系统的1L圆底凸缘烧瓶中。随着搅拌(180rpm)将反应容器加热至75℃。当在该温度下时，使反应保持混合15分钟，然后将乙酸(12.78g)加入烧瓶中。然后经178分钟(速率4.0毫升/小时)借助注射泵表面下加入氧化丙烯(10.59g)。在添加完成时，将反应保持在75℃下3小时。将所得产物冷却并且不经过滤而收集751.1g。分析表明不完全转化。通过在1L圆底烧瓶中加热至75℃而将578.7g材料再加工。当在该温度时，将水(1.9g)和乙酸(2.3g)加入烧瓶中。将反应混合15分钟，然后经122分钟(速率7.5毫升/小时)借助注射器表面下加入氧化丙烯(14.17g)。在添加期间，将搅拌速率提高至285rpm以确保氧化丙烯引入。在添加完成时，将反应保持2小时45分钟，然后冷却。将所得材料不经过滤而排出，以得到593.1g的具有约57重量％季铵化琥珀酰亚胺的混合物。
制备试样4：-1000MnPIB琥珀酰亚胺硫酸二甲酯季铵盐-50％活性物质
借助1000Mn高亚乙烯基聚异丁烯与马来酸酐艾德勒烯反应而制备且具有120mgKOH/g的理论酸值的1000Mn聚异丁烯琥珀酸酐(100％活性物质，100重量份“pbw”)加热至80℃并加入装配有搅拌器、冷凝器、连接在管线下添加管上的进料泵、氮气管线和罩盖/热电偶/温度控制系统的夹套反应容器中。将反应容器加热至100℃，其中将二甲基氨基丙胺(DMAPA)(10.90pbw)加入反应中，同时保持批料温度为120℃以下。然后将反应混合物加热至150℃并保持3小时。将所得产物非季铵化琥珀酰亚胺清净剂在脂族石油石脑油溶剂中稀释至约50.4重量％活性物质。然后将材料冷却至40℃并加入硫酸二甲酯(DMS)(0.9当量)。在添加以后，反应放热25℃并在70℃下保持2小时。所得产物为包含约50重量％季铵化琥珀酰亚胺的混合物。
对比试样1-3：
对比试样1-3为商业沥青质抑制剂，1)以商品名5948由Lubrizol得到的聚烯烃酯，2)以商品名5938C由Lubrizol得到的聚烯烃酰胺烯烃胺，和3)以商品名2252H由Lubrizol得到的Novolak。
对比试样4：-1000MnPIB琥珀酰亚胺
将借助1000Mn高亚乙烯基聚异丁烯与马来酸酐艾德勒烯反应而制备且具有120mgKOH/g的理论酸值的1000Mn聚异丁烯琥珀酸酐(100％活性物质，100重量份“pbw”)加热至80℃并加入安装有搅拌器、冷凝器、连接在管线下添加管上的进料泵、氮气管线和罩盖/热电偶/温度控制系统的夹套反应容器中。将反应容器加热至100℃，其中将二甲基氨基丙胺(DMAPA)(10.90pbw)加入反应中，同时保持批料温度为120℃以下。然后将反应混合物加热至150℃并保持3小时。将所得产物非季铵化琥珀酰亚胺清净剂冷却并收集。
实施例1：-光学沉降速率测量试验
光浊度试验用于测定沥青质分散体的絮凝和/或沉降速率，即沥青质在油中不再稳定的点，以及在将试样沥青质分散剂引入试验油中以后它的沉降速率。该试验使用将MA2000液体分散光学表征设备的测量池用试验油和絮凝剂(例如己烷、庚烷)填充，和扫描试验油中70mm深度以定期测量沥青质沉降前沿的进展。扫描设备传递的透光性的变化(相对于时间零)可表示为由具有850nm波长的光源经70mm扫描深度通过试样的平均透光性的％变化(相对于时间零)。沥青质分散体在油中的稳定性通过测量经指定试验周期以规则间隔加入试样沥青质分散剂时传送的光的平均％变化而测定。
为了以透光性％变化中的不同响应对比不同的油和沥青质分散剂，可根据％沥青质分散体再描述透光性数据的％变化。％沥青质分散体可通过以下等式计算：
％沥青质分散体＝[(TCblank–TCchemical)/TCblank]×100
其中：
TCblank为未处理油的透光性变化
TCchemical为处理油的透光性变化
一般而言，具有较高％沥青质分散体的试样具有比具有较低％沥青质分散体的试样更加稳定的沥青质分散。
