CN113785036B - 用于燃料乳液的含有季铵表面活性剂的乳化剂包 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于为柴油发动机提供动力的燃料乳液，其包含水、燃料和乳化剂包，所述乳化剂包包含季铵表面活性剂。本发明还涉及一种用燃料乳液为柴油发动机提供动力的方法，该方法包括通过在乳化剂包的存在下，使燃料和水乳化来制备燃料乳液的步骤；还涉及用于使燃料和水乳化的乳化剂包，所述乳化剂包包含季铵表面活性剂和至少一种为烷氧基化物的非离子表面活性剂，所述季铵表面活性剂可通过使包含至少一个可季铵化氨基、尤其是叔氨基的可季铵化氮化合物与季铵化剂反应获得，所述季铵化剂将至少一个可季铵化氨基、尤其是叔氨基转化为季铵基团，其中所述季铵化剂为烃基环氧化物与游离的烃基取代的多元羧酸的组合。
Description
本发明涉及用于为柴油发动机提供动力的燃料乳液，其包含水、燃料和乳化剂包，所述乳化剂包包含季铵表面活性剂。本发明还涉及一种用燃料乳液为柴油发动机提供动力的方法，该方法包括通过在乳化剂包的存在下，使燃料和水乳化来制备燃料乳液的步骤；还涉及用于使燃料和水乳化的乳化剂包，所述乳化剂包包含季铵表面活性剂和至少一种为烷氧基化物的非离子表面活性剂，所述季铵表面活性剂可通过使包含至少一个可季铵化氨基、尤其是叔氨基的可季铵化氮化合物与季铵化剂反应获得，所述季铵化剂将至少一个可季铵化氨基、尤其是叔氨基转化为季铵基团，其中所述季铵化剂为烃基环氧化物与游离的烃基取代的多元羧酸的组合。
用于为柴油发动机提供动力的水性燃料乳液是已知的。
本发明的目的是找到一种用于燃料乳液的乳化剂包，其廉价、易于制备、储存稳定、基于市售乳化剂，仅基于碳、氢、氮和氧，并且即使在低剪切力的情况下也允许快速且容易地乳化。乳化剂包应产生低泡沫燃料乳液，所述乳化剂包应具有低浊点，提供腐蚀保护，低泡沫，提高乳液的过滤性，并减少燃料与水混合时的沉淀。乳化剂包应在高水浓度、各种温度和压力下稳定含有各种类型的水的燃料乳液。
该目的通过一种用于为柴油发动机提供动力的燃料乳液实现，所述燃料乳液包含
-水，
-燃料，以及
-乳化剂包，其包含季铵表面活性剂。
该目的还通过一种用于使燃料和水乳化的乳化剂包实现，所述乳化剂包包含
-季铵表面活性剂，其可通过使包含至少一个可季铵化氨基、尤其是叔氨基的可季铵化氮化合物与季铵化剂反应获得，所述季铵化剂将至少一个可季铵化氨基、尤其是叔氨基转化为季铵基团，其中所述季铵化剂为烃基环氧化物与游离的烃基取代的多元羧酸的组合，和
-至少一种为烷氧基化物的非离子表面活性剂。
燃料通常包含烃，例如烷烃、环烷烃和芳烃。燃料可以作为馏出物或残留物从石油蒸馏中获得。燃料通常是液体燃料。燃料的实例为汽油、柴油或生物柴油或其混合物，其中优选汽油或柴油。特别地，燃料为柴油。汽油可主要含有C4至C12烷烃、烯烃和环烷烃。柴油可含有饱和烃和芳烃。生物柴油通常包括低级烷基脂肪酸酯，例如通过将甘油三酯与低级醇(例如，甲醇或乙醇)进行酯交换而制备。
燃料的粘度可在宽范围内变化，例如在40℃下为1至10,000mm2/s(ISO 3104)或在50℃下为1至1000mm2/s(ISO 3104)。
燃料可为船用燃料，例如MGO(船用瓦斯油)、MDO(船用柴油)、IFO(中间燃料油)、MFO(船用燃料油)或HFO(重燃料油)。船用燃料的其他实例为IFO 380(最大粘度为380厘沲的中间燃料油(<3.5％硫))、IFO 180(最大粘度为180厘沲的中间燃料油(<3.5％硫))、LS380(最大粘度为380厘沲的低硫(<1.0％)中间燃油)、LS 180(最大粘度为180厘沲的低硫(<1.0％)中间燃油)、LSMGO(低硫(<0.1％)船用瓦斯油，根据欧盟硫指令2005/33/EC(EUSulphur directive 2005/33/EC)常用于欧洲港口和锚地)，或ULSMGO(超低硫船用瓦斯油，也称为超低硫柴油(硫含量最高为0.0015％)。其他合适的船用燃料符合DIN ISO 8217的ISO-F-DMX、DMA、DFA、DMZ、DFZ或DFB、或ISO-F RMA、RMB、RMD、RME、RMG或RMK类别。其他合适的船用燃料为蒸馏船用柴油或残留物船用柴油。
燃料(例如船用燃料)的粘度可在宽范围内变化，例如在40℃下为1至10,000mm2/s(ISO 3104)或在50℃下为1至1000mm2/s(ISO 3104)。
燃料乳液可含有至少10、20、25、30、35、40、50或60重量％的燃料。燃料乳液可含有最高达30、40、50或60重量％的燃料。燃料乳液可含有10至70重量％、20至60重量％或30至50重量％的燃料。
出于生态原因，低硫燃料越来越受到关注。合适的低硫燃料可含有小于1、0.5、0.2或0.1重量％的硫。一个实例为硫含量小于0.1重量％的ULSFO。主要用于汽车的柴油的硫含量可为最高达2000ppm、500ppm、350ppm、50ppm或10ppm。
可使用任何种类的水，例如自来水、井水、海水、海洋水、雨水、蒸馏水、废水或去离子水。优选低氯浓度的水以避免腐蚀，例如自来水、蒸馏水或雨水。
