ES2289741T3

ES2289741T3 - Composiciones de aceite de motor y aceite lubricante multigrado que contiene aditivos.

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Publication number: ES2289741T3
Application number: ES95119299T
Authority: ES
Inventors: Janos Auer; Jeno Baladincz; Laszlo Dr. Bartha; Eva Bobest; Gyula Dr. Deak; Ferenc Dr. Denes; Jeno Dr. Hancsok; Janos Kis; Margit Lenti
Original assignee: VESZPREMI EGYETEM; Mol Magyar Olaj es Gazipari Rt
Current assignee: VESZPREMI EGYETEM; Mol Magyar Olaj es Gazipari Rt
Priority date: 1995-09-25
Filing date: 1995-12-07
Publication date: 2008-02-01
Anticipated expiration: 2015-12-07
Also published as: HU9502797D0; HRP950611A2; EP0789069B1; HU213255B; HRP950611B1; PL312098A1; SK284909B6; RS49806B; CZ341095A3; PL179150B1; UA43339C2; SK162995A3; RO119233B1; EP0789069A2; YU80395A; ATE365202T1; EP0789069A3; DE59511080D1; CZ294327B6; RU2161179C2

Abstract

LAS COMPOSICIONES DE LA INVENCION SE CARACTERIZAN POR SU CONTENIDO DEL 1,55-55 % EN PESO DE UN CONJUNTO DE ADITIVOS, QUE ESTA HECHO EN CADA CASO DE LOS COMPONENTES "A", "B" Y OPCIONALMENTE "C", FORMADOS A SU VEZ POR UNO O VARIOS ADITIVOS, LOS COMPONENTES TIENEN LA SIGUIENTE COMPOSICION: COMPONENTE "A" - 10-100 % EN PESO DE UNA COMPOSICION DE ADITIVO POLIFUNCIONAL, SIN CENIZAS, DE ACCION DISPERSANTE Y DETERGENTE, O DE SU SOLUCION OLEOSA, CONTENIENDO LA COMPOSICION DE ADITIVO POLIFUNCIONAL, SIN CENIZAS Y DE ACCION DISPERSANTE Y DETERGENTE TALES COMPONENTES POLIMERICOS CON UN PESOS MOLECULARES MEDIOS IGUALES O DIFERENTES, QUE SE OBTIENEN POR REACCION CON UN DERIVADO DE POLIOLEFINA, PREFERIBLEMENTE UN DERIVADO DE PIB, EL CUAL LLEVA UNO O VARIOS ACIDOS DICARBOXILICOS Y/O ANHIDRIDO DE ACIDO DICARBOXILICO Y UNO O VARIOS COMONOMEROS NO ACIDOS CON ENLACE DOBLE ETILENICO, Y TIENE UN PESO MOLECULAR MEDIO DE AL MENOS 800, CON UN COMPUESTO QUE CONTIENE UN GRUPO AMINO Y/O IMINO Y/O HIDROXILO, Y EN LOS COMPUESTOS POLIMERICOS LA CADENA DE POLIOLEFINA LLEVA POR TERMINO MEDIO 1,6-20 DERIVADOS ACIDOS, Y LA CANTIDAD DE MOLECULAS QUE LLEVAN MAS DE UN DERIVADO ACIDO ES DE AL MENOS EL 25 % EN PESO, PUDIENDO SER EL DERIVADO UNO DE IMIDA Y/O AMIDA Y/O ESTERAMIDA, Y - 0-90 % EN PESO DE UN DERIVADO CONOCIDO DEL ACIDO ALQUENILSUCCINICO, COMO DERIVADO IMIDICO Y/O ESTER Y/O ESTERAMIDICO; COMPONENTE "B" - UNO O VARIOS ADITIVOS CONOCIDOS, COMO ADITIVOS DE ACCION DETERGENTE Y DISPERSANTE CON DIFERENTES INDICES BASICOS Y DIFERENTE CONTENIDO METALICO, ANTIOXIDANTES, COMPUESTOS DISMINUIDORES DEL ROZAMIENTO, INHIBIDORES DE LA ABRASION, INHIBIDORES DE LA CORROSION, ANTIESPUMANTES Y COMPUESTOS QUE BAJAN EL PUNTO DE FLUIDEZ; COMPONENTE "C" - UNO O VARIOS UNO O VARIOS POLIMEROS QUE ELEVAN LA VISCOSIDAD Y EL INDICE DE VISCOSIDAD; SIENDO LA RELACION EN PESO ENTRE LOS COMPONENTES "A", "B" Y "C" 15-85:15-85:0-70.

Description

Composiciones de aceite de motor y aceite lubricante multigrado que contiene aditivos.

La invención se refiere a una composición de aceite de motor y aceite lubricante multigrado que contiene aditivos sin halógenos con alta estabilidad y, dado el caso, con bajo contenido de fósforo, que está compuesta por aceite base y un lote de aditivos. La invención se refiere además al lote de aditivos usado.

Para satisfacer los requisitos de los motores de encendido por chispa de ruptura o diesel, en los aceites de motor se usan los siguientes grupos de aditivos:

-: polímeros que aumentan la viscosidad y el índice de viscosidad, y reductores del punto de fluidez,

-: dispersantes sin cenizas,

-: detergentes que contienen metales,

-: inhibidores (inhibidores de la oxidación, inhibidores de la corrosión, inhibidores de herrumbre y sustancias similares),

-: inhibidores del desgaste.

Los aditivos de los aceites de motor convencionales pueden clasificarse en cinco grupos debido a su función y estructura. Al primer grupo pertenecen la mayoría de los aditivos homo o copoliméricos de moléculas grandes (M_{n} = 5.000-2.000.000) que normalmente poseen un efecto que aumenta la viscosidad y el índice de viscosidad y reduce el punto de fluidez.

Mediante la incorporación de grupos básicos polares en la estructura del copolímero pueden obtenerse aditivos con un efecto secundario detergente-dispersante (a continuación DD) cuyo uso hace posible una cierta reducción de la concentración de aditivos DD de moléculas pequeñas (Mn < 2.000) en las composiciones de aceites de motor. Los representantes más conocidos de tales aditivos son los poli(metacrilatos de alquilo) (PMA) y sus derivados, copolímeros de etileno-propileno (OCP), copolímeros de estireno-butadieno (SBCP) y poliisopreno (PIP).