制备和对比试样在4种不同的原油中以50和200ppm的两个浓度测试。四种不同的原油各自具有不同水平的沥青重量含量，以及因此不同的基线％透光性。一般而言，在试验过程中具有较低％透光性变化的油认为是更加稳定的，油1具有约0.46％的沥青含量和29.4的％透光性，油2具有约1.70％的沥青含量和41.3的％透光性，油3具有约2.44％的沥青含量和38.3的％透光性，油4具有约6.77％的沥青含量和45.3的％透光性。
关于各个测试试样计算的％沥青质分散体显示于表1中。
表1
总之，分析表明本文公开的方法和组合物可在地下油藏、油管道或储存容器或者烃流体可能接触的其它相关设备中提供沥青质絮凝和/或沉积物形成的降低和/或抑制。
在此将以上提及的各文件，包括要求保护优先权的任何先前申请(无论在上文中是否明确列出)通过引用并入本发明。任何文件的提到不是对该文件取得现有技术资格，或以任何权限构成技术人员的常识的认可。除实施例中，或另外明确说明外，在本说明书中描述材料的量、反应条件、分子量、碳原子数等的所有数量应当理解被措辞“约”修饰。应当理解本文所述量、范围和比的上限和下限可独立地组合。类似地，本发明各个元素的范围和量可以与任何其它元素的范围或量一起使用。
如本文所用，与“包括”、“含有”或“特征是…”同义的过渡术语“包含”为包括性或开放性的且不排除其它未描述的元素或方法步骤。然而，在本文中“包含”的各描述中，意欲作为可选实施方案，该术语还包括短语“基本由…组成”和“由…组成”，其中“由…组成”不包括没有描述的任何元素或步骤，“基本由…组成”容许包括不实质性影响所考虑的组合物或方法的基本和新特性的其它未描述元素或步骤。
尽管显示了某些代表性实施方案和细节以阐述本发明，本领域技术人员获悉可不偏离本发明的范围而做出本文的各种改变和改进。就这点而言，本发明的范围仅受以下权利要求书限制。

Claims (14)

1.控制烃流体中的沥青质的方法，其包括使用包含以下组分的反应产物的季铵盐：
a.烃基取代酰化剂和具有能够与所述烃基取代酰化剂缩合的氧或氮原子且进一步具有叔氨基的化合物的反应产物；和
b.适于将叔氨基转化成季氮的季铵化剂。
2.根据权利要求1的方法，其中季铵化剂选自硫酸二烷基酯；烷基卤；苄基卤；卤代乙酸/盐；烃基取代碳酸酯；烃基取代草酸酯；任选与酸组合的烃基环氧化物；及其混合物。
3.根据前述权利要求中任一项的方法，其中烃基取代酰化剂为聚异丁烯琥珀酸或酐。
4.根据权利要求3的方法，其中聚异丁烯琥珀酸或酐的聚异丁烯具有约150至约5000的数均分子量。
5.根据权利要求1或2的方法，其中烃基取代酰化剂为多羟基羧酸。
6.根据权利要求5的方法，其中多羟基羧酸为多羟基硬脂酸。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中具有能够与所述烃基取代酰化剂缩合的氧或氮原子且进一步具有叔氨基的化合物为N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中烃流体具有至少0.01重量％的沥青质含量。
9.根据前述权利要求中任一项的方法，其中烃流体具有基于烃流体的总重量达90重量％的沥青质含量。
10.根据前述权利要求中任一项的方法，其中烃流体为油田产品、精炼或石油化学工艺流、重馏分或残余燃料。
11.一种组合物，其包含：
a.烃流体；和
b.包含以下组分的反应产物的季铵盐：
i.烃基取代酰化剂和具有能够与所述烃基取代酰化剂缩合的氧或氮原子且进一步具有叔氨基的化合物的反应产物；和
ii.适于将叔氨基转化成季氮的季铵化剂。
12.根据权利要求11的组合物，其中所述烃流体为原油。
13.根据权利要求11的组合物，其中所述烃流体为重质燃料。
14.根据权利要求13的组合物，其进一步包含具有润滑粘度的油。
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