JPS5915491A - 潤滑油組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ガソリンエンジン潤滑剤として、またジーゼ
ル又は圧縮点火式エンジン潤滑剤として特に有用な改良
された潤滑油組成物に関する。更に具体的に言えば、本
発明は、分散性及び清浄性の面で向上された性能を示し
そしである量のポリイソブテニルこはく酸無水物の使用
によって特徴づけられる仕上潤滑剤組成物に関する。

本発明は、ポリイソブテニルこはく酸無水物の使用に基
いている。この物質をその誘導体などの種々の形態でエ
ンジン潤滑油中において使用することを取扱っている従
来技術の開示例としては、炭化水素置換こはく酸無水物
特にポリイソブテニルこはく酸無水物の金属塩が潤滑油
中において清浄剤錆止め添加剤として有用であることを
開示する米国特許第４２７１．３１０号が挙げられる。

また、米国特許第４７１４．０４２号は、過塩基性金属
スルホネート、スルホネート−カルボキシレート又はカ
ルボキシレート錯体をその塩基度に当量までの量（通常
、１〜１０重量％）の高分子量脂肪族カルボン酸又は無
水物（例えば、ポリイソブテニルこはく酸無水物）で処
理することによって新規な組成物を調製することを開示
している。この新規な組成物は、未処理金属錯体よりも
低い発泡及び曇り形成傾向を示すと言われている。また
、米国特許第５．２８８．７１４号は、ガソリンエンジ
ン組成物中において無灰清浄剤又は分散剤として特に金
属含有清浄剤の代替物としてそれ自体で好適であると言
われる分子量９００〜２，０００のアルケニルこはく酸
無水物を開示している。

本発明は、潤滑油組成物中にある量のポリイソブテニル
こはく酸無水物を補足的な分散剤−清浄剤として配合す
ると、炭化水素置換こはく酸無水物よりも有効であると
これまで考えられていたポリイソブテニルこはく酸無水
物−ポリアミン反応生成物又はこれらのほう素化銹導体
の如き慣用の分散剤を等量で用いる場合でさえも得るこ
とができないかなりの利益が提供されるという発見に基
いている。ポリイソブテニルこはく酸無水物の量は上記
の文献で推薦される縫よりも過剰であり、そして従来技
術の教示とは対照をなして、本発明の組成物ではスルホ
ネート過塩基性錯体との反応が全く認められなかった。

と〜に本発明に従えば、θ〜１５重景−重粘−指数向上
剤を含有する過半量の潤滑粘度の油、並びに （ａｌ　　少なくとも約０．５重量％の潤滑油分散剤、
（ｂｌ　　約３〜６重量係の過塩基性金属清浄剤又はこ
れと中性金属清浄剤との混合物であって、該金属清浄剤
が油溶性カルシウム、マグネシウム及びバリウムスルホ
ネート、フエナート及ヒ硫化フエナートよりなる群から
選定されるもの、（Ｃ１ジアルキルジチオ燐酸亜鉛耐摩
耗性添加剤、及び （ｄｌ　　約９００〜２，０００のＭｎ（数平均）分子
量を有するポリイソブテニルこはく酸無水物。

を含むガソリン及びジーゼル内燃エンジンの両方におい
て有効な改良されたクランクケース潤滑油組成物であっ
て、しかも、組成物中の前記分散剤の量が約３．５重量
％以下であるときには前記分散剤対前記ポリイソブテニ
ルこはく酸無水物の重量比は１７５よりも小さく、また
分散剤の量が３．５重量％よりも多くて約１０重量％ま
でｙあるときには鏡型量比は約７よりも小さいことから
なる改良されたクランクケース潤滑油組成物が見い出さ
れだ。

本発明において、ポリイソブテニルこはく酸無水物を分
散剤と一緒に上記比率の量で用いると、大きく向上され
たエンジン付着物制御及びワニス抑制を示す潤滑油組成
物が提供されることが分った。

