CN101473020A - 润滑油组合物 - Google Patents

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Abstract

一种润滑油组合物，包含润滑油基油、一种或多种耐磨添加剂和一种或多种可通过胺和具有通式(I)的多(羟基羧酸)与酸或季铵化剂反应制得的多(羟基羧酸)酰胺盐衍生物：Y－CO[O－A－CO]n－OH(I)其中Y是氢或任选取代的烃基，A是二价任选取代的烃基，和n为1－100，优选1－10；和一种减少内燃机中沉积物的方法，所述方法包括使用所述润滑油组合物润滑所述内燃机。

Description

润滑油组合物
技术领域
本发明涉及特别用于内燃机中的润滑油组合物。
背景技术
WO-A-2005/073551公开了一种据说具有良好的清洁性能的含非金属的润滑油添加剂，和含该润滑油添加剂的润滑油组合物。
所述添加剂特征在于含有碱值为至少10mg.KOH/g的季铵盐。所述添加剂的实例据说包括通过例如氯化四烷基铵和硫酸四烷基铵的阳离子表面活性剂中含有的反阴离子的盐交换获得的季铵盐。
EP-A-0194718公开了润滑油组合物，该润滑油组合物含有一种或多种润滑油、一种或多种多价金属的碱性盐和一种或多种得自通式HO-X-COOH的羟基羧酸的聚酯或它们的盐或得自一种或多种该羟基羧酸和一种或多种不含羟基的羧酸的混合物的聚酯或它们的盐，其中X表示含至少8个碳原子和其中至少有4个碳原子处于羟基和羧基之间的二价饱和或不饱脂族基团。
在所述润滑油组合物中存在的聚酯据说可以显著提升润滑油组合物中一种或多种碱性盐的稳定性。此外，所述聚酯也据说具有清洁功能从而可抑制内燃机的结垢。
应了解，消费者在他们的交通工具中并不经常使用相同的润滑油作为内燃机油。因为不同润滑油组合物抑制内燃机结垢的能力各有不同，所以这可导致内燃机中沉积物例如污泥、漆膜和与烟灰有关的沉积物增多。
在不同的发动机条件下，通过润滑油组合物组分与污染物的复杂相互作用形成污泥和漆膜沉积物。在低温操作条件例如汽车短途出行时，润滑油组合物可能不够热从而无法使污染物例如水和燃料组分蒸发。在高温下，润滑油组合物可能氧化，生成反应基团和增稠。这些条件促进了与未燃烧和部分燃烧的燃料、水、烟灰、酸、吹过的气体和其它污染物的反应以形成污泥和漆膜。另外，如果大量烟灰没有有效分散，则烟灰颗粒可聚集形成延伸的结构和凝胶从而增大了润滑油组合物的低剪切粘度。这些物料可能增多从而覆盖发动机组件和阻断重要的油路，进而可能引起缺油和磨损。
因此，非常需要开发不仅能在连续使用期间显著抑制内燃机结垢而且也具有减少内燃机的油路中沉积物的优良清洁性能的润滑油组合物。
工业上认可的用于评价发动机清洁度的典型方法基于沉积物等级体系。该体系通常使用1-10的数值范围以定义清洁度的水平，其中等级10定义为完全清洁。
在连续使用期间，可观测到润滑油组合物抑制内燃机结垢(即“保持清洁”)的能力等级维持在相同水平下。类似地，评价中可观测到润滑油组合物表现出减少沉积物的“清洁”(即“清洁”)性能的等级上升。在测试期间，可观测到润滑油组合物的“连续清洁”的等级上升。“清洁测试结束”定义为测试起始和结束之间的等级上升。
发明内容
本发明令人意想不到地发现了特别用于内燃机中的润滑油组合物，所述润滑油组合物不仅抑制内燃机结垢，也表现出减少沉积物例如污泥和漆膜的有利清洁性能。
因此，本发明提供一种润滑油组合物，其包含润滑油基油、一种或多种耐磨添加剂和一种或多种多(羟基羧酸)酰胺盐衍生物，所述多(羟基羧酸)酰胺盐衍生物可通过胺和具有通式(I)的多(羟基羧酸)与酸或季铵化剂的反应制得：
Y-CO[O-A-CO]n-OH            (I)
其中Y是氢或任选取代的烃基，A是二价任选取代的烃基，和n为1-100，优选1-10。
如本文所用，术语“烃基”表示从烃的碳原子上除去一个或多个氢原子形成的基团(当除去多个氢原子时不必从相同的碳原子上除去氢原子)。
烃基可以是芳族、脂族、无环或环状基团。烃基优选为芳基、环烷基、烷基或烯基，在该情况下它们可以是直链或支链基团。
代表性烃基包括苯基、萘基、甲基、乙基、丁基、戊基、甲基戊基、己烯基、二甲基己基、辛烯基、环辛烯基、甲基环辛烯基、二甲基环辛基、乙基己基、辛基、异辛基、十二烷基、十六烯基、二十烷基、二十六烷基、三十烷基和苯基乙基。
在本发明中，术语“任选取代的烃基”用于描述任选含有一个或多个“惰性”含杂原子的官能团的烃基。“惰性”表示该官能团不会明显干扰化合物的功能。
本文通式(I)中的任选取代的烃基Y优选为含至多50个碳原子、更优选含7-25个碳原子的芳基、烷基或烯基。例如，任选取代的烃基Y可以便利地选自庚基、辛基、十一烷基、十二烷基、十七烷基、十七烯基、十七碳二烯基、硬脂基、油烯基和亚油烯基。
