KR20090006871A - 윤활유 조성물 - Google Patents

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데이비드 찰스 넬슨
마크 크리프트 사우스바이
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셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이
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Abstract

윤활유 기유, 하나 이상의 내마모성 첨가제, 및 하기 화학식(Ⅰ)의 폴리(하이드록시카복실산)과 아민을 산 또는 4차화제와 반응시켜서 제조 가능한 하나 이상의 폴리(하이드록시카복실산) 아미드 염 유도체를 함유하는 윤활유 조성물; 및 상기 윤활유 조성물로 내연기관을 윤활하는 단계를 포함하는 내연기관에서의 침전물을 경감시키는 방법:
화학식(Ⅰ)
Y-CO-[O-A-CO]n-OH
상기 화학식에서, Y는 수소 또는 선택적으로 치환된 하이드로카빌기이고, A는 2가의 선택적으로 치환된 하이드로카빌기이며, n은 1 내지 100, 바람직하게는 1 내지 10이다.
윤활유, 내연기관, 하이드록시카복실산, 아미드 염 유도체, 하이드로카빌기, 세정력

Description

윤활유 조성물{LUBRICATING OIL COMPOSITION}
본 발명은 내연기관의 특정 용도를 위한 윤활유 조성물에 관한 것이다.
WO-A-2005/073,551은 우수한 세정 성능을 가진 것이라는 비금속 함유 윤활유 첨가제 및 이를 함유하는 윤활유 조성물을 개시하고 있다.
상기 첨가제는 염기가가 10 mg.KOH/g 이상인 4차 암모늄 염을 함유하는 것을 특징으로 한다. 상기 첨가제의 예로 테트라 알킬 암모늄 클로라이드 및 테트라 알킬 암모늄 설페이트와 같은 양이온 계면활성제에 포함된 상대 음이온의 염 교환을 통해 수득된 4차 암모늄 염을 포함한다고 한다.
EP-A-0,194,718은 하나 이상의 윤활유, 하나 이상의 다가 금속의 염기성 염, 및 일반 화학식 HO-X-COOH인 하나 이상의 하이드록시카복실산에서 유도되거나 하나 이상의 상기 하이드록시카복실산 및 하이드록실기를 포함하지 않는 하나 이상의 카복실산의 혼합물로부터 유도되는 하나 이상의 폴리에스테르 또는 이의 염을 포함하는 윤활유 조성물에 관해 개시하고, 상기 화학식에서 X는 8개의 탄소 원자를 보유하고, 이 중 4개 이상의 탄소 원자는 하이드록실기와 카복실기 사이에 위치한다.
상기 윤활유 조성물에 존재하는 폴리에스테르는 윤활유 조성물에서의 하나 이상의 염기성 염의 안정성에서 현저한 개선효과를 가져온다고 한다. 또한, 상기 폴리에스테르는 내연기관의 부착물(fouling)을 억제하도록 하는 세정효과를 윤활유 조성물에 제공한다고 한다.
항상 동일한 윤활유가 소비자들의 차량의 내연기관 오일로 사용되는 것은 아니라는 것을 소비자들은 인식할 것이다. 다른 윤활유 조성물은 내연기관의 부착물을 억제하는 능력이 다르기 때문에, 내연기관 내에 슬러지, 바니쉬(varnish)와 같은 침전물 및 매연과 관련된 침전물의 생성을 초래할 수 있다.
엔진 조건을 다르게 하면, 윤활유 조성물 성분과 불순물 사이의 복합적인 상호작용으로 인해 슬러지 및 바니쉬 침전물이 생성된다. 짧은 자동차 주행과 같은 저온의 작동 조건하에서, 윤활유 조성물은 물 및 연료 성분과 같은 불순물을 증발시킬만큼 충분히 뜨거워질 수 없다. 고온에서, 윤활유 조성물은 산화될 수 있고, 이로 인해 반응기를 생성하고 증점시킬 수 있다. 이러한 조건은 미연소 및 부분연소된 연료, 물, 매연, 산, 블로우-바이(blow-by) 가스 및 다른 불순물과의 반응을 촉진해서 슬러지 및 바니쉬를 생성한다. 또한, 높은 레벨의 매연이 효율적으로 분산되지 않았다면, 매연 입자는 응집되어서 윤활유 조성물의 낮은 전단 점도를 증가시키는 연장된 구조 및 겔을 형성할 수 있다. 이러한 물질은 쌓여서 엔진의 구성부재를 코팅할 수 있고, 중요한 오일의 진로방향을 차단해서 잠재적으로 오일 결핍상태 및 마모를 초래할 수 있다.
그러므로, 계속적인 사용기간 동안 내연기관의 부착물을 억제하는 뛰어난 능력을 나타내면서, 내연기관의 오일 순환로에서의 침전물을 경감시키는데 탁월한 세정 성능을 나타내는 윤활유 조성물의 개발이 절실하다.
당업계에서 전형적인 것으로 인식되는 엔진의 청정도를 평가하기 위한 방법은 침전물 등급 시스템에 기반한다. 이러한 시스템은 통상적으로 청정도의 정도를 정의하기 위해 1 내지 10의 수를 사용하고, 등급 10은 완전히 깨끗한 것으로 정의된다.
계속적인 사용(즉, "청정 유지")시 내연기관의 부착물을 억제하는 윤활유 조성물의 능력은 동일한 수준에서 유지되는 등급으로 볼 수 있다. 유사하게, 침전물을 줄이는 "세정" (즉, "클린-업(clean-up)") 성능을 나타내는 윤활유 조성물의 능력은 등급의 증가로 주지된다. 윤활유 조성물로 인한 "계속적인 세정"은 시험시 등급의 증가로 관찰된다. "클린-업 시험의 종료"는 시험의 시작과 종료 사이의 등급의 증가로 정의된다.
놀랍게도, 본 발명은 내연기관의 특정 용도를 위한 윤활유 조성물로, 내연기관의 부착물부착물할 뿐만 아니라 슬러지 및 바니쉬와 같은 침전물의 경감에 있어서 이로운 세정 성능을 나타내는 윤활유 조성물을 발견했다.
도 1은 표 3의 결과에서 0일일때의 청정도 등급을 기준으로 한 청정도 등급의 % 증가율을 그래프로 나타낸 것이다.
도 2는 표 4의 결과에서 0일일때의 청정도 등급을 기준으로 한 청정도 등급의 % 증가율을 그래프로 나타낸 것이다.
도 3은 표 5의 결과에서 0일일때의 청정도 등급을 기준으로 한 청정도 등급의 % 증가율을 그래프로 나타낸 것이다.
따라서, 본 발명은 윤활유 기유, 하나 이상의 내마모성 첨가제, 및 화학식(Ⅰ)의 폴리(하이드록시카복실산)과 아민을 산 또는 4차화제와 반응시켜서 제조할 수 있는 하나 이상의 폴리(하이드록시카복실산) 아미드 염 유도체를 함유하는 윤활유 조성물을 제공한다:
화학식(Ⅰ)
Y-CO-[O-A-CO]n-OH
상기 화학식에서, Y는 수소 또는 선택적으로 치환된 하이드로카빌기이고, A는 2가의 선택적으로 치환된 하이드로카빌기이며, n은 1 내지 100, 바람직하게는 1 내지 10이다.