水可具有低硬度，例如，以°dH表示，低于8.4°dH(德国硬度)，或浓度低于1.5mmol/l的碳酸钙。
水可具有低盐度，例如最高达1000、500、100、10或1ppmw，例如基于NaCl的浓度计。
燃料乳液可含有至少10、20、30、40、50、55、60、65或70重量％的水。燃料乳液可含有至多50、60、70、75、80、85或90重量％的水。燃料乳液可含有30至90重量％、40至80重量％或50至80重量％的水。
水与燃料的重量比可为1:0.1至1:10，或1:0.5至1:5，或1:0.7至1:3，或优选1:0.1至1:2.4。
燃料乳液可为水包油乳液或油包水乳液，其中优选水包油乳液。
燃料乳液可为粗乳液、细乳液或微乳液，其中优选粗乳液。
燃料乳液中的分散相(例如燃料)的直径可为0.01至100μm，优选1至100μm。
燃料乳液可存在于0至100℃、优选15至90℃的温度下。
燃料乳液可存在于1至100巴、优选1至10巴的压力下。
乳化剂包包含季铵表面活性剂。合适的季铵表面活性剂为R’R”R”’R””N+X-，其中R’、R”、R”’和R””为独立的脂族或芳族基团，并且X为卤素(例如氯化物)或阴离子脂族或芳族基团。实例为烷基三甲基氯化铵，其中R含有8至18个碳原子，例如十二烷基三甲基氯化铵；二烷基二甲基氯化铵，其中烷基的链长为8至18个碳原子；N,N-二烷基咪唑啉化合物；和N-烷基吡啶盐。
季铵表面活性剂优选为可通过以下方式获得的反应产物：
-使包含至少一个可季铵化氨基、尤其是叔氨基的可季铵化氮化合物与季铵化剂反应，所述季铵化剂将所述至少一个可季铵化氨基、尤其是叔氨基转化为季铵基团，
-其中所述季铵化剂为烃基环氧化物与游离的烃基取代的多元羧酸的组合，
并且该反应产物在下文中也称为“环氧化物季铵化的胺”。合适的环氧化物季铵化的胺在WO 2017/009208中详细描述。
可季铵化氮化合物可选自
a)至少一种烷基胺，其包含至少一种通式(3)化合物
RaRbRcN (3)
其中Ra、Rb和Rc基团中的至少一个(例如一个或两个)为直链或支链、饱和或不饱和的C8-C40-烃基(尤其是直链或支链的C8-C40-烷基)，并且其他基团为相同或不同的、直链或支链的、饱和或不饱和的C1-C6-烃基(尤其是C1-C6-烷基)；
b)至少一种聚烯烃取代的胺，其包含至少一个可季铵化的氨基、尤其是叔氨基；
c)至少一种聚醚取代的胺，其包含至少一个可季铵化的氨基、尤其是叔氨基；和
d)烃基取代的酰化剂与化合物的至少一种反应产物，所述化合物包含氮或氧原子并且还包含至少一个可季铵化的氨基、尤其是叔氨基；和
e)其混合物。
在式(3)化合物中，优选所有Ra、Rb和Rc基团为相同或不同的、直链或支链的、饱和或不饱和的C8-C40-烃基，尤其是直链或支链的C8-C40-烷基。更优选地，Ra、Rb和Rc基团中的至少两个为相同或不同的，且各自为直链或支链的C10-C20-烷基，并且另一个基团为C1-C4-烷基。
式(3)化合物优选带有式NRaRb的链段，其中一个基团具有含8至40个碳原子的烷基，另一个基团具有最高达40个且更优选8至40个碳原子的烷基。Rc基团尤其为短链C1-C6-烷基，例如甲基、乙基或丙基。Ra和Rb可为直链或支链的，和/或可为相同或不同的。例如，Ra和Rb可为直链C12-C24-烷基。可替代地，两个基团中的仅一个可为长链的(例如具有8至40个碳原子)，而另一个基团可为甲基、乙基或丙基。适当地，NRaRb链段衍生自仲胺，例如双十八烷基胺(dioctadecylamine)、二可可胺、氢化二动物脂胺和甲基山嵛基胺(methylbehenylamine)。可从天然材料获得的胺混合物也是合适的。一个实例为次级氢化动物脂胺，其中烷基衍生自氢化动物脂肪，并含有约4重量％的C14-烷基、31重量％的C16-烷基和59重量％的C18-烷基。相应的式(3)的叔胺例如由Akzo Nobel以M2HT或/>M2C品名出售。
式(3)化合物还可为其中Ra、Rb和Rc基团具有相同或不同的长链烷基，尤其是碳原子数为8至40的直链或支链烷基的化合物。式(3)化合物还可为其中Ra、Rb和Rc基团具有相同或不同的短链烷基，尤其是碳原子数为1至7或尤其是1至4的直链或支链烷基的化合物。合适的式(3)化合物的其他实例为N,N-二甲基-N-(2-乙基己基)胺、N,N-二甲基-N-(2-丙基庚基)胺、十二烷基二甲胺、十六烷基二甲胺、油基二甲胺、硬脂基二甲胺、十七烷基二甲胺、椰油基二甲胺、二椰油基甲胺、动物脂二甲胺、二动物脂甲胺、三(十二烷基)胺、三(十六烷基)胺、三(十八烷基)胺、大豆二甲胺、三(2-乙基己基)胺和Alamine 336(三正辛基胺)。短链叔胺的非限制性实例为：三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三正戊胺、三正己胺、三正庚胺、乙基二甲胺、二甲基乙胺、正丙基二甲胺、异丙基二甲胺、正丙基二乙胺、异丙基二乙胺、正丁基二甲胺、正丁基二乙胺、正丁基二丙胺。短链三胺也是合适的，尤其是当季铵化剂带有一个或多个具有多于一个碳原子的烷基Rd或带有一个或多个芳基Rd时。