本文通式(I)中所述任选取代的烃基Y的其它实例包括：C4-8环烷基例如环己基；多环烷基例如从天然酸例如松香酸获得的多环三联苯基；芳基例如苯基；芳烷基例如苯甲基；和多芳基例如萘基、联苯基、对乙酰胺苯
Figure A200780022742D0006140253QIETU
酸钠和苯基甲基苯基。
在本发明中，任选取代的烃基Y可含有一个或多个官能团，例如羰基、羧基、硝基、羟基、卤素、烷氧基、叔氨基(非N-H键)、氧、氰基、磺酰基和磺氧基。取代烃基中氢以外的大部分原子通常是碳，同时杂原子(例如氧、氮和硫)通常仅占存在的总非氢原子的小部分，约33％或更少。
本领域技术人员将领会到取代烃基Y中的官能团例如羟基、卤素、烷氧基、硝基和氰基将取代烃基的一个氢原子，而取代烃基中的官能团例如羰基、羧基、叔氨基(-N-)、氧、磺酰基和磺氧基将取代烃基的-CH-或-CH2-部分。
通式(I)中的烃基Y更优选未被取代或被选自羟基、卤素或烷氧基的基团取代，甚至更优选被C1-4烷氧基取代。
通式(I)中的任选取代的烃基Y最优选为硬脂基、12-羟基硬脂基、油烯基、12-羟基油烯基或从天然油例如妥尔油脂肪酸产生的基团。
在本发明的优选实施方案中，一种或多种多(羟基羧酸)酰胺盐衍生物是含硫的多(羟基羧酸)酰胺盐衍生物。
通过ICP-AES测量，以所述多(羟基羧酸)酰胺盐衍生物的总重量计，所述一种或多种多(羟基羧酸)酰胺盐衍生物的硫含量更优选为0.1-2.0wt％，甚至更优选为0.6-1.2wt％。
多(羟基羧酸)和它的酰胺化物或其它衍生物的制备是已知的，和在例如EP-A-0164817、WO-A-95/17473、WO-A-96/07689、US-A-5536445、GB-A-2001083、GB-A-1342746、GB-A-1373660、US-A-5000792和US-A-4349389中有述。
通式(I)的多(羟基羧酸)可以根据已知方法任选在催化剂存在下通过一种或多种具有通式(II)的羟基羧酸的酯交换制得：
HO-A-COOH          (II)
其中A是二价任选取代的烃基。这些方法例如在US-A-3996059、GB-A-1373660和GB-A-1342746中有述。
所述酯交换中的链终止剂可以是非羟基羧酸。
羟基羧酸中的羟基和羟基羧酸或非羟基羧酸中的羧酸基团适当可以为伯位、仲位或叔位。
可任选在适合的烃溶剂例如甲苯或二甲苯中加热初始物料、和共沸除去所形成的水进行羟基羧酸和非羟基羧酸链终止剂的酯交换。反应可在至多250℃的温度下、便利地在溶剂的回流温度下进行。
当羟基羧酸中的羟基是仲位或叔位时，所使用的温度应不能达到导致酸分子脱水的温度。
可加入用于酯交换的催化剂例如对甲苯磺酸、乙酸锌、环烷酸锆或四丁基钛酸酯，以增大在给定温度下的反应速率或降低在给定反应速率下所需的温度。
在通式(I)和(II)的化合物中，A优选任选取代的芳族、脂族或环脂族直链或支链二价烃基。A优选亚芳基、亚烷基或亚烯基，特别是含4-25个碳原子、更优选12-20个碳原子的亚芳基、亚烷基或亚烯基。
在通式(I)和(II)的所述化合物中，优选至少4个碳原子、更优选8-14个碳原子直接连于羰基和来自羟基的氧原子之间。
在通式(I)和(II)的化合物中，基团A中的任选的取代基优选选自羟基、卤素或烷氧基，更优选C1-4烷氧基。
通式(II)的羟基羧酸中的羟基优选为仲位羟基。
适合的羟基羧酸的实例为9-羟基硬脂酸、10-羟基硬脂酸、12-羟基硬脂酸、12-羟基-9-油酸(蓖麻酸)、6-羟基己酸，优选12-羟基硬脂酸。商用的12-羟基硬脂酸(氢化蓖麻油脂肪酸)通常含有至多15wt％的硬脂酸和作为杂质的其它非羟基羧酸，和可便利地进行使用，不需要另外地混合而生产分子量为约1000-2000的聚合物。
当单独向反应加入非羟基羧酸时，用于生产给定分子量的聚合物或低聚物所需的比例可通过简单的实验或通过本领域技术人员的计算测定。
通式(I)和(II)的化合物中的基团(-O-A-CO-)优选为12-氧硬脂基、12-氧油烯基或6-氧癸酰基。
用于与胺反应的通式(I)的多(羟基羧酸)优选包括多(羟基硬脂酸)和多(羟基油酸)。
与通式(I)的多(羟基羧酸)反应以形成多(羟基羧酸)酰胺中间体的胺可包括WO-A-97/41092中描述的那些。
例如在US-A-3275554、US-A-3438757、US-A-3454555、US-A-3565804、US-A-3755433和US-A-3822209中描述了多种胺和它们的制备。
胺反应物优选二胺、三胺或多胺。
优选的胺反应物为选自乙二胺、N，N-二甲基-1，3-丙二胺的二胺、选自二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺和三(2-氨基乙基)胺的三胺和多胺。