본 명세서에서 사용된 "하이드로카빌"이란 용어는 탄화수소의 탄소 원자에서 하나 이상의 수소 원자를 제거해서 생성된 라디컬을 나타낸다(더 많은 수소 원자가 제거되는 경우에는 반드시 동일한 탄소 원자는 아니다).
하이드로카빌기는 방향족, 지방족, 비고리(acyclic)족 또는 고리(cyclic)족기일 수 있다. 바람직하게는, 하이드로카빌기는 아릴, 사이클로알킬, 알킬 또는 알케닐이고, 이들의 경우 곧은 사슬 또는 가지사슬기일 수 있다.
대표적인 하이드로카빌기는 페닐, 나프틸, 메틸, 에틸, 부틸, 펜틸, 메틸펜틸, 헥세닐, 디메틸헥실, 옥테닐, 사이클로옥테닐, 메틸사이클로옥테닐, 디메틸사이클로옥틸, 에틸헥실, 옥틸, 이소옥틸, 도데실, 헥사데세닐, 에이코실, 헥사코실, 트리아콘틸 및 페닐에틸을 포함한다.
본 발명에서, "선택적으로 치환된 하이드로카빌"이란 어구는 선택적으로 하나 이상의 "불활성인" 헤테로원자를 포함하는 작용기를 포함하는 하이드로카빌기를 기술하기 위해 사용된다. "불활성"이란 용어는 작용기가 화합물의 기능에 어떠한 실질적인 정도의 영향을 미치지 않는다는 것을 의미한다.
본원의 화학식(Ⅰ)에서 선택적으로 치환된 하이드로카빌기 Y는 바람직하게는 50개 이하의 탄소 원자를, 좀더 바람직하게는 7개 내지 25개의 탄소 원자를 보유하는 아릴, 알킬 또는 알케닐이다. 예컨대, 선택적으로 치환된 하이드로카빌기 Y는 헵틸, 옥틸, 언데실, 라우릴, 헵타데실, 헵타데닐, 헵타데카디에닐, 스테아릴, 올레일 및 리놀레일 중에서 유리하게 선택될 수 있다.
본원의 화학식(Ⅰ)에서 상기 선택적으로 치환된 하이드로카빌기 Y의 다른 예로는 사이클로헥실과 같은 C4-8 사이클로알킬; 아비에트산과 같은 자연 발생 산으로부터 유도된 폴리사이클릭 테르페닐기와 같은 폴리사이클로알킬; 페닐과 같은 아릴; 벤질과 같은 아랄킬; 및 나프틸, 비페닐, 스티베닐 및 페닐메틸페닐과 같은 폴리아릴을 포함한다.
본 발명에서, 선택적으로 치환된 하이드로카빌기 Y는 카보닐, 카복실, 니트로, 하이드록시, 할로, 알콕시, 3차 아미노(N-H 결합 없음), 옥시, 시아노, 설포닐 및 설폭시와 같은 하나 이상의 작용기를 포함할 수 있다. 치환된 하이드로카빌기에서 수소 외 원자의 대다수는 일반적으로 탄소이고, 헤테로원자(예컨대, 산소, 질소 및 황)는 일반적으로 총 비수소 원자 중에서 약 33% 이하의 소수인 것으로 나타난다.
당업자는 치환된 하이드로카빌기 Y에서 하이드록시, 할로, 알콕시, 니트로 및 시아노와 같은 작용기가 하이드로카빌의 수소 원자 중 하나를 대체하고, 치환된 하이드로카빌기에서 카보닐, 카복실, 3차 아미노(-N-), 옥시, 설포닐 및 설폭시와 같은 작용기가 하이드로카빌의 -CH- 또는 -CH2- 모이티를 대체할 것을 인식할 것이다.
화학식(Ⅰ)에서 하이드로카빌기 Y는 보다 바람직하게는 치환되지 않거나, 하이드록시, 할로 또는 알콕시기, 좀더 보다 바람직하게는 C1-4 알콕시기 중에서 선택된 기로 치환된다.
가장 바람직하게는, 화학식(Ⅰ)에서 선택적으로 치환된 하이드로카빌기 Y는 스테아릴기, 12-하이드록시스테아릴기, 올레일기, 12-하이드록시올레일기 또는 톨유 지방산(tall oil fatty oil)과 같은 자연 발생 오일로부터 유도된 기이다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 하나 이상의 폴리(하이드록시카복실산) 아미드 염 유도체는 황함유의 폴리(하이드록시카복실산) 아미드 염 유도체이다.
보다 바람직하게는, 상기 하나 이상의 폴리(하이드록시카복실산) 아미드 염 유도체는 ICP-AES로 측정한 바, 상기 폴리(하이드록시카복실산) 아미드 염 유도체의 총량을 기준으로 0.1 내지 2.0 중량%, 좀더 보다 바람직하게는 0.6 내지 1.2 중량%의 황 함유량을 보유한다.
폴리(하이드록시카복실산) 및 이의 아미드 또는 다른 유도체의 제조는 예컨대 EP-A-0,164,817, WO-A-95/17,473, WO-A-96/07,689, US-A-5,536,445, GB-A-2,001,083, GB-A-1,342,746, GB-A-1,373,660, US-A-5,000,792 및 US-A-4,349,389에 기술되어 공지된다.
화학식(Ⅰ)의 폴리(하이드록시카복실산)은 널리 공지된 방법에 따라 선택적으로 촉매상에서 화학식(Ⅱ)의 하나 이상의 하이드록시카복실산의 에스터교환반응으로 제조될 수 있다:
화학식(Ⅱ)
OH-A-COOH
상기 화학식에서, A는 2가의 선택적으로 치환된 하이드로카빌기이다. 이러한 방법은 예컨대 US-A-3,996,059, GB-A-1,373,660 및 GB-A-1,342,746에 기술된다.
상기 에스터교환반응에서 사슬 종결제는 비(non)-하이드록시카복실산일 수 있다.
하이드록시카복실산에서 하이드록실기, 및 하이드록시카복실산이나 비-하이드록시카복실산에서 카복실산기는 1차, 2차 또는 3차일 수 있다.
하이드록시카복실산 및 비-하이드록시카복실산 사슬 종결제의 에스터교환반응은 출발물질을 선택적으로 톨루엔 또는 자일렌과 같은 적합한 탄화수소 용매에서 가열하고, 생성된 물을 공비제거(azeotroping off)함으로써 달성될 수 있다. 이 반응은 250℃ 이하의 온도, 편리하게는 용매의 환류 온도에서 수행될 수 있다.
하이드록시카복실산에서 하이드록실기가 2차 또는 3차일 때는, 산 분자의 탈수반응을 초래할 수 있을 정도로 온도가 높아서는 안된다.
p-톨루엔설폰산, 징크 아세테이트, 지르코늄 나프테네이트 또는 테트라부틸 티타네이트와 같은 에스터교환반응을 위한 촉매는 지정된 온도에서 반응속도를 증가시키거나, 지정된 반응속도에 필요한 온도를 낮추기 위한 목적으로 포함될 수 있다.
화학식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 화합물에서, A는 바람직하게는 방향족, 지방족 또는 사이클로지방족의 직쇄형 또는 분지쇄형 2가의 하이드로카빌기이다. 바람직하게, A는 4개 내지 25개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 12개 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 아릴렌, 알킬렌 또는 알케닐렌기이다.
바람직하게는, 화학식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 상기 화합물에는 4개 이상의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 8개 내지 14개의 탄소 원자가 카보닐기 및 하이드록실기 유래의 산소 원자 사이에 바로 연결된다.
