KR20140045442A - 마찰조정제를 함유하는 안정화된 블렌드 - Google Patents

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KR20140045442A
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acid
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hydrogen
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제임스 디. 버링톤
패트릭 이. 모져
데이비드 씨. 아터스
스튜어트 엘. 바틀리
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더루우브리졸코오포레이션
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Abstract

본 발명은 마찰조정제를 함유하는 기능성 유체 조성물, 특히 함께 사용되는 기능성 유체와 용해성 및/또는 융화성이 제한적인 마찰조정제를 함유하는 안정한 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 내연기관에 사용되는 기능성 유체, 예컨대 엔진 오일, 및 기능성 유체 조성물에 이 조성물을 불안정하고(하거나) 혼탁하게 할 수 있는 수준으로 존재하는 하나 이상의 아미드 작용기를 함유하는 마찰조정제를 다루고 있다.

Description

마찰조정제를 함유하는 안정화된 블렌드{STABILIZED BLENDS CONTAINING FRICTION MODIFIERS}
본 발명은 마찰조정제를 함유하는 기능성 유체 조성물, 특히 함께 사용되는 기능성 유체에 용해성 및/또는 융화성이 제한적인 마찰조정제를 함유하는 안정한 조성물에 관한 것이다.
마찰조정제 및 다양한 종류의 기능성 유체에 이 마찰조정제의 중요성은 알려져 있다. 하지만, 많은 마찰조정제는 이들이 사용되는 기능성 유체와 용해성 및/또는 융화성 문제로 인해 제한된 방식으로만 사용될 수 있다. 많은 마찰조정제, 특히 아미드 기를 함유하는 마찰조정제는 엔진오일 및 기어오일과 같은 기능성 유체에 용해성이 제한적이다. 이러한 마찰조정제는 이의 용해성 및/또는 융화성 한계 이상의 수준으로 사용되면 시간이 지날수록 기능성 유체로부터 침전하고(또는) 조성물의 혼탁함 또는 탁함을 유발할 수 있다.
이것은 실제 사용시에 뿐만 아니라 유체의 제조 및 블렌딩 공정에서도 심각한 문제이다. 예를 들어, 기능성 유체 첨가제 제조업자는 기유에 첨가하여 최종 윤활제를 제공할 수 있는, 성능 화학물질의 균질한 첨가제 패키지를 판매하곤 하며, 결국 윤활처리될 장치로 윤활제를 최종 전달하기 위한 탱크, 드럼, 캔 및 플라스틱 용기로 판매된다. 최종 윤활제 또는 임의의 다른 기능성 유체의 성능을 이것이 사용되는 장치에서 확실하게 유지하기 위해 농축물 및 윤활제는 이러한 단계들을 통해 균질한 상태를 유지해야 한다. 환언하면, 존재하는 모든 첨가제는 접촉하게 되는 다양한 각 물질과 융화성이어야 하고(또는) 스스로 첨가제 패키지 내지 농축물로부터 최종 유체에 이르게 된다. 이러한 엄격한 기준은 많은 첨가제들, 예컨대 본원에 논의된 마찰조정제 등의 선택 및 유효한 처리 수준을 상당히 제한한다. 이러한 마찰조정제는 기능성 유체에 향상된 성능을 제공할 수 있지만, 이 첨가제가 앞서 논한 용해성 및/또는 융화성 요건을 충족하지 않기 때문에 널리 사용되지 않고(거나) 최적 수준으로 사용되지 않는다.
실제 사용 시에, 시간이 지날수록 하나 이상의 성분이 이탈하는 기능성 유체 조성물은 사용 전에 잘 혼합되지 않는 한 적절하게 수행할 수 없거나, 또는 기능성 유체가 사용되는 장치에 연결된 필터에 의해 제거될 수 있다. 유체의 혼탁성으로서 측정될 수 있는 기능성 유체의 혼탁도 및/또는 탁도는 종종 조성물이 안정하지 않다는 징후로서 관찰되거나, 또는 분리 및/또는 성분 이탈의 초기 단계일 수 있다. 이러한 상태는 성능 및 심미적 관련 이유 모든 면에서 기능성 유체 조성물에 바람직하지 않다. 이러한 현실은 효과적인 최대 처리율과 같은 다양한 마찰조정제의 사용에 제약을 만들었다.
이러한 마찰조정제의 사용에 있어서 상기 용해성 및/또는 융화성의 제한이 없다면, 윤활제 또는 윤활처리된 장치 부품, 예컨대 엔진, 자동변속기, 기어 어셈블리 등의 수명 연장과 같은 더 큰 성능 및 장치 보호가 달성될 수 있을 것이다. 향상된 연비 및 점도 안정성도 역시 달성될 수 있을 것이다. 또한, 더욱 효과적이나, 종래의 방식으로 전달했을 때 융화성 또는 용해성 견지에서 부적합한 화학물질의 선택에 따라서, 더 소량의 화학물질뿐 아니라 더 많은 양에 의해 더 큰 성능이 달성될 수도 있을 것이다.
따라서, 안전하고 및/또는 투명한 상태를 유지하면서 더 많은 양의 마찰조정제를 함유하는 기능성 유체 조성물이 필요한 실정이다. 특히, 아미드 기를 함유하는 마찰조정제를, 전술한 바와 같이 조성물을 불안정하게 하고(또는) 혼탁하게 할 수 있는 수준으로 함유하는 엔진 오일 조성물과 같은 기능성 유체 조성물이 필요하다. 본 발명의 조성물 및 방법은 상기 제약들을 극복하고 기능성 유체 조성물의 안정성 및/또는 투명성을 유지하면서, 가능하지 않았을 수준의 상기 마찰조정제를 사용할 수 있게 한다.
기능성 유체 조성물로서, 다량의 마찰조정제, 특히 이 마찰조정제가 사용된 기능성 유체 조성물에 용해성 및/또는 융화성이 제한적인 마찰조정제를 함유할 수 있고, 이러한 기능성 유체 조성물에 상기 마찰조정제를 더 다량으로 사용할 수 있으면서, 전체 조성물의 안정성, 투명성 및/또는 융화성을 유지할 수 있는 기능성 유체 조성물이 발견되었다.
본 발명은 (a) 용매, 기능성 유체 또는 이의 배합물을 포함할 수 있는 매질; 및 (b) 이 매질에 완전히 용해되지는 않는 하나 이상의 아미드 작용기를 함유하는 화합물을 포함하는 마찰조정제 성분; 및 (c) (a)에 용해성이고 (b)와 상호작용하여 (a)에서의 (b)의 용해성이 향상되도록 하는 안정화 성분, 또는 아마도 더욱 정확하게는 (a)와 (b)의 배합물에서 (b)의 용해성이 (a)에서의 (b)의 용해성보다 향상되도록 하는 안정화 성분을 포함하는 조성물을 제공하며, 이때 안정화 성분은 적어도 하나의 수소-공여(donating) 기, 적어도 하나의 수소-수용(accepting) 기, 및 적어도 하나의 하이드로카르빌 기를 보유하되, 상기 수소 공여 기 및 수소 수용 기가 8개가 넘는 공유결합 및 이온결합에 의해 분리되어 있지 않은 화합물을 포함한다. 성분 (b) 및 (c)는 평균 직경이 10 미크론 미만인 분산 입자의 형태로 성분 (a)에 존재할 수 있다.
본 발명은 가시적 투명도 평가로 정의되는 바와 같이(이하 표 1 내지 3 참조) 전체 조성물의 혼탁성이 향상되거나, 안정화 성분인 (c)를 함유하지 않는 동일 조성물에 비해 JTU 및/또는 NTU 값이 낮은, 본원에 기술된 조성물을 제공한다. 일부 양태에 따르면, 본 발명의 조성물은 최대 JTU 및/또는 NTU 값이 100이다.
또한, 본 발명은 본원에 기술된 투명하고 안정한 조성물을 제조하는 방법을 제공하며, 이 방법은 (I) 성분 (b)와 (c)를 성분 (a)에 첨가하는 단계; 및 (II) 성분 (b)와 (c)의 입자, 또는 일부 양태에서는 성분 (b)의 입자만 평균 직경이 10미크론 미만이 되게 하거나, 또는 다른 양태에서는 더 특이적으로 입자의 10중량% 이하가 0.5 미크론 초과 직경이도록 성분들을 혼합하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다. 또한, 성분 (b)는 전체 조성물에 최소량으로, 예컨대 0.15중량% 이상으로 존재할 수 있다.
또한, 본 발명은 본원에 기술된 마찰조정제를 함유하는 조성물의 용해성 및/또는 융화제 및/또는 안정성을 향상시키기 위해 사용되는 본원에 기술된 융화제 및 조성물의 용도를 제공한다.
다양한 바람직한 특징 및 양태는 이하에 비제한적 예시로 설명될 것이다.
본 발명은 불안정하고, 불투명하고 및/또는 혼탁한 조성물을 초래함이 없이, 그렇지 않다면 사용될 수 없고(또는) 본 발명에 의해 허용되는 수준으로 사용될 수 없었던 기능성 유체 조성물에 특정 마찰조정제의 사용을 허용하는 조성물, 방법 및 용도를 제공한다.
본 발명의 조성물 및 방법이 사용될 수 있는 기능성 유체의 종류는 기어 오일, 변속기 오일, 유압액, 엔진 오일, 2행정 오일, 금속가공 유체, 연료 및 이의 유사물을 포함할 수 있다. 한 양태에 있어서, 기능성 유체는 엔진 오일이다. 다른 양태에 있어서, 기능성 유체는 기어 오일이다. 다른 양태에 있어서, 기능성 유체는 변속기 오일이다. 다른 양태에 있어서, 기능성 유체는 유압액이다. 다른 양태에 있어서, 기능성 유체는 연료이다.
일부 양태에 따르면, 본 발명은 전달 장치, 예컨대 마찰조정제를 담는 작용을 하고 첨가되어야 하는 기능성 유체와 접촉하도록 작용하는 장치의 사용을 포함하지 않는다. 일부 양태에 따르면, 본 발명은 기능성 유체에 하나 이상의 성분의 방출을 지연시키는, 겔 조성물 또는 고체 조성물 중 어느 하나의 사용도 포함하지 않는다. 오히려, 본 발명은 안정하고 투명하며, 및/비혼탁화되면서 고도의 마찰조정제를 가진 기능성 유체를 제공하는 성분들의 배합을 이용하여, 기능성 유체에 마찰조정제를 혼입시키는 수단을 제공한다.
일부 양태에 따르면, 본 발명은 하나 이상의 성분이 누락된 것을 제외하고는 동일한 조성물보다 더 안정하고, 더욱 투명하며 및/또는 덜 혼탁한 조성물을 제공한다. 일부 양태에 따르면, 누락 성분은 안정화 성분이다. 다른 양태에 따르면, 본 발명의 조성물은 본 발명의 안정화 성분이 누락된 것을 제외하고는 동일한 조성물에 비해 혼탁성이 더 낮다. 이러한 양태들의 일부에서, 조성물의 혼탁성은 표 1 내지 3에서와 같은 가시적 투명도 등급 또는 JTU 및/또는 NTU 값으로서 표현된다. 다른 양태에 따르면, 본 발명의 조성물은 최대 JTU 및/또는 NTU 값이 100, 90 또는 심지어 80인 것이다.
JTU 및 NTU 값은 US EPA 방법 180.1에 따라 측정할 수 있다. 또한, JTU 및 NTU 값은 Monitek Model 151 탁도계를 사용하여 임의의 추가 희석없이 잭슨 혼탁도 단위(JTU)로 측정할 수도 있다.
매질
본 발명의 조성물은 매질을 포함한다. 이 매질은 용매, 기능성 유체, 첨가제 농축물 또는 이의 배합물일 수 있다.
적당한 용매로는 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 산소 함유 조성물 또는 이의 혼합물을 포함한다. 산소 함유 조성물은 알코올, 케톤, 카르복시산의 에스테르, 글리콜 및/또는 폴리글리콜, 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 또한, 적당한 용매는 윤활 점도의 오일, 나프타, 톨루엔, 자일렌 또는 이의 배합물을 포함한다. 윤활 점도의 오일은 천연 오일, 합성 오일 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 윤활 점도의 오일은 API(미국 석유 협회) 그룹 II, III, IV, V 기유 또는 이의 혼합물일 수 있다. 윤활 점도의 오일을 포함하는, 시판 지방족 탄화수소 용매 또는 희석제의 예는 Pilot™ 140 및 Pilot™ 299 및 Pilot™ 900(Petrochem Carless에서 입수가능), Petro-Canada™ 100N, Nexbase™, Yubase™ 및 4 내지 6 cSt 폴리(알파-올레핀)이다.
적당한 기능성 유체는 앞에서 열거한 임의의 기능성 유체, 예컨대 이러한 유체들의 혼합물을 포함한다. 많은 양태들에서, 기능성 유체 또는 매질로서 사용된 여타 물질들은 이하에 상세하게 기술되는 성분 (b) 및 (c) 외에도 추가 첨가제를 함유한다. 이러한 추가 첨가제는 이하에 더 상세하게 설명된다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 매질 및/또는 전체 조성물은 황, 인, 황산화 회분 및 이의 배합으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 성분이 실질적으로 없거나 전혀 없고, 다른 양태에 따르면, 연료 조성물은 황, 인, 황산화 회분 및 이의 배합으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 성분이 20ppm 미만, 15ppm 미만, 10ppm 미만 또는 1ppm 미만이다.
한 양태에 따르면, 매질 및 안정화 성분은 유사한 물질일 수 있다. 즉, 동일한 종류의 물질이 두 성분의 기능을 수행할 수 있다. 예를 들어, 본 발명이 농축물 형태일 때, 존재하는 매질은 안정화 성분으로 작용할 수 있고, 그 반대일 수도 있다. 이러한 농축물은 그 다음 기능성 유체에 탑 트리트(top treat) 및/또는 첨가제 패키지로서 첨가되어, 안정화제 성분/매질 물질의 부재 하에서라면 탁하거나 비융화성이었을, 안정하고 균질한 기능성 유체를 제공할 수 있다.
마찰조정제
본 발명의 조성물은 마찰조정제 성분을 포함한다. 이 마찰조정제 성분은 이것이 사용되어야 하는 매질 및/또는 기능성 유체 중에 완전히 용해 및/또는 융화되지는 않는 적어도 하나의 마찰조정제를 포함할 수 있다. 완전한 용해 및/또는 융화되지는 않는 이란, 이 마찰조정제가 첨가될 유체에 용해 및/또는 현탁된 상태를 유지하지 않고 유체가 혼탁하고(또는) 탁하게 보이게 하며, 침전물이 있게 하거나, 이의 임의의 배합인 것을 의미한다. 일부 양태에 따르면, 마찰조정제는 이것이 사용될 유체가 혼탁한 외관을 갖거나 고체 이탈물을 갖게 하거나, 또는 NTU 및/또는 JTU 값이 80, 90 또는 심지어 100 이상이 되도록 한다. 일부 양태에 따르면, 이 유체는 최종 마무리된 윤활제 또는 첨가제 농축물과 같은 기능성 유체 조성물이다.
일부 양태에 따르면, 본 발명의 마찰조정제는 낮은 농도에서 유체와 용해성 및/또는 융화성이지만, 더 높은 농도에서는 용해성 및/또는 융화성이 아니게 된다. 일부 양태에 따르면, 본 발명에 사용하기에 적합한 마찰조정제는 0.1, 0.15, 0.2, 0.3, 0.5 또는 1.0중량% 이상의 농도로 유체에 존재할 때, 앞서 정의한 바와 같이 완전히 용해 및/또는 융화되지는 않는다.
일부 양태에 따르면, 본 발명의 마찰조정제는 하나 이상의 아미드 작용기를 함유하는 화합물을 포함한다. 적합한 마찰조정제는 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 포함한다:
Figure pct00001
이 식에서, X4는 산소 원자 또는 황 원자이고, 각 R2와 R3은 독립적으로 수소 또는 하이드로카르빌 기이다. 적당한 마찰조정제의 예로는 올레일 아미드, 스테아릴 아미드 또는 이의 배합물을 포함한다.
지방산 아미드는 미국 특허 4,280,916에 상세하게 논의되어 있다. 적당한 아미드는 C8-C24 지방족 모노카르복시계 아미드이고 공지되어 있다. 지방산계 화합물과 암모니아의 반응은 지방 아미드를 생산한다. 지방산과 이로부터 유래된 아미드는 포화형 또는 불포화형일 수 있다. 중요한 지방산으로는 라우르산(C12), 팔미트산(C16) 및 스테아르산(C18)을 포함한다. 다른 중요한 불포화 지방산으로는 올레산, 리놀레산 및 리놀렌산을 포함하고, 이들 모두는 C18이다. 한 양태에 따르면, 본 발명의 지방 아미드는 C18 불포화 지방산 유래의 지방 아미드이다.
지방 아민 및 디에톡시화된 장쇄 아민, 예컨대 N,N-비스-(2-하이드록시에틸)-탈로우아민 자체는 일반적으로 본 발명의 마찰조정제 성분으로서 유용하다. 이 두 종류의 아민은 시중에서 입수용이하다. 지방 아민 및 에톡시화된 지방 아민은 미국 특허 4,741,848에 더 상세하게 설명되어 있다.