合适的可季铵化氮化合物为具有至少一个叔氮基团的聚烯烃取代的胺。该组化合物同样是已知的，并且记载于例如WO 2008/060888或US 2008/0113890中。这种具有至少一个叔氨基的聚烯烃取代的胺可衍生自烯烃聚合物和胺(例如氨、单胺、多胺或其混合物)。在另一个实施方案中，聚烯烃取代的胺中的胺可为多胺。多胺可为脂族的、脂环族的、杂环的或芳族的。多胺的实例包括：亚烷基多胺、含羟基的多胺、芳基多胺和杂环多胺。此类聚烯烃取代的胺的数均分子量为约500至约5000，例如1000至约1500或约500至约3000。
优选的聚烯烃取代的胺为包含下式的亚烷基多胺：
HN(R5)-(亚烷基-N(R5))n-(R5)
其中n为1至约10，并且例如为2至约7，或2至约5，并且“亚烷基”基团具有1至约10个碳原子，例如2至约6，或2至约4个碳原子；在每种情况下，R5基团各自独立地为氢、脂族基团、最高达约30个碳原子的羟基取代或胺取代的脂族基团。通常，R5为H或低级烷基(具有1至约5个碳原子的烷基)，尤其是H。
这种亚烷基多胺包括：亚甲基多胺、亚乙基多胺、亚丁基多胺、亚丙基多胺、亚戊基多胺、亚己基多胺和亚庚基多胺。此类胺的高级同系物以及相关氨基烷基取代的哌嗪也包括在内。具体的亚烷基多胺为：乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、丙二胺、3-二甲氨基丙胺、三亚甲基二胺、六亚甲基二胺、十亚甲基二胺、八亚甲基二胺、二(七亚甲基)三胺、三亚丙基四胺、五亚乙基六胺、二(三亚甲基三胺)、N-(2-氨基乙基)哌嗪和1,4-双(2-氨基乙基)哌嗪。
合适的聚醚取代的胺已知于WO2013/064689。这种取代的胺尤其是具有至少一个，尤其是一个具有通式Ic的单体单元的聚醚取代基
-[-CH(R3)-CH(R4)-O-]- (Ic)
其中R3和R4相同或不同，并且各自为H、烷基、烷基芳基或芳基。聚醚取代的胺的数均分子量可为500至5000，尤其是800至3000或900至1500。
聚醚取代的胺尤其为通式Ia-1或Ib-2的氮化合物
其中R1和R2相同或不同，并且各自为烷基、烯基、羟烷基、羟烯基、氨基烷基或氨基烯基，或R1和R2一起为亚烷基、氧基亚烷基或氨基亚烷基；R3和R4相同或不同，并且各自为H、烷基、烷基芳基或芳基；R6为烷基、烯基、任选单不饱和或多不饱和的环烷基、芳基，在每种情况下任选例如被至少一个羟基或烷基取代，或被至少一个杂原子中断；A为直链或支链亚烷基，任选被一个或多个杂原子(如N、O和S)中断；n为1至50的整数值。
烃基取代的酰化剂与化合物的合适的反应产物已知于WO2013/000997中，所述化合物包含氮或氧原子并且还包含至少一个可季铵化的氨基、尤其是叔氨基。合适的烃基取代的酰化剂包括多羧酸化合物。所用的多元羧酸化合物为脂族二元或多元(例如三元或四元)羧酸，尤其是二元、三元或四元羧酸及其类似物，例如酸酐或低级烷基酯(部分或完全酯化的)，并且任选地被一个或多个(例如2或3个)尤其是长链烷基和/或高分子量烃基、尤其是聚亚烷基取代。实例为C3-C10多元羧酸，例如二羧酸，丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸，及其支链类似物；和三羧酸，柠檬酸；及其酸酐或低级烷基酯。多元羧酸化合物还可由相应的单不饱和酸和至少一个长链烷基和/或高分子量烃基的加成获得。合适的单不饱和酸的实例为富马酸、马来酸、衣康酸。
确保季铵化产物在燃料中充分溶解的疏水性“长链”或“高分子量”烃基的数均分子量(Mn)为85至20 000，例如113至10 000，或200至10 000或350至5000，例如350至3000、500至2500、700至2500或800至1500。典型的疏水性烃基包括聚丙烯基、聚丁烯基和聚异丁烯基，例如平均分子量Mn为3500至5000、350至3000、500至2500、700至2500和800至1500。
与上述多元羧酸化合物反应的可季铵化氮化合物选自:
a)羟烷基取代的单胺或多胺，其具有至少一个季铵化的(例如胆碱)或可季铵化的伯、仲或叔氨基；
b)直链或支链、环状、杂环、芳族或非芳族多胺，其具有至少一个伯或仲(酸酐反应性的)氨基和至少一个季铵化的或可季铵化的伯、仲或叔氨基；
c)哌嗪。
合适的季铵化剂选自烃基环氧化物，例如式(4)的环氧化物
其中，存在的Rd基团相同或不同，且各自为H或烃基，其中所述烃基具有至少1至10个碳原子。更特别地，这些为脂族或芳族基团，例如直链或支链C1–10-烷基，或芳族基团，例如苯基或C1-4-烷基苯基。合适的烃基环氧化物的实例包括脂族和芳族环氧烷，例如，更具体地，C2-12-环氧烷，例如环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、2-甲基-1,2-环氧丙烷(环氧异丁烷)、1,2-环氧戊烷、2,3-环氧戊烷、2-甲基-1,2-环氧丁烷、3-甲基-1,2-环氧丁烷、1,2-环氧己烷、2,3-环氧己烷、3,4-环氧己烷、2-甲基-1,2-环氧戊烷、2-乙基-1,2-环氧丁烷、3-甲基-1,2-环氧戊烷、1,2-环氧癸烷、1,2-环氧十二烷或4-甲基-1,2-环氧戊烷；和芳族取代的环氧乙烷，例如任选取代的氧化苯乙烯，尤其是氧化苯乙烯或4-甲基氧化苯乙烯。
