JP2014031515A - 潤滑油組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】バイオ燃料でエンジンを運転する際の金属製エンジン部品、とりわけ鉄を含む金属製エンジン部品(例えば、クランクシャフト部品)関して、改善された腐食防止特性を有する潤滑油組成物の提供。
【解決手段】エンジンの運転中に潤滑油組成物がバイオ燃料で汚染されるようになる、バイオ燃料を給油する火花点火または圧縮点火内燃エンジンの潤滑における、金属製エンジン部品の腐食を低減および/または抑制するための、本明細書中で定義される通りの少量の油溶性または油分散性添加剤成分(C)と潤滑油組成物中で組み合わせた、本明細書中で定義される通りの少量の油溶性または油分散性添加剤成分(B)の使用。
【選択図】なし

Description

本発明は、自動車用潤滑油組成物、とりわけ、バイオ燃料を給油するガソリン(火花点火)内燃エンジンおよびディーゼル(圧縮点火)内燃エンジン、特にバイオディーゼル燃料を給油する圧縮点火内燃エンジンおよびアルコール系燃料(例えば、バイオエタノール)を給油する火花点火内燃エンジンにおいて、クランクケース潤滑に使用するための自動車用潤滑油組成物に関するものであり、このような組成物は、クランクケース用潤滑油と呼ばれる。
とりわけ(他を排除するものではないが)、本発明は、低レベルのリンさらには低レベルの硫黄および/または硫酸灰分を好ましくは有し、バイオ燃料を給油するエンジンを運転する際の金属製エンジン部品の腐食抑制の改善を示す自動車用潤滑油組成物;ならびにこのような組成物における潤滑油組成物の腐食防止特性を改善するための添加物の使用に関する。
クランクケース潤滑油は、内燃エンジンにおいて全般的な潤滑のために使用される油であり、その場合、油溜めが一般にはエンジンのクランクシャフトの下方に位置し、そこに循環された油が戻る。内燃エンジン、特にバイオ燃料で動くエンジンにおけるクランクケース潤滑油の汚染または希釈が、懸念される。
バイオディーゼル燃料は、エンジン中への燃料の噴射後に蒸発するのが遅い低揮発性成分を含む。典型的には、バイオディーゼル燃料の未燃焼部分および生じる部分燃焼分解生成物の一部は、シリンダー壁上の潤滑油と混合されることになり、油溜め中に洗い流され、それによってクランクケース潤滑油を汚染する。汚染された潤滑油中のバイオディーゼル燃料は、エンジンを潤滑する際の極限状態のため、さらなる分解生成物を形成する可能性がある。クランクケース潤滑油中でのバイオディーゼル燃料およびその分解生成物の存在は、金属製エンジン部品の腐食を促進することが見出されている。さらに、この問題は、排出ガス後処理デバイスを再生するために、シリンダー中への燃料の遅いポスト噴射を採用しているディーゼルエンジン(例えば、軽負荷、中負荷および乗用車用ディーゼルエンジン)において、相当により悪化することが見出されている。
ディーゼル微粒子捕集フィルター(DPF)などの排出ガス後処理デバイスは、煤の堆積を除去するため、かつ該デバイスがエンジン性能に有害な影響を及ぼすことを防ぐために、周期的な再生を必要とする。DPFの再生を開始および維持するための条件を創出するための1つの方法は、DPFに流入する排出ガスの温度を上昇させて煤を燃やすことを含む。ディーゼルエンジンは、比較的低温および希薄で作動するので、これは、DPFの上流に配置された酸化触媒の使用と任意選択で組み合わせて、燃料を排出ガス中に添加することによって達成することができる。トラックにおけるような重負荷ディーゼル(HDD)エンジンは、典型的には、シリンダー外部の排出系中への燃料の直接的な遅いポスト噴射を採用し、一方、軽負荷および中負荷ディーゼルエンジンは、典型的には、膨張行程中のシリンダー中への燃料の直接的な遅いポスト噴射を採用している。エンジンがシリンダー中への燃料の直接的な遅いポスト噴射を採用している場合、金属製の、とりわけ鉄を含むエンジン部品の腐食は、バイオディーゼル燃料を給油するディーゼルエンジンにおいて相当に増加することが見出されている。単なる仮説ではあるが、このエンジン腐食の増加は、より多くのバイオディーゼル燃料が、より暴露されたシリンダー壁上の潤滑油によって吸収され、それによって油溜め中の潤滑油の汚染を増加させるためであると考えられる。
金属製エンジン部品、とりわけ鉄を含むエンジン部品の同様の腐食増加は、アルコール系燃料(例えば、バイオエタノール)を給油する火花点火内燃エンジン中でも、クランクケース潤滑油と混合し、かつ該潤滑油を汚染する、アルコール系燃料およびその分解生成物の存在のため、発生することが見出されている。
したがって、バイオ燃料でエンジンを運転する際の金属製エンジン部品、とりわけ鉄を含む金属製エンジン部品(例えば、クランクシャフト部品)関して、改善された腐食防止特性を有する潤滑油組成物を見出すべきである。
本発明は、とりわけ金属製エンジン部品、特に鉄またはその合金(例えば、鋼鉄)を含む部品に関して、バイオ燃料を給油され運転されるエンジンの運転中に、エタノール系燃料などのアルコール系燃料、特にバイオエタノール燃料のようなバイオアルコール系燃料を給油され運転される火花点火内燃エンジンの運転中に、相当に改善された腐食防止特性を示す潤滑油を製剤化することができるという発見に基づく。
第1の態様によれば、本発明は、
(A)過半量の潤滑粘度の油;
(B)(b1)少なくとも2つの炭素原子および少なくとも2つの窒素原子を有する脂肪族ポリアミンであって、窒素原子の少なくとも1つは、第一級アミン基の形態で存在し、残りの窒素原子の少なくとも1つは第一級または第二級アミン基の形態で存在する脂肪族ポリアミンと
(b2)式Iの脂肪族ヒドロカルビルモノ酸またはその誘導体
Figure 2014031515
(式中、R1は、C9−C29脂肪族ヒドロカルビル基を表し、Xは、−OHまたは式Iの化合物中で適切な脱離基を表す)とを反応させることによって得ることのできる、少量の油溶性または油分散性添加剤成分であって、前記反応は、脂肪族ポリアミン(b1)の少なくとも1つのアミン基を式Iの脂肪族ヒドロカルビルモノ酸またはその誘導体(b2)と反応させて少なくとも1種のアミドおよび/またはイミダゾリン基を形成するのに十分な方式および条件下で実施される添加剤成分;ならびに
(C)式R6C(O)NH2(式中、R6は、C9−C29脂肪族ヒドロカルビル基を表す)の第一級アミドからなる少量の油溶性または油分散性添加剤成分;
を含む潤滑油組成物を提供する。
好ましくは、添加剤成分(B)は、イミダゾリン含有基を実質的に含まない。イミダゾリン含有基を実質的に含まないとは、イミダゾリン環構造を有する化合物が5モル%未満、好ましくは1モル%未満、最も好ましくは0.5モル%未満であることを意味する。
好ましくは、本発明による潤滑油組成物は、クランクケース用潤滑油である。
好ましくは、潤滑粘度の油は、グループIIIのベースストック(basestock)を含む。
予想外に、潤滑油組成物、とりわけグループIIIのベースストックを含む潤滑油組成物中での油溶性または油分散性添加剤成分(B)と油溶性または油分散性添加剤成分(C)との組合せが、バイオ燃料を給油する火花点火または圧縮点火内燃エンジンの潤滑において、エタノール系燃料などのアルコール系燃料、特にバイオエタノール燃料などのバイオアルコール系燃料を給油し運転される火花点火内燃エンジンの運転中に特に、用いられている金属製エンジン部品、とりわけ鉄および/またはその合金(例えば、鋼鉄部品)を含む金属製エンジン部品の腐食抑制の改善および/または腐食低減を示す潤滑油を提供できることが見出された。詳細には、用いられている潤滑油中での添加剤成分(B)と添加剤成分(C)との組合せは、バイオ燃料を給油する火花点火または圧縮点火内燃エンジンの潤滑において、金属製エンジン部品、とりわけ鉄を含む金属製エンジン部品の腐食低減に関して、肯定的評価を提供することができる。
より具体的には、予想外に、潤滑油中での油溶性または油分散性添加剤成分(B)と油溶性または油分散性添加剤成分(C)との組合せは、鉄およびその合金(金属製クランクシャフトで見受けられる鋼鉄など)の腐食を、潤滑油組成物がアルコール系燃料、例えばエタノール、水および酢酸で汚染された場合の環境中で模擬する、PV1492(発行2012−11)による厳しいフォルクスワーゲン腐食ベンチ試験(VCBT)に該潤滑油組成物が合格することを典型的には可能にすることが見出された。
第2の態様によれば、本発明は、バイオ燃料を給油する火花点火または圧縮点火内燃エンジンの潤滑方法を提供し、該方法は、(A)過半量の潤滑粘度の油、(B)本発明の第1の態様により定義された通りの少量の油溶性または油分散性添加剤成分、および(C)本発明の第1の態様により定義された通りの少量の油溶性または油分散性添加剤成分を含む潤滑油組成物を用いてエンジンを運転することを含む。
適切には、第2の態様の方法は、金属製の、特に鉄を含むエンジン部品の腐食を低減および/または抑制する。好ましくは、金属製エンジン部品は、鉄またはその合金(鋼鉄など)を含む。
第3の態様によれば、本発明は、バイオ燃料を給油する火花点火または圧縮点火内燃エンジンの、金属製エンジン部品、特に鉄または合金(例えば、鋼鉄)からなる金属製エンジン部品の腐食を低減および/または抑制する方法を提供し、該方法は、(A)過半量の潤滑粘度の油、(B)本発明の第1の態様により定義された通りの少量の油溶性または油分散性添加剤成分、および(C)本発明の第1の態様により定義された通りの少量の油溶性または油分散性添加剤成分を含む、潤滑油組成物、とりわけクランクケース用潤滑油組成物を用いてエンジンを潤滑すること、好ましくは運転することを含む。
第4の態様によれば、本発明は、バイオ燃料を給油する火花点火または圧縮点火内燃エンジンの潤滑における、金属製エンジン部品、特に鉄またはその合金(例えば、鋼鉄)からなる金属製エンジン部品の腐食を低減および/または抑制するための、潤滑油組成物中での(B)本発明の第1の態様により定義された通りの少量の油溶性または油分散性添加剤成分の(C)本発明の第1の態様により定義された通りの少量の油溶性または油分散性添加剤成分と組み合わせた使用を提供し、ここで、潤滑油組成物は、エンジンの運転中に、バイオ燃料で汚染されるようになる。
第5の態様によれば、本発明は、本発明の第1の態様により定義された通りの潤滑油組成物を含むクランクケースを備えた火花点火または圧縮点火内燃エンジンを提供し、ここで、該エンジンは、バイオ燃料を給油される。好ましくは、該エンジンは、バイオ燃料を含む燃料で運転され、該潤滑油組成物で潤滑されている。
好ましくは、本発明の第1の態様による潤滑油組成物および本発明の第2〜第5の態様で定義された通りの潤滑油組成物は、それぞれ独立に、潤滑油組成物の全質量に対して少なくとも0.3質量%のバイオ燃料またはその分解生成物およびその混合物で汚染されている。好ましくは、バイオ燃料は、エタノール系燃料などのアルコール系燃料、特にバイオエタノールなどのバイオアルコール系燃料である。
好ましくは、本発明の第3および第4の態様の金属製エンジン部品は、クランクケース部品のように鉄および鉄合金(例えば、鋼鉄)を含む部品を包含する。
好ましくは、本発明の第2〜第5の態様のエンジンは、火花点火内燃エンジンを包含する。適切には、本発明の第2〜第5の態様の好ましい火花点火内燃エンジンは、エタノールなどのアルコール系燃料、好ましくはバイオエタノールなどのバイオアルコール系燃料を給油され運転される。