可根据本领域技术人员已知的方法，通过任选在适合的烃溶剂例如甲苯或二甲苯中加热多(羟基羧酸)与胺反应物和共沸除去所形成的水，进行胺反应物和通式(I)的多(羟基羧酸)之间的酰胺化。所述反应可以在催化剂例如对甲苯磺酸、乙酸锌、环烷酸锆或四丁基钛酸酯存在下进行。
多个专利文献公开了多(羟基羧酸)酰胺衍生物。
例如，GB-A-1373660公开了用作有机液体中分散颜料的分散剂的多(羟基羧酸)酰胺衍生物和胺例如3-二甲基氨基丙胺和乙二胺。
GB-A-2001083公开了用于相似用途的多(羟基羧酸)酰胺衍生物与分子量(MW)大于500的聚(乙烯亚胺)(PEI)。
在US-A-5000792中，公开了用作颜料分散剂的多(羟基羧酸)酰胺衍生物与具有通式NH2-R′-N(R″)-R″′-NH2的胺。
WO-A-95/17473公开了在制备铜酞菁的非含水分散体的方法中使用的多(羟基羧酸)酰胺衍生物和胺例如3-二甲基氨基丙胺、乙二胺、分子量(MW)大于500的聚(乙烯亚胺)(PEI)和具有通式NH2-R′-N(R″)-R″′-NH2的胺。
US-A-4349389公开了用作制备可分散无机颜料组合物的分散剂的多(羟基羧酸)酰胺衍生物和胺例如3-二甲基-氨基丙胺、分子量(MW)大于500的聚(乙烯亚胺)(PEI)。
EP-A-0164817公开了适用作稳定固体于有机液体中的分散体和油/水乳状液的表面活性剂的多(羟基羧酸)酰胺衍生物和多胺(乙二胺，二亚乙基三胺等)、氨基醇(二乙醇胺等)和酯衍生物以及多元醇(丙三醇等)。
然而，上述专利文献没有公开将一种或多种多(羟基羧酸)酰胺盐衍生物如本文所公开的用于润滑油组合物中。
根据已知的方法，从胺和通式(I)的多(羟基羧酸)的反应形成的多(羟基羧酸)酰胺中间体与酸或季铵化剂反应以形成盐衍生物。
可用于形成盐衍生物的酸可选自有机酸或无机酸。所述酸优选为含硫的有机酸或无机酸。所述酸优选选自硫酸、甲磺酸和苯磺酸。
可用于形成盐衍生物的季铵化剂可选自二甲基硫酸、具有1-4个碳原子的二烷基硫酸盐酯、卤代烷例如氯甲烷、溴甲烷、芳基卤例如氯甲苯。
在本发明的优选实施方案中，季铵化剂是含硫的季铵化剂，特别是二甲基硫酸或具有1-4个碳原子的二烷基硫酸酯。季铵化剂优选硫酸二甲酯。
季铵化是本领域中公知的方法。例如在US-A-3996059、US-A-4349389和GB-A-1373660中描述了使用硫酸二甲酯的季铵化。
在本发明的优选实施方案中，一种或多种多(羟基羧酸)酰胺盐衍生物包括具有通式(III)的化合物：
[Y-CO[O-A-CO]n-Z-R+]m pXq-        (III)
其中Y是氢或任选取代的烃基，A是二价任选取代的烃基，n为1-100，优选1-10，m为1-4，q为1-4和p是使pq＝m的整数，Z是通过氮原子与羰基相连的任选取代的二价桥连基团，R+是铵基和Xq-是阴离子。
R+可以是伯铵、仲铵、叔铵或季铵基团。R+优选位季铵基团。
在通式(III)中，A优选是如本文之前针对通式(I)和(II)所述的二价直链或支链烃基。
也就是说，在通式(III)中，A优选任选取代的芳族、脂族或环脂族直链或支链二价烃基。A更优选为亚芳基、亚烷基或亚烯基，特别是含4-25个碳原子、更优选12-20个碳原子的亚芳基、亚烷基或亚烯基。
在通式(III)的所述化合物中优选有至少4个碳原子、更优选8-14个碳原子直接连于羰基和来自羟基的氧原子之间。
在通式(III)的化合物中，基团A中的任选的取代基选自羟基、卤素或烷氧基，特别是C1-4烷氧基。
在通式(III)中，Y优选为本文之前针对通式(I)所述的任选取代的烃基。
也就是说，通式(III)中的任选取代的烃基Y优选含至多50个碳原子、更优选含7-25个碳原子的芳基、烷基或烯基。例如，任选取代的烃基Y可以便利地选自庚基、辛基、十一烷基、十二烷基、十七烷基、十七烯基、十七碳二烯基、硬脂基、油烯基和亚油烯基。
本文通式(III)中的所述任选取代的烃基Y的其它实例包括：C4-8环烷基例如环己基；多环烷基例如从天然酸例如松香酸获得的多环三联苯基；芳基例如苯基；芳烷基例如苯甲基；和多芳基例如萘基、联苯基、对乙酰胺苯酸钠和苯基甲基苯基。
在本发明中，通式(III)中的任选取代的烃基Y可含有一个或多个官能团，例如羰基、羧基、硝基、羟基、卤素、烷氧基、氨基，优选叔氨基(非N-H键)、氧、氰基、磺酰基和磺氧基。取代烃基中氢以外的大部分原子通常是碳，同时杂原子(例如氧、氮和硫)通常仅占存在的总非氢原子的小部分，约33％或更少。
本领域技术人员将领会到取代烃基Y中的官能团例如羟基、卤素、烷氧基、硝基和氰基将取代烃基的一个氢原子，而取代烃基中的官能团例如羰基、羧基、叔氨基(-N-)、氧、磺酰基和磺氧基将取代烃基的-CH-或-CH2-部分。
通式(III)中的烃基Y更优选为未被取代或被选自羟基、卤素或烷氧基、甚至更优选C1-4烷氧基的基团取代。
通式(III)中的任选取代的烃基Y最优选为硬脂基、12-羟基硬脂基、油烯基或12-羟基油烯基，和从天然油例如妥尔油脂肪酸产生的基团。