合适的游离的烃基取代的多元羧酸为游离的烃基取代的不饱和的、尤其是饱和的、任选取代的、尤其是未取代的质子酸，例如，更具体地，烃基取代的二羧酸，尤其是烃基取代的C3-C28或C3-C12二羧酸，尤其是未取代的饱和的C3-C6二羧酸。此处，合适的二羧酸为饱和的酸，例如丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸和十二烷二酸，或更高分子量的酸，例如四-、六或十八烷二酸；取代的酸，如苹果酸、α-酮戊二酸、草酰乙酸；谷氨酸；天冬氨酸；以及不饱和的酸，如马来酸和富马酸；例如，更具体地，丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸和庚二酸。另外合适的为芳族二羧酸，例如邻苯二甲酸。如果需要或期望，还可使用酸酐形式的烃基取代的二羧酸。为进行季铵化，酸酐的开环通过与水的加成引起。
烃基取代的二羧酸原则上可通过已知的方式通过水解相应的烃基取代的二羧酸酐来制备，例如在DE 2443537中所描述的。水解优选在50℃至150℃的温度下用化学计算量的水进行，但也可使用过量的水。水解可在没有溶剂的情况下或在惰性溶剂的存在下进行。典型的实例为例如选自Solvesso系列、甲苯、二甲苯或直链和支链饱和烃(例如链烷烃或环烷烃)的溶剂。溶剂可在水解后除去，但优选保留溶剂并用作后续季铵化的溶剂或助溶剂。优选的烃基取代的二羧酸酐为烃基取代的琥珀酸酐，例如由Pentagon出售的：正十二烯基琥珀酸酐CAS 19780-11-1、正十八烯基琥珀酸酐CAS 28777-98-2、异十八烯基琥珀酸酐CAS28777-98-2、异十六烯基琥珀酸酐/异十八烯基琥珀酸酐CAS 32072-96-1和28777-98-2、正辛烯基琥珀酸酐CAS 26680-54-6、四丙烯基琥珀酸酐CAS 26544-38-7。
羧酸的烃基取代基优选为聚合度为2至100、或3至50或4至25的聚亚烷基。另外优选聚异丁烯琥珀酸酐(PIBSA)。由聚异丁烯(PIB)和马来酸酐(MA)制备PIBSA原则上是已知的，并得到PIBSA和双马来酸化的PIBSA(BM PIBSA，请参见下文方案1)的混合物，其通常不进行纯化而原样进一步加工。尤其优选的是双马来酸化水平最高达30％、优选最高达25％且更优选最高达20％的PIBSA。通常，双马来酸化水平为至少2％，优选至少5％且更优选至少10％。可控的制备记载于例如US 5,883,196中。为进行制备，Mn为500至3000、例如550至2500、800至1200或900至1100的高反应性PIB(HR-PIB)是特别合适的。Mn通过GPC测定，如US5,883,196中所记载的。特别优选的由HR-PIB(Mn＝1000)制备的PIBSA具有85-95mg KOH/g的水解值。特别合适的PIBSA的非限制性实例为来自BASF的SA F，其由HR-PIB(Mn＝1000)制备，其双马来酸化水平为15％且水解值为90mg KOH/g。
还可考虑，尽管不太优选，使上述烃基取代的二羧酸酐不与水而是与醇(优选一元醇)或胺、更优选醇反应，以得到烃基取代的二元羧酸的相应单酯或单酰胺。重要的是在这种反应的情况下，一个酸官能团保留在分子中。如果季铵化在醇的存在下进行，优选使用与在季铵化中用作溶剂的相同的醇用于烃基取代的二羧酸酐的反应，即优选2-乙基己醇或2-丙基庚醇，或者丁基二乙二醇、丁基乙二醇、甲氧基丙氧基丙醇或丁氧基二丙醇。这种醇解优选在50至150℃的温度下用化学计量量的醇或胺进行，但也可使用过量的醇或胺，优选醇。在那种情况下，过量的醇或胺、优选醇适当地保留在反应混合物中，并在随后的季铵化中用作溶剂。
乳化剂包可包含至少一种(例如一种、两种或三种)非离子表面活性剂，优选至少一种为烷氧基化物的非离子表面活性剂。
合适的非离子表面活性剂为烷氧基化物、烷基葡糖苷和烷基多葡糖苷，或脂肪酸与甘油或脱水山梨糖醇的偏酯(例如单酯、二酯和三酯)(例如单硬脂酸甘油酯、脱水山梨糖醇单油酸酯、脱水山梨醇三硬脂酸酯)。
合适的烷氧基化物为
-烷氧基化的烷醇，特别是乙氧基化脂肪醇和乙氧基化氧代醇，例如乙氧基化月桂醇、乙氧基化异十三烷醇、乙氧基化鲸蜡醇、乙氧基化硬脂醇，及其酯，例如乙酸酯，
-烷氧基化的烷基酚，例如乙氧基化壬基苯基、乙氧基化十二烷基苯基、乙氧基化异十三烷基苯酚，及其酯，例如乙酸酯，
-环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物，
-乙氧基化烷基葡糖苷和烷基多葡糖苷，
-乙氧基化脂肪胺，
-乙氧基化脂肪酸，
-乙氧基化的脂肪酸与甘油或脱水山梨糖醇的偏酯，例如乙氧基化单硬脂酸甘油酯，
-植物油或动物脂肪的乙氧基化物，例如玉米油乙氧基化物、蓖麻油乙氧基化物、动物脂油乙氧基化物，
-脂肪胺或脂肪酰胺的乙氧基化物。