本発明の第2〜第5の態様のエンジンが、圧縮点火内燃エンジンを包含する場合、該エンジンは、バイオディーゼル燃料を給油され運転されると認識されたい。
好ましくは、本発明の第1の態様の、および本発明の第2〜第5の態様で定義された通りの潤滑油組成物は、後に定義されるようなZDDPなどのジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩系摩耗防止剤を含む。
適切には、本発明の第1の態様の、および本発明の第2〜第5の態様で定義された通りの潤滑油組成物は、添加剤成分(B)および(C)のほかに、摩擦調整剤、とりわけ無灰摩擦調整剤または後で定義されるような有機−モリブテン系摩擦調整剤を含む。予想外に、このような摩擦調整剤の存在は、潤滑油組成物の腐食防止特性をさらに高めることができることが見出された。好ましい無灰摩擦調整剤としては、高級脂肪酸のグリセリルモノエステル、例えば、モノオレイン酸グリセリルが挙げられる。好ましくは、無灰摩擦調整剤は、存在する場合、潤滑油組成物の全質量に対して0.1〜5.0質量%、より好ましくは0.1〜1.5質量%、最も好ましくは0.2〜1.0質量%の量で存在する。好ましい有機−モリブデン系摩擦調整剤としては、ジチオカルバミン酸モリブデンおよび本明細書中で定義されるような三核性モリブデン化合物が挙げられる。好ましくは、有機−モリブデン系摩擦調整剤は、存在する場合、潤滑油組成物の全質量に対して0.01〜2質量%、より好ましくは0.05〜0.5質量%の量で存在する。
適切には、潤滑油組成物は、添加剤成分(B)および(C)のほかに、無灰分散剤、金属清浄剤、腐食抑制剤、酸化防止剤、流動点降下剤、摩耗防止剤、摩擦調整剤、乳化破壊剤、消泡剤、および粘度調整剤から選択される少量の1種または複数の補助添加剤を含むことができる。
好ましくは、油溶性または油分散性添加剤成分(B)は、油溶性または油分散性添加剤成分(C)と組み合わせて、添加剤パッケージの一部を形成し、該パッケージは、希釈剤、好ましくはベースストック、ならびに添加剤(B)および(C)のほかに、無灰分散剤、金属清浄剤、腐食抑制剤、酸化防止剤、摩耗防止剤、摩擦調整剤、乳化破壊剤、および消泡剤から選択される少量の1種または複数の補助添加剤も含み、該添加剤パッケージは、潤滑粘度の油に添加される。
本明細書中で、次の単語および表現は、使用される場合、下記の意味を有する:
「有効成分」または「(a.i)」は、希釈剤または溶媒でない添加剤材料を指し;
「アルコール系燃料」は、アルコールの供給源とは無関係に、メタノール、エタノール、プロパノールおよびブタノールなどのアルコールを含む燃料、特にエタノールを指す。用語「アルコール系燃料」は、純粋なアルコール系燃料(すなわち、純アルコール)、さらには、例えば、アルコールと石油系ガソリンとの混合物を含む、アルコール系燃料ブレンド物を包含し;
「エタノール系燃料」は、エタノールを含む燃料を指し、そうでなければ、「アルコール系燃料」と同様の方式で定義され;
「バイオ燃料」は、バイオディーゼル燃料、バイオアルコール燃料、および本明細書中で定義される通りのアルコール系燃料(すなわち、石油系ガソリンまたは石油系ディーゼル燃料のみからなるのではない燃料)を指す。好ましくは、バイオ燃料は、バイオディーゼル燃料、バイオアルコール燃料、および本明細書中で定義される通りのエタノール燃料を包含する。より好ましくは、用語「バイオ燃料」は、再生可能な生物学的供給源から少なくとも部分的には得られる燃料、例えば、バイオディーゼル燃料またはバイオアルコール燃料を意味する。さらにより好ましくは、バイオ燃料は、本明細書中で定義される通りのバイオディーゼル燃料またはバイオエタノール燃料、特にバイオエタノール燃料を包含し;
「バイオディーゼル燃料」は、再生可能な生物学的供給源から少なくとも部分的には得られ(例えば、植物油または動物脂肪などの天然の油/脂肪から誘導可能で)、長鎖脂肪酸の少なくとも1種のアルキルエステル、典型的にはモノアルキルエステルを含む燃料を指す。用語「バイオディーゼル燃料」は、純粋なバイオディーゼル燃料(すなわち、ASTM D6751−08(米国)およびEN 14214(欧州)によって定義されるB100)、さらにはバイオディーゼル燃料と別の燃料(石油系ディーゼル燃料など)との混合物を含むバイオディーゼル燃料ブレンド物を包含し;
「バイオアルコール燃料」は、再生可能な生物学的供給源(例えば、発酵した糖)に由来するアルコールを含む燃料を指し、さもなければ、「アルコール系燃料」と同様の方式で定義され;
「バイオエタノール燃料」は、再生可能な生物学的供給源に由来するエタノールを含む燃料を指し、さもなければ、「エタノール系燃料」と同様の方式で定義される。用語「バイオエタノール燃料」は、純粋なバイオエタノール燃料(すなわち、純粋なバイオエタノールE100)、さらには例えば、バイオエタノールと石油系ガソリンとの混合物を含むバイオエタノール燃料ブレンド物を包含し;
「石油系ガソリン」は、石油から製造されるガソリン燃料を指し;
「石油系ディーゼル燃料」は、石油から製造されるディーゼル燃料を指し;
「バイオエタノール」は、再生可能な生物学的供給源に由来するエタノールを指し;
「〜を含む」または任意の同語源の単語は、言明した特徴、ステップ、整数、または成分の存在を規定するが、1つまたは複数の他の特徴、ステップ、整数、成分、またはこれらの群の存在または付加を排除しない。表現「〜からなる」または「本質的には〜からなる」または同語源語は、「〜を含む」または同語源語の範囲に包含されることができ、ここで、「本質的には〜からなる」は、それが適用される組成物の特徴に実質的に影響を及ぼさない物質の包含を許容し;
「ヒドロカルビル」は、水素および炭素原子を含み、かつ該化合物の残りの部分に炭素原子を介して直接的に結合されている、化合物の化学基(すなわち、置換基)を意味する。該基は、許容される場合、炭素および水素以外の1つまたは複数の原子を(これらの原子が、該基のヒドロカルビルとしての性質に本質的影響を及ぼさないことを前提に)含むことができる。このような置換基としては、次のものが挙げられる:
1.炭化水素置換基、すなわち、脂肪族(例えば、アルキルまたはアルケニル)、脂環式(例えば、シクロアルキルまたはシクロアルケニル)置換基、芳香族−、脂肪族−および脂環式で置換された芳香族核など、ならびに環式置換基、ここで、環は、配位子の別の部分を介して完結されており(すなわち、任意の2つの指摘した置換基が、一緒に脂環式基を形成していてもよい);
2.置換された炭化水素置換基、すなわち、本発明の文脈において、置換基の顕著なヒドロカルビルとしての特徴を変えることのない非炭化水素基を含むもの。当業者は、適切な基(例えば、ハロ、特にクロロおよびフルオロ、アミノ、アルコキシ、メルカプト、アルキルメルカプト、ニトロ、ニトロソ、スルホキシなど)を承知しているであろう。
好ましくは、用語「ヒドロカルビル」は、水素および炭素原子のみを含み、該化合物の残りの部分に炭素原子を介して直接的に結合されている、化合物の化学基(すなわち、置換基)を意味する。
「ハロ」または「ハロゲン」には、フルオロ、クロロ、ブロモおよびヨードが含まれ;
本明細書中で使用される「油溶性」または「油分散性」、あるいは同語源の用語は、その化合物または添加剤が、該油中にすべての比率で溶性、溶解性、混和性であるか、あるいは懸濁される能力を有することを、必ずしも意味しない。しかし、これらのことは、それらが、例えば、該油を採用する環境中で意図したそれらの効果を発揮するのに十分な程度まで、油に溶性または安定的に分散可能であることを意味する。さらに、その他の添加剤の付加的組み込みが、所望なら、より高レベルの特定の添加剤の組み込みを可能にする可能性があり;
「過半量」は、組成物の50質量%を超える状態を意味し;
「少量」は、言及した添加剤に関して、および組成物中に存在するすべての添加剤の全質量に関して、添加剤または添加剤(複数)の有効成分として計算して表現して、組成物の50質量%未満を意味する。
「ppm」は、潤滑油組成物の全質量に対する質量百万分率を意味する。
腐食抑制、とりわけ、鉄および鉄合金(例えば、鋼鉄)の腐食は、後に本明細書の実施例の部で説明するように、PV 1492(発行 2012−11)によるフォルクスワーゲン腐食ベンチ試験(VCBT)を使用して測定される。
「TBN」は、ASTM D2896により測定されるような全塩基価(mgKOH/g)を意味し;
「リン含有量」は、ASTM D5185により測定され;
「硫黄含有量」は、ASTM D2622により測定され;
「硫酸灰分含有量」は、ASTM D874により測定される。
報告されるすべての百分率は、そうでないことを指摘しない限り、有効成分を基準にした、すなわち担体または希釈油を含めない、質量%である。
また、使用される種々の成分は、本質的には、最適には、および通常的には、製剤化、貯蔵または使用の条件下で反応することができること、および、本発明は、また、任意のこのような反応の結果として得ることのできるまたは得られた生成物を提供することを理解されたい。
さらに、本明細書中に示される量、範囲および比率の任意の上限界および下限界を、独立に組み合わせることができることを理解されたい。
適切なら、本発明のそれぞれの態様およびすべての態様に関連する本発明の特徴を、これより、次のようにより詳細に説明する。
潤滑粘度の油(A)
潤滑粘度の油(「ベースストック」または「ベースオイル」とも呼ばれる)は、潤滑油の主たる液状成分であり、その中に、例えば、最終潤滑油(または潤滑油組成物)を製造するために、添加剤あるいはその他の油がブレンドされる。ベースオイルは、濃縮物を調製するために、およびそれから潤滑油組成物を調製するのに有用であり、天然潤滑油(植物、動物または鉱物)および合成潤滑油、ならびにこれらの混合物から選択することができる。
潤滑粘度の油は、好ましくは、グループIIIのベースストックを含む。ベースストックのグループは、米国石油協会(API)の刊行物「エンジンオイル登録認証システム(Engine Oil Licensing and Certification System)」、Industry Service Department、第14版、1996年12月、補遺1、1998年12月中で定義されている。典型的には、ベースストックは、100℃で、好ましくは3〜12、より好ましくは4〜10、最も好ましくは4.5〜8mm2/秒(cSt)の粘度を有する。
本発明におけるベースストックおよびベースオイルの定義は、米国石油協会(API)の刊行物「エンジンオイル登録認証システム」、Industry Service Department、第14版、1996年12月、補遺1、1998年12月中で定義されているものと同様である。前記刊行物は、ベースストックを次のように分類している:
a)グループIのベースストックは、表E−1に明記された試験方法を使用して、90%未満の飽和物および/または0.03%を超える硫黄を含み、かつ80以上120未満の粘度指数を有する。
b)グループIIのベースストックは、表E−1に明記された試験方法を使用して、90%以上の飽和物および0.03%以下の硫黄を含み、かつ80以上120未満の粘度指数を有する。
c)グループIIIのベースストックは、表E−1に明記された試験方法を使用して、90%以上の飽和物および0.03%以下の硫黄を含み、かつ120以上の粘度指数を有する。
d)グループIVのベースストックは、ポリαオレフィン(PAO)である。