Otro grupo de aditivos que se extiende muy rápido en el uso está representado por los denominados aditivos DD sin cenizas. Su uso creciente en su proporción cuantitativa se justifica porque los mayores requisitos de rendimiento exigidos por las nuevas construcciones de motores - como reducción de la formación de lodos negros, la emisión de metales perjudiciales para el medioambiente y los efectos que conducen al deterioro de materiales de juntas - sólo pueden satisfacerse mediante el perfeccionamiento de los aditivos DD sin cenizas y mediante su uso con alta concentración. Como aditivos DD sin cenizas de moléculas pequeñas (M_{n} < 2.000) se usan la mayoría de las veces derivados imida, amida o éster de ácidos polialquenilsuccínicos, bases de Mannich con estructura básica de poliisobuteno, poliolefinaminas y sustancias similares.

El tercer, cuarto y quinto grupo de aditivos se forman de aditivos con otras funciones. A estos aditivos pertenece una serie de compuestos que, en lo referente al uso, poseen efectos muy importantes.

A estos grupos pertenecen, por ejemplo, los detergentes que contienen metales, inhibidores de la oxidación, inhibidores de la corrosión, sustancias modificadoras del desgaste e inhibidores del desgaste, así como antiespumantes. Se conoce una serie de variantes que contienen metales y sin cenizas de estas sustancias, y éstas también se seleccionan y se usan en general considerando sus interacciones - que pueden ser sinérgicas o antagónicas - debido a las investigaciones en laboratorio y en bancos de ensayo de frenos.

Durante los desarrollos realizados en los últimos 15 años se modificó la composición de aceites de motor, por un lado, mediante el uso de nuevos aditivos con alto efecto, que satisfacen los nuevos requisitos en un nivel más alto, por otro lado, mediante una nueva modificación de la estructura de los aditivos usados anteriormente con éxito, es decir, mediante la preparación de aditivos que poseen, además del efecto principal, un efecto adicional cuyo uso hace posible otro aumento del nivel de rendimiento o la reducción de la concentración necesaria a un nivel de rendimiento determinado. Así se redujeron satisfactoriamente, por ejemplo mediante la modificación química de la estructura de los aditivos usados en las composiciones, aquellos efectos secundarios no deseados, como el deterioro del material de juntas o la corrosión de los metales para cojinetes. El efecto DD se aumentó, por ejemplo, mediante la modificación de los aditivos de succinimida sin cenizas con ácidos orgánicos (documento EP0537386) o mediante la optimización de la estructura de las polietilenpoliaminas usadas para la síntesis (documento EP0451380).

Mediante el injerto de copolímeros de etileno-propileno convencionales con grupos polares que aumentan la viscosidad y el índice de viscosidad se formó satisfactoriamente un efecto secundario DD (documento EP0400866). Los polímeros mixtos de copolímeros de etileno-propileno injertados con polimetacrilatos son adecuados para la estabilización de las mezclas de distintos polímeros que aumentan la viscosidad y el índice de viscosidad.

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El efecto que deteriora los materiales de juntas de fluoroelastómeros de los aditivos de alquenilsuccinimida de moléculas pequeñas convencionales pudo reducirse satisfactoriamente con ácidos inorgánicos fuertes (documento US5.114.402).

Mediante el uso de nuevos derivados de sales de cinc del ácido poliisobutenilsuccínico pudo aumentarse satisfactoriamente según el documento EP0265658 la resistencia de las composiciones de aceite frente a la oxidación a altas temperaturas y frente a la formación de deposiciones. Además de un alto efecto DD y alta estabilidad durante el almacenamiento, según el documento EP0051998 se consigue un efecto preferido reductor de la fricción mediante el uso de derivados de éster del ácido polialquenilsuccínico, etilenglicol y ácidos grasos.

Los aditivos, que además de un alto efecto DD y una compatibilidad mejorada con los materiales de juntas poseen un alto efecto secundario que aumenta la viscosidad y el índice de viscosidad, pueden prepararse mediante un alargamiento de la cadena polimérica de poliisobutenilsuccinimidas hasta un peso molecular de 5.000 y mediante la síntesis de los denominados aditivos de polisuccinimida (documentos US4234435, WO91/04959, WO90/03 359 y EP0271937).

El documento EP0677572 describe tales aditivos sintetizados a partir de poliisobutileno (PIB), anhídrido del ácido maleico y otros comonómeros y que actúan de manera detergente-dispersante y su uso en aceites de motor, en los que la relación de los grupos BA polares existentes en la estructura molecular y los PIB necesarios para la solubilidad del aceite asciende a 1,6-6,0, preferiblemente 1,8-4,0.

El documento EP0658572 describe intermedios con un índice de acoplamiento BA/PIB de 1,3 a 6, preparados a partir de PIB y anhídrido del ácido maleico. Éstos sirven como agentes de acilación en la acilación de bases orgánicas y/o alcoholes para preparar aditivos que actúan de manera detergente-dispersante y sin cenizas.

La preparación de tales aditivos con un peso molecular promedio de a menudo varias decenas de miles se hizo posible mediante la síntesis de tales agentes de acilación, que en sus moléculas de respectivamente una cadena de poliolefina tienen unido más de un anhídrido del ácido succínico (BA).

Mediante la reacción de tales intermedios y polialquilenpoliaminas y/o polialcoholes y/o alcanolaminas pueden sintetizarse - incluso en el caso de poliolefinas con un peso molecular promedio mayor que en las moléculas normalmente usadas (M_{n} = 1.500-5.000) - aditivos con grandes grupos polares (imida, amida o éster) y con alto efecto DD. La estructura de los aditivos conocidos y los procedimientos de preparación conocidos es concretamente distinta; sin embargo, en las composiciones que contienen tales aditivos puede detectarse en todos los casos el aumento del efecto DD y un efecto secundario tal que aumenta la viscosidad y el índice de viscosidad, que hace posible la disminución del 10-30% de la cantidad de los polímeros convencionales necesarios para un grado de viscosidad determinado y de esta manera la reducción de los costes de la adición.