优选的非离子表面活性剂为乙氧基化脂肪醇、蓖麻油乙氧基化物和脂肪酰胺的乙氧基化物。
优选地，烷氧基化物为烷氧基化烷醇。在另一种形式中，合适的烷氧基化物包括烷氧基化烷醇，其通常为烷氧基化的直链或支链、饱和或不饱和的C1-C20(优选C8-C20)烷醇，优选乙氧基化的、乙氧基化和丙氧基化的、或乙氧基化和丁氧基化的、直链或支链、饱和的C2-C18(优选C8-C18)烷醇，或更优选乙氧基化和丙氧基化的C4-C18(优选C12-C20)烷醇。烷氧基化烷醇的烷醇单元可为各种链长和异构体的工业级混合物。烷氧基化烷醇中烷氧基单元的总数可为5至30个、优选10至25个烷氧基单元(例如环氧乙烷和/或环氧丙烷单元)。烷氧基单元(例如EO和PO单元)优选以嵌段顺序出现，特别是以二嵌段顺序出现。烷氧基化烷醇的聚烷氧基化物链可由羟基或C1至C4烷基封端，其中优选羟基。在另一种形式中，烷氧基单元(例如EO和PO单元)优选以嵌段顺序出现，特别是以二嵌段顺序出现，并且烷氧基化烷醇的聚烷氧基化物链由羟基封端。
在另一种形式中，合适的烷氧基化物为式(I)的烷氧基化烷醇
Re-O-(AO)m-Rf (I)
其中
Re为具有1至32个、优选4至32个、更优选10至22个碳原子的直链或支链烷基或亚烷基，
AO为环氧乙烷基团、环氧丙烷基团、环氧丁烷基团、环氧戊烷基团、氧化苯乙烯基团，或上述基团的无规或嵌段顺序(其中优选二嵌段顺序)的混合物，
m为1至30的数字，且
Rf为氢或具有1至4个碳原子的烷基。
烷氧基化物也可为烷氧基化物嵌段聚合物，其可包含聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的嵌段。烷氧基化物嵌段聚合物通常包含至少20重量％、优选至少30重量％的聚合的环氧乙烷。在一个优选的形式中，烷氧基化物嵌段聚合物包含至少10重量％、优选至少15重量％的聚合的环氧乙烷。烷氧基化物嵌段聚合物优选为包含嵌段聚环氧乙烷(嵌段“A”)和聚环氧丙烷(嵌段“B”)的A-B-A型嵌段聚合物。烷氧基化物嵌段聚合物通常在两端都被羟基封端。烷氧基化物嵌段聚合物的分子量可为1000至30000Da，优选2000至15000Da。
优选地，乳化剂包包含至少两种非离子表面活性剂，所述非离子表面活性剂为烷氧基化物，其选自脂肪酰胺的乙氧基化物、蓖麻油乙氧基化物、乙氧基化脂肪醇。
例如，乳化剂包包含至少两种乙氧基化脂肪醇；或至少两种蓖麻油乙氧基化物；或至少脂肪酰胺的乙氧基化物和蓖麻油乙氧基化物；或至少脂肪酰胺的乙氧基化物和乙氧基化脂肪醇。
乳化剂包可包含至少0.5、1、2、3或4重量％的季铵表面活性剂，例如环氧化物季铵化的胺。
乳化剂包可包含最高达50、30、20、15、10、8或7重量％的季铵表面活性剂，例如环氧化物季铵化的胺。
乳化剂包可包含0.1至40、0.5至15或1至10重量％的季铵表面活性剂，例如环氧化物季铵化的胺。
乳化剂包可包含至少40、50、60、70、80或85重量％的非离子表面活性剂。
乳化剂包可包含最高达99、97、95、93或91重量％的非离子表面活性剂。
乳化剂包可包含40至99、50至95或60至95重量％的非离子表面活性剂。
如果存在多于一种非离子表面活性剂，则其量涉及所有非离子表面活性剂的总和。
乳化剂包可包含至少20、40或50重量％的脂肪酰胺的乙氧基化物。
乳化剂包可包含最高达85、75、70或65重量％的脂肪酰胺的乙氧基化物。
乳化剂包可包含30至85、40至80或50至70重量％的脂肪酰胺的乙氧基化物。
乳化剂包可包含至少10、20或25重量％的乙氧基化脂肪醇和/或蓖麻油乙氧基化物。
乳化剂包可包含最高达60、45或40重量％的乙氧基化脂肪醇和/或蓖麻油乙氧基化物。
乳化剂包可包含15至50、20至40或25至35重量％的乙氧基化脂肪醇和/或蓖麻油乙氧基化物。
乳化剂包可包含：
0.5至30重量％的季铵表面活性剂，例如环氧化物季铵化的胺；和
70至99.5重量％的非离子表面活性剂，例如选自脂肪酰胺的乙氧基化物、蓖麻油乙氧基化物和乙氧基化脂肪醇的烷氧基化物。
在另一种形式中，乳化剂包可包含：
0.5至15重量％的季铵表面活性剂，例如环氧化物季铵化的胺；和
85至99.5重量％的非离子表面活性剂，例如选自脂肪酰胺的乙氧基化物、蓖麻油乙氧基化物和乙氧基化脂肪醇的烷氧基化物。
在另一种形式中，乳化剂包可包含：
0.5至10重量％的季铵表面活性剂，例如环氧化物季铵化的胺；和
90至99.5重量％的非离子表面活性剂，例如选自脂肪酰胺的乙氧基化物、蓖麻油乙氧基化物和乙氧基化脂肪醇的烷氧基化物。
乳化剂包可包含：
0.5至30重量％的环氧化物季铵化的胺；和
70至99.5重量％的至少一种非离子表面活性剂，其为烷氧基化物，例如选自脂肪酰胺的乙氧基化物、蓖麻油乙氧基化物和乙氧基化脂肪醇的烷氧基化物。
在另一种形式中，乳化剂包可包含：
0.5至15重量％的环氧化物季铵化的胺；和
85至99.5重量％的至少一种非离子表面活性剂，其为烷氧基化物，例如选自脂肪酰胺的乙氧基化物、蓖麻油乙氧基化物和乙氧基化脂肪醇的烷氧基化物。
乳化剂包可包含：
0.5至30重量％的环氧化物季铵化的胺；和