e)グループVのベースストックは、グループI、II、IIIまたはIVに含まれないすべてのその他のベースストックを包含する。
Figure 2014031515
好ましくは、潤滑粘度の油は、潤滑粘度の油の全質量に対して、10質量%以上、より好ましくは20質量%以上、さらにより好ましくは25質量%以上、さらより好ましくは30質量%以上、さらより好ましくは40質量%以上、さらにより好ましくは45質量%以上のグループIIIのベースストックを含む。さらにより好ましくは、潤滑粘度の油は、潤滑粘度の油の全質量に対して、50質量%を超える、好ましくは60質量%以上、より好ましくは70質量%以上、さらにより好ましくは80質量%以上、さらにより好ましくは90質量%以上のグループIIIのベースストックを含む。最も好ましくは、潤滑粘度の油は、本質的にはグループIIIのベースストックからなる。一部の実施形態において、潤滑粘度の油は、グループIIIのベースストックのみからなる。後の事例において、潤滑油組成物中に含められる添加剤は、グループIIIのベースストックではない担体油を包含できることを認められたい。
潤滑油組成物中に含めることのできる潤滑粘度のその他の油を、次のように詳述する:
天然油としては、動物および植物油(例えば、ヒマシ油およびラード油)、液状石油系油、ならびにパラフィン、ナフテンおよび混合パラフィン−ナフテン型の水素化精製された、溶媒処理された鉱物系潤滑油が挙げられる。石炭または頁岩に由来する潤滑粘度の油も有用なベースオイルである。
合成潤滑油としては、重合および共重合されたオレフィン(例えば、ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレン−イソブチレンコポリマー、塩素化ポリブチレン、ポリ(1−ヘキセン)、ポリ(1−オクテン)、ポリ(1−デセン));アルキルベンゼン(例えば、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジ(2−エチルヘキシル)ベンゼン)などの炭化水素油;ポリフェノール(例えば、ビフェニル、ターフェニル、アルキル化ポリフェノール);およびアルキル化ジフェニルエーテルおよびアルキル化ジフェニルスルフィドならびにこれらの誘導体、類似体および同族体が挙げられる。
合成潤滑油の別の適切なクラスは、ジカルボン酸(例えば、フタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸およびアルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸ダイマー、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸)の各種アルコール(例えば、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、2−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコール)とのエステルを含む。これらのエステルの具体例には、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジ(2−エチルヘキシル)、フマル酸ジ−n−ヘキシル、セバシン酸ジオクチル、アゼライン酸ジイソオクチル、アゼライン酸ジイソデシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、セバシン酸ジエイコシル、リノール酸ダイマーの2−エチルヘキシルジエステル、および1モルのセバシン酸を2モルのテトラエチレングリコールおよび2モルの2−エチルヘキサン酸と反応させることによって形成される複合エステルが含まれる。
また、合成油として有用なエステルとしては、C5−C12モノカルボン酸と、ネオペンチルグリコール、トリメチロールルプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールおよびトリペンタエリスリトールなどのポリオールおよびポリオールエーテルから調製されるものが挙げられる。
未精製、精製、再精製油を、本発明の組成物中で使用することができる。未精製油は、天然または合成供給源から、さらなる精製処理なしに直接的に得られるものである。例えば、乾留操作から直接的に得られる頁岩油、蒸留から直接的に得られる石油系油、またはエステル化工程から直接的に得られ、かつさらなる処理なしに使用されるエステル油は、未精製油である。精製油は、それらが、1つまたは複数の特性を改善するために1つまたは複数の精製ステップ中でさらに処理されていることを除けば未精製油に類似している。蒸留、溶媒抽出、酸または塩基抽出、濾過およびパーコレーションなどの多くのこのような精製技術は、当業者にとって公知である。再精製油は、精製油を得るのに使用される方法に類似した方法を、すでに使用されてしまった精製油に適用することによって得られる。このような再精製油は、また、回収または再処理油として知られ、しばしば、効力のなくなった添加物および油の分解生成物を是認するための技術によってさらに処理される。
ベースオイルのその他の例が、ガス・トゥ・リキッド(「GTL」)ベースオイルであり、すなわち、該ベースオイルは、フィッシャートロプシュ触媒を使用してH2およびCOを含む合成ガスから調製されるフィッシャー−トロプシュ法で合成された炭化水素から誘導される油である。これらの炭化水素は、典型的には、ベースオイルとして有用であるために、さらなる処理を必要とする。例えば、それらを、当技術分野で公知の方法により、水素化異性化し;水素化分解かつ水素化異性化し;脱蝋し、あるいは水素化異性化かつ脱蝋することができる。
潤滑粘度の油は、また、グループI、グループII、グループIVまたはグループVのベースストック、または前記ベースストックのベースオイルブレンド物を包含することができる。
好ましくは、潤滑粘度の油またはオイルブレンドの揮発度は、NOACK試験(ASTM D5880)で測定した場合、16%以下、好ましくは13.5%以下、好ましくは12%以下、より好ましくは10%以下、最も好ましくは8%以下である。好ましくは、潤滑粘度の油の粘度指数(VI)は、少なくとも95、好ましくは少なくとも110、より好ましくは少なくとも120、さらにより好ましくは少なくとも125、最も好ましくは約130〜140である。
潤滑粘度の油は、過半量で、潤滑油組成物を構成する本明細書中で定義されるような少量の添加剤成分(B)および本明細書中で定義されるような少量の添加剤成分(C)、ならびに必要なら後に本明細書中で定義されるような1種または複数の補助添加剤と組み合わせて提供される。この調合は、該添加剤を油に直接的に添加することによって、または該添加剤をその濃縮物の形態で添加して添加剤を分散または溶解することによって完遂することができる。添加剤は、その他の添加剤の添加の前に、同時に、後に、当業者に公知の方法によって油に添加することができる。
好ましくは、潤滑粘度の油は、潤滑油組成物の全質量に対して、55質量%を超える、より好ましくは60質量%を超える、さらにより好ましくは65質量%を超える量で存在する。好ましくは、潤滑粘度の油は、潤滑油組成物の全質量に対して、98質量%未満、より好ましくは95質量%未満、さらにより好ましくは90質量%未満の量で存在する。
本発明の潤滑油組成物は既定の成分を含み、該規定成分は、油性担体との混合前と混合後で化学的に同一物のままであっても、そうでなくてもよい。本発明は、混合前、混合後、または混合の前後の双方で既定の成分を含む組成物を包含する。
潤滑油組成物を調製するのに濃縮物を使用する場合、それらの濃縮物は、例えば、該濃縮物の1質量部につき、3〜100、例えば5〜40質量部の潤滑粘度の油で希釈される。
好ましくは、本発明の潤滑油組成物は、低レベルのリン、すなわち、組成物の全質量を基準にし、リン原子として表現して、0.15質量%まで(0.15%を含む)、より好ましくは0.12質量%まで、さらにより好ましくは0.11質量%まで、さらにより好ましくは0.10質量%以下、さらにより好ましくは0.09質量%まで、さらにより好ましくは0.08質量%まで、さらにより好ましくは0.06質量%までのリンを含む。
典型的には、潤滑油組成物は、低レベルの硫黄を含むことができる。好ましくは、潤滑油組成物は、組成物の全質量を基準にし、硫黄原子として表現して、0.5質量%まで、より好ましくは0.4質量%まで、さらにより好ましくは0.3質量%まで、最も好ましくは0.2質量%までの硫黄を含むことができる。
典型的には、潤滑油組成物は、低レベルの硫酸灰分を含むことができる。好ましくは、潤滑油組成物は、組成物の全質量に対して、1.5質量%まで(1.5%を含む)、より好ましくは1.2質量%まで、さらにより好ましくは1.1質量%まで、さらにより好ましくは1.0質量%まで、さらにより好ましくは0.8質量%までの硫酸灰分を含む。
適切には、潤滑油組成物は、4〜15、好ましくは5〜12の全塩基価(TBN)を有することができる。重負荷ディーゼル(HDD)エンジンへの適用において、潤滑組成物のTBNは、約4〜12、例えば6〜12の範囲に及ぶ。乗用車用ディーゼルエンジンの潤滑油組成物(PCDO)および火花点火エンジンのための乗用車用モーターオイル(PCMO)において、潤滑組成物のTBNは、約5.0〜約12.0、例えば、約5.0〜約11.0の範囲に及ぶ。
好ましくは、潤滑油組成物は、粘度測定記述子SAE20WX、SAE15WX、SAE10WX、SAE5WXまたはSAE0WXによって識別されるマルチグレードであり、ここで、Xは、20、30、40および50のいずれか1つを表し、種々の粘度測定グレードの特徴は、SAE J300の分類中に見出すことができる。本発明の各態様の実施形態において、他の実施形態と独立に、潤滑油組成物は、SAE10WX、SAE5WXまたはSAE0WXの形態で、好ましくはSAE5WXまたはSAE0WXの形態で存在し、ここで、Xは、Xは、20、30、40および50のいずれか1つを表す。好ましくは、Xは20、30または40である。
添加剤成分(B)
添加剤成分Bは、少なくとも2つの炭素原子および少なくとも2つの窒素原子を有し、窒素原子の少なくとも1つが第一級アミン基の形態で存在し、残りの窒素原子の少なくとも1つが第一級もしくは第二級アミン基の形態で存在する脂肪族ポリアミン(b1)を、式Iの脂肪族ヒドロカルビルモノ酸またはその誘導体:
Figure 2014031515
(式中、R1は、C9−C29脂肪族ヒドロカルビル基を表し、Xは、−OHまたは式Iの化合物中の適切な脱離基である)と反応させることによって形成される。該反応は、脂肪族ポリアミン(b1)の少なくとも1つのアミン基を式Iの脂肪族ヒドロカルビルモノ酸またはその誘導体(b2)と反応させて少なくとも1種のアミドおよび/またはイミダゾリン基を形成するのに十分な方式および条件で実施される。
添加剤成分(B)は、無灰有機添加剤成分であることを認識されたい。
脂肪族ポリアミン(b1)は、全部で、少なくとも2個、典型的には2〜60個、好ましくは2〜40個、より好ましくは2〜20個、さらにより好ましくは4〜20個、さらにより好ましくは4〜12個、特に6〜10個の炭素を含む。
脂肪族ポリアミン(b1)は、分子中に、少なくとも2個の窒素原子、好ましくは少なくとも3個、より好ましくは3〜15個、さらにより好ましくは3〜12個、さらにより好ましくは3〜9個、特に4〜6個の窒素原子を含む。