마찰조정제는 본 발명의 조성물에 적어도 0.05중량%, 0.1중량%, 0.15중량%, 0.2중량%, 0.3중량%, 0.5중량% 또는 심지어 1.0중량%의 수준으로 존재할 수 있다. 마찰조정제는 10, 9, 8, 7.5, 5 또는 심지어 4 또는 3중량% 이하 또는 심지어 10, 9, 8, 7.5, 5 또는 심지어 4 또는 3중량% 미만의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 조성물, 특히 마찰조정제 성분은 경우에 따라 하나 이상의 추가 마찰조정제를 포함할 수 있다. 이러한 추가 마찰조정제는 전술한 마찰조정제의 용해성 및/또는 융화성 문제가 있는 것이거나 또는 없는 것일 수 있다. 이러한 추가 마찰조정제는 폴리올의 에스테르, 예컨대 글리세롤 모노올리에이트, 뿐만 아니라 붕산화된 유도체; 지방 아인산염; 붕산화된 지방 에폭사이드; 황화 올레핀; 하이드록시-카르복시산 유래의 화합물, 예컨대 올레일 타르트리미드, 스테아릴 타르트리미드, 및 2-에틸헥실 타르트레이트, 및 이의 혼합물을 포함할 수 있다.
폴리올의 에스테르는 글리세롤의 지방산 에스테르를 포함한다. 이 에스테르는 당업계에 공지된 다양한 방법으로 제조할 수 있다. 이러한 에스테르의 다수, 예컨대 글리세롤 모노올리에이트 및 글리세롤 모노-탈로우에이트는 시판 규모로 제조된다. 본 발명에 유용한 에스테르는 오일 용해성이고 천연 제품에서 발견되는 바와 같이 C8 내지 C22 지방산 또는 이의 혼합물로부터 제조되는 것이 바람직하다. 지방산은 포화형 또는 불포화형일 수 있다. 천연 급원 유래의 산에서 발견되는 특정 화합물로는 하나의 케토 기를 함유하는 리칸산(licanic acid)을 포함할 수 있다. 유용한 C8 내지 C22 지방산은 R이 알킬 또는 알케닐인 화학식 R-COOH인 것이다.
글리세롤의 지방산 모노에스테르가 유용하다. 모노에스테르 및 디에스테르의 혼합물이 사용될 수 있다. 모노에스테르 및 디에스테르의 혼합물은 적어도 약 40%의 모노에스테르를 함유할 수 있다. 모노에스테르를 약 40 내지 약 60중량% 함유하는 글리세롤의 모노에스테르 및 디에스테르의 혼합물이 사용될 수 있다. 예컨대, 모노에스테르 45 내지 55중량%와 디에스테르 55 내지 45중량%의 혼합물을 함유하는 시판 글리세롤 모노올리에이트가 사용될 수 있다.
이러한 지방산 에스테르를 제조하는데 유용한 지방산은 올레산, 스테아르산, 이소스테아르산, 팔미트산, 미리스트산, 팔미트올레산, 리놀레산, 라우르산, 리놀렌산 및 엘레오스테아르산, 및 천연 산물 탈로우, 팜유, 올리브유, 땅콩유 유래의 산을 포함한다.
하이드록시-카르복시산 유래의 마찰조정제는 이 산을 알코올 및/또는 아민과 반응시켜 제조할 수 있다. 적당한 하이드록시-카르복시산은 하기 화학식으로 표시되는 것을 포함한다:
Figure pct00002
여기서, a 및 b는 독립적으로 1 내지 5, 또는 1 내지 2의 정수일 수 있고; X는 지방족 또는 지환족 기, 또는 탄소 사슬에 산소 원자를 함유하는 지방족 또는 지환족 기, 또는 이러한 종류의 치환된 기일 수 있고, 상기 기는 6개 이하의 탄소 원자를 함유하고 a+b의 유효 부착 지점을 보유하며; 각 Y는 독립적으로 -O-, >NH 또는 >NR3일 수 있고, 또는 2개의 Y가 함께 두 카르보닐 기 사이에 형성된 이미드 구조 R1-N<의 질소를 나타내고; 각 R1 및 R3은 독립적으로 수소 또는 하이드로카르빌 기일 수 있고, 단 적어도 하나의 R1 및 R3 기는 하이드로카르빌 기일 수 있으며; 각 R2는 독립적으로 수소, 하이드로카르빌 기 또는 아실 기일 수 있고, 추가로 적어도 하나의 -OR2 기는 적어도 하나의 -C(O)-Y-R1 기에 대해 α 또는 β인 X 내의 탄소 원자 위에 위치해야 한다.
한 양태에 따르면, 상기 산은 하기 화학식으로 표시된다:
Figure pct00003
여기서, 각 R4는 독립적으로 H 또는 하이드로카르빌 기이거나, 또는 R4 기는 함께 고리를 형성한다. 한 양태에 따르면, 마찰조정제는 붕산화된다. 다른 양태에 따르면, 마찰조정제는 붕산화되지 않는다.
상기 임의의 양태에 따르면, 하이드록시-카르복시산은 타르타르산, 시트르산 또는 이의 배합물일 수 있고, 또한 이러한 산의 반응성 등가물(예컨대, 에스테르, 산 할라이드 또는 무수물)일 수도 있다. 최종 마찰조정제는 타르타르산, 시트르산 또는 이의 혼합물의 이미드, 디에스테르, 디아미드 또는 에스테르-아미드 유도체를 포함할 수 있다. 한 양태에 따르면, 하이드록시카르복시산의 유도체는 타르타르산의 이미드, 디에스테르, 디아미드 또는 에스테르-아미드 유도체를 포함한다.
마찰조정제의 제조에 사용된 아민은 식 RR'NH로 표시될 수 있고, 여기서 R 및 R'는 각각 독립적으로 H, 탄소 원자가 1개 또는 8개 내지 30개 또는 150개인 탄화수소계 라디칼, 즉 1 내지 150개, 8 내지 30개, 1 내지 30개 또는 8 내지 150개 원자인 라디칼을 나타낸다. 하한 한계가 탄소 원자 2개, 3개, 4개, 6개, 10개 또는 12개이고 상한 한계가 탄소 원자 120개, 80개, 48개, 24개, 20개, 18개 또는 16개인 일정 범위의 탄소 원자를 가진 아민도 사용될 수 있다. 한 양태에 따르면, 각 R 및 R' 기는 탄소 원자가 8개 또는 6개 내지 30개 또는 12개이다. 한 양태에 따르면, R 및 R' 중의 탄소 원자의 합은 적어도 8개이다. R 및 R'는 선형 또는 분지형일 수 있다. 한 양태에 따르면, R 및 R'는 선형이고 탄소가 12개 이상이다. 이러한 양태들에서, 이 기들은 약간의 불포화를 포함할 수 있다.
마찰조정제를 제조하는데 유용한 알코올도 마찬가지로 탄소 원자 1개 또는 8개 내지 30개 또는 150개를 함유할 것이다. 하한 한계가 탄소 원자 2개, 3개, 4개, 6개, 10개 또는 12개이고 상한 한계가 탄소 원자 120개, 80개, 48개, 24개, 20개, 18개 또는 16개인 일정 범위의 탄소 원자를 가진 알코올도 사용될 수 있다. 특정 양태에 따르면, 알코올 유래의 기에 존재하는 탄소 원자의 수는 8개 내지 24개, 10개 내지 18개, 12개 내지 16개 또는 13개의 탄소 원자일 수 있다.
알코올 및 아민은 선형 또는 분지형일 수 있고, 분지형이라면, 분지화는 사슬 중의 임의의 지점에서 일어날 수 있고, 이 분지는 임의의 길이일 수 있다. 일부 양태에 따르면, 사용된 알코올 및/또는 아민은 분지형 화합물을 포함하고, 또 다른 양태에 따르면, 사용된 알코올 및 아민은 적어도 50%, 75% 또는 심지어 80%가 분지형이다.
일부 양태에 따르면, 사용된 알코올 및/또는 아민은 분지형 C6 -18 또는 C8 -18 알코올, 분지형 C12 -16 알코올, 2-에틸헥산올, 이소트리데실 알코올, 선형 C6 -18 또는 C8 -18 알코올, 선형 C12 -16 알코올 또는 이의 배합물을 포함한다.
한 양태에 따르면, 하이드록시-산 유래의 마찰조정제는 하기 화학식의 화합물로 나타낼 수 있다:
Figure pct00004
여기서, n'는 0 내지 10이고; p는 1 내지 5이며, Y 및 Y'는 독립적으로 -O-, >NH, >NR7, 또는 두 >C=O 기 사이에 R1-N< 기를 형성하는 Y 기 및 Y' 기의 결합에 의해 형성된 이미드 기이며; R5 및 R6은 독립적으로, 통상 탄소 원자 1개, 4개 또는 6개 내지 150개, 30개 또는 24개를 함유하는 하이드로카르빌 기이며; m은 0 또는 1이고, X는 독립적으로 -CH2-, >CHR8 또는 >CR8R9, >CHOR10, 또는 >C(CO2R10)2, -CH3, -CH2R8 또는 -CHR8R9, -CH2OR10, 또는 -CH(CO2R10)2, 또는 이의 혼합물이며, 여기서 R7은 하이드로카르빌 기이고; R8 및 R9는 독립적으로 케토 함유 기(예컨대, 아실 기), 에스테르 기 또는 하이드로카르빌 기이고; R10은 독립적으로 수소 또는 일반적으로 탄소 원자 1 내지 150개를 함유하는 하이드로카르빌 기이다.
일부 양태에 따르면, 화학식 IV로 표시되는 화합물은 하이드록시를 함유하는 X를 1개 이상 보유한다(예컨대, >CHOR10, 여기서 R10은 수소이다). X가 하이드록시를 함유하는 경우, 화합물은 하이드록시-카르복시산, 예컨대 타르타르산, 시트르산 또는 이의 혼합물에서 유래될 수 있다. 한 양태에 따르면, 화합물은 시트르산에서 유래되고, R5 및 R6은 적어도 6개 또는 8개의 탄소 원자, 최고 150개를 함유하거나, 또는 6개 또는 8개 내지 30개 또는 24개의 탄소 원자를 함유한다. 한 양태에 따르면, 화합물은 타르타르산에서 유래되고 R5 및 R6은 탄소 원자 4개 또는 6개 내지 30개 또는 24개를 함유한다. X가 하이드록시를 함유하지 않는 경우, 이 화합물은 말론산, 옥살산, 클로로페닐 말론산, 이의 반응성 등가물, 예컨대 에스테르 또는 이의 혼합물에서 유래될 수 있다.
일부 양태에 따르면, 본 발명의 조성물은 이러한 선택적 마찰조정제를 모두 포함하지는 않으며, 다른 양태에 따르면, 본원에 열거된 임의의 선택적 마찰조정제 중 하나 이상은 본 발명의 조성물에 존재하지 않는다.
다른 양태에 따르면, 추가 마찰조정제가 존재하며, 이 마찰조정제는 하이드록시-산에서 유래된다. 다른 양태에 따르면, 추가 마찰조정제는 올레일 타르트리미드, 스테아릴 타르트리미드, 2-에틸헥실 타르트리미드 또는 이의 배합물이다.
추가 마찰조정제는 본 발명의 조성물에 적어도 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.3, 0.5 또는 심지어 1.0 중량%의 수준으로 존재할 수 있다. 추가 마찰조정제는 10, 7.5, 5 또는 심지어 4 또는 3중량% 미만으로 존재할 수 있다.
안정화 성분
본 발명의 조성물은 안정화 성분을 포함한다. 본 발명의 안정화 성분은 매질에 용해성이고 이 매질 및/또는 전체 조성물에서의 용해성이 향상되도록 마찰조정제와 상호작용한다. 이것은 안정화 성분과 마찰조정제의 결합에 의해 달성될 수 있고, 결과적으로 결합된 분자의 현탁 입자가 산출되고, 이는 마찰조정제 단독에 의해 수득되는 정도보다 많은 정도로 매질 및/또는 전체 조성물에 현탁, 분산 및/또는 용해된 상태를 유지한다.
본 발명의 안정화 성분은 매질에서 마찰조정제와 배합되었을 때, 안정화 성분을 함유하지 않는 동일 조성물에 비해 조성물의 혼탁성을 개선시키는 첨가제이다. 안정화 성분은 적어도 하나의 수소-공여 기, 적어도 하나의 수소-수용 기 및 적어도 하나의 하이드로카르빌 기를 보유하는 화합물을 포함하고, 여기서 수소-공여 기 및 수소-수용 기는 8개가 넘는 공유결합 및 이온결합에 의해 분리되지 않는다.
일부 양태에 따르면, 안정화 성분은 (a) 3차 아미노 기를 보유하는 하이드로카르빌-치환된 화합물과 (b) (a)의 3차 아미노 기를 4차 질소로 변환시키기에 적당한 4차화제의 반응 산물을 함유하는 4차 염을 포함하며, 여기서 4차화제는 디알킬 설페이트, 벤질 할라이드, 하이드로카르빌 치환된 카보네이트; 산과 배합된 하이드로카르빌 에폭사이드 또는 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.
4차 염은 (i) (a) 하이드로카르빌-치환된 아실화제와 이 아실화제와 축합할 수 있는 산소 또는 질소 원자를 보유하는 화합물의 축합 산물로서, 추가로 3차 아미노 기를 보유하는 축합 산물; (b) 적어도 하나의 3차 아미노 기를 보유하는 폴리알켄-치환된 아민; 및 (c) 3차 아미노 기를 보유하고, 하이드로카르빌-치환된 페놀, 알데하이드 및 아민의 반응으로부터 제조된 마니히(Mannich) 반응 산물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 적어도 하나의 화합물과 (ii) 화합물 (i)의 3차 아미노 기를 4차 질소로 변환시키기에 적합한 4차화제의 반응 산물을 포함할 수 있으며, 상기 4차화제는 디알킬 설페이트, 벤질 할라이드, 하이드로카르빌 치환된 카보네이트; 산과 배합된 하이드로카르빌 에폭사이드 또는 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.
한 양태에 따르면, 4차 염은 (i) 적어도 하나의 3차 아미노 기를 가진 폴리알켄-치환된 아민 및/또는 3차 아미노 기를 가진 마니히 반응 산물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 화합물과 (ii) 4차화제의 반응 산물을 포함한다.
다른 양태에 따르면, 4차 염은 (i) 석신산 무수물 및 아민의 반응 산물과 (ii) 4차화제의 반응 산물을 포함한다. 이러한 양태에서, 석신산 무수물은 폴리이소부틸렌과 무수물에서 유래될 수 있고, 이때 폴리이소부틸렌은 수평균분자량이 약 800 내지 약 1600이다. 일부 양태에 따르면, 석신산 무수물은 염소가 없는 것이다.
일부 양태에 따르면, 전술한 성분 (i)(a)의 하이드로카르빌 치환된 아실화제는 장쇄 탄화수소, 일반적으로 (1) 일불포화된 C4 내지 C10 디카르복시산, 예컨대 푸마르산, 이타콘산, 말레산; (2) (1)의 유도체, 예컨대 (1)의 무수물, 또는 (1)의 C1 내지 C5 알코올 유래의 모노에스테르 또는 디에스테르; (3) 일불포화된 C3 내지 C10 모노카르복시산, 예컨대 아크릴산 및 메타크릴산; 또는 (4) (3)의 유도체, 예컨대 (3)의 C1 내지 C5 알코올 유래의 에스테르와 같은 일불포화된 카르복시산 반응물로 치환된 폴리올레핀과 하기 화학식으로 표시되는 올레핀계 결합을 함유하는 임의의 화합물과의 반응 산물이다:
(R1)(R1)C=C(R1)(CH(R1)(R1))
여기서, 각 R1은 독립적으로 수소 또는 하이드로카르빌 기이다.
일불포화된 카르복시산과 반응하기 위한 올레핀 중합체는 C2 내지 C20, 예컨대 C2 내지 C5 모노올레핀을 주요 몰량으로 함유하는 중합체를 포함할 수 있다. 이러한 올레핀으로는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 펜텐, 옥텐-1 또는 스티렌을 포함한다. 중합체는 폴리이소부틸렌과 같은 단독중합체, 뿐만 아니라 이러한 올레핀 2종 이상의 공중합체, 예컨대 에틸렌과 프로필렌의 공중합체; 부틸렌과 이소부틸렌의 공중합체; 프로필렌과 이소부틸렌의 공중합체일 수 있다. 다른 공중합체로는 미량의 몰량의 공중합체 단량체, 예컨대 1 내지 10 몰%가 C4 내지 C18 디올레핀, 예컨대 이소부틸렌과 부타디엔의 공중합체; 또는 에틸렌, 프로필렌 및 1,4-헥사디엔의 공중합체인 것을 포함한다.