在通式(III)中，Z优选为由通式(IV)表示的任选取代的二价桥连基团
Figure A200780022742D0011140432QIETU
其中R1是氢或烃基和B为任选取代的亚烷基。
可代表R1的烃基实例包括甲基、乙基、正丙基、正丁基和十八烷基。
可代表B的任选取代的亚烷基实例包括亚乙基、三亚甲基、四亚甲基和六亚甲基。
通式(III)中优选的Z部分的实例包括-NHCH2CH2-、-NHCH2C(CH3)2CH2-和-NH(CH2)3-。
优选地，R+可以通过通式(V)表示
Figure A200780022742D00121
其中R2、R3和R4可以选自氢和烷基例如甲基。
优选地，通式(III)的化合物的阴离子Xq-是含硫阴离子。更优选地，所述阴离子选自硫酸根和磺酸根阴离子。
以润滑油组合物的总重量计，本发明的润滑油组合物中存在的一种或多种多(羟基羧酸)酰胺盐衍生物的优选含量为0.1-10.0wt％，更优选含量为0.1-5.0wt％和最优选含量为0.2-4.0wt％。
在本发明中优选的多(羟基羧酸)酰胺盐衍生物为那些通过ASTM D4739测量各自的TBN(总碱值)值小于10mg.KOH/g的多(羟基羧酸)酰胺盐衍生物。更优选通过ASTM D 4739测量，多(羟基羧酸)酰胺盐衍生物各自的TBN值小于5mg.KOH/g，最优选为2mg.KOH/g或更少。
可商购的多(羟基羧酸)酰胺盐衍生物的实例包括可从Lubrizol购得的商标名为“SOLSPERSE 17000”(多(12-羟基硬脂酸)与N，N-二甲基-1，3-丙二胺和硫酸二甲酯的反应产物)和可从Shanghai SanzhengPolymer Company购得的商标名为“CH-5”和“CH-7”的多(羟基羧酸)酰胺盐衍生物。
以润滑油组合物的总重量计，本发明润滑油组合物中的一种或多种耐磨添加剂优选存在的量为0.01-10.0wt％。
润滑油组合物中存在的一种或多种耐磨添加剂优选可包括二硫代磷酸锌。各种二硫代磷酸锌可选自二烷基-、二芳基-或烷基芳基-二硫代磷酸锌。
优选的二硫代磷酸锌可便利地由通式(VI)表示：
Figure A200780022742D00131
其中R5-R8可相同或不同和各自为含1-20个碳原子(优选含3-12个碳原子)的伯烷基、含3-20个碳原子(优选含3-12个碳原子)的仲烷基、芳基或被烷基取代的芳基，所述烷基取代基含1-20个碳原子，优选含3-18个碳原子。
其中R5-R8都相互不同的二硫代磷酸锌化合物可以单独使用或与其中R5-R8都相同的二硫代磷酸锌化合物混合使用。
在本发明中使用的各种二硫代磷酸锌优选为二烷基二硫代磷酸锌。
可商购的二硫代磷酸锌实例包括：可从Lubrizol Corporation购得的商标名为“Lz677A”、“Lz1095”、“Lz1097”、“Lz1370”、“Lz1371”、“Lz1373”和“Lz1395”的那些二硫代磷酸锌，可从Chevron Oronite购得的商标名为“OLOA260”、“OLOA262”、“OLOA267”和“OLOA269R”的那些二硫代磷酸锌和可从Afton Chemical购得的商标名为“HITEC 7169”和“HITEC 7197”的那些二硫代磷酸锌。
以润滑油组合物的总重量计，本发明的润滑油组合物优选包含0.01-10.0wt％的二硫代磷酸锌。
可以在本发明的润滑油组合物中便利地使用另外的或替代的耐磨添加剂。
在本发明的优选实施方案中，润滑油组合物另外包含一种或多种清净剂，特别是一种或多种水杨酸盐、酚盐或磺酸盐清净剂。
所述清净剂优选选自碱金属或碱土金属的水杨酸盐、酚盐或磺酸盐清净剂。特别优选钙和镁的水杨酸盐、酚盐和磺酸盐。
以润滑油组合物的总重量计，所述清净剂优选用量为0.05-12.5wt％，更优选1.0-9.0wt％和最优选2.0-5.0wt％。
关于本发明中使用的基油没有特别的限定，和可便利地使用多种常规的已知矿物油和合成油。
在本发明中使用的润滑油基油可便利地包括一种或多种矿物油和/或一种或多种合成油的混合物。
矿物油包括液态石油和用溶剂处理过或酸处理过的链烷烃、环烷烃或链烷烃/环烷烃混合型的矿物润滑油，该矿物润滑油可通过加氢精制工艺和/或脱蜡进行进一步精制。
环烷烃基油具有较低的粘度指数粘度指数(VI)(通常为40-80)和较低的倾点。该基油从富含环烷烃和低蜡含量的进料制得，和主要用于其中颜色和颜色稳定性比较重要和VI与氧化稳定性次要的润滑剂。
链烷烃基油具有较高的VI(通常>95)和较高的倾点。所述基油从富含链烷烃的进料制得，和用于其中VI与氧化稳定性均重要的润滑剂。