脂肪族ポリアミン(b1)中の窒素原子の少なくとも1つは、第一級アミン基の形態で存在し、かつ残りの窒素原子の少なくとも1つ、好ましくは少なくとも2つは、第一級もしくは第二級アミン基の形態で存在する。好ましくは、本明細書中で定義されるような脂肪族ポリアミン(b1)は、少なくとも2つの窒素原子を第一級アミン基の形態で含む。
次のアミンの説明は、炭素および窒素原子の個数に関して上記制約の支配下にあり、後記式の可変基は、このような制約に適合するように選択される。さらに、次のアミンの説明も、第一級アミン基の形態で存在する少なくとも1つの窒素原子および第一級もしくは第二級アミン基の形態で存在する残りの窒素原子の少なくとも1つを必ず有するアミンに限定される。
適切には、脂肪族ポリアミン(b1)は、脂肪族ヒドロカルビルポリアミン、非環式脂肪族ヒドロカルビルポリアミンである。好ましくは、脂肪族ポリアミン(b1)は、非置換の直鎖もしくは分枝鎖の非環式脂肪族ヒドロカルビルポリアミン、またはヒドロキシ基、アルコキシ基、アミド基およびニトリル基から選択される1つまたは複数の基で置換された直鎖もしくは分枝鎖の非環式脂肪族ヒドロカルビルポリアミンである。とりわけ好ましい脂肪族ポリアミン(b1)は、非置換の直鎖もしくは分枝鎖の非環式脂肪族ヒドロカルビルポリアミン、とりわけ非置換の直鎖非環式脂肪族ヒドロカルビルポリアミンである。適切には、ポリアミン(b1)の脂肪族ヒドロカルビル基は、飽和されていても、不飽和でもよく、好ましくは、脂肪族ヒドロカルビル基は、アルキレン基などの飽和脂肪族ヒドロカルビル基、例えば、エチレンまたはプロピレン基である。最も好ましくは、脂肪族ポリアミン(b1)の脂肪族ヒドロカルビル基は、炭素原子と水素原子のみを含む。とりわけ好ましい脂肪族ポリアミン(b1)は、ポリアルキレンポリアミン、より好ましくはポリエチレンポリアミンまたはポリプロピレンポリアミン、特にポリエチレンポリアミンを包含する。
脂肪族ポリアミン(b1)がポリアルキレンポリアミンである場合、該ポリアルキレンポリアミンは、分子中に、少なくとも3個、より好ましくは3〜15個、さらにより好ましくは3〜12個、さらにより好ましくは3〜9個、特に4〜6個の窒素原子を含む。好ましくは、ポリアルキレンポリアミンは、少なくとも2つの窒素原子を第一級アミン基の形態で含み、より好ましくは、ポリアルキレンポリアミンは、少なくとも2つの窒素原子を第一級アミン基の形態で、かつ残りの窒素原子の少なくとも1つを第二級アミン基の形態で含む。
脂肪族ポリアミン(b1)が表すことのできる適切なポリアルキレンポリアミンには、式IIの化合物が含まる:
Figure 2014031515
式中、各R2は、出現する毎に独立に、水素、C1−C12アルキル基、C2−C6アルケニル基、またはC1−C12アルキルアミンを表し;R3およびR4は、それぞれ独立に、水素、C1−C12アルキル基、C2−C6アルケニル基、またはC1−C12アルキルアミンを表し;aは、0〜10の整数であり;各nは、出現する毎に独立に、2〜6の整数を表し、但し、aが0なら、R3またはR4の少なくとも一方は水素を表す。
好ましくは、式IIの化合物中の各R2は、出現する毎に独立に、水素、C1−C12アルキル基、または−(CH2nN(R3)R4(式中、n、R3およびR4は本明細書中で定義される通りである)などのC1−C12アルキルアミンを表す。より好ましくは、式IIの化合物中の各R2は、出現する毎に独立に、水素またはC2−C6アルキルアミン、例えば、−(CH2nN(R3)R4(式中、nは2〜6であり、R3およびR4は本明細書中で定義される通りである)を表す。よりさらに好ましくは、式IIの化合物中の各R2は、出現する毎に独立に、水素またはC2−C4アルキルアミン、例えば、−(CH2nN(R3)R4(式中、nは2〜4であり、R3およびR4は本明細書中で定義される通りである)を表す。最も好ましくは、式IIの化合物中の各R2は、出現する毎に独立に、水素または−C24NH2(すなわち、アミノエチル)を表す。
好ましくは、式IIの化合物中のR3は、水素またはC1−C6アルキル基、特に水素を表す。
好ましくは、式IIの化合物中のR4は、水素またはC1−C6アルキル基、特に水素を表す。
好ましくは、式IIの化合物中のaは、1〜6、より好ましくは2〜4、さらにより好ましくは2または3の整数、特に3を表す。
好ましくは、式IIの化合物中のnは、出現する毎に独立に、2〜4の整数を表す。
好ましくは、式IIの化合物中の各nは、同一である。
最も好ましくは、式IIの化合物中の各nは、2である。
適切な脂肪族ポリアミン化合物(b1)の非限定的例には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、N2−(アミノエチル)トリエチレンテトラミンなどのポリエチレンポリアミン;ジ−(1,2−プロピレン)トリアミン、ジ(1,3−プロピレン)トリアミンなどのポリプロピレンポリアミン;およびこれらの混合物が含まれる。極めて好ましい脂肪族ポリアミン化合物(b1)は、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、N2−(アミノエチル)トリエチレンテトラミンなどのポリエチレンポリアミン、およびこれらの混合物である。最も好ましい脂肪族ポリアミン化合物(b1)は、テトラエチレンペンタミンおよびN2−(アミノエチル)トリエチレンテトラミン、ならびにこれらの混合物、特にテトラエチレンペンタミンである。
有利には、アミン化合物の市販混合物を使用することができる。例えば、ポリアルキレンポリアミンの1つの調製方法は、アルキレンジハライド(例えば、二塩化エチレンまたは二塩化プロピレン)のアンモニアとの反応を含み、該反応は、窒素原子の対がアルキレン基によって連結されている複雑な混合物をもたらすことができ、テトラエチレンペンタミン、N2−(アミノエチル)トリエチレンテトラミン、ならびにN−(2−(4−(2−アミノエチル)ピペラジン−1−イル)エチル)エタンジアミンおよびN1−(2−アミノエチル)−N2−(2−(ピペラジン−1−イル)エチル)エタン−1,2−ジアミンなどの異性体ピペラジンのような化合物を形成する。
極めて好ましい脂肪族ポリアミン化合物(b1)は、テトラエチレンペンタミンである。テトラエチレンペンタミンは、単独で採用することができ、あるいは代わりに、さらにN2−(アミノエチル)トリエチレンテトラミン、ならびにN−(2−(4−(2−アミノエチル)ピペラジン−1−イル)エチル)エタンジアミンおよびN1−(2−アミノエチル)−N2−(2−(ピペラジン−1−イル)エチル)エタン−1,2−ジアミンなどの異性体ピペラジンを含むアミン混合物の一部を形成することができる。
適切には、脂肪族ポリアミン化合物(b1)が、少なくとも2つ以上の本明細書中で前に定義した通りの脂肪族ポリアミン(b1)の混合物を含む場合、このような混合物は、テトラエチレンペンタミンおよびN2−(アミノエチル)トリエチレンテトラミンを含むことができる。
前述の脂肪族ポリアミン(b1)を、式Iの脂肪族ヒドロカルビルモノ酸またはその誘導体(b2):
Figure 2014031515
(式中、R1は、C9−C29ヒドロカルビル基を表し、Xは、−OHまたは式Iの化合物中の適切な脱離基を表す)と反応させて、添加剤成分(B)を形成する。反応は、脂肪族ポリアミン(b1)の少なくとも1つのアミン基を式Iの脂肪族ヒドロカルビルモノ酸またはその誘導体(b2)と反応させて、少なくとも1種のアミドおよび/またはイミダゾリン基を形成するのに十分な方式および条件下で実施される。
Xが表すことのできる適切な脱離基としては、−OC(O)R1、−OR5またはハロ(式中、R1は本明細書中で定義される通りのC9−C29脂肪族ヒドロカルビル基を表し、R5は、C1−C8脂肪族ヒドロカルビル基を表す)が挙げられる。より好ましくは、Xは、−OHまたは−OC(O)R1、すなわち、C9−C29脂肪族ヒドロカルビルモノカルボン酸またはその無水物誘導体を表す。最も好ましくは、式Iの化合物中で、Xは、−OHを表し、すなわち、式Iの化合物は、末端カルボン酸基を有するC9−C29脂肪族ヒドロカルビルモノカルボン酸を表す。
式Iの化合物中のR1は、C9−C29脂肪族ヒドロカルビル基、好ましくはC11−C23脂肪族ヒドロカルビル基、さらにより好ましくはC15−C20脂肪族ヒドロカルビル基、さらにより好ましくはC16−C18脂肪族ヒドロカルビル基、特にC17脂肪族ヒドロカルビル基を表す。
適切には、式Iの化合物中でR1が表す脂肪族ヒドロカルビル基は、飽和または不飽和でよく、非環式もしくは部分非環式および部分環式でよく、あるいは直鎖もしくは分枝鎖でよい。
好ましくは、式Iの化合物中でR1が表す、本明細書中で定義されるようなC9−C29脂肪族ヒドロカルビル基は、飽和脂肪族ヒドロカルビル基、特にアルキル基である。
好ましくは、式Iの化合物中でR1が表す、本明細書中で定義されるようなC9−C29脂肪族ヒドロカルビル基は、非環式脂肪族ヒドロカルビル基である。
好ましくは、式Iの化合物中でR1が表す、本明細書中で定義されるようなC9−C29脂肪族ヒドロカルビル基は、分枝鎖脂肪族ヒドロカルビル基である。
好ましくは、式Iの化合物中のR1は、C9−C29飽和非環状式分枝鎖脂肪族ヒドロカルビル基、より好ましくは非環式分枝鎖C9−C29アルキル基、さらにより好ましくは非環式分枝鎖C11−C23アルキル基、さらにより好ましくは非環式分枝鎖C15−C20アルキル基、さらにより好ましくは非環式分枝鎖C16−C18アルキル基、最も好ましくは非環式分枝鎖C17アルキル基を表す。
式Iの化合物の代表例には、ノナン酸(ペルラゴン酸)、デカン酸(カプリン酸)、ウンデカン酸、ドデカン酸(ラウリン酸)、トリデカン酸、テトラデカン酸(ミリスチン酸)、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸(パルミチン酸)、ヘプタデカン酸(マルガリン酸)、オクタデカン酸(ステアリン酸およびイソステアリン酸)、ノナデカン酸、エイコサン酸(アラキジン酸)、ドコサン酸(ベヘン酸)、テトラコサン酸(リグノセリン酸)、ヘキサコ酸(セロチン酸)、ノネン酸、デセン酸、ウンデセン酸、ドデセン酸、トリデセン酸、ペンタデセン酸、ヘキサデセン酸、ヘプタデセン酸、オクタデセン酸(オレイン酸)、およびこれらの混合物などのモノ−カルボン酸(すなわち脂肪酸)が含まれる。
式Iの脂肪族ヒドロカルビルモノ酸が表すことのできる極めて好ましいモノ−カルボン酸としては、ステアリン酸、イソステアリン酸およびこれらの混合物が挙げられる。最も好ましい式Iの化合物は、イソステアリン酸(すなわち、16−メチルヘプタデカン酸)である。適切には、最も好ましい添加剤成分(B)は、イソステアリン酸とテトラメチレンペンタミンとの反応生成物である。
式Iの脂肪族ヒドロカルビルモノ酸またはその誘導体(b2)の脂肪族ポリアミン(b1)との、添加剤成分(B)を形成するための反応は、典型的には、高められた温度でほぼ2〜10時間、任意選択で適切な溶媒、例えばトルエンの存在下で実施される。典型的には、反応は、100℃〜250℃、より好ましくは120℃〜200℃の温度で実施され、縮合反応中に生じるすべての水(すなわち、Xが式Iの化合物中で−OHを表す場合)は、例えば、ディーンスターク装置を使用して除去される。アミド化反応によってインサイチュで水が形成されることの結果として、イミダゾリン基の全部ではないがほとんどは、第一級アミン基に意図的に加水分解される。式Iの化合物を脂肪族ポリアミン(b1)と反応させて添加剤成分(B)を形成するのに適した方法は、米国特許第5,395,539号および同4,705,643号中に記載されている。