A pesar de los resultados alcanzados y anteriormente descritos en el desarrollo de succinimidas de moléculas grandes (M_{n} > 2.000), al uso de polímeros convencionales que aumentan la viscosidad y el índice de viscosidad le queda una condición básica en la preparación de aceites de motor de varias etapas. Sin embargo, para seguir reduciendo su uso también pueden observarse otras tendencias.

La cantidad que va a utilizarse de polímeros que aumentan la viscosidad y el índice de viscosidad puede reducirse, por ejemplo, mediante el uso de aceites base preparados mediante el proceso de hidrocraqueo o de aceites base sintéticos (polialfaolefinas, diésteres y sustancias similares) con un índice de viscosidad cada vez mayor. Los polímeros convencionales que aumentan la viscosidad y el índice de viscosidad ejercen efectos favorables en los aceites lubricantes, pero los productos de descomposición inestables que se forman con el uso de la composición y con el efecto de las impurezas químicas formadas bajo estrictas condiciones (como alta temperatura y carga mecánica) requieren la formación de deposiciones resiniformes insolubles, y por tanto la contaminación del motor. Debido a la disminución del peso molecular que acompaña a la descomposición, estos polímeros tan sólo pueden asegurar en una medida reducida la viscosidad deseada y el índice de viscosidad deseado del aceite lubricante. Por eso la calidad de los aceites de motor puede mejorarse adicionalmente mediante el uso de polímeros con una alta estabilidad.

Durante nuestras investigaciones se ha llegado a la inesperada conclusión de que mediante el uso de determinadas cantidades de aceites base correspondientemente seleccionados, distintos aditivos habituales y una nueva composición de aditivos DD polifuncionales sin cenizas pueden prepararse composiciones de aceite de motor y aceite lubricante con alta estabilidad al cizallamiento que contienen los polímeros habituales que aumentan la viscosidad y el índice de viscosidad en una cantidad esencialmente reducida o están libres de éstos.

Por tanto, es objeto de la invención una composición de aceite lubricante, preferiblemente composición de aceite de motor, que está compuesta por aceite base y aditivos adecuados para aceites lubricantes, preferiblemente para aceites de motor, y contiene un lote de aditivos en una cantidad del 1,5-55% en peso, que presenta respectivamente componentes "A", "B" y dado el caso "C" compuestos por uno o varios aditivos, en la que los componentes individuales presentan la siguiente composición:

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Componente "A"

- 10-100% en peso de composición de aditivos polifuncionales sin cenizas que actúan de manera detergente-dispersante o su disolución aceitosa, conteniendo la composición de aditivos polifuncionales sin cenizas que actúan de manera detergente-dispersante componentes poliméricos tales que presentan pesos moleculares promedio en número iguales o distintos, que se prepararon mediante reacción de un derivado de poliolefina, preferiblemente derivado de PIB, que está injertado con uno o varios ácidos dicarboxílicos y/o anhídrido de ácido dicarboxílico y con uno o varios comonómeros sin grupo ácido libre con doble enlace etilénico y tiene un peso molecular promedio en número de al menos 800, con un compuesto que contiene un grupo amino y/o imino y/o hidroxi y la cadena de poliolefina lleva en los componentes poliméricos en promedio más de 6 a 20 derivados de ácido, y la cantidad de las moléculas con más de un derivado de ácido asciende al menos al 25% en peso, pudiendo ser el derivado un derivado imida y/o amida y/o esteramida, y

- 0-90% en peso de derivado de ácido alquenilsuccínico habitual, como derivado imida y/o éster y/o esteramida;

Componente "B"

- uno o varios aditivos habituales, como aditivos que actúan de manera detergente-dispersante con distinto número básico y distinto contenido de metales, antioxidantes, sustancias reductoras del rozamiento, inhibidores del desgaste, inhibidores de la corrosión, antiespumantes y sustancias reductoras del punto de fluidez;

Componente "C"

- uno o varios polímeros habituales que aumentan la viscosidad y el índice de viscosidad; en la que la relación de peso de los componentes "A" "B" y "C" asciende a 15-85:15-85:0-70.

Además, es objeto de la invención el lote de aditivos usado en las composiciones anteriores que contiene respectivamente los componentes "A", "B" y dado el caso "C" compuestos por uno o varios aditivos que presentan la composición anteriormente indicada.

Como se menciona, el lote de aditivos según la invención está compuesto por tres componentes principales (A, B, C) que contienen respectivamente uno o varios aditivos. Así, el componente "A" contiene como constituyente principal una nueva composición de aditivos polifuncionales sin cenizas con efecto DD y que aumenta la viscosidad y el índice de viscosidad de derivados de poliolefinas injertados, preferiblemente de derivados del anhídrido del ácido poliisobutilensuccínico (en lo sucesivo composición de aditivos DD polifuncionales sin cenizas); el componente "B" es una mezcla de aditivos de aditivos habituales que contienen cenizas y/o sin cenizas con distintos efectos; el componente "C" es un aditivo adicional y habitual o una mezcla de aditivos con efecto que aumenta la viscosidad y el índice de viscosidad. Dado el caso, el componente "C" puede omitirse.

El componente "A" contiene en el 10-100% en peso una composición de aditivos DD polifuncionales sin cenizas o su disolución aceitosa, en la que la composición de aditivos DD polifuncionales sin cenizas contiene componentes poliméricos que se preparan mediante reacción de un derivado de poliolefina, preferiblemente un derivado de poliisobutileno (derivado de PIB) con un peso molecular promedio en número de más de 800, preferiblemente 1.300-30.000, que está injertado con uno o varios ácidos dicarboxílicos insaturados y/o su anhídrido de ácido carboxílico, preferiblemente con anhídrido del ácido maleico y con uno o varios comonómeros de tipo no ácido con doble enlace etilénico o con copolímeros de tales comonómeros (y/o con homopolímeros del anhídrido del ácido maleico), con un compuesto que contiene un grupo amino y/o imino y/o hidroxi, en el que los componentes poliméricos presentan un peso molecular promedio en número igual o distinto y en los que la cadena de poliolefina, cuyo peso molecular promedio en número es preferiblemente igual al de la sustancia de partida, lleva en promedio más de 6 a 20 derivados de ácido, en los que la cantidad de moléculas con más de un derivado de ácido es mayor del 25% en peso y el derivado puede ser un derivado imida y/o amida y/o esteramida.

