JP6559974B2 - 潤滑油組成物 - Google Patents
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Description
特に、排他的ではないが、本発明は、自動車用潤滑油組成物、特にヘビーデューティーディーゼル(HDD)エンジンにおいて使用するための自動車用潤滑油組成物に係り、該潤滑油組成物は、低レベルの硫酸灰分、および好ましくは低レベルのリン、および更には低レベルの硫黄を含み、これらは、使用に際して、該潤滑剤に関する延長されたTBN/TAN交叉点に至る時間を示し、それによって該潤滑剤のドレイン間隔を延長する。
オイルの保全の重要視およびよりメンテナンスフリー性の高い自動車に対する要求の高まりにつれて、エンジンの耐久性および性能を損なうことなしに、クランクケース用潤滑剤のドレイン間隔を延長しようとの動向がある。典型的に、クランクケース用潤滑剤は、これが新しい場合には、比較的高い全塩基価(TBN)および比較的低い全酸価(TAN)を持つ。潤滑剤のTBNは、該潤滑剤中の塩基性成分の量に係る尺度に相当し、また該潤滑剤が、その使用中にこれを汚染する、その中に生成される酸性種および酸性燃焼生成物を中和する該潤滑剤の能力に関する指標を与える。潤滑剤のTANは、該潤滑剤中に存在する酸性種の量に係る尺度に相当する。
潤滑剤のTANは、該潤滑剤1g中に存在する酸性種を中和するのに要する水酸化カリウムのmg数であり、またこれは潤滑剤1g当たりのKOHのミリグラム数(mg/g KOH)として表される。相対的に高いTANを持つ潤滑剤は、より低いTANを持つ潤滑剤よりも多くの酸性種の存在を示している。
従って、ACEA E6およびAPI CJ-4規格に係る灰分の制限(即ち、ASTM D874によって決定されたものとして、1.0質量%に等しいかまたはそれ未満の硫酸灰分レベル)を満足し、かつ使用に際して、該潤滑剤に関する上記TBN/TAN交叉点に至るのにかかる時間を延長し、それによって該潤滑剤のドレイン間隔を延長する潤滑油組成物を、特定、確認する必要がある。
即ち、第一の局面によれば、本発明は、ASTM D874によって測定された値としての、1.0質量%に等しいかまたはそれ未満なる硫酸灰分含有率を持つ潤滑油組成物を提供するものであり、該組成物は、
(A) 大量の潤滑粘度を持つオイル;
(B) 有効な少量添加剤としての、220mg/g KOHに等しいかまたはこれを超える、ASTM D2896によって測定された値としてのTBNを持つ、1種またはそれ以上の油溶性または油分散性の過塩基性サリチル酸マグネシウム洗浄剤;および
(C) 有効な少量添加剤としての、油溶性または油分散性の無灰アルキレンビス(ジヒドロカルビルジチオカルバメート)、
を含み、あるいはこれらを混合することにより製造される。
第二の局面によれば、本発明は、火花点火式または圧縮点火式内燃機関の潤滑方法を提供するものであり、該方法は、本発明の上記第一の局面に従って定義された如き潤滑油組成物を用いて、該機関を潤滑する工程を含む。
第三の局面によれば、本発明は、大量の潤滑粘度を持つオイルを含有する潤滑油組成物の、TBN/TAN交叉点に至るのにかかる時間を延長する(即ち、該潤滑油組成物のドレイン間隔を延長する)方法を提供するものであり、該方法は、該潤滑油組成物と、有効な少量添加剤としての、本発明の上記第一の局面に従って定義された如き、1種またはそれ以上の油溶性または油分散性の過塩基性サリチル酸マグネシウム洗浄剤(B)および有効な少量添加剤としての、本発明の該第一の局面に従って定義された如き、油溶性または油分散性の無灰アルキレンビス(ジヒドロカルビルジチオカルバメート)(C)とを混合し、火花点火式または圧縮点火式内燃機関を、該潤滑油組成物で潤滑する工程を含む。
第五局面によれば、本発明は、火花点火または圧縮点火式内燃機関を潤滑する際の、大量の潤滑粘度を持つオイルを含有する潤滑油組成物における、該機関の動作中の該潤滑油組成物のTBN/TAN交叉点に至るのにかかる時間を延長するための、有効な少量添加剤としての、本発明の上記第一の局面に従って定義された如き油溶性または油分散性の無灰アルキレンビス(ジヒドロカルビルジチオカルバメート)(C)との組合せによる、有効な少量添加剤としての、本発明の該第一の局面に従って定義された如き1種またはそれ以上の油溶性または油分散性の過塩基性サリチル酸マグネシウム洗浄剤(B)の使用を提供する。
好ましくは、本発明の上記第三および第五局面において定義された如き、潤滑油組成物のTBN/TAN交叉点に至るのにかかる時間は、マックT-12エンジンテスト手順(ASTM D7422)を用い、また本明細書において説明するように、該TBN/TAN交叉点に至るまで、該テストを使用することにより測定されたものとして、400時間を超え、より好ましくは425時間に等しいかまたはこれを超え、最も好ましくは450時間に等しいかまたはこれを超える。
好ましくは、本発明の上記第四の局面において定義された如き潤滑油組成物のドレイン間隔は、本明細書において説明するように、マックT-12エンジンテスト手順(ASTM D7422)を用い、また該TBN/TAN交叉点に至るまで、該テストを実施することにより測定された時間として、400時間を超え、より好ましくは425時間に等しいかまたはこれを超え、最も好ましくは450時間に等しいかまたはこれを超える。
好ましくは、本発明の上記第一の局面に係るおよび本発明の上記第二、第三、第四および第五の局面において定義した如き潤滑油組成物における上記1種またはそれ以上の過塩基性サリチル酸塩洗浄剤は、該潤滑油組成物中に存在する唯一の金属含有洗浄剤である(即ち、該潤滑油組成物中に存在する該唯一の金属含有洗浄剤は、上記1種またはそれ以上の過塩基性金属サリチレート洗浄剤である)。より好ましくは、該潤滑油組成物中に存在する該唯一の金属含有洗浄剤は、上記1種またはそれ以上の過塩基性サリチル酸マグネシウム洗浄剤である。