したがって、式Iの脂肪族ヒドロカルビルモノ酸またはその誘導体(b2)と脂肪族ポリアミン(b1)との反応中に、生じる脂肪族ポリアミド(B)に対して油溶性または油分散性を付与するために、十分な量の式Iの化合物が採用される。適切には、反応物である式Iの脂肪族ヒドロカルビルモノ酸またはその誘導体(b2)の反応物である脂肪族ポリアミン(b1)に対するモル比は、脂肪族ポリアミンの1モルにつき、式Iの化合物が約2〜10、好ましくは3〜10、最も好ましくは3〜5、特に3〜4モル当量である。適切には、生じる脂肪族ポリアミド(B)が、生じる脂肪族アミド(B)中に少なくとも1つの反応性アミン基、すなわち、第一級または第二級アミン基を有するような、十分な量の式Iの脂肪族ヒドロカルビルモノ酸またはその誘導体(b2)が採用される。したがって、例えば、Xが−OHを表す場合の式Iの最も好ましい脂肪族ヒドロカルビルモノ酸(b2)、すなわちイソステアリン酸を、最も好ましい脂肪族ポリアミン(b1)、すなわちテトラエチレンペンタミン(5つの反応性アミン基を含む)と反応させ、次いで、好ましくはテトラエチレンペンタミンの1モルにつき3モル当量のイソステアリン酸を反応させると、縮合反応は混合生成物をもたらし、縮合は、2つの第一級アミン基およびテトラエチレンペンタミンの第二級アミン基の1つで優先的に起こる。
したがって、例えば、Xが−OHを表す場合の式Iの最も好ましい脂肪族ヒドロカルビルモノ酸(b2)すなわちイソステアリン酸と、最も好ましい脂肪族ポリアミン(b1)すなわちテトラエチレンペンタミンとの間の反応は、次の反応式によって表すことができる。
Figure 2014031515

ここで、「混合生成物」は、下記の式III、IV、V、VIおよびVII:
Figure 2014031515
Figure 2014031515
Figure 2014031515
を含む混合生成物を意味する:。
アミド化反応によってインサイチュで水が形成されることの結果として、構造V、VIおよびVIIのイミダゾリン基のすべてではないがほとんどは、意図的にアミン基に加水分解される。
適切には、脂肪族ポリアミド(B)は、潤滑油組成物の全質量%に対して、0.01〜5.0質量%、好ましくは0.01〜2.0質量%、より好ましくは0.01〜1.5質量%、さらにより好ましくは0.05〜1.5質量%、さらにより好ましくは0.05〜1.0質量%、さらにより好ましくは0.05〜0.5質量%、最も好ましくは0.1〜0.5質量%の量で存在する。
添加剤成分(C)
添加剤成分(C)は、式R6C(O)NH2の第一級アミドであり、ここで、R6は、C9−C29脂肪族ヒドロカルビル基を表す。典型的には、このような添加剤は、潤滑油組成物中で、燃料の経済性能を改善するための摩擦低減用添加剤として採用される。適切には、このような添加剤は、無灰有機添加剤成分であり、定型的な化学合成技術によって、例えば、対応するエステル、酸クロリドまたは酸無水物のアンモノリシスによって調製することができる。
式R6C(O)NH2の化合物中のR6は、C9−C29脂肪族ヒドロカルビル基、好ましくはC11−C23脂肪族ヒドロカルビル基、さらにより好ましくはC15−C20脂肪族ヒドロカルビル基、さらにより好ましくはC16−C18脂肪族ヒドロカルビル基、特にC17脂肪族ヒドロカルビル基を表す。
適切には、式R6C(O)NH2の化合物中でR6が表す脂肪族ヒドロカルビル基は、飽和または不飽和でよく、非環式もしくは部分非環式および部分環式でよく、あるいは直鎖もしくは分枝鎖でよい。
適切には、式R6C(O)NH2の化合物中でR6が表す、明細書中で定義されるようなC9−C29脂肪族ヒドロカルビル基は、不飽和脂肪族ヒドロカルビル基、より好ましくはアルケニル基、特に1つの二重結合を有するアルケニル基である。
好ましくは、式R6C(O)NH2の化合物中でR6が表す、明細書中で定義されるようなC9−C29脂肪族ヒドロカルビル基は、非環式脂肪族ヒドロカルビル基である。
好ましくは、式R6C(O)NH2の化合物中でR6が表す、明細書中で定義されるようなC9−C29脂肪族ヒドロカルビル基は、直鎖脂肪族ヒドロカルビル基である。
好ましくは、式R6C(O)NH2の化合物中のR6は、C9−C29不飽和非環式直鎖脂肪族ヒドロカルビル基、より好ましくは1つの二重結合を有する非環式直鎖C9−C29アルケニル基、さらにより好ましくは1つの二重結合を有する非環式直鎖C11−C23アルケニル基、さらにより好ましくは1つの二重結合を有する非環式直鎖C15−C20アルケニル基、さらにより好ましくは1つの二重結合を有する非環式直鎖C16−C18アルケニル基、最も好ましくは1つの二重結合を有する非環式直鎖C17アルケニル基を表す。
用語「直鎖」とは、1つの二重結合を有する直鎖C9−C29アルケニル基などのアルケニル基に関して、鎖内に存在する各炭素−炭素二重結合のそれぞれの炭素原子が、それらに結合された水素原子、好ましくは1つの水素原子を有することを意味する。適切には、各アルケニル基は、独立に、シス(Z)またはトランス(E)の配置で存在する。好ましくは、各アルケニル基は、シス(Z)配置で存在する。
式R6C(O)NH2(式中、R6は飽和C9−C29脂肪族ヒドロカルビル基を表す)の添加剤成分(C)の代表例には、ペルラルゴニルアミド、カプリルアミド、ラウリルアミド、ミリスチルアミド、パルミチルアミド、マルガリルアミド、ステアリルアミド、イソステアリルアミド、アラキジルアミド、ベヘニルアミド、リグノセリルアミドおよびセロチルアミドが含まれる。
式R6C(O)NH2(式中、R6はより好ましい不飽和C9−C29脂肪族ヒドロカルビル基を表す)の添加剤成分(C)の代表例には、ノネニルアミド、デセニルアミド、ウンデセニルアミド、トリデセニルアミド、テトラデセニルアミド、ペンタデセニルアミド、ヘキサデセニルアミド、ヘプタデセニルアミド、オクタデセニルアミド(オレアミドを含む)、ノナデセニルアミド、イコセニルアミド、ドコセニルアミド、トリコセニルアミド、テトラコセニルアミド、ペンタコセニルアミド、ヘキサコセニルアミド、ヘプタコセニルアミド、オクタコセニルアミド、およびノナコセニルアミドが含まれる。
最も好ましい添加剤成分(C)は、オクタデセニルアミド、特にオレアミドである。
適切には、添加剤成分(C)は、潤滑油組成物の全質量に対して、0.01〜5.0(例えば、0.1〜5.0)質量%、好ましくは0.01〜2.0質量%、より好ましくは0.05〜1.5(例えば、0.1〜1.5)質量%、さらにより好ましくは0.05〜1.0質量%、最も好ましくは0.1〜1.0(例えば、0.2〜1.0)質量%の量で存在する。
エンジン
本発明の潤滑油組成物は、とりわけ内燃エンジン、例えば、火花点火または圧縮点火の2または4ストロークのレシプロプロエンジン中のメカニカルエンジン部品を、エンジンに該組成物を添加することによって潤滑するのに使用することができる。該エンジンは、それぞれガソリンまたは石油ディーゼル燃料によって動力を供給されるように設計された通常的なガソリンまたはディーゼルエンジンでよく、代わりに、エンジンは、アルコール系燃料またはバイオディーゼル燃料によって動力を供給されるように特別に改変されていてもよい。好ましくは、該潤滑油組成物は、クランクケース用潤滑油である。
好ましくは、潤滑油組成物は、火花点火内燃エンジン、特に、エタノール系燃料などのアルコール系燃料、より好ましくはバイオアルコール系燃料、特にバイオエタノールを給油する火花点火内燃エンジンの潤滑で使用するためにある。このようなエンジンには、乗用車用火花点火内燃エンジンが包含される。より好ましくは、潤滑油組成物は、前述のエンジンのクランクケースの潤滑で使用するためにある。
クランクケース用潤滑油などの潤滑油組成物を、バイオ燃料を少なくとも部分的に給油する火花点火または圧縮点火内燃エンジンの潤滑で使用する場合、潤滑油は、エンジンの運転中にバイオ燃料およびその分解生成物で汚染されるようになる。したがって、本発明の好ましい態様によれば、本発明の潤滑油組成物は、少なくとも0.3質量%、好ましくは少なくとも0.5質量%、より好ましくは少なくとも1質量%、さらにより好ましくは5質量%、さらにより好ましくは少なくとも10質量%、さらにより好ましくは少なくとも15質量%、さらにより好ましくは20質量%のバイオ燃料および/またはその分解生成物を含む。潤滑油組成物は、50質量%のバイオ燃料および/またはその分解生成物を含む可能性があるが、好ましくは、35質量%未満、より好ましくは30質量%未満のバイオ燃料および/またはその分解生成物を含む。
バイオ燃料は、火花点火内燃エンジンにおける、アルコール系燃料、好ましくはバイオアルコール燃料、特にバイオエタノール燃料を包含する。
バイオ燃料は、圧縮点火内燃エンジンにおける、バイオディーゼル燃料を包含する。
バイオ燃料
用語「バイオ燃料」は、本明細書中で定義されるようなバイオディーゼル燃料、バイオアルコール燃料およびアルコール系燃料(すなわち、石油系ガソリンまたは石油系ディーゼル燃料のみからなるのではない燃料)を指す。バイオ燃料としては、再生可能な生物学的供給源から製造される燃料が挙げられ、本明細書中で定義されるようなバイオディーゼル燃料、および発酵した糖から誘導することのできるバイオエタノール燃料が挙げられる。用語「バイオ燃料」は、また、アルコールの供給源に無関係に(すなわち、アルコールは、再生可能な生物学的供給源または石油などの再生可能でない供給源から誘導することができる)、「エタノール系燃料」などの「アルコール系燃料」を包含する。
アルコール系燃料
アルコール系燃料は、火花点火内燃エンジンで採用される。アルコール系燃料は、メタノール、エタノール、プロパノールおよびブタノールから選択される1種または複数のアルコールを含むことができる。アルコールは、再生可能な生物学的供給源または石油などの再生可能でない供給源から誘導することができる。アルコール系燃料は、100容積%の1種または複数のアルコール(すなわち純アルコール)を含むことができる。代わりに、アルコール系燃料は、アルコールと石油系ガソリンとのブレンド物を包含することができ、適切なブレンド物は、アルコールとガソリンとのブレンド物の全容積に対して、5、10、15、20、25、30、35、40、50、60、70、80、85および90容積%のアルコールを含むことができる。
好ましくは、アルコール系燃料は、エタノール系燃料を包含する。より好ましくは、アルコール系燃料は、バイオアルコール燃料、特にバイオエタノール燃料を包含する。
バイオエタノール燃料は、再生可能な生物学的供給源に由来するエタノール(すなわち、バイオエタノール)、好ましくは再生可能な生物学的供給源のみに由来するエタノールを含む。バイオエタノールは、コーン、トウモロコシ、小麦、コードグラスおよびモロコシ植物などの穀類の糖発酵から誘導することができる。バイオエタノール燃料は、100容積%のバイオエタノール(E100と称される)を含むことができ、あるいは、バイオエタノール燃料は、バイオエタノールと石油系ガソリンとのブレンド物を包含することができる。バイオエタノール燃料ブレンド物は、呼称「Exx」を有することができ、ここで、xxは、バイオエタノール燃料ブレンド物の全容積を基準にした、E100バイオエタノールの量(容積%)を指す。例えば、E10は、10容積%のE100バイオエタノール燃料および90容積%の石油系ガソリンを含むバイオエタノール燃料ブレンド物を指す。不確かさを回避するために、用語「バイオエタノール燃料」は、純粋なバイオエタノール燃料(すなわち、E100)、およびバイオエタノール燃料と石油系ガソリン燃料との混合物を含むバイオエタノール燃料ブレンド物を包含する。