La anterior composición de aditivos DD polifuncionales sin cenizas contiene preferiblemente al menos dos componentes poliméricos con distintos pesos moleculares promedio en número - uno menor (M_{n1}) y uno mayor (M_{n11}) -, en los que el peso molecular promedio en número del componente polimérico con menor peso molecular promedio en número es inferior a la sexta parte del peso molecular promedio de la poliolefina de partida, y su relación de peso respecto al componente polimérico con mayor peso molecular promedio en número asciende a 0,01-5:1.

La relación de los pesos moleculares promedio en número de los componentes poliméricos con mayor y menor peso molecular promedio es

M_{n11}/M_{n1} = 3-50, \ preferiblemente \ 10-20

En la preparación de la composición de aditivos DD polifuncionales sin cenizas se prepara primero preferiblemente un agente de acilación, en el que a una poliolefina, preferiblemente PIB, con un peso molecular promedio en número de al menos 800, preferiblemente al menos 1.300, se le injerta una cadena lateral copolimérica polar de anhídrido del ácido maleico y un comonómero de tipo no ácido polar o apolar con doble enlace etilénico o una mezcla de tales comonómeros. El comonómero puede ser un compuesto especialmente añadido o un iniciador (usado en el proceso de trabajo), o un compuesto que controla la incorporación o el producto de descomposición insaturado de la sustancia básica de poliolefina, o un componente insaturado de la degradación de la poliolefina (documento EP0658572). El injerto puede realizarse mediante un acoplamiento escalonado de anhídrido del ácido maleico y comonómeros a la molécula de poliolefina y/o mediante una adición de una cadena de copolímero preparada previamente a partir de anhídrido del ácido maleico y uno o varios comonómeros o de partes de ésta para dar la poliolefina. En la preparación del agente de acilación se trabaja, además de a una relación molar de anhídrido del ácido maleico/comonómero/poliolefina de 1,2-5,5:0,01-3,5:1 en presencia o ausencia de disolvente y en presencia del 5-25% en peso (referido al anhídrido del ácido maleico) de un iniciador de radicales y del 0,1-5% en peso de un compuesto que controla la relación de incorporación de monómeros, a una presión entre 100-1.500 kPa, en atmósfera inerte y/o de hidrocarburos, a una temperatura entre 80-180ºC. Dado el caso, el intermedio se diluye con aceite base y se purifica después de decantarse mediante filtración. El agente de acilación obtenido se hace reaccionar 2-15 horas con uno o varios compuestos al menos bifuncionales con grupos amino y/o imino y/o hidroxi en una relación molar de agente de acilación/amina y/o alcohol de 0,7-5,5:1 a una temperatura entre 120-235ºC en presencia o ausencia de un catalizador, dado el caso se diluye con aceite base, se purifica y se modifica de manera conocida.

El intermedio obtenido, que está compuesto por una larga cadena de poliolefina apolar y una cadena de copolímero fuertemente polar unido con una estructura estadística o alternante, es muy adecuado para la preparación de derivados imida y/o éster y/o amida y/o esteramida con alto efecto dispersante, en el que los grupos unidos a la propia cadena de poliolefina pueden ser iguales o distintos. Con estas sustancias básicas, los grupos polifuncionales formados, la mayoría de las veces terminales, compuestos la mayoría de las veces por un gran número de grupos carboxilo, hacen posible que en la acilación con uso de reactivos básicos correspondientes, al menos bifuncionales, se formen tales estructuras poliméricas que modifiquen ventajosamente las propiedades de flujo de los aceites lubricantes. Concretamente se reconoció que con el uso de poliisobutileno con un peso molecular promedio en número de más de 800 se obtienen preferiblemente más 2.000 aditivos que, además del efecto DD favorable, tienen un efecto tal que aumenta la viscosidad y el índice de viscosidad, que es mayor que en las sustancias básicas de poliisobutileno. Los poliisobutilenos con alto contenido de alfa-olefinas (superior al 70% en peso) son adecuados con especial preferencia para la preparación de tales componentes poliméricos.

Puede considerarse un hecho especialmente ventajoso el que los poliisobutilenos puedan usarse con ayuda de la invención como aditivos modificadores de la viscosidad, tanto en lo referente a la viscosidad en caliente como a la viscosidad en frío.

Según nuestras experiencias experimentales, la composición de aditivos DD polifuncionales sin cenizas tiene una mejor estabilidad térmica y a la oxidación que los aditivos habituales que aumentan el índice de viscosidad, y con ello se aumenta de manera inesperada la estabilidad de las composiciones de aceites de motor.

El componente "A" contiene - además del constituyente principal anteriormente descrito - dado el caso 0-90% en peso de derivados convencionales y habituales en el comercio de ácido alquenilsuccínico de molécula pequeña, como ésteres, esteramidas, poliisobutenilsuccinimidas, succinimidamidas o sus mezclas. Se prefieren especialmente los productos preparados según los documentos HU197936 y 205778.

Como componente "B" se usan en la composición según la invención aquellos otros aditivos con efecto conocido que prácticamente son indispensables en la preparación de modernas composiciones de aceite de alto rendimiento. En este documento se usan preferiblemente uno o varios de tales aditivos DD con distinto contenido de metales y distinto número básico (TBN), como sulfonatos, fenatos y salicilatos de calcio y magnesio básicos e hiperbásicos; antioxidantes, como dialquilditiofosfatos y dialquilditiocarbamatos de cinc, fenoles estéricamente impedidos, cresoles, aminas aromáticas y sus derivados; aditivos reductores del rozamiento y el desgaste, como aminas alifáticas, amidas, ésteres, esteramidas, fosfatos, tiofosfatos, sulfuros, polisulfuros y sus derivados; inhibidores de la corrosión, como alquiltriazoles, mercaptobenzotriazoles, ácidos monocarboxílicos, ácidos dicarboxílicos y sus derivados; antiespumantes, como polímeros de dialquilsilicio; aditivos reductores del punto de fluidez, como poli(metacrilatos de alquilo), poli(acrilatos de alquilo), copolímeros de etileno-acetato de vinilo, copolímeros de fumarato de dialquilo y sustancias similares.