好ましくは、本発明の上記第一の局面に係るおよび本発明の上記第二、第三、第四および第五の局面において定義した如き潤滑油組成物は、更に有効な少量添加剤としての、抗酸化剤をも含む。より好ましくは、該抗酸化剤は、アミン系抗酸化剤、好ましくは芳香族アミン系抗酸化剤、フェノール系抗酸化剤またはこれらの組合せ、特に芳香族アミン系抗酸化剤を含む。本発明の該第一の局面に係るおよび本発明の該第二、第三、第四および第五の局面において定義した如き極めて好ましい潤滑油組成物において、該潤滑油組成物は、芳香族アミン系およびフェノール系抗酸化剤両者を含む。適切には、該抗酸化剤は、無灰抗酸化剤である。
好ましくは、本発明の上記第一の局面に係るおよび本発明の上記第二、第三、第四および第五の局面において定義した如き潤滑油組成物は、更に有効な少量添加剤成分として、ジヒドロカルビルジチオホスフェート金属塩をも含む。
好ましくは、本発明の上記第一の局面に係るおよび本発明の上記第二、第三、第四および第五の局面において定義した如き潤滑油組成物は、更に、添加剤成分(B)および(C)以外の、有効な少量での、1種またはそれ以上の補助添加剤(例えば、5〜25質量%、好ましくは5〜18質量%、より好ましくは7〜15質量%の、1種またはそれ以上の該補助添加剤)を含み、該補助添加剤は無灰分散剤、金属洗浄剤、腐蝕防止剤、抗酸化剤、流動点降下剤、磨耗防止剤、摩擦調整剤、解乳化剤、消泡剤および粘度調整剤から選択される。
好ましくは、本発明の潤滑油組成物は、ASTM D874によって測定した値として、0.95質量%に等しいかまたはそれ未満の硫酸灰分含有率を持つ。
典型的には、上記潤滑油組成物は、低レベルの硫黄を含むことができる。好ましくは、該潤滑油組成物は、その全質量を基準として、0.4質量%まで、より好ましくは0.3質量%までの量(ASTM D2622)にて硫黄を含む。
適切には、上記潤滑油組成物は、4〜15なる範囲、好ましくは5〜15なる範囲の、ASTM D2896に従って測定された値としての、全塩基価(TBN)を持つことができる。
「活性成分」または「(a.i.)」なる用語は、希釈剤または溶媒以外の添加物質を意味する。
「含む(comprising)」またはそのあらゆる同語源の用語は、述べられた特徴、工程、または整数または成分の存在を特定するが、1またはそれ以上の他の特徴、工程、整数、成分またはその集団の存在または付加を妨げるものではない。「からなる(consists of)」または「から本質的になる(consists essentially of)」またはその同語源の表現は、「含む(comprises)」またはその同語源に含めることができ、ここで「から本質的になる」とは、様々な物質を含むことを可能とするが、該物質は、該表現が適用される組成物の諸特性に実質上影響を及ぼさないものである。
「ヒドロカルビル」とは、水素および炭素原子を含む化合物の化学基であり、また該化合物の残部に、炭素原子を介して直接結合している該化学基を意味する。該基は、1またはそれ以上の、炭素および水素以外の原子を含むことができるが、これら原子が、本質的に該基のヒドロカルビル特性に影響しないことを条件とする。当業者は適切な基を認識しているであろう(例えば、ハロ、特にクロロおよびフルオロ、アミノ、アルコキシ、メルカプト、アルキルメルカプト、ニトロ、ニトロソ、スルホキシ基等)。特に述べない限り、好ましくは、該基は水素および炭素原子から本質的になり、より好ましくは水素および炭素原子のみからなる。好ましくは、該ヒドロカルビル基は、脂肪族ヒドロカルビル基を含む。該用語「ヒドロカルビル」とは、ここにおいて定義されるような、「アルキル」、「アルケニル」、「アルキニル」および「アリール」を含む。
「アルケニル」とは、少なくとも一つの炭素-炭素間二重結合を含み、かつ上記化合物の残部に、単一の炭素原子を介して直接結合しており、さもなくば「アルキル」として定義される、C2〜C30、好ましくはC2〜C12アルケニル基を意味する。
「アルキニル」とは、少なくとも一つの炭素-炭素間三重結合を含み、また前記化合物の残部に、単一の炭素原子を介して直接結合しており、またさもなくば「アルキル」として定義される、C2〜C30、好ましくはC2〜C12の基を意味する。
「アルキレン」とは、直鎖または分岐鎖であり得る、C1〜C20、好ましくはC1〜C10の二価の飽和脂肪族基を意味する。アルキレンの代表的な例は、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、へプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、1-メチルエチレン、1-エチルエチレン、1-エチル-2-メチルエチレン、1,1-ジメチルエチレンおよび1-エチルプロピレンを含む。
「ハロ」または「ハロゲン」はフルオロ、クロロ、ブロモおよびヨードを含む。
本明細書において使用する「油溶性」または「油分散性」、またはその同語源の用語は、必ずしも上記化合物または添加剤が可溶性、溶解性、混和性であり、またはこれらがあらゆる比率にて該オイル中に懸濁し得ることを示すものではない。しかし、これら用語は、該化合物または添加剤が、例えば、オイルが使用される環境内で、その意図された効果を発揮するのに十分な程度まで、該オイルに対して可溶性でありまたは安定に分散し得ることを意味する。その上、他の添加剤の付随的な配合が、望ましい場合には、より高レベルのある特定の添加剤の配合をも可能とする可能性がある。
ある添加剤に関連する「灰分-含有」とは、該添加剤が金属を含むことを意味する。
潤滑油組成物に関連する「TBN/TAN交叉点(cross-over point)」とは、該潤滑油組成物のTBN(ASTM D4739)およびTAN(ASTM D664)が同等、等価である場合を意味する。
本明細書において使用し、潤滑油組成物と関連する「ドレイン間隔(drain interval)」とは、使用に際して、上記TBN/TAN交叉点に至るのにかかる時間を表す。