典型的には、バイオエタノール燃料は、E100、E95、E90、E85、E80、E75、E70、E65、E60、E55、E50、E45、E40、E35、E30、E25、E20、E15、E10、E8、E6またはE5を包含する。極めて好ましいブレンド物としては、E85(ASTM D5798(米国))、E10(ASTM D4806(米国))、およびE5(EN228:2004(欧州))が挙げられる。
バイオディーゼル燃料
バイオディーゼル燃料は、植物油または動物脂肪から誘導可能な長鎖脂肪酸の少なくとも1種のアルキルエステル、典型的にはモノアルキルエステルを含む。好ましくは、バイオディーゼル燃料は、このような長鎖脂肪酸の1種または複数のメチルまたはエチルエステル、特に1種または複数のメチルエステルを含む。
長鎖脂肪酸は、典型的には、炭素、水素および酸素原子を含む長い鎖を含む。好ましくは、長鎖脂肪酸は、10〜30個、より好ましくは14〜26個、最も好ましくは16〜22個の炭素原子を含む。極めて好ましい脂肪酸としては、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸およびリノール酸が挙げられる。
バイオディーゼル燃料は、コーン油、カシュー油、カラスムギ油、ルピナス油、ケナフ油、キンセンカ油、綿実油、麻油、ダイズ油、アマニ油、ヘーゼルナッツ油、ユーホルビア油、カボチャ種子油、パーム油、菜種油、オリーブ油、獣脂油、ヒマワリ油、コメ油、ゴマ油または藻油などの1種または複数の植物油および動物脂肪のエステル化またはエステル交換から得ることができる。好ましい植物油としては、パーム油、菜種油およびダイズ油が挙げられる。
一般に、ASTM D6751−08基準(米国)またはEN 14214基準(欧州)の仕様に合致する純粋なバイオディーゼル燃料は、B100と呼ばれる。純粋なバイオディーゼル燃料を、石油系ディーゼル燃料と混合して、排出物質を低減し、エンジン性能を改善することのできるバイオディーゼル燃料ブレンド物を形成することができる。このようなバイオディーゼル燃料ブレンド物は、呼称「Bxx」が付与され、ここで、xxは、バイオディーゼル燃料ブレンド物の全容積を基準にした、B100バイオディーゼル燃料の量(容積%)を指す。例えば、B10は、10容積%のB100バイオディーゼル燃料および90容積%の石油系ディーゼル燃料を含むバイオディーゼル燃料ブレンド物を指す。不確かさを回避するために、用語「バイオディーゼル燃料」は、純粋なバイオディーゼル燃料(すなわち、B100)、およびバイオディーゼル燃料と石油系ディーゼル燃料との混合物を含むバイオディーゼル燃料ブレンド物を包含する。
典型的には、バイオディーゼル燃料は、B100、B95、B90、B85、B80、B75、B70、B65、B60、B55、B50、B45、B40、B35、B30、B25、B20、B15、B10、B8、B6、B5、B4、B3、B2またはB1を包含する。好ましくは、バイオディーゼル燃料は、B50以下の呼称、より好ましくはB5〜B40、さらにより好ましくはB5〜B40、最も好ましくはB5〜B20を包含する。
補助添加剤
添加剤成分(B)と異なる存在していてもよい補助添加剤を、代表的な有効量と共に、下記に列挙する。列挙されたすべての値は、有効成分の質量パーセントとして示されている。
添加剤 質量%(広くは) 質量%(好ましくは)
無灰分散剤 0.1〜20 1〜8
金属清浄剤 0.1〜15 0.2〜9
摩擦調整剤 0〜5 0〜1.5
腐食抑制剤 0〜5 0〜1.5
ジヒドロカルビルジチオリン酸金属 0〜10 0〜4
酸化防止剤 0〜5 0.01〜3
流動点降下剤 0.01〜5 0.01〜1.5
消泡剤 0〜5 0.001〜0.15
補足摩耗防止剤 0〜5 0〜2
粘度調整剤(1) 0〜6 0.01〜4
鉱物性または合成ベースオイル 残部 残部
注(1):粘度調整剤は、マルチグレード油においてのみ使用される。
典型的には各添加剤をベースオイル中にブレンドすることによって調製される最終の潤滑油組成物は、5〜25質量%、好ましくは5〜18質量%、典型的には7〜15質量%の補助添加剤を含むことができ、残りは潤滑粘度の油である。
上述の補助添加剤は、次のようにさらに詳細に考察され、当技術分野で公知のように、一部の添加剤は、多様な効果を提供することができ、例えば、1つの添加剤が、分散剤としておよび酸化防止剤として作用することができる。
分散剤は、その主な機能が、固形および液状の汚染物質を懸濁状態に保持し、それによって、それらを不動態化し、スラッジの堆積を低減すると同時にエンジンへの堆積を低減する添加剤である。例えば、分散剤は、潤滑油の使用中の酸化に由来する油不溶性物質を懸濁液中に維持し、かくして、エンジンの金属部品上でのスラッジの凝集および沈殿または堆積を防止する。
分散剤は、通常的には、前に言及したように「無灰」であり、金属を含有し、それゆえ灰を形成する材料とは対照的に、燃焼によって灰を実質的に形成しない、非金属性有機材料である。それらの材料は、極性頭部を有する長い炭化水素鎖を含み、その極性は、例えば、O、PまたはNを含むことから由来する。該炭化水素は、油溶性を付与する親油性基であり、例えば、40〜500個の炭素原子を有する。したがって、無灰分散剤は、油溶性ポリマー骨格を含むことができる。
好ましいクラスのオレフィンポリマーは、C4精製流の重合によって調製できるような、ポリブテン、特にポリイソブテン(PIB)またはポリ−n−ブテンによって構成される。
分散剤としては、例えば、長鎖炭化水素で置換されたカルボン酸の誘導体が挙げられ、例には、高分子量ヒドロカルビルで置換されたコハク酸の誘導体がある。分散剤の注目すべき群は、例えば、前記の酸(または誘導体)を窒素含有化合物、有利にはポリエチレンポリアミンなどのポリアルキレンポリアミドと反応させることによって調製される炭化水素置換コハク酸イミドによって構成される。とりわけ好ましいのは、米国特許第3,202,678号、同3,154,560号、同3,172,892号、同3,024,195号、同3,024,237号、同3,219,666号および同3,216,936号中に記載のような、ポリアルキレンポリアミンとアルケニルコハク酸無水物との反応生成物であり、該反応生成物を、それらの特性を改善するために、ホウ素化(米国特許第3,087,936号および同3,254,025号中に記載のような)、フルオロ化、およびオキシル化のように後処理することができる。
例えば、ホウ素化は、アシル窒素含有分散剤を、酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素、ホウ酸、およびホウ酸エステルから選択されるホウ素化合物で処理することによって完遂することができる。
好ましくは、潤滑油組成物は、油溶性のホウ素含有化合物、特にホウ素化分散剤を含む。好ましくは、ホウ素化分散剤は、ホウ素化ポリアルケニルコハク酸イミド、特にホウ素化ポリイソブテニルコハク酸イミドなどの、無灰の窒素含有ホウ素化分散剤を含む。
清浄剤は、エンジン中でのピストン堆積物、例えば、高温ワニスおよびラッカー堆積物の形成を低減する添加剤であり、それは、通常、酸を中和する特性を有し、微細に分割された固体を懸濁液中に保つ能力がある。ほとんどの清浄剤は、酸性有機化合物の金属塩である金属「石鹸」をベースにしている。
清浄剤は、一般に、長い疎水性尾部と共に極性頭部を含み、該極性頭部は、酸性有機化合物の金属塩を含む。該塩は、それらが、通常、正規または中性塩と記述される場合、実質上化学量論的量の金属を含むことができ、典型的には、0〜80の全塩基価またはTBN(ASTM D2896によって測定できるような)を有する。酸化物または水酸化物などの過剰の金属化合物を二酸化炭素などの酸性ガスと反応させることによって、大量の金属塩基を含めることができる。生じる塩基過剰の清浄剤は、金属塩基(例えば、炭酸塩)ミセルの外側層として中和された清浄剤を含む。このような塩基過剰の清浄剤は、150以上、典型的には250〜500、またはそれ以上のTBNを有することができる。
使用できる清浄剤としては、金属、とりわけアルカリまたはアルカリ土類金属、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウムおよびマグネシウムの、油溶性の中性および塩基過剰のスルホン酸塩、石炭酸塩、硫酸化石炭酸塩、チオホスホン酸塩、サリチル酸塩、およびナフテン酸塩、ならびにその他の油溶性カルボン酸塩が挙げられる。最も一般的に使用される金属は、カルシウムおよびマグネシウム(これらは、双方とも、潤滑油中で使用され清浄剤中に存在できる)、およびカルシウムおよび/またはマグネシウムのナトリウムとの混合物である。
とりわけ好ましい金属清浄剤は、50〜450のTBN、好ましくは50〜250のTBNを有する、中性および塩基過剰の、サリチル酸アルカリまたはサリチル酸アルカリ土類金属である。極めて好ましいサリチル酸塩系清浄剤としては、サリチル酸アルカリ土類金属、とりわけサリチル酸マグネシウムおよびサリチル酸カルシウム、特にサリチル酸カルシウムが挙げられる。好ましくは、サリチル酸アルカリまたはサリチル酸アルカリ土類金属系清浄剤が、潤滑油中の唯一の清浄剤である。
代わりの好ましい金属清浄剤は、中性および塩基過剰のスルホン酸アルカリまたはスルホン酸アルカリ土類金属、ならびに/あるいは中性および塩基過剰の石炭酸アルカリまたは石炭酸アルカリ土類金属、特に中性および塩基過剰のスルホン酸カルシウムおよびスルホン酸マグネシウム、ならびに/あるいは中性および塩基過剰の石炭酸カルシウムである。
摩擦調整剤としては、高級脂肪酸のグリセリルモノエステル、例えば、モノオレイン酸グリセリル;長鎖ポリカルボン酸とジオールとのエステル、例えば、二量化不飽和脂肪酸のブタンジオールエステル;オキサゾリン化合物;ならびにアルコキシル化アルキル置換モノアミン、ジアミンおよびアルキルエーテルアミン、例えば、エトキシル化獣脂アミンおよびエトキシル化獣脂エーテルアミンが挙げられる。
その他の公知の摩擦調整剤は、油溶性有機モリブデン化合物を含む。このような有機モリブデン系摩擦調整剤は、また、潤滑油組成物に酸化防止および摩耗防止の評価を提供する。適切な油溶性有機モリブデン化合物は、モリブデン−硫黄の核を有する。例として、ジチオカルバミン酸塩、ジチオリン酸塩、ジチオホスフィン酸塩、キサントゲン酸塩、チオキサントゲン酸塩、スルフィド、およびこれらの混合物を挙げることができる。とりわけ好ましいのは、モリブデンのジチオカルバミン酸塩、ジアルキルジチオリン酸塩、アルキルキサントゲン酸塩、およびアルキルチオキサントゲン酸塩である。モリブデン化合物は、二核または三核性である。