Constituyentes preferidos del componente "B" son como aditivos DD que contienen metales los sulfonatos, fenatos y salicilatos de calcio y magnesio básicos e hiperbásicos, como inhibidores los dialquilditiofosfatos de cinc, ditiocarbamatos sin cenizas, fenoles estéricamente impedidos y aminas aromáticas, como sustancias reductoras del rozamiento los derivados de ácidos grasos y ácido fosfórico y polialquilsiloxano, como inhibidores del desgaste los ditiocarbamatos, derivados de aceite vegetal sulfurado y como sustancias reductoras de la temperatura de solidificación los poli(metacrilatos de alquilo), así como mezclas de las sustancias anteriores.

Los aditivos habituales en el comercio que pueden usarse como componente "B" pueden seleccionarse fácilmente por un experto formado debido a las experiencias anteriores y a los resultados de investigaciones previas técnicas de usos.

El componente "C" es un polímero conocido que aumenta la viscosidad y el índice de viscosidad o una mezcla correspondientemente seleccionada de tales polímeros. Para las composiciones de aceite de motor multigrado se usan preferiblemente poli(metacrilatos de alquilo), copolímeros de etileno-propileno, copolímeros de estireno-diolefina, así como sus derivados nitrogenados.

La relación de los aditivos que se usan en los componentes "A", "B" y "C", dentro de los componentes, así como las relaciones del componente individual entre sí se determinan mediante distintos parámetros. Como ejemplo de estos parámetros pueden mencionarse el grado de viscosidad y el rendimiento de la composición que va a prepararse, las propiedades del aceite base usado, así como el efecto de los aditivos dependiente de la concentración.

Para la preparación de las composiciones de aceite lubricante y composiciones de aceites de motor con propiedades altamente eficaces y favorables, la concentración de los aditivos usados en los componentes individuales (A, B, C) se selecciona preferiblemente dentro de los intervalos indicados en la tabla 1.

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TABLA 1

1

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En el caso de composiciones de aceites de motor multigrado, la cantidad de los componentes individuales se ajusta preferiblemente en los intervalos indicados en la tabla 2.

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TABLA 2

2

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Destaca que también pueden usarse aquellos aditivos que pueden proveer al mismo tiempo varias funciones, aumentándose o reduciéndose recíprocamente los efectos. Por eso su concentración se determina considerando sus interacciones.

El lote de aditivos según la invención también puede usarse como concentrado. En tales casos, el lote de aditivos se recoge preferiblemente en 0-85% en peso de diluyente para facilitar la manipulación. Como diluyentes pueden usarse, por ejemplo, los aceites base usados en la composición, como los aceites base habituales en las composiciones de aceites de motor con pequeña viscosidad, VC 100 < 15 mm^{2}/s.

En la composición según la invención puede usarse como aceite base aquellos aceites base habituales basados en aceites minerales, que pueden prepararse mediante refinado con disolventes y/o refinado por hidrogenación y/o desparafinado con disolventes y/o catalítico y/o refinado con tierras decolorantes y/o refinado final con hidrogenación y/o proceso de hidrocraqueo, y dado el caso se purificaron mediante desparafinado con disolventes y/o catalítico posterior, en el que la composición de estos aceites base se ajusta preferiblemente mediante mezclado de aceites base habituales en el comercio con distintas viscosidades en relación al grado de viscosidad y al rendimiento deseado. También se prefieren los aceites sintéticos, como polialfaolefinas, ésteres de ácidos dicarboxílicos o poliolésteres, así como aceites vegetales y/o sus derivados, cuya proporción debe ajustarse correspondientemente a las necesidades de uso. En el uso del lote de aditivos según la invención se calificaron como especialmente ventajosas distintas mezclas de aceites base preparados a partir de aceites brutos parafínicos mediante una combinación del refinado con disolventes y/o por hidrogenación con polialfaolefinas y ésteres de ácidos dicarboxílicos, en los que las proporciones se ajustan en relación a la viscosidad deseada.

Mediante el uso del lote de aditivos según la invención pueden prepararse grados de rendimiento conocidos correspondientes a las composiciones de aceites de motor. Así por ejemplo, según la clasificación API (ASTM D4485) puede alcanzarse el grado SG y SH, o según la clasificación CCMC (conferencia de G.F. Cahill: Evolution of the CCMC Engine Lubricant Sequences, en CEC IIIrd Internacional Symposium of Performance Evolution to Automotive Fuels and Lubricants, 13 de abril de 1989) el grado PD-2 y GL-5.

El lote de aditivos según la invención puede usarse, además de en las composiciones de aceites de motor, en otras composiciones de aceites lubricantes como aceites de transmisión, líquidos hidráulicos, aceites de transmisión automática (ATF), aceites de refrigeración y aceites para maquinaria; así como en otras composiciones como líquidos de freno, aceites de aporte de calor y aceites de templado, así como en combustibles de motor para mejorar las propiedades de éstos. Sin embargo, el campo de usos preferido es la preparación de composiciones de aceite de motor multigrado que contienen aditivos.

La preparación de las composiciones se realiza mediante la mezcla habitual. En este documento puede procederse de tal manera que los aditivos usados en los componentes se añaden por separado al aceite base y la composición total se mezcla completamente. La otra posibilidad es la preparación previa del lote de aditivos, en el que los aditivos se mezclan juntos en las cantidades deseadas, luego se ajusta la viscosidad hasta el nivel deseado con un aceite base cualquiera usado preferiblemente para dar la composición para facilitar el tratamiento final posterior. El concentrado así obtenido se mezcla con el aceite base deseado para transformar la composición.

En la preparación de las composiciones debe determinarse el orden de introducción de los aditivos considerando las posibles reacciones químicas. Los distintos componentes de aditivos se introducen preferiblemente en el aceite base en un orden tal que minimice la probabilidad de reacción entre los compuestos con distintas estructuras químicas y capacidades de reacción. Para evitar descomposiciones térmicas se trabaja a una temperatura entre 40-80ºC.