한 양태에 따르면, 앞서 제공된 올레핀계 결합을 함유하는 화합물을 나타내는 화학식의 적어도 하나의 R은 폴리부텐, 즉 1-부텐, 2-부텐 및 이소부틸렌을 비롯한 C4 올레핀의 중합체에서 유래된다. C4 중합체는 폴리이소부틸렌을 포함할 수 있다. 다른 양태에 따르면, 올레핀계 결합을 함유하는 화합물의 적어도 하나의 R은 에틸렌-알파 올레핀 중합체, 예컨대 에틸렌-프로필렌-디엔 중합체에서 유래된다. 에틸렌-알파 올레핀 공중합체 및 에틸렌-저급 올레핀-디엔 삼원중합체는 다수의 특허 문헌, 예컨대 유럽 특허 공보 EP 0279863 및 다음과 같은 미국 특허에 기술되어 있다: 3,598,738; 4,026,809; 4,032,700; 4,137,185; 4,156,061; 4,320,019; 4,357,250; 4,658,078; 4,668,834; 4,937,299; 5,324,800, 각 문헌은 상기 에틸렌계 중합체의 관련 개시에 대해 본원에 참고 인용되었다.
다른 양태에 따르면, 전술한 올레핀계 결합을 함유하는 화합물의 올레핀계 결합은 주로 비닐리덴 기로서, 하기 화학식으로 표시되는 것이다:
-(H)C=C(R2)(R2)
여기서, R2는 하이드로카르빌 기이고, 일부 양태에 따르면, 두 R2 기는 메틸 기, 및 -(H)(R3)C(C(CH3)=CH2) (여기서, R3은 하이드로카르빌 기이다)이다.
한 양태에 따르면, 전술한 올레핀계 결합을 함유하는 화합물의 화학식에서 비닐리덴 함량은 적어도 약 30몰%의 비닐리덴 기, 적어도 약 50몰%의 비닐리덴 기 또는 적어도 약 70몰%의 비닐리덴 기를 함유할 수 있다. 이러한 물질 및 이를 제조하는 방법은 본원에 분명하게 참고 인용되는 미국 특허 5,071,919; 5,137,978; 5,137,980; 5,286,823, 5,408,018, 6,562,913, 6,683,138, 7,037,999 및 미국 공개번호 20040176552A1, 20050137363 및 20060079652A1에 기술되어 있고, 이러한 제품들은 BASF에서 상표명 GLISSOPAL®로 입수할 수 있고, 텍사스 페트로케미컬즈 엘피에서 상표명 TPC 1105™ 및 TPC 595™으로 입수할 수 있다.
일불포화된 카르복시산 반응물과 전술한 올레핀계 결합을 함유하는 화합물의 반응으로부터 하이드로카르빌 치환된 아실화제를 제조하는 방법은 당업계에 공지되어 있고, 본원에 참고 인용된 다음과 같은 특허에 개시되어 있다: 미국 특허 3,361,673 및 3,401,118 (가열 "엔(ene)" 반응이 일어나게 함); 미국 특허 3,087,436; 3,172,892; 3,272,746, 3,215,707; 3,231,587; 3,912,764; 4,110,349; 4,234,435; 6,077,909; 6,165,235.
다른 양태에 따르면, 하이드로카르빌 치환된 아실화제는 하기 화학식들로 표시되는 적어도 하나의 카르복시계 반응물과 전술한 올레핀 결합을 함유하는 임의의 화합물과의 반응으로부터 제조될 수 있다:
(R4OC(O)(R5)nC(O))R4 및
Figure pct00005
상기 식에서, 각 R4는 독립적으로 H 또는 하이드로카르빌 기이고, 각 R5는 2가 하이드로카르빌렌 기이며, n은 0 또는 1이다. 화합물 및 이러한 화합물을 제조하는 방법은 본원에 참고 인용되는 미국 특허 5,739,356; 5,777,142; 5,786,490; 5,856,524; 6,020,500 및 6,114,547에 개시되어 있다.
하이드로카르빌 치환된 아실화제를 제조하는 다른 방법은 본원에 참고 인용되는 다음과 같은 참고문헌, 미국 특허 5,912,213; 5,851,966; 및 5,885,944에서 찾아볼 수 있다.
아실화제와 축합할 수 있는 산소 원자 또는 질소 원자를 보유하고, 추가로 3차 아미노 기를 보유하는 화합물은 하기 화학식들로 표시될 수 있다:
Figure pct00006
(이 식에서, X는 탄소 원자 약 1 내지 약 4개를 함유하는 알킬렌 기이고; 각 R6은 독립적으로 하이드로카르빌 기이며, R6'는 수소 또는 하이드로카르빌 기일 수 있다);
Figure pct00007
(여기서, X는 탄소 원자 약 1 내지 약 4개를 함유하는 알킬렌 기이고, 각 R7은 독립적으로 하이드로카르빌 기이다).
아실화제와 축합할 수 있고 추가로 3차 아미노 기를 보유하는 질소 또는 산소 함유 화합물의 예로는 비제한적으로 에틸렌디아민, 1,2-프로필렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, 이성질체 부틸렌디아민, 펜탄디아민, 헥산디아민, 헵탄디아민, 디에틸렌트리아민, 디프로필렌트리아민, 디부틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민, 펜타에틸렌헥사아민, 헥사메틸렌테트라민 및 비스(헥사메틸렌) 트리아민, 디아미노벤젠, 디아미노피리딘 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 또한, 3차 아미노 기를 함유하기 위해 알킬화될 수 있는 질소 또는 산소 함유 화합물도 사용될 수 있다. 3차 아미노 기를 보유하기 위해 알킬화된 후 아실화제와 축합할 수 있는 질소 또는 산소 함유 화합물의 예로는 비제한적으로 디메틸아미노프로필아민, N,N-디메틸-아미노프로필아민, N,N-디에틸아미노프로필아민, N,N-디메틸-아미노에틸아민 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 아실화제와 축합할 수 있고 추가로 3차 아미노 기를 보유하는 질소 또는 산소 함유 화합물은 추가로 아미노알킬 치환된 헤테로시클릭 화합물, 예컨대 1-(3-아미노프로필)이미다졸 및 4-(3-아미노프로필)모르폴린, 1-(2-아미노에틸)피페리딘, 3,3-디아미노-N-메틸디프로필아민, 3'3-아미노비스(N,N-디메틸프로필아민)을 포함할 수 있다. 아실화제와 축합할 수 있고 3차 아미노 기를 보유할 수 있는 질소 또는 산소 함유 화합물의 다른 종류로는 알칸올아민류, 예컨대 비제한적으로 트리에탄올아민, N,N-디메틸아미노프로판올, N,N-디에틸아미노프로판올, N,N-디에틸아미노부탄올, N,N,N-트리스(하이드록시에틸)아민 또는 이의 혼합물을 포함한다.
4차화제와 함께 사용되는 산은 화학식 R-COOH로 표시되는 유기 산일 수 있고, 식에서 R은 하이드로카르빌 기이다. 일부 양태에 따르면, 산의 하이드로카르빌 기는 탄소 원자 1 내지 10개, 1 내지 6개 또는 심지어 1 내지 4개를 함유한다. 일부 양태에 따르면, 산은 아세트산, 프로피온산, 부티르산 또는 펜탄산일 수 있다.
4차 암모늄 염 및 이를 제조하는 방법의 예는 본원에 참고 인용되는 다음과 같은 특허에 기술되어 있다: US 4,253,980, US 3,778,371, US 4,171,959, US 4,326,973, US 4,338,206 및 US 5,254,138.
또한, 본 발명의 4차 염은 3차 아미노 기를 4차 질소로 변환시키기에 적합한 4차화제와 3차 아미노 기를 함유하는 폴리에스테르의 반응으로부터 유래될 수 있는 폴리에스테르 4차 암모늄 염을 포함할 수도 있다.
또한, 본 발명의 첨가제를 제조하는데 사용된 3차 아미노 기를 함유하는 폴리에스테르는 3차 아미노 기를 함유하는 비-4차화된 폴리에스테르라고 나타낼 수도 있다.
일부 양태에 따르면, 폴리에스테르는 적어도 하나의 하이드록시 기를 함유하는 지방 카르복시산과, 이 산과 축합할 수 있는 산소 또는 질소 원자를 보유하고 추가로 3차 아미노 기를 보유하는 화합물의 반응 산물이다. 전술한 폴리에스테르의 제조에 사용될 수 있는 적당한 지방 카르복시산은 하기 화학식으로 표시될 수 있다:
Figure pct00008
식에서, R1은 수소 또는 탄소 원자 1 내지 20개를 함유하는 하이드로카르빌 기이고, R2는 탄소 원자 1 내지 20개를 함유하는 하이드로카르빌렌 기이다. 일부 양태에 따르면, R1은 탄소 원자 1 내지 12개, 2 내지 10개, 4 내지 8개 또는 심지어 6개를 함유하고, R2는 탄소 원자 2 내지 16개, 6 내지 14개, 8 내지 12개 또는 심지어 10개를 함유한다.
일부 양태에 따르면, 폴리에스테르의 제조에 사용된 지방 카르복시산은 12-하이드록시스테아르산, 리신올레산, 12-하이드록시도데칸산, 5-하이드록시 도데칸산, 5-하이드록시 데칸산, 4-하이드록시 데칸산, 10-하이드록시 운데칸산 또는 이의 배합물이다.
상기 산과 축합할 수 있는 산소 또는 질소 원자를 보유하고 추가로 3차 아미노 기를 보유하는 화합물은 아실화제와 축합할 수 있는 산소 또는 질소 원자를 보유하는 화합물로서 전술한 임의의 물질을 포함할 수 있다. 적당한 물질은 하기 화학식으로 표시될 수 있다:
Figure pct00009
식에서, R3은 탄소 원자 1 내지 10개를 함유하는 하이드로카르빌 기이고; R4는 탄소 원자 1 내지 10개를 함유하는 하이드로카르빌 기이며; R5는 탄소 원자 1 내지 20개를 함유하는 하이드로카르빌렌 기이고; X1은 O 또는 NR6(여기서, R6은 수소 또는 탄소 원자 1 내지 10개를 함유하는 하이드로카르빌 기이다)이다. 일부 양태에 따르면, R3은 탄소 원자 1 내지 6개, 1 내지 2개 또는 심지어 1개를 함유하고, R4는 탄소 원자 1 내지 6개, 1 내지 2개, 또는 심지어 1개를 함유하고, R5는 탄소 원자 2 내지 12개, 2 내지 8개 또는 심지어 3개를 함유하며, R6은 탄소 원자 1 내지 8개 또는 1 내지 4개를 함유한다. 이러한 양태들 중 일부에서, 화합물은 다음과 같은 화학식이 된다:
Figure pct00010
또는
Figure pct00011
여기서, 다양한 정의는 앞서 제공한 바와 같다.
폴리에스테르 제제와 축합할 수 있는 질소 또는 산소 함유 화합물의 예로는 아실화제와 축합할 수 있는 물질의 예로서 전술한 것 전부를 포함한다.
4차화된 폴리에스테르 염은 4차화된 폴리에스테르 아미드 염일 수 있다. 이러한 양태에서, 4차화된 폴리에스테르 염을 제조하는데 사용된 3차 아미노 기를 함유하는 폴리에스테르는 3차 아미노 기를 함유하는 폴리에스테르 아미드이다. 이러한 일부 양태에서, 아민 또는 아미노알코올은 단량체와 반응하고, 그 결과 수득되는 물질은 추가 단량체와 중합되어 원하는 폴리에스테르 아미드를 형성할 수 있으며, 이는 그 뒤 4차화될 수 있다.
일부 양태에 따르면, 4차화된 폴리에스테르 염은 하기 화학식으로 표시되는 음이온(anion)을 포함한다:
Figure pct00012
이 식에서, R1은 수소 또는 탄소 원자 1 내지 20개를 함유하는 하이드로카르빌 기이고, R2는 탄소 원자 1 내지 20개를 함유하는 하이드로카르빌렌 기이며; R3은 탄소 원자 1 내지 10개를 함유하는 하이드로카르빌 기이고; R4는 탄소 원자 1 내지 10개를 함유하는 하이드로카르빌 기이고; R5는 탄소 원자 1 내지 20개를 함유하는 하이드로카르빌렌 기이고; R6은 수소 또는 탄소 원자 1 내지 10개를 함유하는 하이드로카르빌 기이고; n은 1 내지 10의 수이며; R7은 수소, 탄소 원자 1 내지 22개를 함유하는 하이드로카르보닐 기, 또는 탄소 원자 1 내지 22개를 함유하는 하이드로카르빌 기이고; X2는 4차화제 유래의 기이다. 일부 양태에서, R6은 수소이다.
전술한 바와 같이, 일부 양태에 따르면, R1은 탄소 원자 1 내지 12개, 2 내지 10개, 4 내지 8개 또는 특히 6개를 함유하고, R2는 탄소 원자 2 내지 16개, 6 내지 14개, 8 내지 12개, 특히 10개를 함유하고, R3은 탄소 원자 1 내지 6개, 1 내지 2개, 특히 1개를 함유하고, R4는 탄소 원자 1 내지 6개, 1 내지 2개, 특히 1개를 함유하고, R5는 탄소 원자 2 내지 12개, 2 내지 8개, 특히 3개를 함유하고, R6은 탄소 원자 1 내지 8개, 또는 1 내지 4개를 함유한다. 이러한 임의의 양태에서, n은 2 내지 9, 또는 3 내지 7일 수 있고, R7은 탄소 원자 6 내지 22개 또는 8 내지 20개를 함유할 수 있다.
이러한 양태에서, 4차화된 폴리에스테르 염은 대부분 C1-22 또는 C8-20 지방산으로 캡핑(capping)된다. 적당한 산의 예로는 올레산, 팔미트산, 스테아르산, 에루스산, 라우르산, 2-에틸헥산산, 9,11-리놀레산, 9,12-리놀레산, 9,12,15-리놀렌산, 아비에트산 또는 이의 배합물을 포함한다.
본 발명의 4차화된 폴리에스테르 염의 수평균분자량(Mn)은 500 내지 3000, 또는 700 내지 2500일 수 있다.
본 발명에 유용한 폴리에스테르는 하나 이상의 하이드록시카르복시산 또는 하이드록시카르복시산과 카르복시산의 혼합물을, 경우에 따라 에스테르화 촉매의 존재 하에 가열하여 수득할 수 있다. 하이드록시카르복시산은 화학식 HO-X-COOH로 표시될 수 있거나(여기서, X는 적어도 8개의 탄소 원자를 함유하는 2가 포화 또는 불포화 지방족 라디칼이고, 하이드록시 기와 카르복시산 기 사이에는 적어도 4개의 탄소 원자가 있다), 또는 이러한 하이드록시카르복시산과 하이드록시 기가 없는 카르복시산의 혼합물에서 유래될 수 있다. 이 반응은 160 내지 200℃ 영역의 온도에서 원하는 분자량이 수득될 때까지 수행될 수 있다. 에스테르화 과정 후에는 산물의 산가를 측정할 수 있으며, 바람직한 폴리에스테르는 일부 양태에 따르면 산가가 10 내지 100mg KOH/g 범위, 또는 20 내지 50mg KOH/g 범위이다. 제시된 산가 범위 10 내지 100mg KOH/g은 수평균분자량 범위 5600 내지 560에 해당한다. 에스테르화 반응에서 형성된 물은 반응 매질로부터 제거할 수 있으며, 이는 편리하게는 반응 혼합물 위로 질소 스트림을 통과시켜, 또는 톨루엔이나 자일렌과 같은 용매의 존재하에 반응을 수행하고, 물이 형성된 경우 증류시켜 달성할 수 있다.
최종 폴리에스테르는 그 다음 통상의 방식으로 분리할 수 있지만, 후속 이용분야에 유해하지 않을 유기 용매의 존재 하에 반응이 수행된다면, 최종 폴리에스테르 용액이 사용될 수 있다.
상기 하이드록시카르복시산에서 X로 표시되는 라디칼은 탄소 원자 12 내지 20개를 함유할 수 있고, 경우에 따라 카르복시산과 하이드록시 기 사이에는 탄소 원자 8 내지 14개가 존재한다. 일부 양태에 따르면, 하이드록시 기는 2차 하이드록시 기이다.
이러한 하이드록시카르복시산의 구체적인 예로는 리신올레산, 9- 및 10-하이드록시스테아르산의 혼합물(올레산의 황화 후 가수분해에 의해 수득), 및 12-하이드록시스테아르산을 포함하고, 특히 12-하이드록시스테아르산 외에 소량의 스테아르산과 팔미트산을 함유하는 시판 수소화된 피마자유 지방산을 포함한다.
이러한 폴리에스테르를 수득하기 위해 하이드록시카르복시산과 함께 사용될 수 있는 카르복시산은 바람직하게는 포화 또는 불포화 지방족 화합물의 카르복시산이고, 특히 탄소 원자 8 내지 20개의 사슬을 함유하는 알킬 및 알케닐 카르복시산이다. 이러한 산의 예로서, 라우르산, 팔미트산, 스테아르산 및 올레산을 예로 들 수 있다.
한 양태에 따르면, 폴리에스테르는 수평균분자량이 약 1600인 시판 12-하이드록시-스테아르산에서 유래된다. 이와 같은 폴리에스테르는 영국 특허 명세서 1373660 및 1342746에 더 상세하게 설명되어 있다.