本発明の潤滑油組成物は好ましくはジーゼルエンジン用
のクランクケース潤滑剤として用いられるが、核油は、
かへる潤滑剤に対する現在の基準下でガソリンエンジン
クランクケース潤滑剤とし２ても適格であることを示す
。かくして、本発明の組成物は、分散剤とポリイソブテ
ニルこはく酸無水物との組み合わせの使用によって、伺
着物、スラッジ及びワニスの制御及び抑制用のジーゼル
及びガソリンエンジン潤滑油組成物に関係のある適否試
験及び基準を満足する仕上潤滑油を提供するという極め
て望ましい目的を達成する。

金属清浄剤の量は上記の範囲にわたって幾分変動してよ
いが、これらの添加剤はジーゼル潤滑油組成物中の必須
成分である。本発明の組成物中におけるポリイソブテニ
ルこはく酸無水物の存在は米国％詐第５．７１４．０４
２号に開示されるように存在するスルホネートとのいか
なる反応ももたらさないが、しかじか〜る反応を防止す
るためには物質の混合は実質上水を含まない環境下で即
ち水分が約１重量％よりも少ない環境下で行われるべき
であることに注目することは重要である。本発明の組成
物中に用いられるポリイソブテニルこはく酸無水物の量
は、上舵の米国特許第３，７１４．０４！号によって推
薦される儀よりもかなり多い。

粘度指数向上剤の使用は本発明の非臨界的な面であり、
この理由のために、０〜１５重量％の粘度指数向上剤の
使用は本発明がストレー　トゲレード及びマルチグレー
ド油の両方に適応することを示すものとして記載されて
いる。処方者は、潤滑油の所望の粘度グレードを提供す
るのに適当な任意の粘度変性剤を単に使用すれはよい。

本発明の必須の点は、潤滑油が分散剤、金属清浄剤、亜
鉛耐摩耗性添加剤及びポリイノブテニルこはく酸無水物
を所定の量で含有することである。通常、酸化防止剤及
び錆止め添加剤の如き他の特殊目的添加剤がそれらの通
常の固有機能を提供するのに有効な慣用量で存在する。

上に記載の如くして調製ｌ〜た仕上潤滑油は、好ましく
は、活性成分として０．７〜３重１．ｅ４の分散剤、３
〜６重量％の金属清浄剤又は核剤の混合物、１〜３重量
％のジヒドロカルビルジチオ燐酸亜鉛耐摩耗性添加剤及
び少なくとも２．５〜約５重量％までのポリイソブテニ
ルこはく酸無水物を含有する。また、仕上油中には少量
であるがしかし有効量の他の特殊目的添加剤も存在する
が、これらの例としては、酸化防止剤、消泡剤、燃費向
上剤又は摩擦減少添加剤及び錆止め添加剤も存在する。

これらは、その機能が清浄性及び分散性の向上を提供す
るように向けられていない添加剤である。

最適な結果は、仕上油中に０．７〜３重量％レベルの分
散剤と一緒にポリイソブテニルこはく酸無水物を５〜４
重−１％の濃度で配合することによって得られた。より
広く言えば、無水物濃度を１５重８％程の高さに上げる
ことが可能であるが、しかし無水物の量に比較して約２
０”７９％の分散剤が存在すべきである。

本発明の利益は、ジーゼル及びガソリンエンジン組成物
の両方に関する試験データにおいて反映されている。得
られた結果は、等量の慣用窒素含有分散剤では得られな
かった付着物スラッジ及びワニス制御の総合向上を示す
。これらの結果は、予想外で且つ驚くべきものと思われ
る。何故ならば、ポリインブテニルこはく酸無水物それ
自体は、慣用分散剤の不在下に単独で用いられると、臨
界的なジーゼル及びガソリンエンジン適否試験（潤滑油
は、各種の用途分類評点に適合することが要求され、そ
してか〜る評点は市場で受は入れられる潤滑油組成物を
市場に出すのに必須なものである）に合格するのに必要
な範囲までの潤滑油組成物中のスラッジ及びワニスの満
足な制御を提供しないからである。