화학식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 화합물에서, 그룹 A의 선택적인 치환기는 바람직하게는 하이드록시, 할로 또는 알콕시기 중에서 선택되고, 보다 바람직하게는 C1-4 알콕시 중에서 선택된다.
화학식(Ⅱ)의 하이드록시카복실산에서 하이드록실기는 바람직하게는 2차 하이드록실기이다.
적합한 하이드록시카복실산의 예는 9-하이드록시스테아르산, 10-하이드록시스테아르산, 12-하이드록시스테아르산, 12-하이드록시-9-올레산(리시놀레산), 6-하이드록시카프로산, 바람직하게는 12-하이드록시스테아르산이다. 상업적인 12-하이드록시스테아르산(수소화된 카스토르 오일 지방산)은 보통 15% 이하의 스테아르산 및 다른 비-하이드록시카복실산을 불순물로서 포함하고, 추가의 혼합없이 사용되어 1,000-2,000의 분자량인 중합체를 생성할 수 있어 편리하다.
비-하이드록시카복실산이 반응에 따로 도입될 때, 지정된 분자량의 중합체 또는 올리고머를 생성하기 위해 요구되는 비율은 당업자의 계산 또는 간단한 실험으로 결정될 수 있다.
화학식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 화합물에서 (-O-A-CO-)그룹은 바람직하게는 12-옥시스테아릴기, 12-옥시올레일기 또는 6-옥시카프로일기이다.
아민과의 반응을 위한 화학식(Ⅰ)의 바람직한 폴리(하이드록시카복실산)은 폴리(하이드록시스테아르산) 및 폴리(하이드록시올레산)을 포함한다.
폴리(하이드록시카복실산) 아미드 중간체를 생성하기 위한 화학식(Ⅰ)의 폴리(하이드록시카복실산)과 반응하는 아민은 WO-A-97/41,092에서 정의된 것을 포함할 수 있다.
예컨대, 다양한 아민 및 이들의 제조방법은 US-A-3,275,554, US-A-3,438,757, US-A-3,454,555, US-A-3,565,804, US-A-3,755,433 및 US-A-3,822,209에 기술된다.
아민 반응물은 바람직하게는 디아민, 트리아민 또는 폴리아민이다.
바람직한 아민 반응물은 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민, 펜타에틸렌헥사아민, 및 트리스(2-아미노에틸)아민 중에서 선택된 에틸렌디아민, N,N-디메틸-1,3-프로판디아민, 트리아민 및 폴리아민 중에서 선택된 디아민이다.
아민 반응물 및 화학식(Ⅰ)의 폴리(하이드록시카복실산) 사이의 아민화 반응은 당업자에게 공지된 방법에 따라 출발물질을 선택적으로 톨루엔 또는 자일렌과 같은 적합한 탄화수소 용매에서 가열하고, 생성된 물을 불변끊임분리함(azeotroping off)으로써 수행될 수 있다. 상기 반응은 p-톨루엔설폰산, 징크 아세테이트, 지르코늄 나프테네이트 또는 테트라부틸 티타네이트와 같은 촉매상에서 수행될 수 있다.
다양한 특허 문서는 폴리(하이드록시카복실산) 아미드 유도체에 대해 개시한다.
예컨대, GB-A-1,373,660은 유기 액체에 안료를 분산하기 위한 분산제의 용도로 3-디메틸아미노프로필아민 및 에틸렌디아민과 같은 아민으로부터의 폴리(하이드록시카복실산) 아미드 유도체에 대해 개시한다.
GB-A-2,001,083은 유사한 용도를 위한 500이상의 분자량(MW)을 보유하는 폴리(에틸렌이민) (PEI)에 의한 폴리(하이드록시카복실산) 아미드 유도체에 대해 개시한다.
US-A-5,000,792에서는, 화학식 NH2-R'-N(R")-R"'-NH2의 아민에 의한 폴리(하이드록시카복실산) 아미드 유도체가 안료 분산제의 용도로 개시된다.
WO-A-95/17,473은 구리 프탈로시아닌의 비수성 분산제를 제조하기 위한 용도로 분자량(MW)이 500 이상인 3-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌디아민, 폴리(에틸렌이민) (PEI)과 같은 아민 및 화학식 NH2-R'-N(R")-R"'-NH2의 아민에 의한 폴리(하이드록시카복실산) 아미드 유도체에 대해 개시한다.
US-A-4,349,389는 분산할 수 있는 무기 안료 조성물의 제조에서 분산제로 500 이상의 분자량(MW) 을 보유하는 3-디메틸-아미노프로필아민, 폴리(에틸렌이민) (PEI)와 같은 아민으로 인한 폴리(하이드록시카복실산) 아미드 유도체에 대해 개시한다.
EP-A-0,164,817은 유기 액체에서의 고체 및 오일/물 에멀젼의 분산을 안정화시키기 위한 것으로 적합한 계면활성제로의 용도로 폴리올(글리세롤 등)로부터의 에스테르 유도체 및 폴리아민(에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 등), 아미노알콜(디에탄올아민 등)로부터의 폴리(하이드록시카복실산) 아미드 유도체에 대해 개시한다.
그러나, 앞서 언급한 특허 문서 중 어떤 것도 본원에 개시된 윤활유 조성물의 용도로의 하나 이상의 폴리(하이드록시카복실산) 아미드 염 유도체를 개시하지는 않는다.
아민 및 화학식(Ⅰ)의 폴리(하이드록시카복실산)의 반응으로 생성된 폴리(하이드록시카복실산) 아미드 중간체는 널리 공지된 방법에 따라서 산 또는 4차화제와 반응해서 염 유도체를 생성한다.
염 유도체를 생성하는데 사용될 수 있는 산은 유기 또는 무기 산 중에서 선택될 수 있다. 상기 산은 바람직하게는 황 함유의 유기 또는 무기 산이다. 바람직하게는, 상기 산은 황산, 메탄설폰산 및 벤젠설폰산 중에서 선택된다.
염 유도체를 생성하는데 사용될 수 있는 4차화제는 디메틸황산, 1개 내지 4개의 탄소 원자를 보유하는 디알킬 설페이트, 메틸 클로라이드, 메틸 브로마이드와 같은 알킬 할로겐화물 및 벤질 클로라이드와 같은 아릴 할로겐화물 중에서 선택될 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 4차화제는 황을 함유하는 4차화제이고, 상세하게는 디메틸황산 또는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 보유하는 디알킬 설페이트이다. 바람직한 4차화제는 디메틸 설페이트이다.
4차화(Quaternization)는 당해 기술에 널리 공지된다. 예컨대, 디메틸 설페이트를 이용한 4차화는 US-A-3,996,059, US-A-4,349,389 및 GB-A-1,373,660에서 기술된다.
본 발명의 바람직한 양태에서는 하나 이상의 폴리(하이드록시카복실산) 아미드 염 유도체가 화학식(Ⅲ)의 화합물을 포함한다:
화학식(Ⅲ)
[Y-CO[O-A-CO]n-Z-R+]m pXq-
상기 화학식에서, Y는 수소 또는 선택적으로 치환된 하이드로카빌기이고, A는 2가의 선택적으로 치환된 하이드로카빌기이며, n은 1 내지 100, 바람직하게는 1 내지 10이고, m은 1 내지 4, q는 1 내지 4이며, p는 pq=m이 되도록 하는 정수이고, Z는 질소 원자를 통해 카르보닐기에 부착된 선택적으로 치환된 2가의 가교기(bridging group)이고, R+는 암모늄기이며, Xq- 는 음이온이다.