本発明のすべての態様において有用な好ましい有機モリブデン化合物の1つのクラスが、式Mo3knzの三核性モリブデン化合物、およびその混合物であり、ここで、Lは、化合物を油に可溶性または分散性とするのに十分な数の炭素原子を備えた有機基を有する配位子から独立に選択され、nは1〜4であり、kは4〜7で変化し、Qは、水、アミン、アルコール、ホスフィンおよびエーテルなどの中性の電子付与化合物の群から選択され、zは、0〜5の範囲に及び、非化学量論的値を含む。すべての配位子の有機基の間に、全部で少なくとも21個、例えば少なくとも25個、少なくとも30個または少なくとも35個の炭素原子が存在するべきである。
モリブデン化合物は、潤滑油組成物中に、0.01〜2質量%の濃度で存在することができ、あるいは少なくとも10質量ppm、例えば50〜2,000質量ppmのモリブデン原子を提供する。
好ましくは、モリブデン化合物からのモリブデンは、潤滑油組成物の全重量に対して、10〜1500ppm、例えば20〜1000ppm、より好ましくは30〜750ppmの量で存在する。一部の応用において、モリブデンは、500ppmを超える量で存在する。
酸化防止剤は、酸化抑制剤と呼ばれることもあり、それらは、酸化に対する化合物の抵抗性を増大させ、過酸化物と結合しておよび過酸化物を変化させて過酸化物を無害にすることによって;過酸化物を分解することによって;または酸化触媒を不活性にすることによって作用することができる。酸化劣化は、潤滑油中のスラッジ、金属表面上のワニス様堆積物、および粘度増大によって明らかにすることができる。
それらは、ラジカル捕捉剤(例えば、立体障害型フェノール、第二級芳香族アミン、および有機銅塩);ヒドロペルオキシド分解剤(例えば、有機硫黄系および有機リン系添加剤);および多機能剤(例えば、摩耗防止用添加剤としても機能できるジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛、および摩擦調整剤および摩耗防止用添加剤としても機能できる有機モリブデン化合物)として分類することができる。
適切な酸化防止剤の例は、銅含有酸化防止剤、硫黄含有酸化防止剤、芳香族アミン含有酸化防止剤、立体障害型フェノール系酸化防止剤、ジチオリン酸誘導体、チオカルバミン酸金属、およびモリブデン含有化合物から選択される。好ましい酸化防止剤は、芳香族アミン含有酸化防止剤、モリブデン含有化合物、およびこれらの混合物、とりわけ芳香族アミン含有酸化防止剤である。好ましくは、酸化防止剤が、潤滑油組成物中に存在する。
摩耗防止剤は、摩擦および過度の摩耗を低減し、通常的には、例えば、必要とされる表面上にポリスルフィド膜を堆積する能力のある、硫黄またはリン、あるいはその双方を含む化合物をベースにしている。注目すべきは、ジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩であり、ここで、該金属は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属、あるいはアルミニウム、鉛、錫、モリブデン、マンガン、ニッケル、銅、または好ましくは亜鉛でよい。
ジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩は、通常的には、まず1種または複数のアルコールまたはフェノールをP25と反応させることによって、ジヒドロカルビルジチオリン酸(DDPA)を調製すること、次いで形成されたDDPAを金属化合物で中和することによる、公知の方法により調製することができる。例えば、ジチオリン酸は、第一級と第二級アルコールとの混合物を反応させることによって調製することができる。別法として、多様なジチオリン酸を調製することができ、ここで、一方上のヒドロカルビル基は、性質的に完全に第二級であり、他方上のヒドロカルビル基は、性質的に完全に第一級である、金属塩を調製するには、任意の塩基性または中性の金属化合物を使用できるが、酸化物、水酸化物および炭酸塩が、最も一般的に採用される。市販の添加剤は、中和反応中に過剰な塩基性金属化合物を使用するため、しばしば、過剰な金属を含む。
好ましいジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩は、ジヒドロカルビルジチオリン酸の油溶性塩であるジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛(ZDDP)であり、次式:
Figure 2014031515
で表すことができ、式中、R1およびR2は、1〜18個、好ましくは2〜12個の炭素原子を含む同一または異なるヒドロカルビル基でよく、アルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキル、アルカリール、および環式脂肪族基などの基が挙げられる。R1およびR2基としてとりわけ好ましいのは、2〜8個の炭素原子を有するアルキル基、特に第一級アルキル基(すなわち、R1およびR2が、主として第一級アルコールから誘導される)である。したがって、該基は、例えば、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、iso−ブチル、sec−ブチル、アミル、n−ヘキシル、i−ヘキシル、n−オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル、2−エチルヘキシル、フェニル、ブチルフェニル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、プロペニル、ブテニルでよい。油溶性を獲得するために、ジチオリン酸中の炭素の総数(すなわち、R1およびR2)は、一般に、約5以上である。好ましくは、ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛は、ジアルキルジチオリン酸亜鉛を包含する。
好ましくは、潤滑油組成物は、該組成物中に、0.02〜0.10質量%、好ましくは0.02〜0.09質量%、好ましくは0.02〜0.08質量%、より好ましくは0.02〜0.06質量%のリンを導入する量のジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩を含む。
潤滑油組成物中に導入されるリンの量を0.10質量%以下に制限するために、ジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩は、好ましくは、潤滑油組成物に、潤滑油組成物の全質量に対して、1.1〜1.3質量%の間(a.i.)を逸脱しない量で添加されるべきである。
無灰摩耗防止剤の例には、1,2,3−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、硫酸化脂肪酸エステル、およびジチオカルバミン酸誘導体が含まれる。
錆止め剤および腐食抑制剤は、表面を錆および/または腐食から保護するのに役立つ。錆止め剤としては、非イオン性ポリアルキレンポリオールおよびそのエステル、ポリアルキレンフェノール、チアジアゾール、ならびにアニオン性アルキルスルホン酸を挙げることができる。
流動点降下剤は、潤滑油流動性向上剤としても知られ、油が流れるか、油を注ぐことのできる最低温度を降下させる。このような添加剤は周知である。これらの添加剤の典型が、フマル酸C8−C18ジアルキル/酢酸ビニルのコポリマーおよびポリ(アクリル酸アルキル)である。
ポリシロキサン型の添加剤、例えば、シリコーン油またはポリジメチルシロキサンは、発泡の抑制を提供することができる。
少量の乳化破壊成分を使用することができる。好ましい乳化破壊成分は、欧州特許出願公開第330,522号中に記載されている。それは、アルキレンオキシドを、ビスエポキシドと多価アルコールとの反応によって得られる付加物と反応させることによって得られる。乳化破壊剤は、有効成分として0.1質量%を超えないレベルで使用すべきである。有効成分として0.001〜0.05質量%の配合率が好都合である。
粘度調整剤(または粘度指数向上剤)は、潤滑油に高温度および低温度での使用可能性を付与する。分散剤としても機能する粘度調整剤も、知られており、無灰分散剤について前に記載したように調製することができる。一般に、これらの分散剤・粘度調整剤は、次いで、例えばアルコールまたはアミンで誘導体化される官能化ポリマー(例えば、無水マレイン酸などの活性モノマーで後グラフトされたエチレン−プロピレン共重合体)である。
潤滑油は、通常の粘度調整剤を含めてまたは含めないで、分散剤・粘度調整剤を含めてまたは含めないで製剤化することができる。粘度調整剤として使用するのに適した化合物は、一般に、ポリエステルを含む高分子量炭化水素ポリマーである。油溶性の粘度調整用ポリマーは、一般に、10,000〜1,000,000、好ましくは20,000〜500,000の重量平均分子量を有し、該分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーまたは光散乱によって測定することができる。
添加剤は、任意の好都合な方法で潤滑粘度の油(ベースオイルとしても知られる)中に組み込むことができる。したがって、各添加剤を、油中に所望の濃度レベルで分散または溶解させることによって直接的に添加することができる。このようなブレンド化は、外界温度または高められた温度で行うことができる。典型的には、添加剤は、その取扱いがより容易であるように、ベースオイルとの混合物として入手できる。
複数の添加剤を採用する場合、絶対的ではないが、添加剤群およびベースオイルでよい希釈剤を含む1種または複数の添加剤パッケージ(添加剤組成物または濃縮物としても知られる)を調製することが望ましい場合もあり、該パッケージによって、粘度調整剤、多機能性粘度調整剤および流動点降下剤を除く添加剤群をベースオイルに同時的に添加して、潤滑油組成物を形成することができる。添加剤パッケージの潤滑粘度の油中への溶解は、希釈剤または溶媒によって、および温和な加熱(必須ではないが)を伴う混合によって促進することができる。添加剤パッケージは、典型的には、該添加剤パッケージを所定量の潤滑粘度の油と混合した場合に、最終製剤中で所望の濃度を提供するのに相応した量で添加剤を含むように製剤化される。したがって、1種または複数の清浄剤を、少量のベースオイルまたはその他の適合性のある溶媒(担体油または希釈油など)に、他の望ましい添加剤と一緒に添加して、添加剤パッケージの質量を基準にし、2.5〜90質量%、好ましくは5〜75質量%、最も好ましくは8〜60質量%の有効成分基準の添加剤を適切な比率で含む添加剤パッケージを形成することができる。最終製剤は、典型的には、5〜40質量%の添加剤パッケージを含み、残りは潤滑粘度の油である。
好ましくは、添加剤成分(B)および(C)は、添加剤パッケージの一部を構成し、該パッケージは、また、希釈剤、好ましくはベースストック、ならびに添加剤成分(B)および(C)以外の1種または複数の少量の補助添加剤(無灰分散剤、金属清浄剤、腐食抑制剤、酸化防止剤、摩耗防止剤、摩擦調整剤、乳化破壊剤および消泡剤から選択される)を含み、該添加剤パッケージは潤滑粘度の油に添加される。
これより、本発明を、次の実施例中でより詳細に説明するが、該実施例は、その特許請求の範囲を限定することを意図するものではない。
腐食抑制:フォルクスワーゲン腐食ベンチ試験(VCBT)
腐食抑制は、フォルクスワーゲン腐食ベンチ試験(VCBT)を使用し、PV 1492(発行番号2012−11)により測定される。この試験方法は、アルコール系燃料で汚染された潤滑油中での鉄およびその合金(金属製クランクシャフトにおいて見出される鋼鉄など)の腐食を模擬しており、調査されるその腐食過程は、潤滑油の分解または汚染よりもむしろ潤滑油の化学的性質によって誘発される。