潤滑油組成物に関連する「ドレイン間隔を延長する」および「TBN/TAN交叉点に至るのにかかる時間を延長する」とは、有効な少量添加剤としての、本発明の上記第一局面に従って定義されたような、油溶性または油分散性の無灰アルキレンビス(ジヒドロカルビルジチオカルバメート) (C)との組合せで、有効な少量添加剤としての、本発明の該第一局面に従って定義されたような、1種またはそれ以上の油溶性または油分散性の過塩基性サリチル酸マグネシウム洗浄剤(B)を使用することにより、使用に際して、潤滑油組成物のTBN/TAN交叉点に至るのにかかる時間が、該油溶性または油分散性の無灰アルキレンビス(ジヒドロカルビルジチオカルバメート) (C)を含まない同等の潤滑油組成物と比較して、長くなることを意味する。
「大量」とは、組成物の50質量%を超えることを意味する。
ある添加剤に関連する「有効な少量」とは、該潤滑油組成物の50質量%未満のこのような添加剤の量であって、該添加剤が上記所定の技術的効果をもたらす量を意味する。
「ppm」とは、上記潤滑油組成物の全質量を基準とする、質量基準の百万部当たりの部を意味する。
上記潤滑油組成物の、あるいは一添加剤成分の「金属含有率」、例えばマグネシウム含有率、モリブデン含有率または全金属含有率(即ち、全ての個々の金属含有率の総和)は、ASTM D5185によって測定される。
ある添加剤成分に関連するまたは本発明の新鮮な潤滑油組成物(即ち、未使用の潤滑油組成物)の「TBN」は、ある潤滑油組成物のTBN/TAN交叉点を測定する際の、該潤滑油組成物のTBNの測定を除き、ASTM D2896によって測定されるような全塩基価を意味する。
潤滑油組成物のTBNは、該潤滑油組成物のTBN/TAN交叉点を測定する場合、ASTM D4739によって測定される全塩基価を意味する。
「TAN」とは、ASTM D664によって測定されるような全酸価数を意味する。
「リン含有率」は、ASTM D5185によって測定される。
「硫黄含有率」は、ASTM D2622によって測定される。および
「硫酸灰分含有率」は、ASTM D874によって測定される。
また、本質的に並びに最適におよび習慣的に使用される様々な成分は、処方、保存または使用条件の下で反応する可能性があり、また本発明が、任意のこのような反応の結果として得ることのできるまたは該反応の結果得られる生成物をも提供するものであることを理解するであろう。
更に、本明細書において示された任意の上限および下限の量、範囲および比の限界は、独立に組み合わせることができるものと理解される。
また、本発明の各局面に係る好ましい特徴は、本発明の他のあらゆる局面に係る好ましい特徴と見做されることが理解されよう。従って、本発明の一局面に係る好ましいおよびより好ましい特徴は、本発明の同一の局面または異なる局面に関する他の好ましいおよび/またはより好ましい特徴と、独立に組み合わせることができる。
潤滑粘度を持つオイル(A)
この潤滑粘度を持つオイル(時には、「ベースストック」または「ベースオイル」と呼ばれる)は、潤滑剤の主要な液状成分であり、そこに、例えば最終的な潤滑剤(または潤滑剤組成物)を製造するために、添加剤およびことにより他のオイルがブレンドされる。ベースオイルは、濃厚物を製造するために、並びにこれから潤滑油組成物を製造するために有用であり、また天然(植物、動物または鉱物)および合成潤滑油およびこれらの混合物から選択することができる。
上記ベースストック群は、アメリカ石油協会(American Petroleum Institute; API)の刊行物「エンジンオイルのライセンスおよび認証システム(Engine Oil Licensing and Certification System)」, インダストリーサービスズデパートメント(Industry Services Department), 第14版, 1996年12月, 補遺1, 1998年12月において定義されている。典型的には、該ベースストックは、好ましくは100℃にて3〜12mm2/s、より好ましくは4〜10mm2/s、最も好ましくは4.5〜8mm2/s(cSt)なる粘度を持つであろう。
a) グループIのベースストックは、90%未満の飽和物および/または0.03%を超える硫黄を含み、かつ以下の表E-1において指定されたテスト法を用いて得た、80に等しいかまたはこれを超えるおよび120未満の粘度指数を有している。
b) グループIIのベースストックは、90%に等しいかまたはこれを超える飽和物および0.03%に等しいかまたはそれ未満の硫黄を含み、かつ以下の表E-1において指定されたテスト法を用いて得た、80に等しいかまたはこれを超えるおよび120未満の粘度指数を有している。
c) グループIIIのベースストックは、90%に等しいかまたはこれを超える飽和物および0.03%に等しいかまたはそれ未満の硫黄を含み、かつ以下の表E-1において指定されたテスト法を用いて得た、120に等しいかまたはこれを超える粘度指数を有している。
d) グループIVのベースストックは、ポリα-オレフィン(PAO)である。
e) グループVのベースストックは、グループI、II、III、またはIVには含まれない他の全てのベースストックを含む。
天然油は動物および植物油(例えば、ヒマシ油およびラード油)、液状石油オイルおよびパラフィン系、ナフテン系および混合パラフィン-ナフテン型の水素化精製、溶媒処理ミネラル潤滑油を含む。石炭またはシェール由来の潤滑粘度を持つオイルも、有用なベースオイルである。
合成潤滑油は、炭化水素油、例えば重合および共重合されたオレフィン(例えば、ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレン-イソブチレンコポリマー、塩素化ポリブチレン、ポリ(1-ヘキセン)、ポリ(1-オクテン)、ポリ(1-デセン);アルキルベンゼン(例えば、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジ(2-エチルヘキシル)ベンゼン);ポリフェノール(例えば、ビフェニル、ターフェニル、アルキル化ポリフェノール);およびアルキル化ジフェニルエーテルおよびアルキル化ジフェニルスルフィド、およびこれらの誘導体、類似体および同族体を含む。