일부 양태에 따르면, 전술한 첨가제를 제조하는데 사용된 성분은 폴리에스테르-무함유 하이드로카르빌 치환된 아실화제 및/또는 폴리에스테르-무함유 하이드로카르빌 치환된 디아실화제, 예컨대 폴리이소부틸렌이 실질적으로 없거나, 본질적으로 없거나, 특히 전혀 없는 것이다. 일부 양태에 따르면, 이러한 배제된 성분은 장쇄 탄화수소, 일반적으로 일불포화된 카르복시산 반응물, 예컨대 (i) α,β-일불포화된 C4 내지 C10 디카르복시산, 예컨대 푸마르산, 이타콘산, 말레산; (ii) (i)의 유도체, 예컨대 (i)의 무수물 또는 C1 내지 C5 알코올 유래의 모노에스테르 또는 디에스테르; (iii) α,β-일불포화된 C3 내지 C10 모노카르복시산, 예컨대 아크릴산 및 메타크릴산; 또는 (iv) (iii)의 유도체, 예컨대 (iii)의 C1 내지 C5 알코올 유래의 에스테르와 반응시킨 폴리올레핀을, 하기 화학식 (R9)(R10)C=C(R11)(CH(R7)(R8))(여기서, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 또는 탄화수소계 기이고; 각 R11, R7 및 R8은 독립적으로 수소 또는 탄화수소계 기이고, 바람직하게는 적어도 하나는 탄소 원자 20개 이상을 함유하는 하이드로카르빌 기이다)로 표시되는 올레핀계 결합을 함유하는 임의의 화합물과 반응시킨 반응 산물이다. 한 양태에 따르면, 배제된 하이드로카르빌-치환된 아실화제는 디카르복시계 아실화제이다. 이러한 양태들의 일부에서, 배제된 하이드로카르빌-치환된 아실화제는 폴리이소부틸렌 석신산 무수물이다.
실질적으로 없는 이란, 본 발명의 성분들이 전술한 하이드로카르빌 치환된 아실화제 외에 다른 물질들로 주로 구성되어, 상기 배제된 성분들이 반응에 유의적으로 포함되지 않고 본 발명의 조성물이 상기 배제된 성분 유래의 첨가제를 유의적인 양으로 포함하지 않는다는 것을 의미한다. 일부 양태에 따르면, 본 발명의 성분, 또는 본 발명의 조성물은 상기 배제된 성분, 또는 상기 배제된 성분 유래의 첨가제를 10중량% 미만으로 함유할 수 있다. 다른 양태에 따르면, 최대 허용량은 5, 3, 2, 1 또는 특히 0.5 또는 0.1중량%일 수 있다. 이러한 양태들의 목적 중 하나는 본 발명의 반응으로부터 폴리이소부틸렌 석신산 무수물과 같은 성분을 배제시키고, 이로써 폴리이소부틸렌 석신산 무수물과 같은 배제된 성분 유래의 4차화된 염 청정제 첨가제를 배제시키는 것이다. 본 발명은 폴리에스테르, 또는 초분산제(hyperdispersant), 4차 염 청정제 첨가제에 초점을 맞추고 있다.
전술한 4차화된 폴리에스테르 염을 제조하는데 유용한 4차화제는 다른 4차화된 염과 관련하여 전술한 임의의 4차화제를 포함한다. 한 양태에 따르면, 4차화제는 산과 배합된 하이드로카르빌 에폭사이드일 수 있다. 하이드로카르빌 에폭사이드의 예로는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 스티렌 옥사이드 및 이의 배합물을 포함한다. 한 양태에 따르면, 4차화제는 임의의 스티렌 옥사이드를 포함하지 않는다.
일부 양태에 따르면, 하이드로카르빌 에폭사이드와 함께 사용된 산은 별도의 성분, 예컨대 아세트산일 수 있다. 다른 양태에 따르면, 하이드로카르빌 아실화제가 디카르복시계 아실화제인 경우, 별도의 산 성분은 필요하지 않다. 이러한 양태에서, 청정제는 아세트산과 같은 별도의 산 성분이 본질적으로 없거나 또는 특히 전혀 없고 대신 하이드로카르빌 아실화제의 산 기에 따라 달라지는 반응물을 배합하여 제조할 수 있다. 다른 양태에 따르면, 소량의 산 성분이 존재할 수 있고, 아니면 하이드로카르빌 아실화제 1몰당 <0.2몰 또는 특히 <0.1몰의 산이 존재할 수 있다.
일부 양태에 따르면, 본 발명의 4차화제는 20개가 넘는 탄소 원자를 함유하는 임의의 치환 기를 함유하지 않는다. 환언하면, 일부 양태에 따르면, 최종 첨가제가 유기 용해성이 되어 본 발명의 목적에 유용해지게 하는 긴 치환 기는 4차화제에 의해 제공되는 것이 아니라, 전술한 비-4차화된 청정제에 의해 첨가제에 제공된다.
특정 양태에 따르면, 아민 작용기를 가진 청정제 대 4차화제의 몰비는 1:0.1 내지 2, 1:1 내지 1.5, 또는 1:1 내지 1.3이다.
일부 양태에 따르면, 4차 염을 제조하는데 사용된 3차 아미노 기를 가진 하이드로카르빌-치환된 화합물로는 (1) 하이드로카르빌-치환된 아실화제와 이 아실화제와 축합할 수 있는 산소 또는 질소 원자를 보유하는 화합물의 축합 산물로서, 추가로 3차 아미노 기를 보유하는 축합 산물; (2) 적어도 하나의 3차 아미노 기를 보유하는 폴리알켄-치환된 아민; (3) 3차 아미노 기를 보유하는 마니히 반응 산물로서, 하이드로카르빌-치환된 페놀, 알데하이드 및 아민의 반응으로부터 제조되는 마니히 반응 산물; (4) 3차 아미노 기를 함유하는 폴리에스테르; 또는 이의 임의의 배합물을 포함한다.
일부 양태에 따르면, 안정화 성분은 화학식 [Y-CO[O-A-CO]n-Zr-R+]mpXq -(이때, Y는 수소 또는 치환되거나 비치환된 하이드로카르빌 기, 예컨대 하이드록시 치환된 하이드로카르빌 기이고, A는 2가 하이드로카르빌 기이며, n은 1 내지 100이고, m은 1 내지 4이고, q는 1 내지 4이고, p는 pq=m이 되게 하는 정수이며, Z는 질소 원자를 통해 카르보닐 기에 부착되는 2가 가교 기이고, r은 0 또는 1이고, R+는 암모늄 기이고, Xq -는 음이온이다)로 표시되는 폴리(하이드록시카르복시산) 아미드 염 유도체를 포함한다. 일부 양태에 따르면, 폴리(하이드록시카르복시산) 아미드 염 유도체의 식에서 A는 완전 포화된다.
일부 양태에 따르면, 이러한 안정화 성분은 화학식 [Y-[O-A-CO]n-Zr-R+]mpXq-(이때, Y는 수소, 하이드로카르빌 기(예, H-A-CO-), 경우에 따라 치환된 하이드로카르빌 기(예, H-A- 또는 HO-A-), 예컨대 하이드록시 치환된 하이드로카르빌 또는 하이드로카르보닐 기(예, HO-A-CO-)이고, A는 2가 하이드로카르빌 기이며, n은 1 내지 100이고, m은 1 내지 4이고, q는 1 내지 4이고, p는 pq=m이 되게 하는 정수이며, Z는 질소 원자를 통해 카르보닐 기에 부착되는 2가 가교 기이고, r은 0 또는 1이고, R+는 암모늄 기이고, Xq -는 음이온이다)로 표시된다. 일부 양태에 따르면, 폴리(하이드록시카르복시산) 아미드 염 유도체의 식에서 A는 완전 포화된다.
또 다른 양태에 따르면, 이러한 안정화 성분은 화학식 [H-[O-A-CO](n+1)-Zr-R+]mpXq-(이때, A는 2가 하이드로카르빌 기이고, n은 1 내지 100이며, m은 1 내지 4이고, q는 1 내지 4이고, p는 pq=m이 되게 하는 정수이며, Z는 질소 원자를 통해 카르보닐 기에 부착되는 2가 가교 기이고, r은 0 또는 1이고, R+는 암모늄 기이고, Xq -는 음이온이다)로 표시된다. 일부 양태에 따르면, 폴리(하이드록시카르복시산) 아미드 염 유도체의 식에서 A는 완전 포화된다.
전술한 폴리(하이드록시카르복시산) 아미드 염 유도체는 초분산제라고 불리기도 한다. 상기 식에서 R+ 기는 1차, 2차, 3차 또는 4차 암모늄 기일 수 있다. 일부 양태에서, R+는 4차 암모늄 기이다. 일부 양태에서, 상기 초분산제 식에서 R+는 화학식 -N+(R2)(R3)(R4)(여기서, R2, R3 및 R4는 수소 및 알킬 기, 예컨대 메틸 중에서 선택될 수 있다)으로 표시된다.
상기 초분산제 화학식에서 A는 2가 직쇄 또는 분지쇄 하이드로카르빌 기일 수 있다. A는 치환된 방향족, 지방족 또는 고리지방족 직쇄 또는 분지쇄 2가 하이드로카르빌 기일 수 있다. 일부 양태에 따르면, A는 아릴렌, 알킬렌 또는 알케닐렌 기이고, 특히 탄소 원자를 4 내지 25개, 6 내지 25개, 8 내지 24개, 10 내지 22개 또는 특히 12 내지 20개 범위로 함유하는 아릴렌, 알킬렌 또는 알케닐렌 기이다. 일부 양태에 따르면, 카르보닐 기와 하이드록시 기 유래의 산소 원자 사이에 직접 연결된 탄소 원자는 적어도 4개, 6개 또는 특히 8개 내지 14개이다. A 기의 선택적 치환체는 하이드록시, 할로 또는 알콕시 기, 특히 C1 -4 알콕시 기 중에서 선택될 수 있다.
상기 초분산제 화학식에서, n은 1 내지 100의 범위이지만, n의 하한 한계는 2 또는 3일 수도 있다. n의 상한 한계는 100, 60, 40, 20 또는 특히 10일 수 있다. 환언하면, n은 다음과 같은 임의의 범위 중에서 선택될 수 있다: 1 내지 100; 2 내지 100; 3 내지 100; 1 내지 60; 2 내지 60; 3 내지 60; 1 내지 40; 2 내지 40; 3 내지 40; 1 내지 20; 2 내지 20; 3 내지 20; 1 내지 10; 2 내지 10; 및 3 내지 10.
상기 초분산제 화학식에서 Y는 경우에 따라 치환된 하이드로카르빌 기이다. Y는 탄소 원자를 50개 이하 또는 7 내지 25개의 범위로 함유하는 아릴, 알킬 또는 알케닐일 수 있다. 예를 들어, 경우에 따라 치환된 하이드로카르빌 기 Y는 편리하게는 헵틸, 옥틸, 운데실, 라우릴, 헵타데실, 헵타데세닐, 헵타데카디에닐, 스테아릴, 올레일 및 리놀레일 중에서 선택될 수 있다. Y의 다른 예로는 C4 -8 사이클로알킬, 예컨대 사이클로헥실; 폴리사이클로알킬, 예컨대 아비에트산(abietic acid)과 같은 자연 발생의 산에서 유래되는 폴리사이클릭 터페닐 기; 페닐과 같은 아릴; 벤질과 같은 아르알킬; 및 나프틸, 비페닐, 스틸베닐 및 페닐메틸페닐과 같은 폴리아릴을 포함한다. Y는 하나 이상의 작용 기, 예컨대 카르보닐, 카르복실, 니트로, 하이드록시, 할로, 알콕시, 아미노, 바람직하게는 3차 아미노(N--H 결합은 제외), 옥시, 시아노, 설포닐 및 설폭실을 함유할 수 있다. 치환된 하이드로카르빌 기에 존재하는 수소 외에 다른 원자의 대부분은 일반적으로 탄소이고, 존재하는 수소외 전체 원자 중 단지 소량, 예컨대 33% 이하를 나타내는 것은 헤테로원자(예, 산소, 질소 및 황)이다. 당업자는 치환된 하이드로카르빌 기 Y 중의 하이드록시, 할로, 알콕시, 니트로 및 시아노와 같은 작용 기가 하이드로카르빌의 수소 원자 중 하나를 치환할 것이고, 치환된 하이드로카르빌 기 중의 카르보닐, 카르복시, 3차 아미노(-N-), 옥시, 설포닐 및 설폭실과 같은 작용기가 하이드로카르빌의 -CH- 또는 -CH2- 모이어티를 치환할 것이라는 것을 이해할 것이다. 일부 양태에 따르면, Y는 하이드록시, 할로 또는 알콕시 기, 예컨대 C1 -4 알콕시 기 중에서 선택되는 기에 의해 치환되거나 치환되지 않는다. 또 다른 양태에 따르면, Y는 스테아릴 기, 12-하이드록시스테아릴 기, 올레일 기 또는 12-하이드록시올레일 기이고, 톨유 지방산과 같이 자연 발생의 오일에서 유래되는 것이다.
상기 초분산제 화학식에서 Z는 화학식 -N(R1)-B-로 표시되는 경우에 따라 치환된 2가 가교 기일 수 있고, 식에서 R1은 수소 또는 하이드로카르빌 기이고 B는 경우에 따라 치환된 알킬렌 기이다. R1을 나타낼 수 있는 하이드로카르빌 기의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸 및 옥타데실을 포함한다. B를 나타낼 수 있는 경우에 따라 치환된 알킬렌 기의 예로는 에틸렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌 및 헥사메틸렌을 포함한다. Z 모이어티의 예로는 -NHCH2CH2-, -NHCH2C(CH3)2CH2- 및 -NH(CH2)3-을 포함한다.
상기 초분산제 화학식에서, r은 바람직하게는 1이고, 즉 폴리(하이드록시카르복시산) 아미드 염 유도체는 경우에 따라 치환된 2가 가교 기 Z를 함유해야 한다.
상기 초분산제 화학식에서 음이온 Xq -는 중요하지 않으며, 폴리(하이드록시카르복시산) 아미드 양이온의 양전하와 균형을 이루기에 적합한 임의의 음이온(또는 음이온의 혼합물)일 수 있다. 음이온 Xq -는 황-함유 음이온, 예컨대 설페이트 음이온 및 설포네이트 음이온일 수 있다. 하지만, 일부 양태에 따르면, 음이온 Xq -는 황 무함유 음이온, 예컨대 황 무함유 유기 음이온 또는 무기 음이온이다. 적당한 음이온의 비제한적 예는 OH-, CH-, NH3 -, HCO3 -, HCOO-, CH3COO-, H-, BO3 3 -, CO3 2 -, C2H3O2 -, HCO2 -, C2O4 2 -, HC2O4 -, NO2 -, NO2 -, N3 -, NH2 -, O2 -, O2 2 -, BeF3 -, F-, Na-, [Al(H2O)2(OH)4]-, SiO3 -, SiF6 -, H2PO4 -, P3 -, PO4 3 -, HPO4 2 -, Cl-, ClO3 -, ClO4 -, ClO-, KO-, SbOH6 -, SnCl6 2 -, [SnTe4]4-, CrO4 2 -, Cr2O7 2 -, MnO4 -, NiCl6 2 -, [Cu(CO3)2(OH)2]4-, AsO4 3 -, Br-, BrO3 -, IO3 -, I-, CN-, OCN- 등이다. 적당한 음이온은 또한 카르복시산 기를 함유하는 화합물에서 유래된 음이온(예, 카르복실레이트 음이온), 하이드록시 기를 함유하는 화합물에서 유래된 음이온(예, 알콕사이드, 페녹사이드 또는 에놀레이트 음이온), 질소 기반 음이온, 예컨대 질산염 및 아질산염, 인 기반 음이온, 예컨대 포스페이트 및 포스포네이트, 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 카르복시산 기를 함유하는 화합물에서 유래된 적당한 음이온의 비제한적 예로는 아세테이트 음이온, 올리에이트 음이온, 살리실레이트 음이온 및 이의 혼합물을 포함한다. 하이드록시 기를 함유하는 화합물에서 유래된 적당한 음이온의 비제한적 예로는 페네이트 음이온 및 이의 혼합물을 포함한다. 일부 양태에 따르면, 음이온 Xq -는 OH, 페네이트 기, 살리실레이트 기, 올리에이트 기 및 아세테이트 기로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 황 무함유 음이온이고, 또 다른 양태에 따르면, 음이온은 OH이다.
하나 이상의 폴리(하이드록시카르복시산) 아미드 염 유도체는 아민과 화학식 Y-CO[O-A-CO]n-OH의 폴리(하이드록시카르복시산)(여기서, Y는 수소 또는 경우에 따라 치환된 하이드로카르빌 기이고, A는 경우에 따라 치환된 2가 하이드로카르빌 기이며, n은 1 내지 100이다)을 산 또는 4차화제와 반응시켜 수득할 수 있다. 폴리(하이드록시카르복시산) 식에서 Y, A 및 n은 폴리(하이드록시카르복시산) 아미드 염 유도체 식에 대해 전술한 바와 같이 정의될 수 있다.