R+는 1차, 2차, 3차 또는 4차 암모늄기일 수 있다. R+는 바람직하게는 4차의 암모늄기이다.
화학식(Ⅲ)에서, A는 바람직하게는 본원의 화학식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)에서 기술된 2가의 곧은 사슬 또는 가지 쳐진 하이드로카빌기이다.
이는 즉, 화학식(Ⅲ)에서, A가 바람직하게는 선택적으로 치환된 방향족, 지방족 또는 사이클로지방족의 직쇄형 또는 분지쇄형 2가의 하이드로카빌기라는 말이다. 보다 바람직하게, A는 아릴렌, 알킬렌 또는 알케닐렌기이고, 더 상세하게는 4개 내지 25개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 12개 내지 20개의 탄소 원자를 보유하는 아릴렌, 알킬렌 또는 알케닐렌기이다.
바람직하게는, 화학식(Ⅲ)의 상기 화합물에서 카보닐기 및 하이드록실기유래의 산소 원자 사이에 4개 이상의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 8개 내지 14개의 탄소 원자가 바로 연결된다.
화학식(Ⅲ)의 화합물의 그룹 A에서 선택적인 치환기는 바람직하게는 하이드록시, 할로 또는 알콕시기, 특히 C1-4 알콕시기 중에서 선택된다.
화학식(Ⅲ)에서, Y는 바람직하게는 화학식(Ⅰ)에서 기술된 선택적으로 치환된 하이드로카빌기이다.
이는 즉, 화학식(Ⅲ)에서 선택적으로 치환된 하이드로카빌기 Y가 바람직하게는 50개 이하의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 7개 내지 25개의 탄소 원자를 보유하는 아릴, 알킬 또는 알케닐이고, 선택적으로 치환된 하이드로카빌기 Y는 통상적으로는 헵틸, 옥틸, 언테실, 라우릴, 헵타데실, 헵타데닐, 헵타데카디에닐, 스테아릴, 올레일 및 리노레일 중에서 선택될 수 있다.
본원의 화학식(Ⅲ)에서 상기 선택적으로 치환된 하이드로카빌기 Y의 다른 예는 사이클로헥실과 같은 C4-8 사이클로알킬; 아비에트산과 같은 자연발생산으로부터 유도된 폴리사이클릭 테르페닐기와 같은 폴리사이클로알킬; 페닐과 같은 아릴; 벤질과 같은 아랄킬; 및 나프틸, 비페닐, 스티베닐 및 페닐메틸페닐과 같은 폴리아릴을 포함한다.
본 발명의 화학식(Ⅲ)에서 선택적으로 치환된 하이드로카빌기 Y는 카보닐, 카복실, 니트로, 하이드록시, 할로, 알콕시, 아미노, 바람직하게는 3차 아미노(N-H 연결 없음), 옥시, 시아노, 설포닐 및 설폭실과 같은 하나 이상의 작용기를 보유할 수 있다. 치환된 하이드로카빌기에서 수소 외 원자 중 대다수는 일반적으로 탄소이고, 헤테로원자(예컨대, 산소, 질소 및 황)는 일반적으로 존재하는 총 비수소 원자 중 약 33% 이하의 소수에 해당한다.
당업자는 치환된 하이드로카빌기 Y에서 하이드록시, 할로, 알콕시, 니트로 및 시아노와 같은 작용기가 하이드로카빌의 수소 원자 중 하나를 대체할 것이고, 치환된 하이드로카빌기에서 카보닐, 카복실, 3차 아미노(-N-), 옥시, 설포닐 및 설폭시와 같은 작용기가 하이드로카빌의 -CH- 또는 -CH2- 모이티를 대체할 것이라는 것이 인식될 것이다.
보다 바람직하게, 화학식(Ⅲ)에서 하이드로카빌기 Y는 치환되지 않거나, 하이드록시, 할로 또는 알콕시기, 좀더 보다 바람직하게 C1-4 알콕시 중에서 선택된 기로 치환된다.
가장 바람직하게, 화학식(Ⅲ)에서 선택적으로 치환된 하이드로카빌기 Y는 스테아릴기, 12-하이드록시스테아릴기, 올레일기 또는 12-하이드록시올레일기, 및 톨유 지방산과 같은 자연발생산으로부터 유도된 것이다.
화학식(Ⅲ)에서, Z는 바람직하게는 화학식(Ⅳ)에 해당하는 선택적으로 치환된 2가의 가교기이다:
화학식(Ⅳ)
Figure 112008083447716-PCT00001
상기 화학식에서, R1은 수소 또는 하이드로카빌기이고, B는 선택적으로 치환된 알킬렌기이다.
R1에 해당할 수 있는 하이드로하킬기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸 및 옥타데실을 포함한다.
B에 해당할 수 있는 선택적으로 치환된 알킬렌기의 예는 에틸렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌 및 헥사메틸렌을 포함한다.
화학식(Ⅲ)에서, 바람직한 Z 모이티의 예는 -NHCH2CH2-, -NHCH2C(CH3)2CH2- 및 -NH(CH2)3- 을 포함한다.
바람직하게, R+는 화학식(Ⅴ)에 해당할 수 있다:
화학식(Ⅴ)
Figure 112008083447716-PCT00002
화학식(Ⅴ)에서, R2, R3 및 R4는 수소 및 메틸과 같은 알킬기 중에서 선택될 수 있다.
바람직하게, 화학식(Ⅲ)의 화합물 중 음이온 Xq-는 황을 함유하는 음이온이다. 보다 바람직하게, 상기 음이온은 설페이트 및 설포네이트 음이온 중에서 선택된다.
하나 이상의 폴리(하이드록시카복실산) 아미드 염 유도체는 본 발명의 윤활유에서 윤활유 조성물의 총량을 기준으로 0.1 내지 10.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 4.0 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명에서 바람직한 폴리(하이드록시카복실산) 아미드 염 유도체는 ASTM D 4739로 측정한 바, 10 mg.KOH/g 미만의 TBN (총 염기가)값을 각각 보유한다. 보다 바람직하게, 폴리(하이드록시카복실산) 아미드 염 유도체는 ASTM D 4739로 측정한 바, 각각 5 mg.KOH/g 미만, 보다 바람직하게는 2 mg.KOH/g 이하의 TBN 값을 보유한다.
상업적으로 구매 가능한 폴리(하이드록시카복실산) 아미드 염 유도체의 예는 루브리졸의 상표명 "SOLSPERSE 17000" (폴리(12-하이드록시스테아르산 및 N,N-디메틸-1,3-프로판디아민과 디메틸 설페이트의 반응 생성물) 및 샹하이 산젱 폴리머 컴퍼니의 상표명 "CH-5" 및 "CH-7"로 구매가능하다.
본 발명의 윤활유 조성물 중 하나 이상의 내마모성 첨가제는 바람직하게는 윤활유 조성물 총량을 기준으로 0.01 내지 10.0 중량%의 양으로 존재한다.
바람직하게는, 윤활유 조성물에 존재하는 하나 이상의 내마모성 첨가제는 징크 디티오포스페이트를 함유할 수 있다. 징크 디티오포스페이트는 징크 디알킬-, 디아릴- 또는 알킬아릴- 디티오포스페이트 중 선택될 수 있다.