合成油として有用なエステルは、またC5〜C12モノカルボン酸と、ポリオール、およびポリオールエーテル、例えばネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールおよびトリペンタエリスリトールとから製造されるエステルを含む。
ベースオイルの他の例は、ガス対液体(gas-to-liquid; GTL)ベースオイルであり、言い換えれば該ベースオイルはフィッシャー-トロプシュ触媒を用いた、H2およびCOを含む合成ガスから製造される、フィッシャー-トロプシュ合成炭化水素由来のオイルであってもよい。これら炭化水素は、典型的に、更に処理してベースオイルとして有用なものとする必要がある。例えば、これらは、当分野において公知の方法により、水素異性化;水添分解および水素異性化;脱蝋;または水素異性化および脱蝋処理することができる。
好ましくは、ノアック(NOACK)テスト(ASTM D5880)によって測定された如き、該潤滑粘度を持つオイルまたはオイルブレンドの揮発性は、16%に等しいかまたはそれ未満、好ましくは13.5%に等しいかまたはそれ未満、好ましくは12%に等しいかまたはそれ未満、より好ましくは10%に等しいかまたはそれ未満、最も好ましくは8%に等しいかまたはそれ未満である。好ましくは、該潤滑粘度を持つオイルの粘度指数(VI)は、少なくとも95、好ましくは少なくとも110、より好ましくは少なくとも120、より一層好ましくは少なくとも125、最も好ましくは約130〜140なる範囲にある。
上記潤滑粘度を持つオイルは、ここに規定したような少量添加剤成分(B)および(C)および必要ならば潤滑油組成物を構成する1種またはそれ以上の補助添加剤、例えば以下に記載されるような補助添加剤との組合せで、大量で供給される。この調製は、該添加剤を直接該オイルに添加し、あるいはこれら添加剤をその濃厚物として添加して、これらの添加剤を分散または溶解させることにより達成し得る。添加剤は、他の添加剤の添加前に、これと同時に、あるいはその後に、当業者には公知の任意の方法で該オイルに添加することができる。
上記潤滑油組成物を製造するために濃厚物を使用する場合、該濃厚物は、例えばその質量部当たり、3〜100質量部、例えば5〜40質量部なる潤滑粘度を持つオイルで希釈することができる。
好ましくは、上記潤滑油組成物は、粘度ディスクリプタ(viscometric descriptor) SAE 20WX、SAE 15WX、SAE 10WX、SAE 5WXまたはSAE 0WXによって特定されているマルチグレードオイルであり、ここでXは20、30、40および50の内の何れか一つを表し、様々な粘度グレードに係る特徴は、SAE J300分類において見出すことができる。本発明の各局面に係る一態様において、他の態様とは無関係に、該潤滑油組成物は、SAE 15WX、SAE 10WX、SAE 5WXまたはSAE 0WXの形状にあり、ここでXは20、30、40および50の内の何れか一つを表す。好ましくは、Xは20、30または40である。
本発明の潤滑油組成物は、220mg/g KOHに等しいかまたはこれを超える、ASTM D2896に従って測定された如きTBNを持つ、少なくとも1種の過塩基性サリチル酸マグネシウム洗浄剤の存在を必要とする。
洗浄剤は、エンジンにおけるピストン堆積物、例えば高温ワニスおよびラッカー堆積物の生成を減じる添加剤であり、これは、通常酸-中和特性を持ち、また微粉砕固体を懸濁状態に維持することを可能とする。殆どの洗浄剤は、金属「石鹸」、即ち酸性有機化合物の金属塩を主成分とするものである。従って、上記潤滑油組成物は、該金属石鹸としてサリチル酸のマグネシウム塩を含む。
洗浄剤は、一般的に長い疎水性の尾部を持つ極性ヘッドを含み、該極性ヘッドは、酸性有機化合物の金属塩を含む。これらの塩は、通常これらが正塩または中性塩として記載される場合には、実質上化学量論量の該金属を含むことができ、また典型的には0〜80なる範囲の全塩基価、即ちTBN(ASTM D2896によって測定し得るような)を持つであろう。大量の金属塩基は、過剰量の金属化合物、例えば酸化物または水酸化物と、二酸化炭素等の酸性ガスとを反応させることにより含めることができる。この得られる過塩基性洗浄剤は、金属塩基(例えば、炭酸塩)ミセルの外側層として、中和された洗浄剤を含む。このような過塩基性洗浄剤は、150またはこれを超える、また典型的には200〜500またはそれ以上のTBNを持つことができる。
上記過塩基性サリチル酸マグネシウムは、当業者には周知の方法により、例えば適当なサリチル酸と過剰量の酸化マグネシウムまたは水酸化マグネシウムおよび二酸化炭素等の酸性ガスとを反応させることにより製造し得る。該サリチル酸は、典型的にフェノキシドのカルボキシル化により、例えばコルベ-シュミット法により製造される。該サリチル酸の硫酸化方法は、当業者にとって公知である。
好ましくは、上記過塩基性サリチル酸マグネシウム洗浄剤は、少なくとも250、より好ましくは少なくとも300、最も好ましくは少なくとも320mg/g KOHなる、ASTM D2896によって測定されるようなTBNを持つ。好ましくは、該過塩基性サリチル酸マグネシウム洗浄剤は、500未満、最も好ましくは450mg/g KOH未満のASTM D2896によって測定されるようなTBNを持つ。
上記過塩基性サリチル酸マグネシウム洗浄剤は、該洗浄剤成分によって本発明の潤滑油組成物に与えられる硫酸灰分、および存在する可能性のある任意の他の金属含有成分(例えば、ZDDP)の全量が、ASTM D874により測定された値として、1.0質量%に等しいかまたはそれ未満、好ましくは0.95質量%に等しいかまたはそれ未満となるような量で該潤滑剤中に含められることが認識されるであろう。好ましくは、該過塩基性サリチル酸マグネシウム洗浄剤は、該洗浄剤成分によって該潤滑剤に与えられる硫酸灰分、および存在する可能性のある任意の他の金属含有成分の全量が、ASTM D874により測定された値として、0.30質量%に等しいかまたはこれを超え、好ましくは0.40質量%に等しいかまたはこれを超えるような量で該潤滑油組成物中に含められる。