試験検体は、クランクシャフトのジャーナル軸受のクォータ(材料番号.030.105.101.BG)である。クォータ部材の作動表面は、試験すべき潤滑油の保護効果を評価するのに役立つ。試験検体を、超音波浴中のナフサで清浄化し、次いで、それを、新鮮な油中に完全に浸漬すること、およびオーブン中、60℃で1時間加熱することによって、前調整する。
エタノールおよびその分解生成物(すなわち、酢酸および水)で汚染された被試験潤滑油組成物を、潤滑油組成物(91mL)にエタノール−水の混合物(9mL、エタノール:水=2:1)を撹拌しながら添加すること、次いで、生じる混合物を30〜40℃で30分間撹拌することによって調製する。その後、潤滑油組成物の一部(50mL)を試験容器に移し、それに酢酸(2.5%、1.25mL)を添加し、生じる混合物を、振盪機上で3分間ホモジナイズする。
次いで、前調整した試験検体を、冷却することなしに、被試験潤滑油組成物に移し、その中に完全に浸漬し、試験容器を気密密封し、室温(23±2℃)および50±5%の空気湿度で7日間(168時間)貯蔵する。その後、試験検体を取り出し、拭き取り(すなわち、ナフサで清浄にし)腐食の形跡について肉眼で検査する。試験検体上の腐食の量を、次の等級尺度により評価する:
0−合格−腐食なし/変化なし
1−合格−腐食の形跡なし;曇りはあるが表面色の変化ではない
2−不合格−部分的または全表面にわたるわずかな腐食、顕著な変色
3−不合格−表面全域での均一な激しい腐食、暗色から黒色への変色。
特記しない限り、実施例中に記載のすべての添加剤は、標準的な添加剤として、例えば、Infineum UK Ltd、Lubrizol Corporation、およびAfton Chemicals Corporationなどの潤滑油添加剤の会社から入手できる。イソステアリン酸とテトラエチレンペンタミンとの反応生成物(添加剤成分(B))はKMCOから、オレアミド(添加剤成分(C))はCroda Chemicalsから入手した。
(例1〜5)
表1に詳細を示すような、一連の5W−30および5W−40のマルチグレード潤滑油組成物を、グループIIIのベースストックを、任意選択のホウ素化分散剤、非ホウ素化無灰分散剤、ZDDP、アミン系および/またはフェノール系酸化防止剤、粘度指数向上剤濃縮物、任意選択のオレアミド無灰摩擦調整剤、任意選択の有機モリブデン摩擦調整剤、消泡剤、潤滑油流動性向上剤(LOFI)および粘着性付与剤を含む既知の添加剤と混合することによって調製した。潤滑油組成物は、塩基過剰のサリチル酸カルシウム清浄剤(TBN 350mgKOH/g)、中性のサリチル酸カルシウム清浄剤(TBN 64mgKOH/g)、塩基過剰のサリチル酸カルシウム清浄剤(TBN 217mgKOH/g)、塩基過剰のサリチル酸マグネシウム清浄剤(TBN 345mgKOH/g)、塩基過剰のスルホン酸カルシウム清浄剤(TBN 295mgKOH/g)、塩基過剰のスルホン酸マグネシウム清浄剤(TBN 395mgKOH/g)、および塩基過剰の硫酸化石炭酸カルシウム清浄剤(TBN 135mgKOH/g)、ならびにこれらの組合せから選択される種々の異なる清浄剤系を含む。表1に挙げるすべての添加剤は、粘度調整剤濃縮物の質量%を基準にする粘度調整剤を除いて、有効成分の質量%を基準にしている。
本発明の潤滑油1〜5(それぞれ、潤滑油1、潤滑油2、潤滑油3、潤滑油4、潤滑油5)には、表1に詳細に示したように、3モル当量のイソステアリン酸と1モル当量のテトラエチレンペンタミンとの縮合生成物である添加剤成分(B)、および添加剤成分(C)すなわちオレアミド無灰摩擦調整剤の双方を含めた。参照潤滑油(参照潤滑油1A,参照潤滑油1B、参照潤滑油2、参照潤滑油3および参照潤滑油4)は、表1に詳細を示したように、添加剤成分(B)および(C)の双方を欠き(参照潤滑油1Aおよび参照潤滑油4)、添加剤成分(B)のみを含み(参照潤滑油1Bおよび参照潤滑油2)、あるいは添加剤成分(C)のみを含む(参照潤滑油3)。
表1に詳細を示すような各潤滑油が、エタノール系燃料およびその分解生成物(すなわち、酢酸)で汚染された場合に、腐食を抑制する能力を、前に記載のようなフォルクスワーゲン腐食ベンチ試験(VCBT)を使用して評価した。
参照潤滑油1Aおよび1BのVCBT結果と本発明の潤滑油1のそれとの比較は、(i)添加剤成分(B)および(C)の双方の不在下(参照潤滑油1A)で、該潤滑油は、極度に貧弱な腐食抑制を示し、VCBT不合格であり、(ii)添加剤成分(B)のみを含めると(参照潤滑油1B)、該潤滑油は、やはりVCBT不合格であるが、腐食抑制は、参照潤滑油1Aに比較してわずかに改善しており、(iii)添加剤成分(B)および(C)の双方を含めると(潤滑油1)、腐食抑制は、相当に向上し、該潤滑油はVCBTで見事な合格を示すことを、立証している。VCBTで見事な合格を示すためには、潤滑油中に添加剤成分(B)および(C)の双方を有するとの要件は、参照潤滑油2のVCBT結果を本発明の潤滑油2のそれと比較することによっても立証される。
参照潤滑油3のVCBT結果と本発明の潤滑油3のそれとの比較は、添加剤成分(C)のみを含めること(参照潤滑油3)が、腐食試験に不合格である潤滑油を与えるので、該潤滑油(潤滑油3)中に添加剤成分(B)および(C)の双方を含めることがVCBTで見事な合格を示すために必須であることを再び立証している。
参照潤滑油4のVCBT結果と本発明の潤滑油4および5との比較は、添加剤成分(B)および(C)の双方が、潤滑油がサリチル酸塩系清浄剤を含む場合にも、VCBT試験に合格するために要求されることを立証している。
Figure 2014031515

Claims (19)

  1. (A)過半量の潤滑粘度の油;
    (B)(b1)少なくとも2つの炭素原子および少なくとも2つの窒素原子を有する脂肪族ポリアミンであって、窒素原子の少なくとも1つは、第一級アミン基の形態で存在し、残りの窒素原子の少なくとも1つは第一級または第二級アミン基の形態で存在する脂肪族ポリアミンと、
    (b2)式Iの脂肪族ヒドロカルビルモノ酸またはその誘導体
    Figure 2014031515
    (式中、R1は、C9−C29脂肪族ヒドロカルビル基を表し、Xは、−OHまたは式Iの化合物中で適切な脱離基を表す)とを反応させることによって得ることのできる、少量の油溶性または油分散性添加剤成分であって、前記反応は、脂肪族ポリアミン(b1)の少なくとも1つのアミン基を式Iの脂肪族ヒドロカルビルモノ酸またはその誘導体(b2)を反応させて少なくとも1種のアミドおよび/またはイミダゾリン基を形成するのに十分な方式および条件下で実施される、油溶性または油分散性添加剤成分;ならびに
    (C)式R6C(O)NH2(式中、R6は、C9−C29脂肪族ヒドロカルビル基を表す)の第一級アミドからなる少量の油溶性または油分散性添加剤成分;
    を含む潤滑油組成物。
  2. 潤滑油組成物が、潤滑油組成物の全質量に対して少なくとも0.3質量%のバイオ燃料またはその分解生成物、およびそれらの混合物によって汚染されている、請求項1に記載の潤滑油組成物。
  3. バイオ燃料が、アルコール系燃料である、請求項2に記載の潤滑油組成物。
  4. アルコール系燃料が、エタノール系燃料、好ましくはバイオエタノールである、請求項3に記載の潤滑油組成物。
  5. 添加剤成分(B)が、少なくとも1つの第一級または第二級アミン基を含む、請求項1から4までのいずれか1項に記載の潤滑油組成物。
  6. 脂肪族ポリアミン(b1)が、脂肪族C2−C20ヒドロカルビルポリアミンであり、その窒素原子の少なくとも2つが、第一級アミン基の形態で存在する、請求項1から5までのいずれか1項に記載の潤滑油組成物。
  7. 脂肪族ポリアミン(b1)が、少なくとも3つの窒素原子および4〜20個の炭素原子を有するポリアルキレンポリアミンであり、その窒素原子の少なくとも2つが、第一級アミン基の形態し存在し、かつ残りの窒素原子の少なくとも1つが第二級アミン基の形態で存在する、請求項1から6までのいずれか1項に記載の潤滑油組成物。
  8. (b1)が表すポリアルキレンポリアミンが、ポリエチレンポリアミンである、請求項7に記載の潤滑油組成物。
  9. ポリエチレンポリアミンが、テトラエチレンペンタミンを含む、請求項8に記載の潤滑油組成物。
  10. 脂肪族ポリアミン(b1)が、式IIの化合物:
    Figure 2014031515
    [式中、各R2は、出現する毎に独立に、水素、C1−C12アルキル基、C2−C6アルケニル基、またはC1−C12アルキルアミンを表し;R3およびR4は、それぞれ独立に、水素、C1−C12アルキル基、C2−C6アルケニル基、またはC1−C12アルキルアミンを表し;aは、0〜10の整数であり;各nは、出現する毎に独立に、2〜6の整数を表し、但し、aが0なら、R3またはR4の少なくとも一方は水素を表す]を含む、請求項1から5までのいずれか1項に記載の潤滑油組成物。
  11. 式Iの脂肪族ヒドロカルビルモノ酸またはその誘導体(b2)中のR1が、非環式C9−C29アルキル基を表す、請求項1から10までのいずれか1項に記載の潤滑油組成物。
  12. 式Iの化合物中でR1が表す非環式C9−C29アルキル基が、分枝鎖の非環式C9−C29アルキル基である、請求項11に記載の潤滑油組成物。
  13. 式Iの脂肪族ヒドロカルビルモノ酸またはその誘導体(b2)が、イソステアリン酸またはその誘導体、ステアリン酸またはその誘導体、好ましくはイソステアリン酸を含む、請求項1から12までのいずれか1項に記載の潤滑油組成物。
  14. 添加剤成分(C)が表す式R6C(O)NH2の化合物中のR6が、1つの二重結合を有する非環式C9−C29アルケニル基である、請求項1から13までのいずれか1項に記載の潤滑油組成物。
  15. 添加剤成分(C)がオレアミドである、請求項1から14までのいずれか1項に記載の潤滑油組成物。
  16. バイオ燃料を給油する火花点火または圧縮点火内燃エンジンを潤滑する方法であって、(A)過半量の潤滑粘度の油;請求項1から15までのいずれか1項により定義される通りの少量の油溶性または油分散性添加剤成分(B);および請求項1から15までのいずれか1項により定義される通りの少量の油溶性または油分散性添加剤成分(C)を含む潤滑油組成物を用いてエンジンを運転することを含む、方法。
  17. エンジンの運転中に潤滑油組成物がバイオ燃料で汚染されるようになる、バイオ燃料を給油する火花点火または圧縮点火内燃エンジンの潤滑における、金属製エンジン部品の腐食を低減および/または抑制するための、請求項1から15までのいずれか1項により定義される通りの少量の油溶性または油分散性添加剤成分(C)と潤滑油組成物中で組み合わせた、請求項1から15までのいずれか1項により定義される通りの少量の油溶性または油分散性添加剤成分(B)の使用。
  18. 金属製エンジン部品が、鉄または鋼鉄などのその合金を含む、請求項17に記載の使用。
  19. エンジンが、アルコール系燃料を給油する火花点火内燃エンジンを包含する、請求項17または18に記載の使用、および請求項16に記載の方法。
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