70至99.5重量％的至少两种非离子表面活性剂，其为选自脂肪酰胺的乙氧基化物、蓖麻油乙氧基化物和乙氧基化脂肪醇的烷氧基化物。
在另一种形式中，乳化剂包可包含：
0.5至15重量％的环氧化物季铵化的胺；和
85至99.5重量％的至少两种非离子表面活性剂，其为选自脂肪酰胺的乙氧基化物、蓖麻油乙氧基化物和乙氧基化脂肪醇的烷氧基化物。
在另一种形式中，乳化剂包可包含：
0.5至30重量％的季铵表面活性剂，例如环氧化物季铵化的胺；和
40至80重量％的脂肪酰胺的乙氧基化物；以及
10至50重量％的乙氧基化脂肪醇和/或蓖麻油乙氧基化物。
在另一种形式中，乳化剂包可包含：
0.5至15重量％的季铵表面活性剂，例如环氧化物季铵化的胺；和
50至70重量％的脂肪酰胺的乙氧基化物；以及
20至40重量％的乙氧基化脂肪醇和/或蓖麻油乙氧基化物。
乳化剂包在20℃下通常为液体。
乳化剂包可包含的全部季铵表面活性剂和非离子表面活性剂占总和的至少40、50、60、70、80或90重量％。
乳化剂包可包含基于聚异丁烯的添加剂，例如聚异丁烯琥珀酸酐与亚烷基胺的反应产物，或可通过使聚异丁烯琥珀酸酐与带有一个能够与聚异丁烯琥珀酸酐缩合的氨基和一个叔氨基的亚烷基胺的上述反应产物季铵化获得的季铵化洗涤剂。乳化剂包可包含至少1、5、10或15重量％的基于聚异丁烯的添加剂。乳化剂包可包含最高达70、60、55、50、40、30或20重量％的基于聚异丁烯的添加剂。
合适的基于聚异丁烯的添加剂为聚异丁烯琥珀酸酐与亚烷基胺的反应产物。在一个优选的实施方案中，亚烷基胺可为低聚亚乙基胺，优选二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺，或其混合物。合适的实例公开于WO 14/184066中，尤其是组分(C)和第9页第32行至第19页第12行，其通过引用并入本文。在一个优选的实施方案中，亚烷基胺可为带有一个能够与聚异丁烯琥珀酸酐缩合的氨基和一个叔氨基的亚烷基胺。合适的实例公开于WO 2010/132259 A1第[0027]段中，其中特别优选3-二甲氨基丙胺。在反应产物中，此类亚烷基胺可大部分通过酰胺基团结合，如WO 2010/132259 A1中所记载的，尤其如其中“制备材料A”中所记载的，或通过酰亚胺基团结合，如WO 2006/135881 A2中所记载的，尤其如其中“制备材料A”中所记载的。
其他合适的基于聚异丁烯的添加剂为季铵化洗涤剂，其可通过使聚异丁烯琥珀酸酐与带有一个能够与聚异丁烯琥珀酸酐缩合的氨基和一个叔氨基的亚烷基胺的上述反应产物季铵化获得。季铵化剂可选自硫酸二烷基酯、苄基卤化物、烃基取代的碳酸酯和烃基环氧化物，在酸或其混合物的存在或不存在下，其中特别优选烃基环氧化物。实例记载于WO2006/135881 A2、WO 2010/132259 A1或WO 2012/004300中，其通过引用并入本文。
乳化剂包可包含有机溶剂，例如烃(例如脂族、芳族或其混合物)、醚、酮或醇(例如2-乙基己醇、2-丙基庚醇、丁基二乙二醇、丁基乙二醇、甲氧基丙氧基丙醇或丁氧基二丙醇)。优选的有机溶剂为醇和烃。
乳化剂包可包含最高达20、15或10重量％的有机溶剂，例如0.5至15或1至10重量％。
燃料或乳化剂包可包含其他添加剂，例如载体油、冷流改进剂、润滑改进剂、腐蚀抑制剂、去雾剂、消泡剂、十六烷值改进剂、燃烧改进剂、抗氧化剂或稳定剂、抗静电剂、茂金属、金属钝化剂和/或染料。燃料或乳化剂包可包含最高达50、30、10、5或1重量％的其他添加剂。乳化剂包可不含其他添加剂。
燃料乳液包含最高达5、3、2、1、0.8、0.6、0.4或0.3重量％的乳化剂包，基于柴油计。
燃料乳液包含0.001至1.0重量％、0.01至0.5重量％或0.05至0.3重量％的乳化剂包，基于柴油计。
燃料乳液包含最高达2、1、0.5、0.2、0.1、0.08重量％的乳化剂包，基于燃料乳液计。
燃料乳液包含0.001至0.5、0.005至0.15或0.02至0.08重量％的乳化剂包，基于燃料乳液计。
本发明还涉及一种用燃料乳液为柴油发动机提供动力的方法，包括通过在乳化剂包的存在下，使燃料和水乳化制备燃料乳液的步骤。
用燃料乳液为柴油发动机提供动力是已知的。合适的柴油发动机为例如大型涡轮增压二冲程柴油发动机(例如，如WO 2010/145652或WO 2010/105620中所记载的)或二冲程柴油发动机(例如，如DE 19747247或DE 19747240中所记载的)。柴油发动机可用于固定式陆地发动机(发电机)、铁路机车、汽车、卡车、内河船舶或远洋船舶。大型二冲程柴油发动机可用作发电厂或远洋船舶的原动机。
燃料和水的乳化可通过施加机械剪切能来实现，例如在搅拌容器中、研磨设备(如球磨机或搅拌球磨机)、摇动、转子定子混合、通过泵或重力输送的管道的湍流、静态混合器和逆流混合器。燃料和水的乳化还可通过使燃料和水循环通过回路来实现，例如通过将它们从储罐底部泵送到储罐顶部，然后将它们倾倒在储罐内容物的表面上。在燃料和水循环之前，可进行预搅拌，但不是必需的。