Una ventaja característica de la invención es que la materia base de PIB de moléculas grandes usada para el aditivo sin halógenos y sin cenizas hace posible la preparación de un aditivo DD con alto rendimiento, que usado con cantidades correspondientes de otros aditivos habituales sólo deteriora en pequeña medida los materiales elastoméricos de juntas, o justamente los protege. Además, posee una alta estabilidad al cizallamiento, al calor y a la oxidación, efecto que aumenta la viscosidad y el índice de viscosidad, así como un efecto secundario adicional inhibidor de la fricción, y mediante esto hace posible la reducción o supresión de los polímeros o inhibidores del desgaste que contienen fósforo habituales, y con ello la preparación de composiciones altamente estable y respetuosa con el medio-
ambiente.

La invención se explica más detalladamente mediante los siguientes ejemplos, sin limitar la petición de protección a los ejemplos. En los ejemplos se presentan composiciones de aceites de motor que poseen el grado SG según la clasificación API más extendida.

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Ejemplo 1

Los parámetros de preparación y las características de los intermedios para los derivados de poliisobutileno-polisuccinimida con nueva estructura, que se usan en el componente "A" como composición de aditivos DD polifuncionales sin cenizas, se resumen en la tabla 3 y las características del producto final sintetizado a partir de éste en la
tabla 4.

TABLA 3

3

TABLA 4

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5

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Ejemplo 2

Se preparan las siguientes composiciones de aceites de motor con uso de las composiciones de aditivos DD polifuncionales sin cenizas según el ejemplo 1 (PIBPSI-1, PIBPSI-2). Las composiciones de aceites de motor de prueba C-1-C-14 se preparan del siguiente modo:

En un dispositivo que está equipado con un calentamiento por camisa hasta una temperatura de 120ºC, o enfriamiento por camisa correspondiente, y un agitador mecánico interno, se coloca primero el componente de aceite con la menor viscosidad presente en la composición (incluidos los componentes sintéticos) a temperatura ambiente. Después se añaden a temperatura ambiente con calentamiento y agitación continua los otros componentes de aceite en un orden correspondiente al aumento de viscosidad. La mezcla de aceites se calienta a una temperatura de 70ºC, y en cantidad correspondiente pueden añadirse para facilitar la manipulación, dado el caso hasta 60ºC, sustancias calentadas de reducción del punto de fluidez (P.P.D.), distintos aditivos que aumentan el índice de viscosidad (V.I.I.-1, 2, 3 y 4), así como junto con éstas los dispersantes sin cenizas usados.

Entonces, la mezcla de las sustancias anteriores se agita durante una hora, luego se añaden a la mezcla enfriada a una temperatura de aproximadamente 60ºC la cantidad deseada de ditiofosfato de cinc, mezcla de detergentes y antioxidante. Después de agitar 1 hora, la mezcla se enfría a temperatura ambiente. La composición de las 14 composiciones de prueba así obtenidas con un nivel de rendimiento SG/CD según API se resume en la tabla 5.

Las características de calidad más importantes de las sustancias usadas para la preparación de las composiciones de prueba son las siguientes:

Los productos refinados de aceites minerales SN-80, SN-150 y SN-350 están desparafinados, con N-metil-pirrolidona como fracciones refinadas e hidrogenadas de disolventes de productos destilados preparados a partir de aceite mineral húngaro. Su viscosidad cinemática asciende a 100ºC a 3,42 mm^{2}/s, 5,40 mm^{2}/s y 8,62 mm^{2}/s, su índice de viscosidad asciende a 102, 106 y 95, su contenido de compuestos aromáticos según Brandes asciende al 4,9%, 4,6% y 7,7%, su punto de fluidez asciende a -18ºC, -18ºC y -15ºC. El aceite base SAE 10/95H es un aceite desparafinado refinado que se preparó según un proceso de hidrocraqueo ligero y posterior redestilación. El aceite SAE 10/95H muestra una viscosidad cinemática a 100ºC y 40ºC de 5,29 y 31,7 mm^{2}/s, un índice de viscosidad de 100, un contenido de compuestos aromáticos según Brandes del 7,7%, un contenido residual de azufre del 0,04%, un punto de fluidez de -18ºC. Los componentes PAO-4 y PAO-6 son polialfaolefinas habituales en el comercio.

La sustancia reductora del punto de fluidez PPD es un aditivo de polimetacrilato.

De las cuatro sustancias que modifican el índice de viscosidad son V.I.I.-1 un polimetacrilato normalmente usado en aceites de motor, V.I.I.-2 una disolución de copolímero de estireno-isopreno en aceite base SN-150, V.I.I.-3 un poliisopreno que modifica la viscosidad, V.I.I.-4 una disolución de copolímero de olefina en aceite base SN-150. El aceite base SN-150 que se usó en V.I.I.-2, 3 y 4 presenta las características de calidad representadas en los aceites base.

El componente ZDDP es un dialquilditiofosfato de cinc que se usa ampliamente como aditivo de composiciones de aceites de motor para motores diesel y de gasolina, y se preparó con alcoholes primarios y secundarios mezclados. Presenta un contenido de cinc del 9,2% en peso y un contenido de fósforo del 8,4% en peso, y contiene derivados de difenilamina como antioxidante (AO).

El componente DET es un detergente de una mezcla de salicilatos de calcio y magnesio básicos, presenta un contenido de CA del 4,9% en peso, un contenido de Mg del 2,6% en peso y un índice básico de 2,53 mg KOH/g según ASTM D 2896.

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Ejemplo 3

Los efectos ventajosos de la invención se prueban debido a las propiedades de las composiciones C-1-C-14.

Compatibilidad con el material de juntas

La desventaja conocida de los detergentes de succinimida habituales es, especialmente en concentraciones superiores al 3-4% en peso, el deterioro no deseado de los materiales de juntas usados en los motores. La buena compatibilidad de la invención con los materiales de juntas se prueba debido a las investigaciones de las composiciones de aceites de motor C-6, C-7, C-8 y C-3. Como composición de aceite de referencia se indican los datos de la composición C-5, que contiene la succinimida habitual (Komad-301). Las composiciones se comprobaron, además de con el ensayo CEC realizado con cuatro elastómeros, también con el ensayo VW-3344 realizado con un fluoroelastómero, pero bajo estrictas condiciones. Los resultados se indican en la tabla 6.