费-托衍生基油可便利地用作本发明的润滑油组合物中的基油，例如EP-A-0776959、EP-A-0668342、WO-A-97/21788、WO-A-00/15736、WO-A-00/14188、WO-A-00/14187、WO-A-00/14183、WO-A-00/14179、WO-A-00/08115、WO-A-99/41332、EP-A-1029029、WO-A-01/18156和WO-A-01/57166中公开的费-托衍生基油。
合成法可使分子由较简单的物质构成或改变它们的结构以获得所需的精确性质。
合成油包括烃油例如烯烃低聚物(PAO)、二元酸酯、多元醇酯和脱蜡的含蜡残余液。可便利地使用由Shell Group以商标名“XHVI”出售的合成烃基油。
润滑油基油优选由矿物油和/或合成油组成，其含有根据ASTMD2007测量的大于80wt％、优选大于90wt％的饱和物。
以元素硫计和根据ASTM D2622、ASTM D4294、ASTM D4927或ASTMD3120进行测量，另外优选润滑油基油含有小于1.0wt％、优选小于0.1wt％的硫。
根据ASTM D2270测量，润滑油基油的粘度指数优选大于80，更优选大于120。
以润滑油组合物的总重量计，加入本发明的润滑油组合物中的润滑油基油的总量优选为60-92wt％，更优选为75-90wt％和最优选75-88wt％。
在100℃下，润滑油组合物优选运动粘度为2-80mm2/s，更优选为3-70mm2/s，最优选为4-50mm2/s。
本发明的润滑油组合物可另外含有另外的添加剂例如抗氧化剂、分散剂、摩擦改性剂、粘度指数改进剂、降凝剂、腐蚀抑制剂、消泡剂和密封固定剂或密封相容剂。
可便利使用的抗氧化剂包括那些选自胺类抗氧化剂和/或酚类抗氧化剂的抗氧化剂。
在优选的实施方案中，以润滑油组合物的总重量计，所述抗氧化剂的存在量为0.1-5.0wt％，更优选为0.3-3.0wt％和最优选为0.5-1.5wt％。
可以便利使用的胺类抗氧化剂的实例包括烷基化二苯胺、苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺和烷基化α-萘胺。
优选的胺类抗氧化剂包括：二烷基二苯胺例如p，p′-二辛基-二苯胺、p，p′-二-α-甲基苯甲基-二苯胺和N-p-丁基苯基-N-p′-辛基苯胺，单烷基二苯胺例如单-叔丁基二苯胺和单-辛基二苯胺，双(二烷基苯基)胺例如二-(2，4-二乙基苯基)胺和二(2-乙基-4-壬基苯基)胺，烷基苯基-1-萘胺例如辛基苯基-1-萘胺和n-t-十二烷基苯基-1-萘胺、1-萘胺，芳基萘胺例如苯基-1-萘胺、苯基-2-萘胺、N-己基苯基-2-萘胺和N-辛基苯基-2-萘胺，苯二胺例如N，N′-二异丙基-p-苯二胺和N，N′-二苯基-p-苯二胺，和吩噻嗪例如吩噻嗪和3，7-二辛基吩噻嗪。
优选的胺类抗氧化剂包括以下商标名的胺类抗氧化剂：“SonoflexOD-3”(获自Seiko Kagaku Co.)、“Irganox L-57”(获自Ciba SpecialtyChemicals Co.)和吩噻嗪(获自Hodogaya Kagaku Co.)。
可便利使用的酚类抗氧化剂的实例包括：3，5-双(1，1-二甲基-乙基)-4-羟基-苯丙酸与2-叔丁基酚、2-叔丁基-4-甲基酚、2-叔丁基-5-甲基酚、2，4-二-叔丁基酚、2，4-二甲基-6-叔丁基酚、2-叔丁基-4-甲氧基酚、3-叔丁基-4-甲氧基酚、2，5-二-叔丁基对苯二酚、2，6-二-叔丁基-4-烷基酚例如2，6-二-叔丁基酚、2，6-二-叔丁基-4-甲基酚和2，6-二-叔丁基-4-乙基酚、2，6-二-叔丁基-4-烷氧基酚例如2，6-二-叔丁基-4-甲氧基酚和2，6-二-叔丁基-4-乙氧基酚的C7-C9支链烷基酯，3，5-二-叔丁基-4-羟基苯甲基巯基辛基乙酸酯，烷基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯例如正十八烷基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、正丁基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯和2′-乙基己基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，2，6-d-叔丁基-α-二甲基氨基-对甲酚，2，2′-亚甲基-双(4-烷基-6-叔丁基酚)例如2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基酚，和2，2-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基酚)，双酚例如4，4′-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基酚)、4，4′-亚甲基双(2，6-二-叔丁基酚)、4，4′