본원에 사용된, "하이드로카르빌"이란 용어는 탄화수소의 탄소 원자로부터 하나 이상의 수소 원자를 제거하여 형성된 라디칼을 나타낸다(더 많은 수소 원자가 제거되는 경우에 반드시 동일한 탄소 원자에서 제거되는 것은 아니다). 하이드로카르빌 기는 방향족, 지방족, 비환형 또는 환형 기일 수 있다. 바람직하게는, 하이드로카르빌 기는 아릴, 사이클로알킬, 알킬 또는 알케닐이고, 이 경우에 직쇄 또는 분지쇄 기일 수 있다. 대표적인 하이드로카르빌 기는 페닐, 나프틸, 메틸, 에틸, 부틸, 펜틸, 메틸펜틸, 헥세닐, 디메틸헥실, 옥테닐, 사이클로옥테닐, 메틸사이클로옥테닐, 디메틸사이클로옥틸, 에틸헥실, 옥틸, 이소옥틸, 도데실, 헥사데세닐, 에이코실, 헥사코실, 트리아콘틸 및 페닐에틸을 포함한다. "경우에 따라 치환된 하이드로카르빌"이란 어구는 경우에 따라 1 이상의 "불활성" 헤테로원자-함유 작용기를 함유하는 하이드로카르빌 기를 나타내는데 사용된다. "불활성"이란 용어는 작용기가 화합물의 기능을 임의의 상당한 정도로 방해하지 않는다는 것을 의미한다.
한 양태에 따르면, 적어도 하나의 또는 모든 폴리(하이드록시카르복시산)아미드 염 유도체는 황-함유 유도체이다. 이러한 양태에 따르면, 상기 유도체는 이 유도체의 총 중량을 기준으로, ICP-AES로 측정했을 때, 황 함량이 최대 2.5wt%, 예컨대 0.1 내지 2.0wt%, 또는 0.6 내지 1.2wt%일 수 있다. 본 발명의 다른 양태에 따르면, 하나 이상의 폴리(하이드록시카르복시산) 아미드 염 유도체는 황 무함유 유도체이다.
전술한 폴리(하이드록시카르복시산) 및 이의 아미드 염 유도체에서 기 (--O-A-CO--)는 12-옥시스테아릴 기, 12-옥시올레일 기 또는 6-옥시카프로일 기일 수 있다.
폴리(하이드록시카르복시산) 아미드 중간체를 형성하기 위해 폴리(하이드록시카르복시산)과 반응하는 아민은 WO 97/41092에 정의된 것을 포함할 수 있다. 아민 반응물은 디아민, 트리아민 또는 폴리아민일 수 있다. 적당한 예로는 에틸렌디아민, N,N-디메틸-1,3-프로판디아민 중에서 선택되는 디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민 및 트리스(2-아미노에틸)아민 중에서 선택되는 트리아민 및 폴리아민을 포함한다.
아민 반응물과 폴리(하이드록시카르복시산) 사이의 아미드화는 당업자에게 공지된 방법에 따라, 폴리(하이드록시카르복시산)을 아민 반응물과, 경우에 따라 톨루엔 또는 자일렌과 같은 적당한 탄화수소 용매에서 가열하고, 형성된 물을 공비제거하여 수행할 수 있다. 상기 반응은 p-톨루엔설폰산, 아세트산아연, 지르코늄 나프테네이트 또는 테트라부틸 티타네이트와 같은 촉매의 존재 하에 수행할 수 있다.
아민과 폴리(하이드록시카르복시산)의 반응으로부터 형성된 폴리(하이드록시카르복시산) 아미드 중간체는 공지된 방법에 따라 산 또는 4차화제와 반응하여 염 유도체를 형성한다. 염 유도체를 형성하는데 사용될 수 있는 산은 유기산 또는 무기산 중에서 선택할 수 있다. 이러한 산은 편리하게는 카르복시산, 질소-함유 유기산 및 무기산, 황-함유 유기산 또는 무기산(예컨대, 황산, 메탄설폰산 및 벤젠설폰산) 중에서 선택한다.
염 유도체를 형성하는데 사용될 수 있는 4차화제는 디메틸 설페이트, 탄소 원자가 1 내지 4개인 디알킬 설페이트, 일킬 할라이드(예컨대, 메틸 클로라이드, 메틸 브로마이드), 아릴 할라이드, 예컨대 벤질 클로라이드 중에서 선택될 수 있다. 한 양태에 따르면, 4차화제는 황 함유 4차화제, 특히 디메틸 설페이트 또는 탄소 원자가 1 내지 4개인 디알킬 설페이트, 예컨대 디메틸 설페이트이다. 4차화는 당업계에 공지된 방법이다. 예컨대, 디메틸 설페이트를 이용한 4차화는 미국 특허 3,996,059, 미국 특허 4,349,389 및 GB 1 373 660에 기술되어 있다.
일부 양태에 따르면, 폴리(하이드록시카르복시산) 아미드 염 유도체는 TBN(총염기가) 값이 ASTM D 4739로 측정했을 때 10mg KOH/g 미만, 특히 5mg KOH/g 미만, 또는 2mg KOH/g 미만이다. 시중에서 입수할 수 있는 폴리(하이드록시카르복시산) 아미드 염 유도체의 예로는 루우브리졸에서 상표명 "SOLSPERSE 17000"(폴리(12-하이드록시스테아르산)과 N,N-디메틸-1,3-프로판디아민 및 디메틸 설페이트의 반응 산물)으로 입수할 수 있는 것 및 상하이 산정 폴리머 컴패니(Shanghai Sanzheng Polymer Company)에서 상표명 "CH-5" 및 "CH-7"로 입수할 수 있는 것을 포함한다.
일부 양태에 따르면, 안정화 성분은 하이드록시-함유 하이드로카르빌 화합물 1 단위와 부틸렌 옥사이드 2 이상의 단위를 반응시켜 폴리에테르 중간체를 형성시키고, 이 폴리에테르 중간체를 아민 또는 아크릴로니트릴과 반응시켜 폴리에테르 중간체를 아민화하고 이 폴리에테르 중간체와 아크릴로니트릴의 반응 산물을 수소화하여 제조할 수 있는 고분자량의 폴리에테르아민을 포함한다.
적당한 폴리에테르아민은 2개 이상의 에테르 단위를 함유할 수 있고, 일반적으로 폴리에테르 중간체로부터 제조된다. 폴리에테르 중간체는 하이드록시-함유 하이드로카르빌 화합물 1 단위와 부틸렌 옥사이드 2 이상의 단위의 반응 산물일 수 있다. 하이드록시-함유 하이드로카르빌 화합물은 알코올 또는 알킬-치환된 페놀일 수 있고, 여기서 알코올 또는 페놀의 알킬 치환체는 탄소 원자가 1 내지 50개일 수 있고, 제2 경우에는 탄소 원자가 6 내지 30개, 제3 경우에는 탄소 원자가 8 내지 24개일 수 있다. 알코올 또는 페놀의 알킬 치환체는 직쇄 탄소 사슬, 분지쇄 탄소 사슬 또는 이의 혼합물을 보유할 수 있다. 하이드록시-함유 하이드로카르빌 화합물은 1 이상의 하이드록시 기를 함유할 수 있다.
하이드록시-함유 하이드로카르빌 화합물과 부틸렌 옥사이드의 반응 유래의 폴리에테르 중간체는 2 내지 100개의 부틸렌 옥사이드 반복 단위를 보유할 수 있고, 제2 양태에서는 5 내지 50개의 부틸렌 옥사이드 반복 단위, 제3 양태에서는 15 내지 30개의 부틸렌 옥사이드 반복 단위를 보유할 수 있다. 미국 특허 5,094,667은 폴리에테르 중간체를 제조하기 위한 반응 조건을 제공한다.
본 발명의 고분자량 폴리에테르아민은 부틸렌 옥사이드로부터 제조되는 전술한 폴레에테르 중간체로부터 제조될 수 있다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 폴리에테르아민은 부틸렌 옥사이드 유래의 폴리에테르 중간체를 아크릴로니트릴과 반응시켜 니트릴을 형성시킨 뒤, 이를 수소화하여 미국 특허 5,094,667에 기술된 바와 같은 3-아미노프로필 말단화된 폴리에테르를 형성시켜 제조한다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 폴리에테르아민은 아민화 반응에서 아민과 부틸렌 옥사이드 유래의 폴리에테르 중간체를 반응시켜 유럽 공보 번호 EP 310875에 기술된 바와 같은 아민화된 폴리에테르를 제공함으로써 제조된다. 아민은 1차 또는 2차 모노아민, 반응성 N-H 결합을 가진 아미노 기를 함유하는 폴리아민, 또는 암모니아일 수 있다.
본 발명의 고분자량 폴리에테르아민은 수평균분자량이 300 또는 350 내지 5000, 다른 경우에는 400 내지 3500, 또 다른 경우에는 450 내지 2500 및 1000 내지 2000일 수 있다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 발명의 고분자량 폴리에테르아민은 화학식 R(OCH2CHR1)xA로 표시될 수 있고, 이 식에서 R은 C6 내지 C30 알킬 기 또는 C6 내지 C30 알킬-치환된 페닐 기이고; R1은 에틸이고; x는 5 내지 50의 수이며; A는 OCH2CH2CH2NH2 또는 -NR2R3(여기서, R2 및 R3은 독립적으로 수소, 하이드로카르빌 기, 또는 -(R4NR5)yR6 (여기서, R4는 탄소 원자 2 내지 10개를 보유하는 알킬렌 기이고, R5 및 R6은 독립적으로 수소 또는 하이드로카르빌 기이며, y는 1 내지 7의 수이다)이다. 본 출원 전체에서, 알킬렌 기는 2가 알칸 기이다. 본 발명의 폴리에테르아민의 다른 양태에 따르면, R은 C8 내지 C24 알킬 기이고, x는 15 내지 30의 수이며, A는 -OCH2CH2CH2NH2이다.
일부 양태에 따르면, 고분자량의 폴리에테르아민은 화학식 R(OCH2CHR1)xA로 표시되며, 여기서 R은 C6 내지 C30 알킬 기 또는 C6 내지 C30 알킬-치환된 페닐 기이고; R1은 에틸이고; x는 5 내지 50의 수이며; A는 -OCH2CH2CH2NH2 또는 -NR2R3(여기서, R2 및 R3은 독립적으로 수소, 하이드로카르빌 기 또는 -(R4NR5)yR6 (여기서, R4는 탄소 원자 2 내지 10개를 보유하는 알킬렌 기이고, R5 및 R6은 독립적으로 수소 또는 하이드로카르빌 기이며, y는 1 내지 7의 수이다)이다.
일부 양태에 따르면, 안정화 성분은 페놀이 하이드로카르빌 치환체를 함유하는 알칸올아민 치환된 페놀을 포함한다. 적당한 물질은 하기 화학식으로 표시될 수 있다:
Figure pct00013
이 식에서, R1은 하이드로카르빌 기이고, R2는 하이드로카르빌렌 기이며, 각 R3은 독립적으로 하이드로카르빌렌 기이고, 각 R4는 독립적으로 수소 또는 하이드로카르빌렌 기이다. 일부 양태에 따르면, R1은 탄소 원자 1 내지 20개, 8 내지 20개, 8 내지 16개, 10 내지 14개 또는 특히 약 12개를 함유하고; R2는 탄소 원자 1 내지 8개, 1 내지 6개, 1 내지 4개, 적어도 1개, 특히 약 1개를 함유하며; 각 R3 기는 탄소 원자 1 내지 8개, 1 내지 6개, 1 내지 4개, 2 내지 4개, 적어도 2개, 또는 특히 약 2개를 함유하고, 동일할 수 있으며; 각 R4 기는 수소 또는 탄소 원자 1 내지 8개, 1 내지 6개, 1 내지 4개, 2 내지 4개, 적어도 2개, 또는 특히 약 2개를 함유하는 하이드로카르빌렌 기이며, 동일할 수 있다.
일부 양태에 따르면, 안정화 성분은 알킬 석신산 무수물과 알칸올아민에서 유래되는 저분자량의 아실화된 질소 화합물을 포함한다.
안정화 성분은 저분자량의 아실화된 질소 화합물일 수 있고, 이는 일부 양태에 따르면 아미노 에스테르 또는 아미노 에스테르 염으로 설명되기도 한다. 이 물질은 1:10 내지 10:1, 1:5 내지 5:1, 3:5 내지 5:3, 1:2 내지 2:1, 1:1의 비율로 배합된 알킬 석신산 무수물과 알칸올아민의 반응으로부터 제조될 수 있다. 알킬 석신산 무수물의 알킬 기는 탄소 원자 약 4개 내지 약 18개; 탄소 원자 약 6개 내지 약 18개, 탄소 원자 약 9개 내지 약 18개, 특히 탄소 원자 약 12개 내지 약 18개를 함유하는 하이드로카르빌 기일 수 있다. 알킬 석신산 무수물의 알킬 기는 포화, 불포화, 분지형, 선형 또는 이의 혼합형일 수 있다. 일부 양태에 따르면, 알킬 기는 선형이다.
알킬 석신산 무수물은 탄소 원자가 약 4 내지 약 18개, 약 6 내지 약 18개, 약 9 내지 약 18개, 특히 약 12 내지 약 18개인 분지형 또는 선형 올레핀과 말레산 무수물의 반응 산물일 수 있다. 이 반응은 당업자에게 잘 알려져 있다. 알킬 석신산 무수물의 적당한 예로는 도데세닐 석신산 무수물, 펜타데세닐 석신산 무수물, 헥사데세닐 석신산 무수물, 옥타데세닐 석신산 무수물, 헵타데세닐 석신산 무수물 및 이의 유사물을 포함한다.
본 발명의 아실화된 질소 화합물의 알칸올아민 성분은 아미노 알코올, 예컨대 에탄올아민(예컨대, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민 포함), 또는 프로판올 아민(예컨대, 모노, 디 및 트리 에탄올아민 포함)으로, 질소가 알킬 알코올의 탄소에 직접 부착되어 있는 것일 수 있다. 아실화된 질소 화합물의 알칸올아민 성분의 예로는 모노에탄올아민, 트리에탄올아민, 메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 디부틸에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민을 포함할 수 있다. 이러한 알칸올아민의 예는 당업자에게 잘 알려져 있다. 일부 양태에 따르면, 융화제의 제조에 사용된 알칸올아민은 트리에탄올아민, N,N-디메틸아미노프로판올, N,N-디에틸아미노프로판올, N,N-디메틸에탄올 아민, N,N-디에틸아미노부탄올, N,N,N-트리스(하이드록시에틸)아민 또는 이의 혼합물이다.
알킬 석신산 무수물 또는 이의 산 또는 에스테르 유도체와 알칸올아민의 반응 산물은 아미드, 이미드, 에스테르, 아민 염, 에스테르- 아미드, 에스테르-아민 염, 아미드-아민 염, 산-아미드, 산-에스테르 및 이의 혼합물을 포함한다. 알킬 석신산 무수물과 알칸올아민의 반응 및 그 결과 수득되는 산물은 당업자라면 쉽게 알 수 있다.
안정화 성분은 방향족 카르복시산/아민 염 또는 아비에트산/아민 염, 즉 지방 아민에 의한 방향족 카르복시산 및/또는 아비에트산의 염일 수 있다. 하지만, 다른 양태에 따르면, 이러한 적당한 수행성인 안정화 화합물은 비슷한 성능을 제공하기 위해 최소한 기술된 다른 안정화 화합물 일부보다도 더 높은 양을 필요로 하거나, 또는 본 발명의 조성물에서 배제될 수 있다. 이것은 이 물질이 본 발명의 일부인 몇몇 양태이고, 다른 양태에 따르면 이 물질이 적어도 더 일정한 성능이 필요한 경우에는 비교예로서 더 많이 처리될 수 있고(있거나), 더 낮은 농도 수준으로 처리될 수도 있다.
방향족 카르복시산은 카르복시산 기를 함유하는 지방족 모이어티를 포함할 수 있고, 이 지방족 모이어티는 탄소 원자 1 내지 26개 또는 그 이상, 또는 탄소 원자 1 내지 10개를 함유할 수 있다. 대안적으로, 방향족 카르복시산은 카르복시 기가 방향족 모이어티, 예컨대 벤조산에 직접 결합된 것일 수 있다. 적당한 방향족 카르복시산으로는 벤조산, 페닐아세트산, 페닐프로피온산, 페닐부티르산, 페닐펜탄산, 페닐헥산산, 페닐헵탄산, 페닐옥탄산, 페닐노난산, 페닐데칸산, 페닐도데칸산, 페닐테트라데칸산, 페닐헥사데칸산 및 페닐옥타데칸산을 포함한다.
방향족 카르복시산은 또한 전술한 임의의 산의 페닐 형을 포함할 수 있고, 여기서 하이드록시 기는 일반적으로 카르복시산 기를 함유하는 지방족 모이어티에 인접한 방향족 고리에 존재한다. 산의 예로는 살리실산을 포함한다.