好ましくは、上記過塩基性サリチル酸マグネシウム洗浄剤は、上記潤滑油組成物の全質量を基準として、0.1質量%に等しいかまたはこれを超え、より好ましくは0.2質量%に等しいかまたはこれを超え、最も好ましくは0.5質量%に等しいかまたはこれを超える量にて存在する。好ましくは、該過塩基性サリチル酸マグネシウム洗浄剤は、該潤滑油組成物の全質量を基準として、15質量%に等しいかまたはそれ未満、より好ましくは9質量%に等しいかまたはそれ未満、最も好ましくは5質量%に等しいかまたはそれ未満なる量で存在する。
本発明の非常に好ましい局面によれば、上記1種またはそれ以上の過塩基性サリチル酸マグネシウム洗浄剤は、上記潤滑油組成物における唯一の金属含有洗浄剤に相当する。
本発明の潤滑油組成物は、無灰アルキレンビス(ジヒドロカルビルジチオカルバメート)の存在を必要とする。
好ましくは、上記無灰アルキレンビス(ジヒドロカルビルジチオカルバメート)は以下の式(I)を持つ化合物である:
XはC1〜C20アルキレン基を表す。
好ましくは、R1、R2、R3およびR4は、各々独立に、本明細書において使用する際の各出現時点において、C1〜C20ヒドロカルビル基を表す。より好ましくは、R1、R2、R3およびR4は、ここにおいて使用する際の各出現時点において、分岐鎖または直鎖(即ち、非分岐鎖)のC1〜C16アルキル基または置換または無置換のアリール基を表す。より一層好ましくは、R1、R2、R3およびR4は、各々独立に、ここにおいて使用する際の各出現時点において、分岐鎖または直鎖のC1〜C16アルキル基、C1〜C16アルキル置換アリール基または無置換のアリール基を表す。より一層好ましくは、R1、R2、R3およびR4は、各々独立に、ここにおいて使用する際の各出現時点において、分岐鎖または直鎖のC1〜C16アルキル基、C1〜C16アルキル置換フェニル基または無置換のフェニル基を表す。
R1、R2、R3およびR4が、各々独立に、ここに規定した如き置換または無置換のアリール基を表す場合には、上記式Iの化合物の適当な窒素原子は、窒素-炭素単結合によって、該適当な置換または無置換のアリール基に係るアリールリングの炭素原子に結合していることが理解されるであろう。
上記式Iのその他の極めて好ましい化合物において、R1、R2、R3およびR4は、各々独立にC1〜C16アルキル置換アリール基または無置換のアリール基、より好ましくはC1〜C16アルキル置換フェニル基または無置換のフェニル基、より一層好ましくはC3〜C16アルキル置換フェニル基を表す。好ましくは、該式Iのこのような化合物において、R1、R2、R3およびR4の各々は同一である。
上記式Iの更に別の極めて好ましい化合物において、
R1およびR3は、各々独立に分岐鎖または直鎖のC1〜C16アルキル基、とりわけ分岐鎖または直鎖のC1〜C10アルキル基を表し、また
R2およびR4は、各々独立にC1〜C16アルキル置換アリール基または無置換のアリール基、より好ましくはC1〜C16アルキル置換フェニル基または無置換のフェニル基、より一層好ましくは無置換のフェニル基を表す。
好ましくは、このような式Iの化合物において、R1およびR3は同一であり、かつR2およびR4は同一である。
極めて好ましい式Iの化合物は、メチレンビス(N-n-オクチル-N-フェニルジチオカルバメート)、メチレンビス(ジ(ノニルフェニル)ジチオカルバメート) (ここで、該ジチオカルバメートの各窒素原子は2つのフェニルリングに結合しており、該リングの各々は、C9アルキル基で置換されている)、およびメチレンビス(ジブチルジチオカルバメート)を包含する。
上記無灰アルキレンビス(ジヒドロカルビルジチオカルバメート)は、当業者には周知の方法により製造し得る。例えば、適当なアミンを水素化ナトリウムと反応させることができ、得られる生成物を二硫化炭素と反応させ、また得られる生成物をジハロアルカン、例えばヨードメタンと反応させることが可能である。適切には、メチレンビス(N-n-オクチル-N-フェニルジチオカルバメート)およびメチレンビス(ジ(ノニルフェニル)ジチオカルバメート)は、欧州特許出願EP 2,692,840Aに記載されているように製造することができ、またメチレンビス(ジブチルジチオカルバメート)は、市販品として入手可能であり、バンダービルトケミカルズ(Vanderbilt Chemicals) LLC, USAによってバンルード(Vanlube) 7723なる商品名の下に市販されている。
本発明の潤滑油組成物は、特に内燃機関、例えば火花点火または圧縮点火式内燃機関、とりわけ火花点火または圧縮点火式の2-または4-ストロークレシプロエンジンにおけるメカニカルエンジン部品を、これに該組成物を添加することによって、潤滑するために使用できる。これらのエンジンは、夫々ガソリンまたは石油ディーゼルによって作動するように設計された従来のガソリンまたはディーゼルエンジンであり得、あるいはまた該エンジンは、アルコールを主成分とする燃料またはバイオディーゼル燃料によって作動するように特別に改良することができる。最も好ましくは、該エンジンは、圧縮点火式内燃機関、とりわけヘビーデューティーディーゼルエンジンを含む。好ましくは、該潤滑油組成物はクランクケース用潤滑剤である。
補助添加剤
添加剤成分(B)および(C)とは異なる、同様に存在し得る、典型的な有効量での補助添加剤を以下に列挙する。掲載された全ての値は、完全に処方された潤滑剤における活性成分の質量%として記されている。
適切には、上記潤滑油組成物は、添加剤成分(B)および(C)以外の、少量での1種またはそれ以上の補助添加剤を含み、該補助添加剤は無灰分散剤、金属洗浄剤、腐蝕抑制剤、抗酸化剤、流動点降下剤、磨耗防止剤、摩擦調整剤、解乳化剤、消泡剤および粘度調整剤から選択される。