乳化剂包可包含不同的组分，例如季铵表面活性剂、第一非离子表面活性剂和第二非离子表面活性剂。为使燃料和水乳化，可将一些组分添加到燃料中，并且可将一些组分添加到水中，然后进行乳化。因此，乳化剂包的不同组分可在燃料乳液的制备期间组合。优选地，乳化剂包的所有组分在乳化前预先混合。优选地，乳化剂包的所有组分在乳化之前同时加入燃料或水中。本发明还可涉及一种用燃料乳液为柴油发动机提供动力的燃料，其中所述燃料包含乳化剂包。
乳化可在0至100℃、或10至90℃、或20至50℃的温度下进行。
乳化可在0.5至20巴或1至10巴的压力下进行。
燃料乳液的制备与其在柴油发动机中的燃烧之间的时间可小于24小时、6小时、1小时、45分钟、30分钟、15分钟、10分钟、5分钟或1分钟。
用于在柴油发动机中使燃料和水乳化的各种装置已知于例如WO 2016/064722、WO90/12959、US 4,388,893或WO 00/53916。
实施例
季铵盐A：用环氧丙烷和聚异丁烯琥珀酸季铵化的N,N-二甲基-N-己基癸胺，其中聚异丁烯琥珀酸由琥珀酸和聚异丁烯(Mn为约1000g/mol)获得；50重量％于2-乙基己醇中。
非离子A：由脂肪酸和乙醇胺形成的脂肪酰胺的乙氧基化物，澄清液体，羟值为约150mg KOH/g。
非离子B：蓖麻油乙氧基化物，澄清液体，羟值为约150mg KOH/g。
非离子C：脂肪醇烷氧基化物，固化温度为约18℃，运动粘度30mm2/s(40℃，ASTMD445)。
添加剂D：商业燃料添加剂，胺、聚乙烯聚胺与聚异丁烯琥珀酸酐的反应产物(40-60重量％)于C10烃、芳烃(40-60重量％)中。
添加剂E：商业燃料添加剂，二甲氨基丙胺的聚异丁烯琥珀酰亚胺于25-50重量％的烃溶剂中。
添加剂F：商业燃料添加剂，二甲氨基丙胺的聚异丁烯琥珀酰胺。
添加剂G：商业柴油添加剂，丙氧基化的二甲氨基丙胺的聚异丁烯琥珀酰胺。
溶剂A：C11-14烃(正烷烃、异烷烃、环烃和最高达25％的芳烃)与近50％的C14-18烃(正烷烃、异烷烃、环烃和最高达25％的芳烃)混合，澄清液体，沸程178-285℃，凝固点低于30℃。
实施例1—乳液稳定性
乳化剂包通过混合如表1所示的乳化剂制备，并获得乳化剂的液体混合物。用于测试乳液稳定性的样品包含柴油和蒸馏水各40ml以及给定处理比率的乳化剂包(参见表1)。柴油是澄清液体，不含添加剂包，并且密度为约0.83至0.85。
乳液通过在20℃下以125mm的升程和10个升程5秒的升程速度在振荡器上的量筒中振荡样品来制备。振荡停止后，使量筒静置最高达30分钟。确定分离的水相的量。例如，如果在80ml总体积样品中检测到8ml分离的水相，则其对应于90％的乳液稳定性。如果没有检测到分离的水相，则其对应于100％的乳液稳定性。
表1：乳液稳定性(浓度，以重量％表示，相对于柴油的处理比率)
实施例2—钢的腐蚀保护
乳化剂包EP-1通过混合10重量％季铵盐A、60重量％非离子A和30重量％非离子C制备。
根据DIN ISO 7120A测试乳化剂包EP-1对钢的腐蚀保护性能。船用柴油在15℃下的密度为约890kg/m3，粘度为约7mm2/s(ISO 3104，在40℃下)并且硫含量为约0.2重量％。样品含有重量比为50:50的船用柴油和蒸馏水，以及任选的处理比率为0.1重量％的乳化剂包EP-1，基于船用柴油计。将圆柱形钢梭在60℃下浸没24小时，然后观察生锈情况。
浸入不含EP-1的乳液中的钢梭显示出明显的生锈迹象。浸入含EP-1的乳液中的钢梭没有显示出生锈迹象。因此，乳化剂包减少了腐蚀。
实施例3—铜的腐蚀保护
根据DIN ISO 2160A测试乳化剂包EP-1对铜的腐蚀保护性能。样品含有重量比为50:50的如实施例2中的船用柴油和蒸馏水，以及任选的处理比率为0.1重量％的乳化剂包EP-1，基于船用柴油计。将铜板在80℃下浸没3小时，然后观察生锈情况。
浸入不含乳化剂包的乳液中的铜板显示出明显的生锈迹象。浸入含乳化剂包的乳液中的铜板没有显示出生锈迹象。因此，乳化剂包减少了腐蚀。
实施例4—防止沉淀物
将40ml实施例2中使用的船用柴油与40ml蒸馏水混合，并任选地与乳化剂包EP-1混合。在样品中立即形成黑色沉淀物，将其通过滤纸(Macherey-Nagel MN 126/70，厚度0.2mm，重量70g/m2)滤除。24小时后，确定滤纸上的残留量。
不含乳化剂包的样品产生36.8g湿滤渣。含有乳化剂包的样品仅产生5.5g湿滤渣。因此，乳化剂包减少了沉淀物的量并提高了过滤性。
实施例5—添加剂包
乳化剂包通过混合如表2所示的乳化剂来制备，并获得乳化剂的液体混合物。
用于测试乳液稳定性的样品通过将添加剂包与柴油燃料混合来制备。对于表2中的所有实验，所用乳化剂的量为0.05％，基于乳液(包括燃料和水)的总体积计。
使用的柴油燃料为根据DIN ISO 8217的DMA类型的船用柴油，为澄清的液体柴油，不含添加剂包，并且密度为约0.83至0.85。
乳液使用基于转子定子原理的Silverson L5高剪切实验室乳化器在室温下以7500rpm在10秒内制备。
然后，将乳化的样品放入量筒中，使其静置最高达30分钟。确定分离的水相的量。例如，如果在80ml总体积样品中检测到8ml分离的水相，则其对应于90％的乳液稳定性。如果没有检测到分离的水相，则其对应于100％的乳液稳定性。值在表2中给出。