아민 염의 산 모이어티는 하이드록시 기, 옥시 기를 함유할 수 있고, 또는 에스테르 모이어티를 함유할 수 있다. 하이드록시 카르복시산은 탄소 원자 3 내지 26개를 함유할 수 있는 하이드록시 알킬 기를 가진 페닐 하이드록시 카르복시산을 포함한다. 페닐 또는 다른 아릴 고리 또는 고리들은 여기에 부착된 하나 이상의 치환체, 예컨대 탄소 원자 1 내지 12개 또는 10개 이상의 알킬 기, 탄소 원자 1 내지 12개를 함유하는 알콕시 기, 하이드록 기, 카르바밀 기, 카르보알콕시 기, 아미도 기 또는 아미노 알킬 기를 포함할 수 있다.
치환체로서(존재한다면) 페닐 고리의 하이드록시 기를 포함시킴이 없이, 하나의 치환 기가 존재한다면, 일반적으로 카르복시산 모이어티에 대해 파라 위치에 존재할 수 있다. 2개 이상의 치환체가 존재한다면, 일반적으로 페닐 고리의 위치 3,4 또는 3,5에 존재할 수 있다. 예시적인 예로는 메타 또는 파라 톨루엔산, 메타- 또는 파라-하이드록시벤조산, 아니스산 및 갈산을 포함한다.
염의 제조에 사용하기에 적합한 아민은 지나치게 제한되지 않으며, 임의의 알킬 아민을 포함할 수 있으나, 일반적으로 지방 카르복시산 유래의 지방산 아민이다. 아민에 존재하는 알킬 기는 탄소 원자 10 내지 30개, 또는 12 내지 18개를 함유할 수 있고, 선형 또는 분지형일 수 있다. 일부 양태에 따르면, 알킬 기는 선형이고 불포화형이다. 일반적인 아민은 펜타데실아민, 옥타데실아민, 세틸아민, 올레일아민, 데실아민, 도데실아민, 디메틸도데실아민, 트리데실아민, 헵타데실아민, 옥타데실아민, 스테아릴아민 및 이의 임의의 배합을 포함한다. 일부 양태에 따르면, 지방 아민 염은 살리실산과 올레일아민의 염이다. 일부 양태에 따르면, 지방 아민은 지방산 유래 아민 염, 예컨대 살리실산과 올레일아민의 염이라 기술되기도 한다.
올레일아민의 살리실산의 지방산 유래 아민 염을 포함한다.
이 염은 임의의 적당한 방식으로 제조하며, 일반적으로 아미드, 에스테르 또는 다른 축합 산물로의 변환을 피하기 위해 고안된 조건 하에 산과 아민을 혼합하는 것을 포함한다. 한 양태에 따르면, 실질적으로 동일한 몰 비율의 아민과 산이 사용된다. 하지만, 필요하다면, 과량의 아민이 사용될 수 있고, 이러한 경우에 비율은 산 1몰 비율당 아민 약 1.0 내지 약 1.2몰 비율의 범위일 수 있다.
일부 양태에 따르면, 안정화 성분은 지방산 아미노 살리실레이트, 즉 염의 제조에 사용된 아민이 지방산에서 유래되는 살리실산의 아민 염이다.
아미노 살리실레이트의 제조에 사용하기에 적합한 아민은 지나치게 제한되지 않으며, 임의의 알킬 아민을 포함할 수 있으나, 일반적으로 지방 카르복시산 유래의 지방산 아민이다. 이 아민에 존재하는 알킬 기는 탄소 원자 10 내지 30개, 또는 탄소 원자 12 내지 18개를 함유할 수 있고, 선형 또는 분지형일 수 있다. 일부 양태에 따르면, 알킬 기는 선형 및 불포화형이다. 일반적인 아민으로는 펜타데실아민, 옥타데실아민, 세틸아민, 올레일아민, 데실아민, 도데실아민, 디메틸도데실아민, 트리데실아민, 헵타데실아민, 옥타데실아민, 스테아릴아민 및 이의 임의의 배합을 포함한다. 일부 양태에 따르면, 올레일아민의 살리실산의 지방산 유래 아민 염을 포함한다.
전술한 임의의 안정화 성분은 단독으로 사용될 수 있고, 특히 열거된 하나 이상의 성분들이 배제될 수 있고, 다른 양태에 따르면, 2 이상의 성분들이 임의의 배합으로 사용될 수 있다.
유용한 융화제는 더 일반적으로 적어도 하나의 수소 공여 기, 적어도 하나의 수소 수용 기 및 적어도 하나의 하이드로카르빌 기를 가진 화합물이라고 나타낼 수 있으며, 이때 수소 공여 기 및 수소 수용 기는 8개보다 많은 결합에 의해 분리되지 않으며, 계수된 결합은 공유결합 또는 이온결합을 포함할 수 있고, 일반적으로 이 두 종류의 결합이 배합되어 있다.
일부 양태에 따르면, 융화제 화합물의 하이드로카르빌 기는 사용되는 매질에서 융화제에 용해성을 부여하기에 충분한 한편, 다른 양태에 따르면 탄소 원자 적어도 8개, 10개, 14개 또는 특히 20개를 함유한다. 또 다른 양태에 따르면, 융화제 화합물의 하이드로카르빌 기는 융화제 성분과 관련된 앞서 정의된 임의의 하이드로카르빌 기일 수 있다.
수소 공여 기는 다른 화합물에 양성자(proton)를 제공할 수 있는 치환 기 또는 원자이다. 이 기는 그 자체가 수소 공여체 기라고 말할 수 있다. 본 발명에 포함되는 수소 공여 기의 적당한 예는 -OH, -OR, -C(O)OH, -C(O)OR, -SH, -NRH, -NH2, -NR2H, -NRH2 및 -NH3 이고, 여기서 각 R은 독립적으로 하이드로카르빌 기이다. 적당한 예는 양전하를 가진 것일 수 있다.
수소 수용 기는 양성자를 수용할 수 있는 치환 기 또는 원자이다. 이 기 자체는 수소 수용체 기라고 말할 수 있다. 본 발명에 포함되는 수소 수용 기의 적당한 예는 =O, -C(O)OH, -C(O)OR, =S, -NRH, -NRR, -NHH(여기서, 각 R은 독립적으로 하이드로카르빌 기이다); 카르복시산 유도체, 예컨대 카르복실레이트 음이온, 이미드, 아미드, 이미다졸린, 무수물 또는 에스테르; 또는 인산염 또는 티오인산염이다. 수소 수용 기의 다른 예는 전술한 음이온을 포함한다. 적당한 예는 음전하를 가진 것일 수 있다.
다른 양태에 따르면, 앞서 논한 수용 기 및 공여 기는 적어도 1 내지 6, 7 또는 8개 이하의 결합에 의해 분리되거나, 적어도 2개 또는 특히 3개 내지 6, 7 또는 8개 이하의 결합에 의해, 특히 2개 이상 내지 4개 이하의 결합에 의해 분리되어 있다. 일부 양태에 따르면, 융화제 화합물은 이 기들의 적어도 한 세트, 즉 적어도 하나의 수용체 기와 적어도 하나의 공여 기를 함유하지만, 다른 양태에 따르면, 융화제 화합물은 상기 기들의 다수의 세트를 함유할 수 있다. 예를 들어, 융화제 화합물은 적어도 2개의 수용체 기와 적어도 2개의 공여 기, 또는 특히 그 이상을 포함할 수 있다. 유용한 융화제 화합물은 수용 기와 공여 기의 1 세트, 2 세트 또는 특히 3 세트의 기를 포함할 수 있다. 이론적으로 국한하려는 것은 아니지만, 수용 기와 공여 기의 세트의 수가 많을수록 융화제로서의 화합물 성능이 우수해지는 것으로 생각되며, 기 사이의 결합 수로 측정되는 바와 같은 기 사이의 거리도 융화제 성능에 영향을 미치는 것으로 생각된다. 또한, 수용 기와 공여 기의 관능가(functionality)는 입체 방해를 받는다면 불능성이 될 수 있는 것으로 생각된다.
적당한 융화제는 (i) 하나의 수소 수용체 기와 하나의 수소 공여 기; (ii) 하나의 수소 수용체 기와 2개 이상의 수소 공여 기; (iii) 2개 이상의 수소 수용체 기와 하나의 수소 공여 기; 또는 (iv) 2개 이상의 수소 수용체 기와 2개 이상의 수소 공여 기를 함유할 수 있다.
일부 양태에 따르면, 융화제 성분은 (i) 공유 결합 및 이온 결합을 모두 포함하는 4개 미만의 결합에 의해 분리된 수용 기와 공여 기 세트를 하나 이상 보유하는 화합물, (ii) 1 내지 8개의 결합에 의해 분리된, 질소 원자와 같은 적어도 하나의 수소 수용체 기 및 -OH 기와 같은 적어도 2개 또는 특히 3개의 수소 공여 기를 보유하는 화합물, (iii) 각 세트의 기가 1 내지 8개의 결합에 의해 분리되어 있고, 이 결합이 공유 결합과 이온 결합을 모두 포함하는 수용 기와 공여 기의 적어도 2 세트를 보유하는 화합물, 또는 이의 임의의 배합물을 포함한다.
본 발명의 안정화 성분은 다음과 같은 종류의 임의의 물질은 본질적으로 없거나 특히 전혀 없는 것일 수 있다: (i) 금속 대 기질 비가 3:1 초과인 과염기화된 청정제, 예컨대 이의 붕산화된 형태; (ii) 알킬 이미다졸린; (iii) 하이드로카르빌 인산 또는 인산 에스테르, 하이드로카르빌 티오인산 또는 티오인산 에스테르, 하이드로카르빌 디티오인산 또는 디티오인산 에스테르, 이러한 산들 및 산 에스테르들의 1종 이상의 아민 염, 또는 이의 배합물; (iv) 알킬벤젠 설포네이트 또는 이의 유도체; 또는 이의 배합물.
일부 양태에 따르면, 성분 (c)인 안정화 성분은 하기 화학식으로 표시되는 화합물 또는 이의 염 형태가 본질적으로 없거나 특히 전혀 없는 것이다:
Figure pct00014
식에서, X1은 O 또는 NR5이고(여기서 R1 및 R5는 경우에 따라 결합하여 고리를 형성한다); R3은 H 또는 하이드로카르빌이며; R4는 H, 하이드로카르빌 기, -CH2C(O)-X2(여기서, X2는 -OH이다), 또는 R4가 R2와 결합하는 경우 결합된 -R4-R2- 기는 -CH2C(O)-인 고리를 형성하고; 각 R1은 독립적으로 H, 하이드로카르빌 기 또는 -(CH2CH2NH)n-H이고, 이때 n은 1 내지 10의 정수이며; 각 R2가 독립적으로 H, 하이드로카르빌 기 또는 -(CH2CH2NH)n-H(이때 n은 1 내지 10이다), 또는 R2가 R4와 결합하는 경우 결합된 -R4-R2- 기는 -CH2C(O)-인 고리를 형성하고; R5는 하이드로카르빌 기이며; 단 R1, R2, R3, R4, 또는 R5 중 적어도 하나는 하이드로카르빌 기여야 하고, 전체 화합물은 적어도 10개의 탄소 원자를 함유한다. 일부 양태에 따르면, R1, R2, R3, R4 또는 R5 중 적어도 하나는 적어도 10개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카르빌 기이다.
또 다른 양태에 따르면, 성분 (c)인 안정화 성분은 하기 화학식 중 하나 이상으로 표시되는 화합물이 없는 것이다:
Figure pct00015
또는
Figure pct00016
또는
Figure pct00017
여기서, 각 R6은 독립적으로 하이드로카르빌 기이고; 각 X3은 독립적으로 폴리에틸렌 폴리아민에서 유래된 질소 함유 기이고; n은 1 내지 10의 정수일 수 있다.
일부 양태에 따르면, 안정화 성분은 특정 질소 함유 분산제 또는 이의 붕산화된 형태를 배제한다. 예를 들어, 본 발명의 전산화 성분은 하이드로카르빌-치환된 석신계 아실화제와 폴리아민의 반응 산물이되, 4차화된 질소 원자를 함유하지 않는 질소-함유 분산제, 또는 이의 붕산화된 형태가 본질적으로 없는 또는 특히 전혀 없는 것일 수 있다.
한 양태에 따르면, 성분 (c)인 안정화 성분은 붕산, 폴리에틸렌 폴리아민 및/또는 바닥증류물의 혼합물, 및 종래의 PIB에서 유래된 폴리이소부테닐 석신산 무수물의 반응에서 유래된 붕산화된 비-4차화된 석신이미드 분산제; 붕산, 폴리에틸렌 폴리아민 및/또는 바닥증류물의 혼합물, 및 고 비닐리덴 PIB에서 유래된 폴리이소부테닐 석신산 무수물의 반응에서 유래된 붕산화된 석신이미드 비-4차화된 분산제; 폴리이소부테닐 석신이미드 분산제 및 붕산(여기서, 분산제는 폴리에틸렌 폴리아민 및/또는 바닥증류물의 혼합물에서 유래된다), 및 종래의 PIB에서 유래된 폴리이소부테닐 석신산 무수물의 반응에서 유래된 붕산화된 비-4차화된 분산제; 고 비닐리덴 PIB와 TEPA에서 유래된 폴리이소부테닐 석신산 무수물 유래의 비-붕산화된 비-4차화된 폴리이소부테닐 석신이미드 분산제; 폴리알킬렌 아민 및 지방 모노카르복시산 유래의 비-붕산화된 알킬 이미다졸린이 없는 것이다.
일부 양태에 따르면, 본 발명의 안정화 성분은 과염기화된 청정제가 없는 것이다. 일부 양태에 따르면, 본 발명의 안정화 성분은 알킬 이미다졸린이 없는 것이다. 일부 양태에 따르면, 본 발명의 안정화 성분은 인 함유 첨가제, 예컨대 하이드로카르빌 포스페이트, 하이드로카르빌 티오포스페이트 및 디하이드로카르빌 디티오포스페이트가 없는 것이다.
일부 양태에 따르면, 본 발명의 안정화 성분은 하기 화학식으로 표시되는 화합물이 본질적으로 없거나 전혀 없는 것이다:
Figure pct00018
여기서, X1은 산소 원자, 황 원자, 하이드로카르빌렌 기 또는 >NR2이고; X2는 산소 원자 또는 황 원자이며; X3은 =P(OR2)< 또는 =S(O)< 이고; Y는 -R2 또는 -OR2이고; 각 R1은 하이드로카르빌렌 기이고; 각 R2는 독립적으로 하이드로카르빌 기 또는 -H이며; 각 n은 독립적으로 0 또는 1이다. 일부 양태에 따르면, 본 발명의 안정화 성분은 전술한 1종 이상의 화합물의 염 형태를 포함한다. 전술한 임의의 양태에서, 상기 화학식의 X2는 또한 하이드로카르빌 기일 수 있고 X3은 =C<일 수 있으며, 이때 X2의 하이드로카르빌 기는 X3의 탄소 원자에 상기 화학식에 표시된 바와 같이 이중 결합에 의해 또는 아니면 단일 결합에 의해 부착될 수 있다. 또 다른 양태에 따르면, [R1] 기에 대한 n이 0인 동안, 상기 화학식의 X2는 하이드로카르빌 기이고 X3은 =C< 이다. 전술한 많은 화합물을 비롯한 다양한 안정화 성분은 이 화학식에 속하고(또는) 이의 기술된 양태 중 적어도 하나에 속한다.
산업상 이용가능성
본 발명은 (a) 용매, 기능성 유체 또는 이의 배합물을 함유하는 매질; (b) 매질에 완전히 용해되지는 않는 아미드 작용기를 하나 이상 함유하는 화합물을 포함하는 마찰조정제 성분; 및 (c) (a)에 용해성이고 (b)와 상호작용하여 (a) 중의 (b)의 용해성을 향상시키는 안정화 성분을 배합하는 것을 포함하는, 조성물의 제조 방법을 포함하며, 상기 안정화 성분은 적어도 하나의 수소 공여 기, 적어도 하나의 수소 수용 기 및 적어도 하나의 하이드로카르빌 기를 가진 화합물을 포함하며, 이때 수소 공여 기와 수소 수용 기는 8개보다 많은 공유 결합 및 이온 결합에 의해 분리되지 않는다. 본 발명의 방법은 성분 (b)와 (c)를 성분 (a)에 첨가하는 단계, 이 성분들을 성분 (b)와 (c)의 입자가 평균 직경이 10미크론 미만이도록 혼합하는 단계를 수반한다. 본 발명의 방법은 마찰조정제가 용액으로부터 이탈하지 않고, 혼합물을 탁하거나 혼탁하게 보이지 않게 하며, 혼합물 또는 이의 배합물에 현탁, 분산 및/또는 용해된 상태를 유지하게 하거나, 또는 안정화 성분을 함유하지 않는 동일 조성물과 비교했을 때 최소한 이러한 측면 중 하나 이상에서 개선을 나타낸다는 점에서 투명하고 및/또는 안정한 혼합물을 제공한다.
이론으로 한정하려는 것은 아니지만, 적어도 일부 양태에 따르면, 본 발명의 조성물은 마찰조정제 성분이 융화제와의 복합물에서 용해됨으로 인해, 전체 조성물에서 마찰조정제 성분의 안정성 및/또는 융화성을 향상시키는 것으로 생각된다.
일부 양태에 따르면, 본 발명의 방법은 안정화 성분을 함유하지 않는 동일 조성물과 비교했을 때 더 낮은 JTU 및/또는 NTU 값으로 정의되는 바와 같이, 투명성이 개선된 혼합물을 산출한다.