上述の補助添加剤を、以下のように更に詳細に議論する:当分野において公知の如く、幾つかの添加剤は、多数の効果を与えることができ、例えば単一の添加剤が、分散剤として、かつ抗酸化剤として作用し得る。
分散剤は、その主な機能が、固形および液状汚染物を懸濁状態に維持して、スラッジの堆積を減じると同時に、該汚染物を不動態化し、かつエンジンデポジット減じる添加剤である。例えば、分散剤は、上記潤滑剤の使用中に酸化の結果生じる油-不溶性物質を懸濁状態に維持し、結果としてスラッジの凝集および沈殿または該エンジンの金属部品上への堆積を防止する。
オレフィンポリマーの好ましい群は、ポリブテン、特にポリイソブテン(PIB)またはポリ-n-ブテンにより構成され、例えばこれらは、C4精製ストリーム(C4 refinery stream)の重合によって製造し得る。
分散剤は、例えば長鎖炭化水素-置換カルボン酸の誘導体を含み、その例は、高分子量ヒドロカルビル-置換コハク酸の誘導体である。分散剤の注目するに値する基は、例えば上記酸(または誘導体)と窒素原子含有化合物、有利にはポリアルキレンポリアミン、例えばポリエチレンポリアミンとを反応させることにより製造される、炭化水素-置換サクシンイミドによって構成される。特に好ましいものは、ポリアルキレンポリアミンと、アルケニルコハク酸無水物との反応生成物、例えばUS-A-3,202,678;US-A-3,154,560;US-A-3,172,892;US-A-3,024,195;US-A-3,024,237、US-A-3,219,666;およびUS-A-3,216,936に記載されているものであり、これらは、その諸特性を改善するために後処理、例えばホウ素化(US-A-3,087,936およびUS-A-3,254,025に記載されているように)、フッ素化およびオキシル化することができる。例えば、ホウ素化は、アシル窒素-含有分散剤を、酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素、ボロン酸およびボロン酸のエステルから選択されるホウ素化合物で処理することにより達成することができる。
他の公知の摩擦調整剤は、油溶性または油分散性の有機モリブデン化合物を含む。このような有機モリブデン系摩擦調整剤は、また潤滑油組成物に、酸化防止および磨耗防止の信頼性をも与える。適当な油溶性または油分散性有機モリブデン化合物は、モリブデン-硫黄コアを持つ。その例として、ジチオカルバメート、ジチオホスフェート、ジチオホスフィネート、キサンテート、チオキサンテート、スルフィド、およびこれらの混合物を挙げることができる。特に好ましいものは、モリブデンジチオカルバメート、ジアルキルジチオホスフェート、アルキルキサンテートおよびアルキルチオキサンテートである。該モリブデン化合物は、2-核または3-核型の化合物である。
適切には、上記油溶性または油分散性の有機モリブデン化合物は、本発明の潤滑油組成物中に、その全質量を基準として、0.02質量%に等しいかまたはそれを超え、好ましくは0.05質量%に等しいかまたはそれを超える量で存在し得る。適切には、該油溶性または油分散性の有機モリブデン化合物は、該潤滑油組成物中に、その全質量を基準として、2.0質量%に等しいかまたはそれ未満、好ましくは1.0質量%に等しいかまたはそれ未満、より一層好ましくは0.5質量%に等しいかまたはそれ未満なる量にて存在し得る。
抗酸化剤は、時には酸化防止剤とも呼ばれ、これらは上記組成物の酸化に対する耐性を高め、しかもパーオキサイドと組合せ、かつこれらを変性して無害とすることにより、パーオキサイドを分解することにより、あるいは酸化触媒を不活性化することにより作用し得る。酸化による劣化は、該潤滑剤中のスラッジ、金属表面上のワニス-様のデポジット、および粘度の増大によるものであることを立証することができる。
これらはラジカルスキャベンジャー(例えば、立体的に障碍を持つフェノール、芳香族アミン、特に窒素原子に直接結合している少なくとも2つの芳香族基(例えば、フェニル基)を持つ第二芳香族アミン、および有機銅塩);ヒドロペルオキサイド分解剤(例えば、有機硫黄および有機リン添加剤);および多官能性物質(例えば、耐摩耗性添加剤としても機能し得る亜鉛ジヒドロカルビルジチオホスフェート、および摩擦調整剤および耐摩耗性添加剤としても機能し得る有機モリブデン化合物)として分類することができる。
適切には、本発明の潤滑油組成物中に存在し得る酸化防止剤(例えば、芳香族アミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤またはこれらの組合せ)の全量は、該潤滑油組成物の全質量を基準として、0.05質量%に等しいかまたはこれを超え、好ましくは0.1質量%に等しいかまたはこれを超え、より一層好ましくは0.2質量%に等しいかまたはこれを超える。適切には、本発明の潤滑油組成物中に存在し得る該酸化防止剤の全量は、該潤滑油組成物の全質量を基準として、5.0質量%に等しいかまたはそれ未満、好ましくは3.0質量%に等しいかまたはそれ未満、より一層好ましくは2.5質量%に等しいかまたはそれ未満である。
ジヒドロカルビルジチオホスフェート金属塩は、先ず通常は1種またはそれ以上のアルコールまたはフェノールとP2S5との反応により、ジヒドロカルビルジチオリン酸(DDPA)を製造し、次いでこの形成されたDDPAを金属化合物で中和することによる、公知の技術に従って製造することができる。例えば、ジチオリン酸は、第一および第二アルコールの混合物を反応させることにより製造することができる。あるいはまた、多数のジチオリン酸を製造することができ、ここでその一つの上の該ヒドロカルビル基は、その特性上完全に二級であり、かつ他方の上の該ヒドロカルビル基は、その特性上完全に一級である。該金属塩を製造するために、任意の塩基性または中性金属化合物を使用し得るが、酸化物、水酸化物および炭酸塩が、最も一般的に使用される。市販の添加剤は、該中和反応において過剰量の該塩基性金属化合物が使用されたことによって、しばしば過剰量の金属を含んでいる。