Las composiciones C-5, C-6, C-7 y C-8 parcialmente sintéticas correspondientemente al grado de viscosidad SAE 10W-40 muestran, con excepción de las succinimidas, una misma composición (la composición C-8 contiene PAO-6, las otras tres composiciones contienen PAO-4). La composición C-3 se basa en aceite mineral, contiene producto refinado de aceite mineral que se preparó mediante un proceso de hidrocraqueo ligero, y presenta un grado de viscosidad SAE de 15W-40.

Las valoraciones buenas y muy buenas de las composiciones C-3, C-6, C-7 y C-8 indicadas en la tabla 6 prueban, en comparación con los malos resultados de la composición C-5, la ventaja de la invención.

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TABLA 6

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Efecto inhibidor del desgaste

Según los datos de la tabla 7, las nuevas preparaciones muestran en las condiciones determinadas un efecto inhibidor del desgaste.

La composición C-9, que se preparó con los agentes de dispersión habituales, y la composición C-10, que se preparó con el lote de aditivos según la invención, muestran en un dispositivo Timken una carga OK (ASTM D 2782) igual a 45 lb (22 kg). Sin embargo, después de un ensayo de desgaste de 3 horas con una carga de 40 lb (19,5 kg), la composición C-11 según la invención muestra una desgaste inferior al 60%.

TABLA 7

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Efecto modificador de la viscosidad, sustitución de polímeros modificadores de la viscosidad

Una de las mayores ventajas de las nuevas composiciones según la invención procede del efecto aumentado de los nuevos aditivos que aumentan la viscosidad y el índice de viscosidad.

Este efecto se muestra por los datos indicados en la tabla 8 de tres composiciones en los que el aditivo habitual Komad-301 y la composición de aditivos DD polifuncionales sin cenizas según la invención se comprobaron en composiciones basadas en aceite mineral y del grado SAE 15W-40, en composiciones parcialmente sintéticas de grado SAE 10W-40, así como en composiciones sintéticas de grado SAE 5W-50, en las que las composiciones muestran la misma composición en lo referente a los otros constituyentes. Los datos reológicos más importantes se indican en la tabla 8 y 9. Las composiciones se ajustaron dentro de los grados de viscosidad individuales a un nivel casi igual mediante cambio de la viscosidad del aceite base y de la cantidad de polímero modificador de la viscosidad.

De ambas composiciones de aditivos DD polifuncionales sin cenizas según la invención, PIBPSI-1 muestra el menor efecto que aumenta la viscosidad, sin embargo, esto también hace posible una reducción de la cantidad de polímeros modificadores de la viscosidad de un tercio con el grado SAE 15W-50 en comparación con la cantidad que se usó con el aditivo de referencia DD Komad-301. Con el grado SAE 10W-40, la reducción del contenido de polímero, es decir, el ahorro, es de aproximadamente el 25%, y con el grado 5W-50 de aproximadamente el 15%.

La composición de aditivos PIBPSI-2, que muestra un mayor efecto modificador de la viscosidad, hace posible en las composiciones C-4 y C-6 con una concentración DD necesaria para el grado API SG la sustitución de toda la cantidad de polímeros modificadores de la viscosidad para los grados SAE 15W-40 y 10W-40, en la composición de grado 5W-50 fue necesario por su aplicación sólo un tercio de la cantidad de polímeros modificadores de la viscosidad en comparación con la composición de referencia DD. Como se deduce de las viscosidades en frío y en caliente, que son casi iguales en grado de viscosidad, y de las viscosidades similares a los aceites base, los aditivos DD usados en el lote de aditivos según la invención como polímeros modificadores de la viscosidad ya no aumentan la viscosidad en frío de los aceites, como los polímeros habituales.

TABLA 8

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Estabilidad al cizallamiento

Según los datos de estabilidad al cizallamiento mostrados en la tabla 9 se deduce que la estabilidad al cizallamiento del inyector Bosch (ASTM D3934) de las composiciones de aceites de motor C-7, C-13 y C-14, que contienen parcial o completamente succinimidas como aditivo modificador de la viscosidad, es similar a la estabilidad al cizallamiento de la composición de aceite de motor C-12, que contiene la succinimida de referencia (Komad-301) y V.I.I.-1 basado en polimetacrilato.

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TABLA 9

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Efecto detergente-dispersante, rendimiento en el banco de ensayo de frenos

Las investigaciones en el banco de ensayo de frenos como una característica decisiva para cualificar las composiciones de aceites de motor se resumieron en la tabla 10. Las composiciones de aceite C-2 y C-3 se probaron en bancos de ensayo de frenos Petter W-1, M 102 E, secuencia IIIE y PV 1431. Los valores de lodo en el motor de los ensayos en el banco de ensayo de frenos M 102 E y secuencia IIIE muestran un excelente efecto dispersante, y los valores de limpieza de los pistones en el banco de ensayo de frenos secuencia IIIE y PV 1431 demuestran un efecto detergente correspondiente de los aditivos usados en las composiciones de aceite. Además, la composición ventajosa de las composiciones según la invención se probó por las buenas propiedades de desgaste medidas en el banco de ensayo de frenos Petter M 102 E y especialmente en el banco de ensayo de frenos secuencia IIIE y por la muy pequeña abrasión del cojinete medido en el banco de ensayo de frenos Petter W-1.

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TABLA 10

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Ejemplo 4

La composición del concentrado del lote de aditivos según la invención y de la composición de aceite de motor diluida de ésta se muestra en la tabla 11.

TABLA 11

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Claims

1. Composición de aceite de motor multigrado que contiene aditivos, que está compuesta por aceite base y aditivos adecuados para aceite de motor, caracterizada por un contenido del 1,5-55% en peso de un lote de aditivos, que contiene respectivamente componentes "A", "B" y dado el caso "C" compuestos por uno o varios aditivos, en la que los componentes individuales presentan la siguiente composición:

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Componente "A"

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Componente "B"

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Componente "C"

- uno o varios polímeros habituales que aumentan la viscosidad y el índice de viscosidad;

en la que la relación de peso de los componentes "A" "B" y "C" asciende a 15-85:15-85:0-70.