앞서 언급한 바와 같이, 성분 (b) 및 (c)는 평균 직경이 10미크론 미만인 분산된 입자의 형태로 성분 (a)에 존재할 수 있다. 일부 양태에 따르면, 입자는 평균 직경이 10, 5 또는 3 미크론 미만이다. 다른 양태에 따르면, 입자의 평균 직경은 0.01, 0.02, 0.03 또는 0.09 내지 10, 6, 5 또는 3미크론이다. 일부 양태에 따르면, 입자의 80%는 전술한 크기 한계 중 하나 이상을 충족시킨다. 다른 양태에 따르면, 입자의 90%, 95%, 99% 또는 특히 100%는 크기 한계를 충족시킨다. 입자가 형성되는 방식은 지나치게 제한되지 않으며, 종래의 장치 및/또는 기술을 사용하여 성분 (a), (b) 및 (c)를 혼합하는 것을 포함할 수 있다.
일부 양태에 따르면, 본 발명의 조성물 및/또는 본 발명의 방법으로부터 산출되는 조성물은 최종마무리된 기능성 유체 및 첨가제 농축물을 모두 포함한다. 최종마무리된 기능성 유체는 사용할 준비가 된 유체이다. 첨가제 농축물은 최종마무리된 유체에 필요한 모든 첨가제를 함유할 수 있지만, 농축된 형태로 함유할 수 있는 조성물이다. 이는 운반 및 취급을 더 용이하게 한다. 적당한 시기에 첨가제 농축물은 유체, 용매, 또는 유사 희석제뿐만 아니라 추가 첨가제와 배합되어 사용 준비가 된 최종마무리된 기능성 유체를 생산할 수 있다.
최종마무리된 기능성 유체를 언급하는 경우, 본 발명과 관련된 조성물은 성분 (a)인 매질 1, 3 또는 10 내지 99, 80 또는 70중량%; 성분 (b)인 마찰조정제 0.1, 0.2, 0.3, 0.5 또는 1.0 내지 10, 7.5, 5, 4 또는 3중량%; 및 성분 (c)인 안정화 성분 0.1, 0.2, 0.3, 0.5 또는 2.0 내지 20, 10, 8, 5, 4 또는 2중량%를 포함할 수 있다.
첨가제 농축물을 언급하는 경우에, 본 발명과 관련된 조성물은 성분 (a)인 매질 0.1, 1, 3 또는 10 내지 90, 60, 50, 30 또는 20중량%; 성분 (b)인 마찰조정제 0.1, 0.5, 1, 5 또는 8 내지 60, 30, 20 또는 10중량%; 및 성분 (c)인 안정화 성분 0.1, 0.2, 0.3, 0.5 또는 2.0 내지 20, 10, 8, 5, 4 또는 2중량%를 포함할 수 있다. 앞서 언급한 바와 같이 일부 양태에 따르면, 매질 및 안정화 성분은 동일 물질일 수 있고, 이러한 경우에 이중 기능성 물질은 성분 (a) 또는 (c)에 대해 앞서 제시한 임의의 범위로 존재할 수 있다.
일부 양태에 따르면, 본 발명의 조성물은 성분 (b)가 성분 (a) 내에서 작은 입자를 형성하고 성분 (c)가 이러한 입자를 안정화시키는 작용을 하도록 성분 (a)에 성분 (b)와 (c)를 혼합하여 제조한다. 일부 양태에 따르면, 성분 (c)와 성분 (b)는 성분 (a) 내에서 혼합된 입자를 형성한다. 일부 양태에 따르면, 형성된 입자 일부 또는 전부는 전술한 크기 범위 내이다. 다른 양태에 따르면, 일부 입자 또는 특히 입자 전부는 전술한 범위보다 크다.
일부 양태에 따르면, 본 발명의 성분은 종래의 방식으로 혼합된다. 필요한 혼합 양은 조성물마다 다르고 원하는 크기 및/또는 안정성의 입자를 생산하기에 충분한 양이다. 일부 양태에 따르면, 혼합은 성분들을 밀링(milling)하여 달성할 수 있고, 또 다른 양태에 따르면, 혼합은 성분들을 저온에서 밀링하여 달성할 수도 있다.
혼합은 종래의 밀링 장치와 기술을 사용한 밀링 공정의 형식일 수 있다. 하지만, 일부 양태에 따르면, 밀링은 저온에서 완료되고, 일부 양태에 따르면 30℃ 미만에서, 다른 양태에 따르면, -10℃, 0℃ 또는 5℃ 내지 30℃, 25℃ 또는 20℃에서 완료된다. 저온 밀링은 냉각된 밀링 장치, 예냉된 성분에 의해, 밀링 동안 성분들에 드라이아이스(고체 이산화탄소)와 같은 냉각제의 첨가에 의해, 또는 이의 배합에 의해 달성할 수 있다. 일부 양태에 따른 최종 조성물은 안정한 분산액이라 말할 수 있고, 다른 양태에 따르면 용해된 용액 또는 특히 이의 배합물이라 말할 수 있으며, 이때 이러한 양태들 사이의 주요 차이는 관련된 입자의 크기일 수 있다.
다른 양태에 따르면, 본 발명의 조성물은 밀링 또는 임의의 다른 고에너지 투입 방법에 의해 형성되지 않고, 단순한 혼합 및 매우 적은 양의 기계적 에너지 투입에 의해 형성된다.
일부 양태에 따르면, 본 발명의 조성물이 사용되는 기능성 유체는 연료이다. 본 발명의 연료 조성물은 전술한 안정화된 조성물과 액체 연료를 포함하고, 내연기관 또는 개방 화염 버너에 급유하는데 유용하다. 또한, 이 조성물은 본원에 기술된 하나 이상의 추가 첨가제를 함유할 수도 있다. 일부 양태에 따르면, 본 발명에 사용하기에 적합한 연료는 임의의 시판 연료를 포함하고, 일부 양태에 따르면, 임의의 시판 디젤 연료 및/또는 바이오연료를 포함한다.
본 발명에 사용하기에 적합한 연료 종류를 뒤따르는 설명은 본 발명의 첨가제 함유 조성물에 존재할 수 있는 연료뿐만 아니라 첨가제 함유 조성물이 첨가될 수 있는 연료 및/또는 연료 첨가제 농축물 조성물을 의미한다.
본 발명에 사용하기에 적합한 연료는 지나치게 제한되지 않는다. 일반적으로, 적당한 연료는 주위 조건, 예컨대 실온(20 내지 30℃)에서 일반적으로 액체이거나, 또는 작동 조건에서 일반적으로 액체이다. 연료는 탄화수소 연료, 비-탄화수소 연료, 또는 이의 혼합물일 수 있다.
탄화수소 연료는 석유 증류물, 예컨대 ASTM 규정 D4814에 의해 정의된 바와 같은 가솔린, 또는 ASTM 규정 D975에 의해 정의된 바와 같은 디젤 연료일 수 있다. 한 양태에 따르면, 액체 연료는 가솔린이고, 다른 양태에 따르면 액체 연료는 무연 가솔린이다. 다른 양태에 따르면, 액체 연료는 디젤 연료이다. 탄화수소 연료는 기액법에 의해 제조된 탄화수소, 예컨대 피셔-트롭쉬법과 같은 공정에 의해 제조된 탄화수소일 수 있다. 일부 양태에 따르면, 본 발명에 사용된 연료는 디젤 연료, 바이오디젤 연료 또는 이의 배합물이다.
적당한 연료는 또한 잔류 연료 오일, 중질 연료 오일, 및/또는 노(furnace) 연료 오일이라고도 불리는 넘버 5 및 넘버 6 연료 오일과 같은 더 중질의 연료 오일을 포함한다. 이러한 연료는 단독으로 사용되거나 다른, 일반적으로 더 경질의 연료와 혼합되어 점도가 낮은 혼합물을 형성할 수도 있다. 선박 엔진에 일반적으로 사용되는 벙커 연료도 포함된다. 이러한 종류의 연료는 높은 점도를 갖고 있으며, 주위 조건에서 고체이나, 가열되어 급유되는 엔진 또는 버너에 공급되었을 때 액체이다.
비-탄화수소 연료는 산소 함유 조성물일 수 있으며, 이는 종종 함산소물이라 지칭되기도 하며, 알코올, 에테르, 케톤, 카르복시산의 에스테르, 니트로알칸 또는 이의 혼합물을 포함한다. 비-탄화수소 연료는 메탄올, 에탄올, 메틸 t-부틸 에테르, 메틸 에틸 케톤, 식물 및 동물 유래의 에스테르교환된 오일 및/또는 지방, 예컨대 평지씨 메틸 에스테르 및 대두 메틸 에스테르, 및 니트로메탄을 포함할 수 있다.
탄화수소 연료와 비-탄화수소 연료의 혼합물은 예컨대 가솔린과 메탄올 및/또는 에탄올, 디젤 연료와 에탄올, 및 디젤 연료와 에스테르교환된 식물 오일, 예컨대 평지씨 메틸 에스테르 및 다른 생물 유래의 연료를 포함할 수 있다. 한 양태에 따르면, 액체 연료는 탄화수소 연료, 비-탄화수소 연료, 또는 이의 혼합물에 물을 유화시킨 에멀젼이다.
본 발명의 여러 양태에 따르면, 액체 연료는 황 함량이 중량 기준으로 50,000 ppm 이하, 5000 ppm 이하, 1000 ppm 이하, 350ppm 이하, 100 ppm 이하, 50 ppm 이하 또는 15 ppm 이하일 수 있다.
본 발명의 액체 연료는 연료 조성물에 일반적으로 95중량% 초과인 주요량으로 존재하고, 다른 양태에 따르면, 97중량% 초과, 99.5중량% 초과, 99.9중량% 초과, 또는 99.99중량% 초과로 존재한다.
전술한 조성물은 또한 하나 이상의 추가 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 산화 억제제 및 산화방지제, 마찰조정제, 내마모제, 부식억제제 또는 점도조정제, 뿐만 아니라 전술한 것과 다른 분산제 및 청정제를 포함한다. 이러한 추가 첨가제는 매질에, 특히 이 매질이 기능성 유체를 포함할 때 존재할 수 있다. 존재할 때, 이러한 추가 첨가제는 최종마무리된 유체인 경우 전체 조성물의 0, 0.1, 0.5 또는 1 내지 2, 5, 10 또는 15%를 나타낼 수 있고, 첨가제 농축물인 경우 전체 조성물의 0, 0.5, 1 또는 2 내지 4, 10, 20 또는 40%를 나타낼 수 있다.
상기 범위들에서 허용될 때, 한 양태에 따르면, 첨가제 농축물은 본 발명의 첨가제를 포함할 수 있고 임의의 추가 용매가 실질적으로 없을 수 있다. 이러한 양태에 따르면, 본 발명의 첨가제를 함유하는 첨가제 농축물은 점도와 같은 농축물의 물질 취급 특성을 개선하기 위해 첨가하는 임의의 추가 용매를 함유하지 않는다는 점에서 순수하다(neat).
본원에 사용된, 하이드로카르빌 및/또는 하이드로카르빌렌 치환체 및/또는 기란 용어는 당업자에게 공지된 일상적인 의미로 사용된다. 구체적으로, 각각 분자의 나머지에 직접 부착된 탄소 원자가 있고 주로 탄화수소 특성을 가진 기를 의미한다. 그 예로는 탄화수소 치환체, 즉 지방족(예, 알킬 또는 알케닐), 지환족(예, 사이클로알킬, 사이클로알케닐) 치환체 및 방향족-, 지방족- 및 지환족-치환된 방향족 치환체, 뿐만 아니라 분자의 다른 부를 통해 고리가 완성되는 환형 치환체(예컨대, 2개의 치환체가 함께 고리를 형성함); 치환된 탄화수소 치환체, 즉 본 발명의 상황에서 치환체의 주요 탄화수소 특성을 변경시키지 않는 비-탄화수소 기(예, 할로(특히 클로로 및 플루오로), 하이드록시, 알콕시, 머캅토, 알킬머캅토, 니트로, 니트로소 및 설폭시)를 함유하는 치환체; 헤테로 치환체, 즉 본 발명의 상황에서 주로 탄화수소 특성이 있지만, 탄소 원자로만 구성된 고리 또는 사슬에 탄소 외에 다른 것을 함유하는 치환체를 포함한다. 헤테로원자는 황, 산소, 질소를 포함하고, 피리딜, 푸릴, 티에닐 및 이미다졸릴과 같은 치환체를 포함한다. 일반적으로, 하이드로카르빌 기에는 탄소 원자 10개마다 비-탄화수소 치환체가 2개 이하, 바람직하게는 1개 이하가 존재할 것이며; 일반적으로 하이드로카르빌 기에는 비-탄화수소 치환체가 존재하지 않을 것이다. 또한, 하이드로카르빌 및/또는 하이드로카르빌렌이란 용어는 상기 문단들에서 제공된 정의를 가진 것일 수 있다.
전술한 일부 물질들은 최종 포뮬레이션에서 상호작용할 수 있어, 최종 포뮬레이션의 성분들이 초기 첨가된 성분들과 다를 수 있다는 것은 공지되어 있다. 예를 들어, 금속 이온(예컨대, 청정제의 금속 이온)은 다른 분자의 다른 산성 또는 음이온 부위로 이동할 수 있다. 또한, 본 발명의 아실화제 및/또는 치환된 탄화수소 첨가제는 이들이 사용된 조성물의 다른 성분과 상호작용하면, 염 또는 다른 복합물 및/또는 유도체를 형성할 수 있다. 이와 같이 형성된 산물, 예컨대 본 발명의 조성물을 의도한 용도에 이용할 때 형성된 산물은 쉽게 설명하기가 어려울 수 있다. 그럼에도 불구하고, 이러한 모든 변형 및 반응 산물은 본 발명의 범위 내에 포함되고; 본 발명은 전술한 성분들을 혼합하여 제조한 조성물을 포함한다.
상기 범위들에서 허용될 때, 한 양태에 따르면, 첨가제 농축물은 본 발명의 첨가제를 포함할 수 있고 임의의 추가 용매가 실질적으로 없을 수 있다. 이러한 양태에 따르면, 본 발명의 첨가제를 함유하는 첨가제 농축물은 점도와 같은 농축물의 물질 취급 특성을 개선하기 위해 첨가하는 임의의 추가 용매를 함유하지 않는다는 점에서 순수하다(neat).
다른 표시가 없는 한, 본원에 사용된 모든 퍼센트 값 및 ppm 값은 중량% 값 및/또는 중량 기준으로 계산된 값이다.
실시예
본 발명은 특히 유리한 양태를 제시한 다음과 같은 실시예에 의해 더 상세하게 설명될 것이다. 이 실시예들은 본 발명을 예시하기 위해 제공된 것이지, 이를 제한하려는 것이 아니다.
실시예 세트 A
이러한 조성물에서 마찰조정제가 융화성 문제가 있는 것으로 알려진 특정 마찰조정제를 특정 매질에 첨가하여 샘플 세트를 제조한다. 이 시험에 사용된 마찰조정제는 올레산에서 유래된 알킬렌 아미드 마찰조정제(FM-1)이다. 본 시험에 사용된 매질은 중질의 방향족 석유 증류물 용매(MEDIUM-1) 및 시판 가솔린(MEDIUM-2)을 포함한다. 본 시험에 사용된 융화제는 수소 공여 기와 수용 기의 임의의 세트를 포함하지 않는 광유 대조군(COMPAT-1), 페놀에 부착된 알킬 기가 수평균분자량이 1000인 폴리이소부틸렌에서 유래되고 페놀에 부착된 알킬 아민 기가 디알킬아민에서 유래되며, 하나의 수소 수용기가 하나의 수소 공여기와 4개 이상의 결합에 의해 분리되어 있는 알킬 아민 알킬 페놀(COMPAT-2), 수평균분자량이 1000인 폴리이소부틸렌 유래의 석신산 무수물과 폴리알킬렌 폴리아민에서 유래되고 산과 함께 알킬렌 에폭사이드에 의해 4차화된 4차 암모늄 염으로서, 여기서 화합물은 2개의 수소 수용 기의 2개의 결합 내에 수소 공여 기 및 수소 수용 기와 하나의 결합에 의해 분리되어 있는 제2 수소 공여 기를 보유하는 4차 암모늄 염(COMPAT-3), 2개의 수소 공여 기의 3개의 결합 내에 수소 수용 기를 포함하는 저분자량의 아실화된 질소 화합물(COMPAT-4), 및 분자량이 다른 수소 공여기의 3개의 결합 내에 수소 수용 기를 포함하는 2개의 알킬 폴리옥시알킬 아민 화합물: 고분자량 화합물(COMPAT-5) 및 저분자량 화합물(COMPAT-6)을 포함한다.
각 예는 80℃까지 가열되고 교반된 후, 1시간 동안 온도를 유지시킨다. 각 샘플은 그 다음 23℃로 냉각하고 보관하여, 설정 시간 간격마다 각 샘플의 투명성을 점검한다. 각 실시예는 탁도, 혼탁도, 특히 마찰조정제의 이탈에 대해 가시적으로 평가한다.