好ましい上記ジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩は、ジヒドロカルビルジチオリン酸の油溶性の塩である、ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛(ZDDPs)であり、以下の式で表すことができる:
好ましくは、本発明の潤滑油組成物は、所定量のジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩を含み、該塩は、該組成物の全質量を基準として、0.02〜0.12質量%、より好ましくは0.02〜0.11質量%、より一層好ましくは0.02〜0.10質量%、より一層好ましくは0.02〜0.09質量%、より一層好ましくは0.02〜0.08質量%、最も好ましくは0.02〜0.06質量%なる範囲の、ASTM D5185に従って測定された如きリンを導入する。
無灰磨耗防止剤の例は、1,2,3-トリアゾール、ベンゾトリアゾールおよび硫酸化脂肪酸エステルを含む。
錆および腐蝕抑制剤は、錆および/または腐蝕に対して表面を保護するのに役立つ。錆抑制剤としては、ノニオン性ポリオキシアルキレンポリオールおよびそのエステル、ポリオキシアルキレンフェノール、チアジアゾールおよびアニオン性アルキルスルホン酸を挙げることができる。
流動点降下剤は、その他に潤滑油フロー向上剤としても知られ、該オイルが流動するであろう、または該オイルを注ぐことができる最小温度を低下する。このような添加剤は周知である。これら添加剤の典型は、C8〜C18ジアルキルフマレート/酢酸ビニルコポリマーおよびポリアルキルメタクリレートである。
例えば、シリコーンオイルまたはポリジメチルシロキサン等のポリシロキサン型の添加剤は、泡制御剤を提供し得る。
少量の解乳化成分を使用することができる。好ましい解乳化成分は、EP-A-330,522において記載されている。これは、アルキレンオキサイドと、ビスエポキシドと多価アルコールとの反応により得られる付加物とを反応させることによって得られる。該解乳化剤は、0.1質量%を超えない活性成分レベルにて使用すべきである。0.001〜0.05質量%なる範囲の活性成分という処理割合が好都合である。
上記潤滑剤は、公知の粘度調整剤と共に、またはこのものなしに、および分散、粘度調整剤と共に、またはこのものなしに処方し得る。粘度調整剤として使用するのに適した化合物は、一般的に、ポリエステルを含む高分子量炭化水素ポリマーである。油溶性粘度調整ポリマーは、一般に10,000〜1,000,000なる範囲、好ましくは20,000〜500,000なる範囲の重量平均分子量を持ち、該分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーまたは光散乱法により測定し得る。
上記添加剤は、任意の都合の良い方法で、潤滑粘度を持つオイル(ベースオイルとしても知られる)内に配合することができる。即ち、各添加剤は、上記所定の濃度レベルにて該オイル中に該添加剤を分散または溶解することによって、該オイルに直接添加することができる。このようなブレンドは周囲温度にて、あるいは高温度にて起こり得る。典型的には、ある添加剤は、その取扱いが一層容易になるように、ベースオイルとの混合剤として利用できる。
TBN/TAN交叉:長期マック(Mack) T-12テスト
潤滑剤の上記TBN/TAN交叉点を、ASTM D7422に記載されているような長期マック(Mack) T-12エンジンテスト手順を用いて評価する。このテスト法は、通常マック(Mack) T-12と呼ばれている。
本質的に等しい硫酸灰分(ASTM D874)を含む、一連の15W/40マルチグレード潤滑油組成物を、グループIIベースストックと既知の添加剤とを、ここに記載したようにして混合することにより製造した。これらの比較潤滑油組成物および本発明の潤滑油組成物各々は、インフィニューム(Infineum) UK Ltd.から入手できる同等な量の以下の添加剤を含んでいた:分散剤(4.75質量%);3-核有機モリブデン化合物;消泡剤;流動点降下剤;および粘度調整剤。各潤滑剤組成に係る更なる詳細は、以下に列挙されており、そこで潤滑剤A〜Cは比較例の潤滑剤であり、また潤滑剤1および2は本発明による潤滑剤を表す。
潤滑剤B:過塩基性サリチル酸マグネシウム洗浄剤(TBN 342mg/g KOH);ZDDP;芳香族アミン酸化防止剤(0.50質量%)。硫酸灰分0.92質量%(ASTM D874);リン:0.12質量%(ASTM D5185);硫黄:0.3質量%(ASTM D2622)。
潤滑剤C:過塩基性サリチル酸マグネシウム洗浄剤(TBN 342mg/g KOH);ZDDP;芳香族アミン酸化防止剤(1.50質量%);フェノール系酸化防止剤(1.0質量%)。硫酸灰分:0.93質量%(ASTM D874);リン:0.12質量%(ASTM D5185);硫黄:0.3質量%(ASTM D2622)。
潤滑剤1:過塩基性サリチル酸マグネシウム洗浄剤(TBN 342mg/g KOH);ZDDP;芳香族アミン酸化防止剤(0.50質量%);メチレンビス(ジブチルジチオカルバメート) (0.40質量%)。硫酸灰分:0.93質量%(ASTM D874);リン:0.06質量%(ASTM D5185);硫黄:0.3質量%(ASTM D2622);TBN:9.9mg/g KOH(D4739)または12.7mg/g KOH(D2896);サリチル酸マグネシウム石鹸:12mM;マグネシウム:0.2質量%。
潤滑剤2:過塩基性サリチル酸マグネシウム洗浄剤(TBN 342mg/g KOH);ZDDP;芳香族アミン酸化防止剤(1.50質量%);フェノール系酸化防止剤(1.0質量%);メチレンビス(ジブチルジチオカルバメート) (0.40質量%)。硫酸灰分:0.93質量%(ASTM D874);リン:0.06質量%(ASTM D5185);硫黄:0.3質量%(ASTM D2622);TBN:9.9mg/g KOH(D4739)または13.9mg/g KOH(D2896);サリチル酸マグネシウム石鹸:12mM;マグネシウム:0.2質量%。