바람직한 징크 디티오포스페이트는 통상적으로는 화학식(Ⅵ)에 해당할 수 있다:
화학식(Ⅵ)
Figure 112008083447716-PCT00003
상기 화학식에서, R5 내지 R8 는 동일하거나 다를 수 있고, 각각 1개 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 3개 내지 12개의 탄소 원자를 보유하는 1차 알킬기, 3개 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 3개 내지 12개의 탄소 원자를 보유하는 2차 알킬기, 아릴기 또는 1개 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 3개 내지 18개의 탄소 원자를 보유하는 알킬기로 치환된 아릴기이다.
R5 내지 R8 가 서로 모두 다른 징크 디티오포스페이트 화합물은 단독으로 사용되거나, R5 내지 R8 가 모두 동일한 징크 디티오포스페이트 화합물과 혼합물로 사용될 수 있다.
바람직하게, 본 발명에서 사용되는 징크 디티오포스페이트 또는 각각의 징크 디티오포스페이트는 징크 디알킬 디티오포스페이트이다.
상업적으로 구매 가능한 징크 디티오포스페이트의 예는 루브리졸 코포레이션의 상표명 "Lz 677A", "Lz 1095", "Lz 1097", "Lz 1370", "Lz 1371", "Lz 1373" 및 "Lz 1395"로, 쉐브론 오로니트의 상표명 "OLOA 260", "OLOA 262", "OLOA 267" 및 "OLOA 269R"로, 에프톤 케미컬의 상표명 "HITEC 7169" 및 "HITEC 7179"로 구매가능하다.
본 발명에 따른 윤활유 조성물은 바람직하게는 윤활유 조성물의 총량을 기준으로 0.01 내지 10.0 중량%의 징크 디티오포스페이트를 함유한다.
추가적인 또는 대안적인 내마모성 첨가제가 통상적으로 본 발명의 윤활유 조성물에 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 윤활유 조성물은 추가로 하나 이상의 세정제, 상세하게는 하나 이상의 살리실레이트, 페네이트 또는 설포네이트 세정제를 함유한다.
상기 세정제는 바람직하게는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 살리실레이트, 페네이트 또는 설포네이트 세정제 중에서 선택된다. 칼슘 및 마그네슘 살리실레이트, 페네이트 및 설포네이트가 특히 바람직하다.
상기 세정제는 바람직하게는 윤활유 조성물의 총량을 기준으로 0.05 내지 12.5 중량%, 보다 바람직하게는 1.0 내지 9.0 중량%, 및 가장 바람직하게는 2.0 내지 5.0 중량%의 양으로 사용된다.
본 발명에서 사용되는 기저유에 관한 특정 제한은 없고, 통상적으로 알려진 다양한 광유 및 합성유가 통상적으로 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 윤활유 기저유는 통상적으로는 하나 이상의 광유 및/또는 하나 이상의 합성유의 혼합물을 함유할 수 있다.
광유는 액체 석유, 및 수소화 정제 공정 및/또는 탈납으로 추가 정제될 수 있는 파라핀족, 나프텐족, 또는 혼합된 파라핀/나프텐 타입의 용매처리되거나 산처리한 무기염류의 윤활유를 포함한다.
나프텐족 기저유는 낮은 점도 지수(Ⅵ)(일반적으로 40-80) 및 낮은 유동점을 보유한다. 이러한 기저유는 나프텐이 풍부하고 왁스 함유량이 낮은 공급원료로부터 생성되고, 대체로 색 및 색 안정도가 중요한 윤활제에 사용되며, 점도 지수(Ⅵ) 및 산화 안정도가 두번째로 중요하다.
파라핀족 기저유는 더 높은 점도 지수(Ⅵ) (일반적으로 >95) 및 높은 유동점을 보유한다. 상기 기저유는 파라핀이 풍부한 공급원료로부터 생성되고, 점도 지수 및 산화 안정도가 중요한 윤활제에 사용된다.
Fischer-Tropsch 유래의 기저유는 본 발명의 윤활유 조성물의 기저유로 통상적으로 사용될 수 있고, 예컨대 Fischer-Tropsch 유래의 기저유는 EP-A-0,776,959, EP-A-0,668,342, WO-A-97/21,788, WO-A-00/15,736, WO-A-00/14188, WO-A-00/14,187, WO-A-00/14,183, WO-A-00/14,179, WO-A-00/08,115, WO-A-99/41,332, EP-A-1,029,029, WO-A-01/18,156 및 WO-A-01/57,166에 개시된다.
합성 방법은 분자를 더 간단한 물질로부터 생성할 수 있게 하거나, 이들의 구조를 개조해서 요구되는 중요한 특성을 보유케 한다.
합성유는 올레핀 올리고머(PAOs), 2염기성의 산 에스테르, 폴리올 에스테르, 및 탈납된 라피네이트와 같은 탄화수소 오일을 포함한다. 셀 그룹으로부터 상표명 "XHVI"로 공급되는 합성 탄화수소 기저유가 통상적으로 사용될 수 있다.
바람직하게, 윤활유 기저유는 ASTM D2007에 따라 측정된 바, 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량%의 포화물을 함유하는 합성유 및/또는 광유로 구성된다.
또한, 윤활유 기저유는 ASTM D2622, ASTM D4294, ASTM D4927 또는 ASTM D3120에 따라 측정해서 구성성분 황으로 계산해서 1.0 중량% 미만, 바람직하게는 0.1 중량% 미만의 황을 함유하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 윤활유 기저유의 점도 지수는 ASTM D2270에 따라 측정한 바, 80 이상, 보다 바람직하게는 120 이상이다.
본 발명의 윤활유 조성물에 첨가된 윤활유 기저유의 총량은 바람직하게는 윤활유 조성물의 총량을 기준으로 60 내지 92 중량%, 보다 바람직하게는 75 내지 90 중량%, 및 가장 바람직하게는 75 내지 88 중량%의 양으로 존재한다.
바람직하게는, 윤활유 조성물은 100℃에서 2 내지 80 mm2/s 의 동점도, 보다 바람직하게는 3 내지 70 mm2/s 의 동점도, 가장 바람직하게는 4 내지 50 mm2/s 의 동점도를 보유한다.
본 발명의 윤활유 조성물은 추가로 산화방지제, 분산제, 마찰조절제, 점도지수 개선제, 유동점 강하제, 부식 억제제, 탈포제(defoaming agent) 및 인장 고정제(seal fix) 또는 인장 친화제와 같은 추가적인 첨가제를 포함할 수 있다.
통상적으로 사용될 수 있는 산화방지제는 아민계 산화방지제 및/또는 페놀계 산화방지제 그룹 중에서 선택된 것을 포함한다.
바람직한 양태에서, 상기 산화방지제는 윤활유 조성물의 총량을 기준으로 0.1 내지 5.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.3 내지 3.0 중량%, 및 가장 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량%의 양으로 존재한다.
통상적으로 사용될 수 있는 아민계 산화방지제의 예는 알킬화된 디페닐아민, 페닐-α-나프틸아민, 페닐-β-나프틸아민 및 알킬화된 α-나프틸아민을 포함한다.