실시예 세트의 결과는 이하 표에 제시된다:
Figure pct00019
1 - 표 1의 모든 포뮬레이션 값은 중량%이다. 시험된 융화제는 희석 오일과 같은 희석제의 내재된 양을 함유할 수 있다.
2 - 결과 섹션에서 비어있는 셀은 그 시기에 그 샘플에 대해 어떠한 평가도 매겨지지 않았음을 나타낸다. "투명"이란 평가는 겔화된 샘플을 나타낸다. "고체"란 평가는 샘플 절반 이상이 역위된 후 30초 내에 유동하지 않는다는 것을 나타낸다.
Figure pct00020
1 - 표 1의 모든 포뮬레이션 값은 중량%이다. 시험된 융화제는 희석 오일과 같은 희석제의 내재된 양을 함유할 수 있다.
2 - 결과 섹션에서 비어있는 셀은 그 시기에 그 샘플에 대해 어떠한 평가도 매겨지지 않았음을 나타낸다. "투명"이란 평가는 샘플이 침전물, 현탁액 또는 고체 이탈 없이 투명하다는 것을 나타낸다. "심한 침전물"이란 평가는 다량의 침전물이 샘플에서 이탈되었음을 나타낸다. "현탁액"이란 평가는 샘플 전반에서 큰 입자를 볼 수 있다는 것을 나타낸다. "혼탁"이란 평가는 샘플을 통해 빛이 통과할 수 있으나, 투명하지는 않다는 것을 나타낸다. "고체"란 평가는 샘플 절반 이상이 역위된 후 30초 내에 유동하지 않는다는 것을 나타낸다.
Figure pct00021
1 - 표 1의 모든 포뮬레이션 값은 중량%이다. 시험된 융화제는 희석 오일과 같은 희석제의 내재된 양을 함유할 수 있다.
2 - 결과 섹션에서 비어있는 셀은 그 시기에 그 샘플에 대해 어떠한 평가가 매겨지지 않았음을 나타낸다. "투명"이란 평가는 샘플이 침전물, 현탁액 또는 고체 이탈 없이 투명하다는 것을 나타낸다. "미세 현탁액"이란 평가는 샘플 전반에서 미세 입자를 볼 수 있다는 것을 나타낸다.
결과는 본 발명의 융화제가 순수 첨가제 농축물(각 실시예의 매질이 본래 융화제 자체에 내재된 희석제인 경우)에서, 용매 희석된 조성물에서, 그리고 마찰조정제의 융화성 부족이 특히 매우 낮은 농도인 비교예에서도 명백한 가솔린 조성물에서 FM-1의 융화성을 향상시킨다는 것을 보여준다.
실시예 세트 B
상기 실시예 세트 A에 기술된 절차에 따라 하나의 샘플 세트를 제조한다. 이 시험에 사용된 마찰조정제는 스테아르산에서 유래된 알킬렌 아미드 마찰조정제이다(FM-2). 이 시험에 사용된 매질은 전술한 바와 같은 MEDIUM-1 및 전술한 바와 같은 MEDIUM-2이다. 이 시험에 사용된 융화제는 전술한 바와 같은 COMPAT-1, 전술한 바와 같은 COMPAT-2, 전술한 바와 같은 COMPAT-3, 전술한 바와 같은 COMPAT-4, 전술한 바와 같은 COMPAT-5 및 전술한 바와 같은 COMPAT-6을 포함한다.
각 실시예는 제조하여 실시예 세트 A에 전술한 절차를 사용하여 평가한다.
실시예 세트의 결과는 이하 표에 제시된다:
Figure pct00022
1 - 표 1의 모든 포뮬레이션 값은 중량%이다. 시험된 융화제는 희석 오일과 같은 희석제의 내재된 양을 함유할 수 있다.
2 - 결과 섹션에서 비어있는 셀은 그 시기에 그 샘플에 대해 어떠한 평가도 매겨지지 않았음을 나타낸다. "투명"이란 평가는 샘플이 겔화되었음을 나타낸다. "고체"란 평가는 샘플 절반 이상이 역위된 후 30초 내에 유동하지 않는다는 것을 나타낸다.
Figure pct00023
1 - 표 1의 모든 포뮬레이션 값은 중량%이다. 시험된 융화제는 희석 오일과 같은 희석제의 내재된 양을 함유할 수 있다.
2 - 결과 섹션에서 비어있는 셀은 그 시기에 그 샘플에 대해 어떠한 평가도 매겨지지 않았음을 나타낸다. "투명"이란 평가는 샘플이 침전물, 현탁액 또는 고체 이탈 없이 투명하다는 것을 나타낸다. "심한 침전물"이란 평가는 다량의 침전물이 샘플에서 이탈되었음을 나타낸다. "현탁액"이란 평가는 샘플을 통해 큰 입자를 볼 수 있다는 것을 나타낸다. "혼탁"이란 평가는 샘플을 통해 빛이 통과할 수 있으나, 투명하지 않다는 것을 나타낸다. "고체"란 평가는 샘플 절반 이상이 역위된 후 30초 내에 유동하지 않는다는 것을 나타낸다.
Figure pct00024
1 - 표 1의 모든 포뮬레이션 값은 중량%이다. 시험된 융화제는 희석 오일과 같은 희석제의 내재된 양을 함유할 수 있다.
2 - 결과 섹션에서 비어있는 셀은 그 시기에 그 샘플에 대해 어떠한 평가도 매겨지지 않았음을 나타낸다. "투명"이란 평가는 샘플이 침전물, 현탁액 또는 고체 이탈 없이 투명하다는 것을 나타낸다. "심한 침전물"이란 평가는 다량의 침전물이 샘플에서 이탈되었음을 나타낸다. "현탁액"이란 평가는 샘플을 통해 큰 입자를 볼 수 있다는 것을 나타낸다. "혼탁"이란 평가는 샘플을 통해 빛이 통과할 수 있으나, 투명하지 않다는 것을 나타낸다. "고체"란 평가는 샘플 절반 이상이 역위된 후 30초 내에 유동하지 않는다는 것을 나타낸다.
결과는 본 발명의 융화제가 본 발명이 아닌 융화제를 함유하는 실시예 뿐만 아니라 융화제를 함유하지 않는 실시예와 비교했을 때 용매 희석된 조성물에서 FM-1의 융화성을 향상시킨다는 것을 보여준다.
앞서 언급된 각 문헌은 본원에 참고 인용된 것이다. 실시예 또는 달리 분명하게 표시된 경우를 제외하고, 본 명세서에서 물질의 양, 반응 조건, 분자량, 탄소 원자의 수 등을 구체화하는 모든 수치 양은 "약"이란 단어가 수식하고 있는 것으로 이해되어야 한다.
다른 표시가 없는 한, 본원에 언급된 각 화학물질 또는 조성물은 일반적으로 시판 등급에 존재하는 것으로 알고 있는 이성질체, 부산물, 유도체 및 이러한 여타 물질을 함유할 수 있는 시판 등급의 물질인 것으로 해석되어야 한다. 하지만, 각 화학 성분의 양은 다른 표시가 없는 한 시판 물질에 통상적으로 존재할 수 있는 임의의 용매 또는 희석제를 제외한 것이다. 본원에 제시된 상한 및 하한의 양, 범위 및 비의 한계는 독립적으로 배합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 이와 마찬가지로, 본 발명의 각 구성요소의 범위 및 양은 임의의 다른 구성요소의 범위 또는 양과 함께 사용될 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, "본질적으로 이루어진"이란 표현은 고려 중인 조성물의 기본 특성 및 신규 특성에 크게 영향을 미치지 않는 물질의 내포를 허용한다.

Claims (14)

  1. (a) 용매, 기능성 유체, 첨가제 농축물 또는 이의 배합물을 함유하는 매질; 및
    (b) 이 매질에 완전한 용해성은 아닌 하나 이상의 아미드 작용기를 함유하는 화합물을 포함하는 마찰조정제 성분; 및
    (c) (a)에 용해성이고 (b)와 상호작용하여 (a)에 (b)의 용해성이 향상되도록 하는 안정화 성분
    을 함유하고, 성분 (b)와 (c), 또는 (b) 단독은 성분 (a)에 평균 직경이 10미크론 미만인 분산된 입자의 형태로 존재하며;
    상기 안정화 성분은 적어도 하나의 수소 공여 기, 적어도 하나의 수소 수용 기 및 적어도 하나의 하이드로카르빌 기를 보유하는 화합물을 포함하고, 이때 수소 공여 기 및 수소 수용 기는 공유결합 및 이온결합을 포함하는 8개보다 많은 결합에 의해 분리되지는 않는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분 (c)인 안정화 성분이
    (i) (a) 3차 아미노 기를 가진 하이드로카르빌-치환된 화합물과 (b) (a)의 3차 아미노 기를 4차 질소로 변환시키기에 적합한 4차화제로서, 디알킬 설페이트, 벤질 할라이드, 하이드로카르빌 치환된 카보네이트; 산과 배합된 하이드로카르빌 에폭사이드 또는 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 4차화제의 반응 산물을 함유하는 4차 염;
    (ii) 3차 아미노 기를 함유하는 폴리에스테르와 이 3차 아미노 기를 4차 질소로 변환시키기에 적합한 4차화제의 반응으로부터 유도될 수 있는 폴리에스테르 4차 암모늄 염;
    (iii) 화학식 [Y-CO[O-A-CO]n-Zr-R+]mpXq -(여기서, Y는 수소, 하이드로카르빌 기 또는 치환된 하이드로카르빌 기이고, A는 2가 하이드로카르빌 기이며, n은 1 내지 100이고, m은 1 내지 4이며, q는 1 내지 4이고, p는 pq=m이 되도록 하는 정수이고, Z는 질소 원자를 통해 카르보닐 기에 부착되는 2가 가교기이고, r은 0 또는 1이고, R+는 암모늄 기이고 Xq -는 음이온이다)로 표시되는 폴리(하이드록시카르복시산) 아미드 염 유도체;
    (iv) 하이드록시-함유 하이드로카르빌 화합물 1 단위를 부틸렌 옥사이드 2 단위 이상과 반응시켜 폴리에테르 중간체를 형성시키고, 이 폴리에테르 중간체를 아민 또는 아크릴로니트릴과 반응시켜 폴리에테르 중간체를 아민화하고, 이 폴리에테르 중간체와 아크릴로니트릴의 반응 산물을 수소화하여 제조한 고분자량의 폴리에테르아민;
    (v) 페놀이 하이드로카르빌 치환체를 함유하는, 알칸올아민 치환된 페놀;
    (vi) 알킬 석신산 무수물과 알칸올아민으로부터 유래되는 저분자량의 아실화된 질소 화합물;
    (vii) 살리실산의 지방 아민 염;
    또는 이의 임의의 배합물을 함유하는 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 4차 염을 제조하는데 사용된 3차 아미노 기를 가진 하이드로카르빌-치환된 화합물이
    (1) 하이드로카르빌-치환된 아실화제와, 이 아실화제와 축합할 수 있는 산소 또는 질소 원자를 보유하는 화합물의 축합 산물로서, 추가로 3차 아미노 기를 보유하는 축합 산물;
    (2) 적어도 하나의 3차 아미노 기를 보유하는 폴리알켄-치환된 아민;
    (3) 3차 아미노 기를 보유하고, 하이드로카르빌-치환된 페놀, 알데하이드 및 아민의 반응으로부터 제조되는 마니히 반응 산물;
    (4) 3차 아미노 기를 함유하는 폴리에스테르;
    또는 이의 임의의 배합물을 함유하는 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 폴리(하이드록시카르복시산)아미드 염 유도체의 화학식에서 A가 완전 포화된 것인 조성물.
  5. 제2항에 있어서, 고분자량 폴리에테르아민이 화학식 R(OCH2CHR1)xA로 표시되고, 여기서 R은 C6 내지 C30 알킬 기 또는 C6 내지 C30 알킬-치환된 페닐 기이고; R1은 에틸이고; x는 5 내지 50의 수이며; A는 -OCH2CH2CH2NH2 또는 -NR2R3(이때 R2 및 R3은 독립적으로 수소, 하이드로카르빌 기, 또는 -(R4NR5)yR6(이때, R4는 탄소 원자가 2 내지 10개인 알킬렌 기이고, R5 및 R6은 독립적으로 수소 또는 하이드로카르빌 기이며, y는 1 내지 7의 수이다)인 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 전체 조성물의 혼탁도가 안정화 성분인 (c)를 함유하지 않는 동일 조성물에 비해 더 낮은 JTU 및/또는 NTU 값으로 정의되는 바와 같이 개선된 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 마찰조정제 성분인 (b)가 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 포함하는 조성물:
    Figure pct00025

    (이 식에서, X4는 산소 원자 또는 황 원자이고; 각 R2와 R3은 독립적으로 수소 또는 하이드로카르빌 기이다).
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 마찰조정제가 추가로 하이드록시-카르복시산에서 유래된 화합물을 포함하는 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 마찰조정제가 추가로 올레일 타르트리미드, 스테아릴 타르트리미드, 2-에틸헥실 타르트레이트 또는 이의 배합물을 포함하는 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 전체 조성물 중의 성분 (b)의 양이 0.5중량% 이상인 조성물.
  11. (a) 용매, 기능성 유체, 첨가제 농축물 또는 이의 배합물을 함유하는 매질; 및
    (b) 상기 매질에 완전한 용해성은 아닌 하나 이상의 아미드 작용기를 함유하는 화합물을 포함하는 마찰조정제 성분; 및
    (c) (a)에 용해성이고 (b)와 상호작용하여 (a)에 (b)의 용해성이 향상되도록 하는 안정화 성분을 함유하는 투명하고 안정한 조성물을 제조하는 방법으로서,
    I. 성분 (b)와 (c)를 성분 (a)에 첨가하되, 성분 (b)가 전체 조성물에 0.15중량% 이상의 수준으로 존재하는 단계;
    II. 성분 (b)가 성분 (a)에 평균 직경이 10 미크론 미만인 분산된 입자의 형태로 존재하도록 성분들을 혼합하는 단계를 포함하고;
    상기 안정화 성분이 적어도 하나의 수소 공여 기, 적어도 하나의 수소 수용 기 및 적어도 하나의 하이드로카르빌 기를 보유하는 화합물을 포함하고, 이때 수소 공여 기 및 수소 수용 기는 공유결합 및 이온결합을 포함하는 8개보다 많은 결합에 의해 분리되지는 않는, 방법.
  12. 제11항에 있어서, 성분 (c)인 안정화 성분이
    (i) (a) 3차 아미노 기를 가진 하이드로카르빌-치환된 화합물과 (b) (a)의 3차 아미노 기를 4차 질소로 변환시키기에 적합한 4차화제로서, 디알킬 설페이트, 벤질 할라이드, 하이드로카르빌 치환된 카보네이트; 산과 배합된 하이드로카르빌 에폭사이드 또는 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 4차화제와의 반응 산물을 함유하는 4차 염;
    (ii) 3차 아미노 기를 함유하는 폴리에스테르와 이 3차 아미노 기를 4차 질소로 변환시키기에 적합한 4차화제의 반응으로부터 유래할 수 있는 폴리에스테르 4차 암모늄 염;
    (iii) 화학식 [Y-CO[O-A-CO]n-Zr-R+]mpXq -(여기서, Y는 수소, 하이드로카르빌 기 또는 치환된 하이드로카르빌 기이고, A는 2가 하이드로카르빌 기이며, n은 1 내지 100이고, m은 1 내지 4이며, q는 1 내지 4이고, p는 pq=m이 되도록 하는 정수이고, Z는 질소 원자를 통해 카르보닐 기에 부착되는 2가 가교기이고, r은 0 또는 1이고, R+는 암모늄 기이고 Xq -는 음이온이다)로 표시되는 폴리(하이드록시카르복시산) 아미드 염 유도체;
    (iv) 하이드록시-함유 하이드로카르빌 화합물 1 단위를 부틸렌 옥사이드 2 단위 이상과 반응시켜 폴리에테르 중간체를 형성시키고, 이 폴리에테르 중간체를 아민 또는 아크릴로니트릴과 반응시켜 폴리에테르 중간체를 아민화하고, 이 폴리에테르 중간체와 아크릴로니트릴의 반응 산물을 수소화하여 제조한 고분자량의 폴리에테르아민;
    (v) 페놀이 하이드로카르빌 치환체를 함유하는, 알칸올아민 치환된 페놀;
    (vi) 알킬 석신산 무수물과 알칸올아민 유래의 저분자량의 아실화된 질소 화합물;
    (vii) 살리실산의 지방 아민 염;
    또는 이의 임의의 배합물을 함유하는 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 안정화 성분인 (c)를 함유하지 않는 동일 조성물에 비해 더 낮은 JTU 및/또는 NTU 값으로 정의되는 바와 같이, 최종 혼합물의 투명도가 개선된 방법.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 마찰조정제 성분인 (b)가 하기 화학식으로 표시되는 표시되는 화합물을 포함하는 방법:
    Figure pct00026

    (이 식에서, X4는 산소 원자 또는 황 원자이고; 각 R2와 R3은 독립적으로 수소 또는 하이드로카르빌 기이다).
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