2. Composición de aceite de motor según la reivindicación 1, caracterizada por un contenido del componente "A" en aquellos componentes poliméricos que están injertados con anhídrido del ácido maleico.

3. Composición de aceite de motor según la reivindicación 1 ó 2, caracterizada por un contenido del componente "A" en aquellos componentes poliméricos que se prepararon como poliolefina mediante reacción de poliisobutileno con un peso molecular promedio en número de 1300-30.000.

4. Composición de aceite de motor según una de las reivindicaciones 1-3, caracterizada por un contenido del componente "A" en al menos dos de aquellos componentes poliméricos que tienen distinto peso molecular promedio en número - uno menor (M_{n1}) y uno mayor (M_{n11}) -, en la que el peso molecular promedio en número del componente polimérico con menor peso molecular promedio en número es inferior a la sexta parte del peso molecular promedio de la poliolefina de partida, la relación de los pesos moleculares promedio del componente polimérico con menor peso molecular promedio en número respecto al componente polimérico con mayor peso molecular promedio en número asciende a 3-50:1, preferiblemente a 10-20:1, y la relación de peso del componente polimérico con menor peso molecular promedio en número respecto al componente con mayor peso molecular promedio en número asciende a 0,01-5:1.

5. Composición de aceite de motor según una de las reivindicaciones 1-4, caracterizada por un contenido del componente "B" en sales orgánicas de calcio o magnesio como sulfonatos, fenatos, salicilatos de calcio o magnesio o su mezcla como aditivo que actúa de manera detergente-dispersante con distinto número básico y distinto contenido de metales.

6. Composición de aceite de motor según una de las reivindicaciones 1-5, caracterizada por un contenido del 0,6-26% en peso del componente "A", 0,3-18,6% en peso del componente "B" y 0-25% en peso del componente "C".

7. Composición de aceite lubricante que está compuesta por aceite base y aditivos adecuados para aceites lubricantes, caracterizada por un contenido del 1,5-55% en peso de un lote de aditivos que contiene respectivamente componentes "A", "B" y dado el caso "C" compuestos por uno o varios aditivos, en la que los componentes presentan la siguiente composición:

Componente "A"

Componente "B"

Componente "C"

8. Composición de aceite lubricante según la reivindicación 7, caracterizada por un contenido del componente "A" en aquellos componentes poliméricos que están injertados con anhídrido del ácido maleico.

9. Composición de aceite lubricante según la reivindicación 7 u 8, caracterizada por un contenido del componente "A" en aquellos componentes poliméricos que se prepararon como poliolefina mediante reacción de poliisobutileno con un peso molecular promedio en número de 1300-30.000.

10. Composición de aceite lubricante según una de las reivindicaciones 7-9, caracterizada por un contenido del componente "A" en al menos dos componentes poliméricos que tienen distinto peso molecular promedio en número - uno menor (M_{n1}) y uno mayor (M_{n11}) -, en la que el peso molecular promedio en número del componente polimérico con menor peso molecular promedio en número es inferior a la sexta parte del peso molecular promedio de la poliolefina de partida, la relación de los pesos moleculares promedio del componente polimérico con menor peso molecular promedio en número respecto al componente polimérico con mayor peso molecular promedio en número asciende a 3-50:1, preferiblemente a 10-20:1, y la relación de peso del componente polimérico con menor peso molecular promedio en número respecto al componente con mayor peso molecular promedio en número asciende a 0,01-5:1.

11. Composición de aceite lubricante según una de las reivindicaciones 7-10, caracterizada por un contenido del componente "B" en sales orgánicas de calcio o magnesio como sulfonatos, fenatos, salicilatos de calcio o magnesio o su mezcla como aditivo que actúa de manera detergente-dispersante con distinto número básico y distinto contenido de metales.

12. Composición de aceite lubricante según una de las reivindicaciones 7-11, caracterizada por un contenido del 0,6-26% en peso del componente "A", 0,3-18,6% en peso del componente "B" y 0-25% en peso del componente "C".

13. Lote de aditivos que es adecuado para composiciones de aceite lubricante, preferiblemente para composiciones de aceites de motor, caracterizado por un contenido del 15-100% en peso de componentes "A", "B" y dado el caso "C", que está compuesto respectivamente por uno o varios aditivos, y del 0-85% en peso de diluyente, en el que los componentes presentan la siguiente composición:

Componente "A"

Componente "B"

Componente "C"

14. Lote de aditivos según la reivindicación 13, caracterizado por un contenido del componente "A" en aquellos componentes poliméricos que están injertados con anhídrido del ácido maleico.

15. Lote de aditivos según la reivindicación 13 ó 14, caracterizado por un contenido del componente "A" en aquellos componentes poliméricos que se prepararon como poliolefina mediante reacción de poliisobutileno con un peso molecular promedio en número de 1300-30.000.

16. Lote de aditivos según una de las reivindicaciones 13-15, caracterizado por un contenido del componente "A" en al menos dos de aquellos componentes poliméricos que tienen distinto peso molecular promedio en número - uno menor (M_{n1}) y uno mayor (M_{n11}) -, en el que el peso molecular promedio en número del componente polimérico con menor peso molecular promedio en número es inferior a la sexta parte del peso molecular promedio de la poliolefina de partida, la relación de los pesos moleculares promedio del componente polimérico con menor peso molecular promedio en número respecto al componente polimérico con mayor peso molecular promedio en número asciende a 3-50:1, preferiblemente a 10-20:1, y la relación de peso del componente polimérico con menor peso molecular promedio en número respecto al componente con mayor peso molecular promedio en número asciende a 0,01-5:1.

17. Lote de aditivos según una de las reivindicaciones 13-16, caracterizado por un contenido del componente "B" en sales orgánicas de calcio o magnesio como sulfonatos, fenatos, salicilatos de calcio o magnesio o su mezcla como aditivo que actúa de manera detergente-dispersante con distinto número básico y distinto contenido de metales.

18. Lote de aditivos según una de las reivindicaciones 13-17, caracterizado por un contenido del 0,6-26% en peso del componente "A", 0,3-18,6% en peso del componente "B" y 0-25% en peso del componente "C".