-双(2，6-二-叔丁基酚)、2，2-(二-对羟基苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、4，4′-环亚己基双(2，6-叔丁基酚)、1，6-己二醇-双[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1，3-丙二醇双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、2，2′-硫代-[二乙基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3，9-双{1，1-二甲基-2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基-苯基)丙酰氧基]乙基}2，4，8，10-四氧杂螺环[5，5]十一烷、4，4′-硫代双(3-甲基-6-叔丁基酚)和2，2′-硫代双(4，6-二-叔丁基间苯二酚)，多酚例如四[亚甲基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯甲基)苯、双-[3，3′-双(4′-羟基-3′-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯、2-(3′，5′-二-叔丁基-4-羟基苯基)甲基-4-(2″，4″-二-叔丁基-3″-羟基苯基)甲基-6-叔丁基酚和2，6-双(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯甲基)-4-甲基酚，和对叔丁基酚-甲醛缩合物和对叔丁基酚-乙醛缩合物。
优选的酚类抗氧化剂包括按以下商标名可获得的酚类抗氧化剂：“Irganox L-135”(获自Ciba Specialty Chemicals Co.)，“YoshinoxSS”(获自Yoshitomi Seiyaku Co.)，“Antage W-400”(获自KawaguchiKagaku Co.)，“Antage W-500”(获自Kawaguchi Kagaku Co.)，“AntageW-300”(获自Kawaguchi Kagaku Co.)，“Irganox L-109”(获自CibaSpeciality Chemicals Co.)，“Tominox 917”(获自Yoshitomi SeiyakuCo.)，“Irganox L-115”(获自Ciba Speciality Chemicals Co.)，“Sumilizer GA80”(获自Sumitomo Kagaku)，“Antage RC”(获自Kawaguchi Kagaku Co.)，“Irganox L-101”(获自Ciba SpecialityChemicals Co.)，“Yoshinox 930”(获自Yoshitomi Seiyaku Co.)。
本发明的润滑油组合物可包含一种或多种酚类抗氧化剂与一种或多种胺类抗氧化剂的混合物。
本发明的润滑油组合物可另外含有无灰分散剂，以润滑油组合物的总重量计，该无灰分散剂优选混合的量为5-15wt％。
可使用的无灰分散剂的实例包括日本特许公开专利申请No.JP53-050291 A、No.JP 56-120679 A、No.JP 53-056610 A和No.JP58-171488 A中公开的多烯基琥珀酰亚胺和多烯基琥珀酸酯。优选的分散剂包括硼酸化琥珀酰亚胺。
本发明的润滑油组合物中可便利使用的粘度指数改进剂的实例包括苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯星状共聚物和聚甲基丙烯酸酯共聚物和乙烯-丙稀共聚物。本发明的润滑油组合物中可以使用分散剂-粘度指数改进剂。
以润滑油组合物的总重量计，该粘度指数改进剂可便利使用的量为1-20wt％。
在本发明的润滑油组合物中可便利使用聚甲基丙烯酸酯作为有效的降凝剂。
此外，化合物例如烯基琥珀酸或它的酯部分、苯并三唑基化合物和噻二唑基化合物可在本发明的润滑油组合物中便利地用作腐蚀抑制剂。
化合物例如聚硅氧烷、二甲基多环己烷和聚丙烯酸酯可以在本发明的润滑油组合物中便利地用作消泡剂。
可在本发明的润滑油组合物中便利地用作密封固定剂或密封相容剂的化合物包括例如可商购的芳族酯。
可通过混合一种或多种耐磨添加剂、一种或多种多(羟基羧酸)酰胺盐衍生物和任选的一种或多种清净剂以及通常在润滑油组合物中存在的例如如上所述的另外的添加剂、和矿物基油和/或合成基油，便利地制备本发明的润滑油组合物。
本发明还提供减少内燃机中沉积物的方法，所述方法包括用如上所述的润滑油组合物润滑所述内燃机。
此外，本发明也提供使用如上所述的润滑油组合物减少内燃机中沉积物的用途。