바람직한 아민계 산화방지제는 디알킬디페닐아민 예컨대, p,p'-디옥틸-디페닐아민, p,p'-디-α-메틸벤질-디페닐아민 및 N-p-부틸페닐-N-p'-옥틸페닐아민, 모노알킬디페닐아민 예컨대, 모노-t-부틸디페닐아민 및 모노-옥틸디페닐아민, 비스(디알킬페닐)아민 예컨대, 디-(2,4-디에틸페닐)아민 및 디(2-에틸-4-노닐페닐)아민, 알킬페닐-1-나프틸아민 예컨대, 옥틸페닐-1-나프틸아민 및 n-t-도데실페닐-1-나프틸아민, 1-나프틸아민, 아릴나프틸아민 예컨대, 페닐-1-나프틸아민, 페닐-2-나프틸아민, N-헥실페닐-2-나프틸아민 및 N-옥틸페닐-2-나프틸아민, 페닐렌디아민 예컨대, N,N'-디이소프로필-p-페닐렌디아민 및 N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, 및 페노티아진 예컨대, 페노티아진과 3,7-디옥틸페노티아진을 포함한다.
바람직한 아민계 산화방지제는 하기 상표명으로 구매할 수 있는 것을 포함한다: "Soneflex OD-3" (예. 세이코 카가쿠 코포레이션), "Irganox L-57" (예. 시바 스폐셜티 케미컬스 코포레이션) 및 phenothiazine (예. 호도가야 카가쿠 코포레이션).
통상적으로 사용될 수 있는 페놀계 산화방지제의 예는 3,5-비스(1,1-디메틸-에틸)-4-하이드록시-벤젠프로판산의 C7-C9의 분지쇄형 알킬 에스테르, 2-t-부틸페놀, 2-t-부틸-4-메틸페놀, 2-t-부틸-5-메틸페놀, 2,4-디-t-부틸페놀, 2,4-디메틸-6-t-부틸페놀, 2-t-부틸-4-메톡시페놀, 3-t-부틸-4-메톡시페놀, 2,5-디-t-부틸하이드로퀴논, 2,6-디-t-부틸-4-알킬페놀 예컨대, 2,6-디-t-부틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 및 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-알콕시페놀 예컨대, 2,6-디-t-부틸-4-메톡시페놀 및 2,6-디-t-부틸-4-에톡시페놀, 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질매르캅토옥틸아세테이트, 알킬-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 예컨대, n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, n-부틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 및 2'-에틸헥실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2,6-d-t-부틸-α-디메틸아미노-p-크레졸, 2,2'-메틸렌-비스(4-알킬-6-t-부틸페놀) 예컨대 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀, 및 2,2-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 비스페놀 예컨대 4,4'-부틸이덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸페놀), 4,4'-비스(2,6-디-t-부틸페놀), 2,2-(디-p-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 4,4'-사이클로헥실이덴비스(2,6-t-부틸페놀), 헥사메틸렌글리콜-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 트리에틸렌글리콜비스[3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트], 2,2'-티오-[디에틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 3,9-비스{1,1-디메틸-2-[3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸-페닐)프로피오닐옥시]에틸}2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]언데칸, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀) 및 2,2'-티오비스(4,6-디-t-부틸레소르시놀), 폴리페놀 예컨대, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 비스-[3,3'-비스(4'-하이드록시-3'-t-부틸페닐)부티르산]글리세롤 에스테르, 2-(3',5'-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)메틸-4-(2",4"-디-t-부틸-3"-하이드록시페닐)메틸-6-t-부틸페놀 및 2,6-비스(2'-하이드록시-3'-t-부틸-5'-메틸벤질)-4-메틸페놀, 및 p-t-부틸페놀-포름알데히드 축합물 및 p-t-부틸페놀- 아세트알데히드 축합물을 포함한다.
바람직한 페놀계 산화방지제는 하기 상표명으로 구매가능한 것을 포함한다:
"Irganox L-135" (예. 시바 스폐셜티 케미컬스 코포레이션), "Yoshinox SS" (예. 요시토미 세이야쿠 코포레이션), "Antage W-400" (예. 카와구치 카가쿠 코포레이션), "Antage W-500" (예. 카와쿠치 카가쿠 코포레이션), "Antage W-300" (예. 카와쿠치 카가쿠 코포레이션), "Irganox L-109" (예. 시바 스폐셜티 케미컬스 코포레이션), "Tominox 917" (예. 요시토미 세이야쿠 코포레이션), "Irganox L-115" (예. 시바 스폐셜티 케미컬스 코포레이션), "Sumilizer GA80" (예. 스미토모 카가쿠), "Antage RC" (예. 카와쿠치 카가쿠 코포레이션), "Irganox L-101" (예. 시바 스폐셜티 케미컬스 코포레이션), "Yoshinox 930" (예. 요시토미 세이야쿠 코포레이션)을 포함한다.
본 발명의 윤활유 조성물은 하나 이상의 페놀계 산화방지제 및 하나 이상의 아민계 산화방지제의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 윤활유 조성물은 추가적으로 무회(ash-free) 분산제를 윤활유 조성물의 총량을 기준으로 바람직하게는 5 내지 15 중량%의 양으로 포함할 수 있다.
사용될 수 있는 무회 분산제의 예는 일본 공개 특허 출원번호 JP 53-0,502,291 A, JP 56-120,679 A, JP 53-056,610 A 및 JP 58-171,488 A에 개시된 폴리알케닐 숙신산 에스테르 및 폴리알케닐 숙신이미드를 포함한다.
본 발명의 윤활유 조성물에 통상적으로 사용될 수 있는 점도 지수 개선제의 예는 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 방사형의 공중합체 및 폴리메타크릴레이트 공중합체 및 에틸렌-프로필렌 공중합체를 포함한다. 분산제-점도 지수 개선제가 본 발명의 윤활유에 사용될 수 있다.
이러한 점도 지수 개선제는 편리하게는 윤활유 조성물의 총량을 기준으로 1 내지 20 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
폴리메타크릴레이트는 본 발명의 윤활유 조성물에 효과적인 유동점 강하제로 사용될 수 있다.
또한, 편리하게는, 알케닐 숙신산 또는 이의 에스테르 모이티와 같은 화합물, 벤조트리아졸계 화합물 및 티오디아졸계 화합물이 본 발명의 윤활유 조성물에 부식 억제제로 사용될 수 있다.
편리하게는, 폴리실록산, 디메틸 폴리사이클로헥산 및 폴리아크릴레이트와 같은 화합물이 본 발명의 윤활유 조성물에 탈포제로 사용될 수 있다.
본 발명의 윤활유 조성물에 인장 고정제(seal fix) 또는 인장 친화제로 편리하게 사용될 수 있는 화합물은 예컨대, 상업적으로 구매 가능한 방향족 에스테르를 포함한다.
본 발명의 윤활유 조성물은 편리하게 하나 이상의 내마모성 첨가제, 하나 이상의 폴리(하이드록시카복실산) 아미드 염 유도체, 및 선택적으로 하나 이상의 청정제 및 추가로 윤활유 조성물에 통상적으로 사용되는, 예컨대 본 명세서에 기술된 첨가물을 광유 및/또는 합성유와 첨가혼합해서 제조될 수 있다.
본 발명은 추가로 내연기관의 침전물을 경감시키기 위한 방법으로 상기 내연기관을 본원에 기술된 윤활유 조성물로 윤활시키는 단계를 포함하여 제공한다.
또한, 본 발명은 내연기관 내 침전물을 경감시키기 위한 것으로서의 본원에 기술된 윤활유 조성물의 용도를 제공한다.