表2：添加剂包(所有量均以重量％计)和乳液稳定性
实施例6—柴油类型
添加剂包如实施例5中用各种DMA柴油类型制备，并测试其乳液稳定性。结果总结在表3中。测试的DMA船用柴油类型为：
DMA-1：深棕色，密度(15℃)为约885kg/m3，在40℃下的运动粘度为4.9cSt，倾点为-9℃。
DMA-2：澄清，颜色标记均匀，密度(15℃)为约886kg/m3，在40℃下的运动粘度为5.1cSt，倾点为-21℃
DMA-3：澄清，颜色标记均匀，密度(15℃)为约865kg/m3，在40℃下的运动粘度为4.2cSt，倾点为-9℃
DMA-4：浅棕色，澄清，密度(15℃)为约887kg/m3，在40℃下的运动粘度为6.0cSt，倾点为12℃
表3：添加剂包(所有量均以重量％计)和乳液稳定性
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Claims (28)
1.一种为柴油发动机提供动力的燃料乳液，其包含
-水，
-燃料，以及
-乳化剂包，其包含季铵表面活性剂，和
至少两种非离子表面活性剂，其选自脂肪酰胺的乙氧基化物、蓖麻油乙氧基化物、乙氧基化脂肪醇。
2.根据权利要求1所述的燃料乳液，其中所述乳化剂包包含至少60重量％的非离子表面活性剂。
3.根据权利要求1或2所述的燃料乳液，其中所述季铵表面活性剂为通过以下方式获得的反应产物：
-使包含至少一个可季铵化氨基的可季铵化氮化合物与季铵化剂反应，所述季铵化剂将所述至少一个可季铵化氨基转化为季铵基团，
-其中所述季铵化剂为烃基环氧化物与游离的烃基取代的多元羧酸的组合。
4.根据权利要求3所述的燃料乳液，其中可季铵化氨基是叔氨基。
5.根据权利要求1或2所述的燃料乳液，其中所述乳化剂包包含1至40重量％的季铵表面活性剂。
6.根据权利要求1或2所述的燃料乳液，其中所述燃料乳液包含0.05至0.5重量％的乳化剂包，基于燃料计。
7.根据权利要求6所述的燃料乳液，其中燃料为柴油。
8.根据权利要求1或2所述的燃料乳液，其中所述燃料乳液为水包油乳液。
9.根据权利要求1或2所述的燃料乳液，其中所述燃料乳液包含50至80重量％的水。
10.根据权利要求1或2所述的燃料乳液，其中所述燃料为船用燃料。
11.根据权利要求10所述的燃料乳液，其中所述船用燃料选自船用瓦斯油、船用柴油、中间燃料油、船用燃料油或重燃料油。
12.根据权利要求11所述的燃料乳液，其中所述船用燃料选自最大粘度为380厘沲的中间燃料油，具有<3.5重量％硫。
13.根据权利要求11所述的燃料乳液，其中所述船用燃料选自最大粘度为180厘沲的中间燃料油，具有<3.5重量％硫。
14.根据权利要求11所述的燃料乳液，其中所述船用燃料选自最大粘度为380厘沲的低硫中间燃油，具有<1.0重量％硫。
15.根据权利要求11所述的燃料乳液，其中所述船用燃料选自最大粘度为180厘沲的低硫中间燃油，具有<1.0重量％硫。
16.根据权利要求11所述的燃料乳液，其中所述船用燃料选自低硫船用瓦斯油，具有<0.1重量％硫，其根据欧盟硫指令2005/33/EC常用于欧洲港口和锚地。
17.根据权利要求11所述的燃料乳液，其中所述船用燃料选自超低硫船用瓦斯油，也称为超低硫柴油，其硫含量最高为0.0015重量％。
18.根据权利要求11所述的燃料乳液，其中所述船用燃料选自符合DIN ISO 8217的ISO-F-DMX、DMA、DFA、DMZ、DFZ或DFB，或ISO-F RMA、RMB、RMD、RME、RMG或RMK类别的船用燃料。
19.根据权利要求11所述的燃料乳液，其中所述船用燃料选自蒸馏船用柴油或残留物船用柴油。
20.根据权利要求10所述的燃料乳液，其中所述燃料包含小于1重量％的硫。
21.根据权利要求10所述的燃料乳液，其中所述燃料包含小于0.5重量％的硫。
22.根据权利要求10所述的燃料乳液，其中所述燃料包含小于0.2重量％的硫。
23.根据权利要求10所述的燃料乳液，其中所述燃料包含小于0.1重量％的硫。
24.一种用燃料乳液为柴油发动机提供动力的方法，其包括通过在权利要求1-23任一项所述的乳化剂包的存在下，使燃料和水乳化来制备燃料乳液的步骤。
25.一种用于使燃料和水乳化的乳化剂包，其包含
-季铵表面活性剂，其通过使包含至少一个可季铵化氨基的可季铵化氮化合物与季铵化剂反应获得，所述季铵化剂将至少一个可季铵化氨基转化为季铵基团，其中所述季铵化剂为烃基环氧化物与游离的烃基取代的多元羧酸的组合，和
-至少两种非离子表面活性剂，其选自脂肪酰胺的乙氧基化物、蓖麻油乙氧基化物、乙氧基化脂肪醇。
26.根据权利要求25所述的乳化剂包，其中可季铵化氨基是叔氨基。
27.根据权利要求25所述的乳化剂包，其包含1至40重量％的季铵表面活性剂。
28.根据权利要求25-27任一项所述的乳化剂包，其包含至少60重量％的至少两种非离子表面活性剂。
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