特别地，本发明提供抑制内燃机结垢和/或改进减少沉积物例如污泥和漆膜过程中的清洁性能的方法。
因此，本发明还提供使用如上所述的润滑油组合物抑制内燃机结垢和/或改进减少内燃机沉积物例如污泥和漆膜过程中的清洁性能的用途。
本发明还提供包括使用如上所述的润滑油组合物润滑内燃机的方法。
具体实施方式
下面将参照下列实施例描述本发明，所述实施例不以任何方式限定本发明的范围。
实施例
润滑油组合物
表1和2描述了被测试的润滑油组合物。
在测试中使用的本发明的多(羟基羧酸)酰胺盐衍生物是可从Lubrizol以商标名“SOLSPERSE 17000”购得的产品(多(12-羟基硬脂酸)与N，N-二甲基-1，3-丙二胺和硫酸二甲酯的反应产物)和可从Shanghai Sanzheng Polymer Company购得的商标名为“CH-7”的产品。
通过ASTM D 4739测量，“SOLSPERSE 17000”产品和“CH-7”产品的TBN值分别为约2.0mg.KOH/g和1.9mg.KOH/g。此外，通过ICP-AES测量，“SOLSPERSE 17000”产品和“CH-7”产品的硫含量分别为约0.89wt％和0.86wt％。
测试了不是根据本发明教导的多(羟基羧酸)衍生物的对比产品。所述对比产品可从Lubrizol以商标名“SOLSPERSE 11200”购得。“SOLSPERSE 11200”产品的TBN值通过ASTM D 4739测量为约35mg.KOH/g，硫含量通过ICP-AES测量为<0.01wt％。
表1中对比例1的配方是商用发动机油，其包含API Group I基油、降凝剂、粘度改性剂、防沫剂、含TBN为30-350mg.KOH/g的磺酸盐和酚盐清净剂的常规添加剂包、PIB琥珀酰亚胺分散剂和二硫代磷酸锌和稀释剂油。所述配方也用作配制实施例2和3的基准。
表2中对比例3的配方是商用发动机油，其包含基油和二硫代磷酸锌耐磨添加剂和常规的润滑剂添加剂，和可从Shell group以商标名“HELIX”发动机油购得。所述配方也用作配制实施例4的基础。
表1
 
添加剂(wt.％) 实施例1 实施例21 实施例31 对比例12 对比例2
防沫剂 - 10ppm 10ppm 10ppm -
添加剂包 - 11.3 11.3 11.3 -
降凝剂 - 0.15 0.15 0.15 -
粘度改性剂 - 6.2 6.2 6.2 -
“SOLSPERSE17000”产品 3.0 3.0 - - -
“SOLSPERSE11200”产品 - - - - 3.0
“CH-7”产品 - - 3.0 - -
API Group I基油 97.0 79.35 79.35 82.35 97.0
总计 100 100 100 100 100
1对比例1的润滑油组合物，其中另外加入“SOLSPERSE 17000”或“CH-7”产品。
2商用发动机油，包含含TBN为30-350mg.KOH/g的磺酸盐和酚盐清净剂的常规添加剂包、PIB琥珀酰亚胺分散剂和二硫代磷酸锌和稀释剂油。
表2
 
配方/添加剂(wt％) 实施例4 对比例3
可从Shell group以商标名“HELIX”发动机油购得的商用发动机油 97.0 100.0
“CH-7”添加剂 3.0 -
总计 100 100
调整顺序VG测试
按照下列步骤进行调整顺序VG测试：
1.按照ASTM D6593使用新的VG发动机和API SF规格油的“弄脏”的标准油在下列的调整下进行“弄脏”阶段：
a.每过24个小时对发动机右边的阀盖、凸轮盖和凸轮挡板上的中间污泥进行评级，
b.每24小时对这些组件进行拍照，
c.进行该测试直至一个组件已经积聚了足够多的污泥和漆膜从而达到约7的等级。达到该等级(～7)的时间记录为约216-288小时。
2.在“弄脏”阶段结束时，排空“弄脏”的标准油。随后用待测试的润滑油组合物替换“弄脏”的标准油，和发动机可以继续进行测试的第二部分。
3.按照与“弄脏”阶段完全相同的方式进行测试的第二部分(即“清洁”阶段)标准的216小时。在整个测试过程中每24小时进行评级和拍照。
4.通过的润滑油组合物倾向于表现出初始“清洁”效果，随后是“连续清洁”。对于通过的润滑油组合物，在第一个24小时“清洁”阶段期间的平均等级明显增大，和最终(216小时)等级高于“后清洁”等级。
台式筛选机测试
进行了台式筛选机测试以证明沉积物控制具体与润滑剂“清洁”实际的发动机污泥的能力相关，而不是仅仅“保持清洁”。
1.在进行了如上所述调整顺序VG测试的弄脏阶段之后，从VG发动机获得凸轮挡板。
2.从凸轮挡板上切下1cm×1cm的试样，使用杠杆加压以避免被切割流体污染。
3.在对污泥和漆膜进行初始清洁度评级和对每个试样拍照之前，将凸轮挡板试样浸入待测润滑油组合物中和排空润滑油组合物。
4.随后将凸轮挡板试样悬挂在待测润滑油组合物(100g)中。随后搅拌润滑油组合物和在80℃下维持至多14天。