상세하게는, 본 발명은 내연기관의 부착물 억제 방법 및/또는 슬러지 및 바니쉬와 같은 침전물을 경감시키는 세정 성능의 개선 방법을 제공한다.
그러므로, 본 발명은 추가로 내연기관의 부착물의 억제 및/또는 슬러지 및 바니쉬와 같은 내연기관 침전물을 경감시키는 세정 성능의 개선을 위한 것으로서의 본 발명의 윤활유 조성물의 용도를 제공한다.
추가로, 본 발명은 전술한 바와 같은 윤활유 조성물을 내연기관에 적용하는 것을 포함하여 내연기관을 윤활시키는 방법이 포함된다.
본 발명은 하기 실시예를 참고로 기술하였고, 이는 어떠한 방법으로도 본 발명의 범주를 제한해서는 안된다.
윤활유 조성물
표 1 및 2는 시험된 윤활유 조성물을 도시했다.
이 시험에 사용된 본 발명에 따른 폴리(하이드록시카복실산) 아미드 염 유도체는 루브리졸의 상표명 "SOLSPERSE 17000" (폴리(12-하이드록시스테아르산과 N,N-디메틸-1,3-프로판디아민 및 디메틸 설페이트의 반응 생성물) 및 샹하이 상젠 폴리머 컴퍼니의 상표명 "CH-7" 로 상업적으로 구매가능한 제품이었다.
"SOLSPERSE 17000" 제품 및 "CH-7" 제품은 ASTM D4739로 측정된 바, 각각 약 2.0 mg.KOH/g 및 1.9 mg.KOH의 TBN 값을 보유한다. 추가로, "SOLSPERSE 17000" 제품 및 "CH-7" 제품은 ICP-AES로 측정한 바, 각각 약 0.89 중량% 및 0.86 중량%의 황 함량을 보유한다.
시험된 비교 제품은 본 발명의 교시에 따르지 않은 폴리(하이드록시카복실 산) 유도체였다. 상기 비교 제품은 상업적으로 상표명 "SOLSPERSE 11200"으로 루브리졸로부터 구매가능하다. "SOLSPERSE 11200" 제품은 ASTM D 4739로 측정한 바, 약 35 mg.KOH/g의 TBN 값을 보유하고, ICP-AES로 측정한 바 0.01 중량% 미만의 황 함량을 보유한다.
표 1에서 비교 실시예 1의 포뮬레이션은 API 그룹 Ⅰ의 기저유, 유동점 강하제, 점도 개질제, 소포제, 그리고 통상적인 첨가제 구성물로 TBNs이 30 내지 350 mg.KOH/g인 설포네이트 및 페네이트 세척제, PIB 숙신이미드 분산제 및 징크 디티오포스페이트 및 희석유를 포함한 것으로 구성된 상업적인 엔진 오일이었다. 상기 포뮬레이션은 또한 실시예 2 및 3의 포뮬레이션의 기준물질로 사용되었다.
첨가제(중량%) 실시예 1 실시예 21 실시예 31 비교실시예 12 비교실시예 2
소포제(anti-foam) - 10 ppm 10 ppm 10 ppm -
첨가제 구성물 - 11.3 11.3 11.3 -
유동점 강하제 - 0.15 0.15 0.15 -
점도 개질제 - 6.2 6.2 6.2 -
"SOLSPERSE 17000" 제품 3.0 3.0 - - -
"SOLSPERSE 11200" 제품 - - - - 3.0
"CH-7" 제품 - - 3.0 - -
API 그룹 Ⅰ 기저유 97.0 79.35 79.35 82.35 97.0
총 100 100 100 100 100
1. 추가로 "SOLSPERSE 17000" 또는 "CH-7" 제품이 첨가된 비교 실시예 1의 윤활유 조성물.
2. 30 내지 350 mg.KOH/g의 TBNs을 보유하는 설포네이트 및 페네이트 세척제, PIB 숙신이미드 분산제 및 징크 디티오포스페이트 및 희석유를 함유하는 통상적인 첨가제 구성물을 포함하는 상업적인 엔진 오일.
포뮬레이션/첨가제(중량%) 실시예 4 비교 실시예 3
셀그룹으로부터 상표명 "HELIX" 엔진 오일로 구매한 상업적인 엔진 오일 97.0 100.0
"CH-7" 첨가제 3.0 -
총 100 100
수정된 시퀀스(sequence) VG 시험
수정된 시퀀스 VG 시험을 하기와 같이 수행하였다:
1. "더티-업(dirty-up)" 단계는 ASTM D6593에 따라 새로운 VG 엔진 및 하기와 같이 개질된 API SF 사양 오일인 "더티-업" 표준 오일을 사용해서 수행되었다:
a. 엔진의 오른편의 중간급 슬러지 등급은 벨브 덱(valve deck), 캠 커 버(cam cover) 및 캠-배플(cam baffle)에서 24시간마다 수행되었다.
b. 24시간마다 각각의 구성요소를 사진 찍었다.
c. 이 시험은 구성요소 중 하나에 충분히 슬러지 및 바니쉬가 축적되어서 약 7 등급을 달성할 때까지 실행되었다. 이 등급(~7)에 도달하는데 걸리 는 시간은 약 216 내지 288시간이었다.
2. "더티-업" 단계의 종료시, "더티-업" 표준 오일은 고갈되었다. "더티-업" 표준 오일은 이후 시험될 윤활유 조성물로 대체되었고, 이 엔진은 이 시험의 두 번째 단계로 갈 준비를 했다.
3. 이 시험의 두 번째 단계, "클린-업(clean-up)" 단계는 표준 216 시간동안 "더티-업" 단계와 정확히 동일한 방법으로 수행되었다. 24시간마다의 등급 및 사진을 전반적인 시험동안 체크했다.
4. 윤활유 조성물을 통과시키는 것은 초기 "세정" 효과 이후에 "연속적인 세정"을 보이는 경향이 있었다. 윤활유 조성물을 통과시키는 동안, 평균 등급은 "클린-업" 단계의 처음 24시간 동안은 현저하게 증가했고, 마지막(216 시간)등급은 "세정 이후" 등급보다 높았다.
벤치 스크리너 시험(Bench screener test)
벤치 스크리너 시험은 특히 단지 "깨끗함을 유지" 하는 수준 이상인 진짜 엔진을 "클린-업" 상태로 만드는 윤활제의 능력과 관련한 침전 조절력을 증명하기 위해 개발되었다.
1. 캠-배플(cam baffle)은 상기 기술된 수정된 시퀀스 VG 시험의 더티-업 단계를 실행한 후에 VG 엔진으로부터 수득되었다.
2. 절단 용액으로 인한 오염을 피하기 위해 지레 압축기를 사용해서 캠-배플에서 1 cm × 1 cm크기로 시료를 절단했다.
3. 캠-배플 시료를 시험할 윤활유 조성물에 떨어뜨리고, 이 조성물이 고갈되게 한 다음 슬러지 및 바니쉬의 초기 청정도 등급을 매기고 각각의 시료를 사진 찍었다.
4. 이후 캠-배플 시료를 시험할 윤활유 조성물(100g)에 뜨게 했다. 이어서 윤활유 조성물을 14일 이하의 기간동안 80℃에서 교반하면서 유지했다.
5. 시험된 윤활유 조성물의 성능을 평가하기 위해 청정도 등급 및 사진을 실험 중간에 시간 간격별로 체크했다.