上記潤滑剤各々のTBN/TAN交叉点は、上記の長期マックT-12テスト手順を利用して測定された。また、その結果は以下の表1に示されている。
これらの結果は、等価な硫酸灰分レベルにおいて、過塩基性サリチル酸マグネシウム洗浄剤を含有する潤滑剤が、過塩基性スルホネートおよびフェネート洗浄剤の混合物を含む潤滑剤に比して、延長されたTBN/TAN交叉点を持つことを立証している。375時間なるTBN/TAN交叉点を持つ潤滑剤Bと、225時間なるTBN/TAN交叉点を持つ潤滑剤Aとを比較のこと。
その上、上記の結果は、等価な硫酸灰分レベルにおいて、潤滑剤における過塩基性サリチル酸マグネシウム洗浄剤とアルキレンビス(ジヒドロカルビルジチオカルバメート)添加剤との組合せが、潤滑剤のTBN/TAN交叉点を更に顕著に延長することを明確に証明している。500時間なるTBN/TAN交叉点を持つ本発明の潤滑剤2と、400時間なるTBN/TAN交叉点を持つ潤滑剤Cとを比較せよ。従って、本発明の潤滑剤は、延長されたドレイン間隔にとって適したものである。
Claims (18)
- 1.0質量%以下の、ASTM D874によって測定された硫酸灰分含有率を有する、ガソリン又はディーゼル内燃機関用潤滑油組成物であって、該組成物が、
(A)潤滑油組成物の50質量%超の大量の潤滑粘度を持つオイル;
(B)潤滑油組成物の全質量に基づいて0.1質量%以上、15質量%以下の少量添加剤としての、220mg/g KOH以上の、ASTM D2896によって測定されたTBNを持つ、1種またはそれ以上の油溶性または油分散性の過塩基性サリチル酸マグネシウム洗浄剤;および
(C)潤滑油組成物の全質量に基づいて0.1質量%以上、5.0質量%以下の少量添加剤としての、油溶性または油分散性の無灰アルキレンビス(ジヒドロカルビルジチオカルバメート)、
を含み、あるいはこれらを混合することにより製造されることを特徴とする、前記潤滑油組成物。 - 前記R1、R2、R3およびR4が、各々独立に直鎖または分岐鎖C1〜C16アルキル基を表す、請求項2記載の潤滑油組成物。
- 前記R1、R2、R3およびR4が、各々独立にC1〜C16アルキル置換フェニル基または無置換フェニル基を表す、請求項2記載の潤滑油組成物。
- 前記R1、R2、R3およびR4が同一である、請求項2〜4の何れか1項に記載の潤滑油組成物。
- 前記R1およびR3が、各々独立に分岐鎖または直鎖C1〜C16アルキル基を表し、かつ前記R2およびR4が、各々独立にC1〜C16アルキル置換フェニル基または無置換フェニル基を表す、請求項2記載の潤滑油組成物。
- 前記Xがメチレン基を表す、請求項2〜6の何れか1項に記載の潤滑油組成物。
- 前記無灰アルキレンビス(ジヒドロカルビルジチオカルバメート)が、メチレンビス(ジブチルジチオカルバメート)である、請求項1〜7の何れか1項に記載の潤滑油組成物。
- 前記1種またはそれ以上の過塩基性サリチル酸マグネシウム洗浄剤が、前記潤滑油組成物の全質量を基準として、0.05質量%に等しいかまたはこれを超えるマグネシウム(ASTM D5185)を該潤滑油組成物に与える、請求項1〜8の何れか1項に記載の潤滑油組成物。
- 前記1種またはそれ以上の過塩基性サリチル酸マグネシウム洗浄剤が、前記潤滑油組成物中に存在する唯一の金属含有洗浄剤である、請求項1〜9の何れか1項に記載の潤滑油組成物。
- 前記1種またはそれ以上の過塩基性サリチル酸マグネシウム洗浄剤が、少なくとも300mg/gKOHのTBN(ASTM D2896)を有する、請求項1〜10の何れか1項に記載の潤滑油組成物。
- 前記潤滑油組成物が、更に該潤滑油組成物の全質量を基準として、少なくとも0.05質量%の、アミン系抗酸化剤、フェノール系抗酸化剤またはこれらの組合せから選択される無灰抗酸化剤をも含む、請求項1〜11の何れか1項に記載の潤滑油組成物。
- 前記潤滑油組成物が、更に、該潤滑油組成物の全質量を基準として、少なくとも10ppmのモリブデン(ASTM D5185)を該潤滑油組成物に与える、油溶性または油分散性有機モリブデン化合物を含む、請求項1〜12の何れか1項に記載の潤滑油組成物。
- 前記組成物の全質量を基準として、ASTM D5185により測定して0.02〜0.12質量%のリンを導入するのに有効な少量添加剤として、ジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩をさらに含む、請求項1〜13の何れか1項に記載の潤滑油組成物。
- 前記組成物の全質量を基準として、ASTM D5185により測定して0.02質量%以上、0.09質量%以下の量のリンを含む、請求項1〜14の何れか1項に記載の潤滑油組成物。
- 請求項1〜15の何れか1項に記載の潤滑油組成物を用いて、ガソリン又はディーゼル内燃機関を潤滑する工程を含むことを特徴とする、該機関を潤滑する方法。
- ガソリン又はディーゼル内燃機関の潤滑における、潤滑油組成物の全質量を基準として0.1質量%以上の有効な少量添加剤としての、請求項1〜15の何れか1項において定義された1種またはそれ以上の油溶性または油分散性の過塩基性サリチル酸マグネシウム洗浄剤(B)の使用であって、前記潤滑油組成物の全質量を基準として0.1質量%以上の有効な少量添加剤としての請求項1〜15の何れか1項において定義された油溶性または油分散性の無灰アルキレンビス(ジヒドロカルビルジチオカルバメート)(C)との組合せによる使用であり、前記潤滑油組成物の50質量%を超える大量の潤滑粘度のオイルを含有する前記潤滑油組成物中での使用であり、該機関の動作中の、前記潤滑油組成物のドレイン間隔を延長するための使用。
- 前記ドレイン間隔が、マックT−12エンジンテスト手順(ASTM D7422)に従って測定されたものとしての、該機関の動作中の該潤滑油組成物のTBN/TAN交叉点に至るまでにかかる時間を表す、請求項17記載の使用。
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