5.在中间时间间隔进行清洁度评级和拍照，以评估被测定的润滑油组合物的性能。
等级10.0表示试样完全清洁，上面没有污泥或漆膜。
结果和讨论
使用上述测试方法对表1和2中描述的配方进行了测试，和在其上获得的结果详细列于下面：
使用台式筛选机测试进行测试
(i)
使用台式筛选机测试对实施例1和对比例1和2的润滑油组合物进行筛选。
在第0、3、7和15天时，对实施例1和对比例2的润滑油组合物进行清洁度评级和与对比例1的完全配制的滑油组合物的清洁度评级进行比较。
表3中给出了清洁度等级。
表3
Figure A200780022742D00211
图1图示了表3结果中清洁度等级相对于在第0天时的清洁度等级的％增大。
从表3和图1可明显看出实施例1的润滑油组合物的清洁性能是非常好的。特别地，该共混物可将污泥和漆膜都从凸轮挡板试样上清洁掉。
实际上从清洁度评级可看出，尽管用实施例1的配方测试的凸轮挡板试样的初始清洁度等级较低，但所述润滑油组合物快速使凸轮挡板达到等级10，即表示完全清洁了凸轮挡板。
(ii)
使用台式筛选机测试对实施例2和3以及对比例1的润滑油组合物进行筛选。
在第0、2、4和11天时，对实施例和2的润滑油组合物进行清洁度评级和与对比例1的完全配制的滑油组合物的清洁度评级进行比较。
表4中给出了清洁度等级。
表4
图2图示了表4结果中清洁度等级相对于在第0天时的清洁度等级的％增大。
从表4和图2可明显看出实施例2和3的润滑油组合物的清洁性能超出了作为它们基础的对比例1的商用发动机油的清洁性能。
用调整顺序VG测试进行测试
使用如上所述的调整顺序VG发动机测试对实施例4和对比例3的润滑油组合物进行筛选。表5中给出了清洁度等级。
表5
Figure A200780022742D00231
对比例3的润滑油组合物是可从Shell group以商标名“HELIX”发动机油购得的商用发动机油，而实施例4的润滑油组合物使用相同配方加入了3.0wt％的“CH-7”产品。
图3图示了表5结果中清洁度等级相对于在第0小时时的清洁度等级的％增大。
从对实施例4的改进配方的调整顺序VG测试的结果可以明显看出，根据发动机部件平均等级上升的变化，所述配方相对于对比例3的标准配方表现出更好的清洁性能。
对比例3的润滑油组合物的平均清洁测试结束的等级上升0.57，而实施例4的改进润滑油组合物的平均清洁测试结束的等级上升1.07。

Claims (13)

1.一种润滑油组合物，包含润滑油基油、一种或多种耐磨添加剂和一种或多种可通过胺和具有通式(I)的多(羟基羧酸)与酸或季铵化剂的反应制得的多(羟基羧酸)酰胺盐衍生物：
Y-CO[O-A-CO]n-OH   (I)
其中Y是氢或任选取代的烃基，A是二价任选取代的烃基，和n为1-100，优选1-10。
2.权利要求1的润滑油组合物，其中所述多(羟基羧酸)选自多(羟基硬脂酸)和多(羟基油酸)。
3.权利要求1或2的润滑油组合物，其中所述胺是选自乙二胺和N，N-二甲基-1，3-丙二胺的二胺。
4.权利要求1-3任一项的润滑油组合物，其中所述酸是有机酸或无机酸，优选含硫有机酸或无机酸。
5.权利要求1-4任一项的润滑油组合物，其中所述季铵化剂是含硫季铵化剂，优选具有1-4个碳原子的二烷基硫酸酯。
6.权利要求1-5任一项的润滑油组合物，其中所述一种或多种多(羟基羧酸)酰胺盐衍生物包括具有通式(III)的化合物：
[Y-CO[O-A-CO]n-Z-R+]mpXq-   (III)
其中Y是氢或任选取代的烃基，A是二价任选取代的烃基，n为1-100，优选1-10，m为1-4，q为1-4和p是使pq＝m的整数，Z是通过氮原子与羰基相连的任选取代的二价桥连基团，R+是铵基和Xq-是阴离子。
7.权利要求6的润滑油组合物，其中所述阴离子选自硫酸根和磺酸根阴离子。
8.权利要求1-7任一项的润滑油组合物，其中以润滑油组合物的总重量计，所述一种或多种多(羟基羧酸)酰胺盐衍生物的存在量为0.1-10.0wt％。
9.权利要求1-8任一项的润滑油组合物，其中所述润滑油组合物另外包含一种或多种选自碱金属或碱土金属水杨酸盐、酚盐或磺酸盐清净剂的清净剂。
10.权利要求1-9任一项的润滑油组合物，其中一种或多种多(羟基羧酸)酰胺盐衍生物的TBN(总碱值)值小于10mg.KOH/g。
11.权利要求1-10任一项的润滑油组合物，其中以所述多(羟基羧酸)酰胺盐衍生物的总重量计，一种或多种多(羟基羧酸)酰胺盐衍生物的硫含量为0.1-2.0wt％。
12.一种减少内燃机中沉积物的方法，所述方法包括使用权利要求1-11任一项的润滑油组合物润滑所述内燃机。
13.使用权利要求1-11任一项的润滑油组合物减少内燃机中沉积物的用途。
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