등급 10.0은 이 시료가 슬러지 또는 바니쉬가 없는 완전히 깨끗한 상태라는 것을 의미한다.
결과 및 토론
표 1 및 2에 기술된 포뮬레이션을 앞서 언급한 시험으로 시험했고, 그렇게 수득한 결과를 하기 자세히 기술한다:
벤치 스크리너 시험을 사용한 시험
(ⅰ)
실시예 1 및 비교 실시예 1 및 2의 윤활유 조성물을 벤치 스크리너 시험을 사용해서 스크리닝했다.
실시예 1 및 비교 실시예 2의 윤활유 조성물의 청정도 등급을 매긴 다음 0, 3, 7 및 15일에 비교 실시예 1의 완전히 포뮬레이트된 윤활유 조성물의 것과 비교했다.
청정도 등급은 표 3에 도시된다.
실시예 하기 날 이후에 측정한 청정도 등급
0 일 3 일 7 일 15 일
실시예 1 8.24 10.00 10.00 10.00
비교 실시예 1 9.23 9.65 9.70 9.75
비교 실시예 2 9.18 9.37 9.48 9.48
표 3 및 도 1로부터 실시예 1의 윤활유 조성물의 세정 성능이 뛰어남을 현저히 알 수 있다. 상세하게는, 이 배합물은 캠-배플 시료로부터 슬러지 및 바니쉬 모두를 깨끗하게 하는 능력을 보유했다.
더욱이, 실시예 1의 포뮬레이션으로 시험된 캠-배플 시료의 초기 세정 등급은 다른 실시예에서보다 더 낮으나, 더 빨리 캠-배플을 완전히 깨끗한 캠-배플에 해당하는 등급 10에 달성하도록 했다.
(ⅱ)
실시예 2 및 3 그리고 비교 실시예 1의 윤활유 조성물을 벤치 스크리너 시험을 사용해서 스크리닝했다.
실시예 2의 윤활유 조성물의 청정도 등급을 체크하고 0, 2, 4 및 11일에 비교 실시예 1의 완전히 포뮬레이트된 윤활유 조성물의 청정도 등급과 비교했다.
청정도 등급은 표 4에 도시된다.
실시예 하기 날 이후에 측정한 청정도 등급
0 일 2 일 4 일 11 일
실시예 1 8.24 8.27 9.05 9.40
실시예 2 8.24 8.82 9.02 9.55
비교 실시예 1 8.24 8.24 8.24 8.30
표 4 및 도 2로부터 실시예 2 및 3의 윤활유 조성물의 세정 성능이 비교 실시예 1의 상업적인 엔진 오일의 세정 성능보다 월등하다는 것이 분명해진다.
수정된 시퀀스 VG 시험을 사용한 시험
실시예 4 및 비교 실시예 3의 윤활유 조성물을 본원에 기술된 수정된 시퀀스 VG 엔진 시험을 사용해서 스크리닝했다. 청정도 등급은 표 5에 도시된다.
청정도 등급
시간 비교 실시예 3 실시예 4
0.00 8.08 6.76
24.00 8.64 6.94
48.00 8.65 7.40
72.00 8.65 7.48
96.00 8.60 7.32
120.00 8.72 7.51
144.00 8.74 7.80
168.00 8.74 7.82
192.00 8.72 7.84
216.00 8.65 7.83
비교 실시예 3의 윤활유 조성물은 셀 그룹의 상표명 "HELIX" 엔진 오일로 입수가능한 상업적인 엔진 오일이었고, 실시예 4의 윤활유 조성물은 "CH-7" 제품 3.0 중량%으로 부스트된(boosted) 동일한 포뮬레이션이었다.
실시예 4의 부스트된 포뮬레이션에 대한 수정된 시퀀스 VG 시험의 결과는 상기 포뮬레이션이 엔진 부품의 평균 메리트 등급의 변화면에서 비교 실시예 3의 표준 포뮬레이션과 비교해서 보다 나은 세정 성능을 나타내는 것이 명백하다.
비교 실시예 3의 윤활유 조성물의 시험 종료시의 평균 클린-업은 0.57 매리트(merit)인 반면, 실시예 4의 윤활유 조성물의 시험 종료시의 평균 클린-업은 1.07 매리트였다.

Claims (13)

  1. 윤활유 기유, 하나 이상의 내마모성 첨가제, 및 하기 화학식(Ⅰ)의 폴리(하이드록시카복실산)과 아민을 산 또는 4차화제와 반응시켜서 제조 가능한 하나 이상의 폴리(하이드록시카복실산) 아미드 염 유도체를 함유하는 윤활유 조성물:
    화학식(Ⅰ)
    Y-CO-[O-A-CO]n-OH
    상기 화학식에서, Y는 수소 또는 선택적으로 치환된 하이드로카빌기이고, A는 2가의 선택적으로 치환된 하이드로카빌기이며, n은 1 내지 100, 바람직하게는 1 내지 10이다.
  2. 제1항에 있어서, 폴리(하이드록시카복실산)이 폴리(하이드록시스테아르산) 및 폴리(하이드록시올레산) 중에서 선택된 것인 윤활유 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 아민은 에틸렌디아민 및 N,N-디메틸-1,3-프로판디아민 중에서 선택된 디아민인 윤활유 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 산이 유기 또는 무기산이고, 바람직하게는 황을 함유하는 유기 또는 무기산인 윤활유 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 4차화제가 황을 함유하는 4차화제이고, 바람직하게는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 보유하는 디알킬 설페이트인 윤활유 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 폴리(하이드록시카복실산) 아미드 염 유도체가 화학식(Ⅲ)의 화합물을 포함하는 것인 윤활유 조성물:
    화학식(Ⅲ)
    [Y-CO[O-A-CO]n-Z-R+]m pXq-
    상기 화학식에서, Y는 수소 또는 선택적으로 치환된 하이드로카빌기이고, A는 2가의 선택적으로 치환된 하이드로카빌기이며, n은 1 내지 100, 바람직하게는 1 내지 10이고, m은 1 내지 4, q는 1 내지 4이며, p는 pq=m이 되도록 하는 정수이고, Z는 질소 원자를 통해 카르보닐기에 부착된 선택적으로 치환된 2가의 가교기(bridging group)이고, R+는 암모늄기이며 Xq- 는 음이온이다.
  7. 제6항에 있어서, 음이온은 설페이트 및 설포네이트 음이온 중에서 선택된 윤활유 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 폴리(하이드록시카 복실산) 아미드 염 유도체가 윤활유 조성물의 총량을 기준으로 0.1 내지 10.0 중량%의 양으로 존재하는 윤활유 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 윤활유 조성물이 추가로 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 살리실레이트, 페네이트 또는 설포네이트 청정제 중에서 선택된 하나 이상의 청정제를 함유하는 윤활유 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 폴리(하이드록시카복실산) 아미드 염 유도체가 10 mg.KOH/g 미만의 TBN (총 염기가) 값을 보유하는 윤활유 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 폴리(하이드록시카복실산) 아미드 염 유도체가 이 폴리(하이드록시카복실산) 아미드 염 유도체의 총량을 기준으로 0.1 내지 2.0 중량%의 황을 함유하는 윤활유 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 윤활유 조성물로 내연기관을 윤활하는 단계를 포함하는 내연기관에서의 침전물을 경감시키는 방법.
  13. 내연기관에서의 침전물을 경감시키기 위한 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따라 제조된 윤활유 조성물의 용도.
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