本発明で使用するのに好ましいポリイソブテニルこはく
酸無水物は、約１５００の数平均分子量及び約１０３の
けん化価を有するものである。

Ｍ　　＝９００のポリイソブテニルこはく酸無水物ｎ も本発明の範囲内であるけれども、得られる利益は、有
意義であるけれども、所定の処理レベルで最適性能を提
供するＭｎ＝１３００の物質の使用程多くはない。しか
しながら、無水物化合物は、等量の慣用の窒素含有分散
剤に優る明白なコスト上の利益を提供する。

好ましい分散剤は、こはく酸又は無水物のアルケニル基
が、Ｃ３又はＣ４モノオレフィンの重合体特にポリイソ
ブテニル基が約７０ｔｌｌ〜約５．　ＯＤ　Ｏ好ましく
は約９００〜２，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有す
るポリイソブチレンから銹導されるようなポリアルケニ
ルこはく酸イミド又は＃まう素化ポリアルケニルこはく
酸イミド分散剤である。

特に好ましいものは、上記の分子量範囲内に入るほう素
化された又はほう素化されてＸ、〜な℃１ボＩＪイソブ
テニルこはく酸イミドである。

上記こはく酸又は無水物と反応させてこはく酸イミドを
形成するのに好適なポリアミンは、式％式％ 〔上記式中、ｎは２〜３でありそしてｍはθ〜１０であ
る〕 によって表わされるようなポリアルキレンアミンである
。この例は、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン
、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン
（これが好ましい）、テトラプロピレンペンタミン、ペ
ンタエチレンへキサミン及び類似物並びにかへるポリア
ミンの市販混合物である。アミンは、アルケニルこはく
酸又は無水物と約１：１〜１０：１モルのアルケニルこ
はく酸又は無水物対ポリアミンの慣用比でそして好まし
くは約２：１の比率で反応される。

はう素化アルケニルこはく酸イミド分散剤も亦、米国特
許第４２５４．０２５号に開示されるように斯界で周知
である。これらの誘導体は、アルケニルこはく酸イミド
をほう素の酸化物、はう素のノーロゲン化物、はう素の
酸及びこれらのエステルよりなる群から選定されるｔｌ
う素化合物で、分散剤中の窒素の１原子割合当り約０．
１原子割合のほう素〜約１０原子割合のほう素を提供す
る量で処理することによって得られる。このほう素化生
成物は、はう素化分散剤の総重量を基にして一般には０
．１〜２．０好ましくは０．２〜０．８重量％のほう素
を含有する。はう素は、イミドのメタはう酸塩として結
合する脱水はう酸型合体として存在するものと思われる
。はう素化反応は、分散剤の重量を基にして約１〜３重
量％の前記はう素化合物好ましくはほう酸を砿油中のス
ラリーとして分散剤に加えそして攪拌下に約１３５〜約
１６５℃で約１〜５時間加熱し次いで窒素をストリッピ
ングしそして生成物をｆ遇することによって容易に実施
される。

上に記載した好ましい種類の分散剤の他に、本発明は、
クランクケース潤滑油組成物用のスラッジ分散剤として
分類されるような物質に一般に適用可能であり、そして
これらの性能は、本発明に従ってポリイソブテニルこは
く酸無水物と併用したときに著しく向上される。これら
の潤滑油分散剤としては、モノ−及びジカルボン酸（及
び、存在する場合には、対応する酸無水物）と、種々の
アミン並びにアミノ窒素又はヘテロ環式窒素及び塩、ア
ミド、イミド、オキサゾリン又はエステル形成可能な少
なくとも１個のアミド又はヒドロキシ基を有する窒素含
有物質との鉱物油可溶性塩、アミド、イミド、オキサゾ
リン及びエステルが挙げられる。本発明において用いる
ことができる他の窒素含有分散剤としては、米国特許第
！１，２７５，５５４号及び同第４５６５．８０４号に
示されるように、ハロゲン化炭化水素のハロゲン原子が
種々のアルキレンポリアミンで置換されている場合に窒
素含有ポリアミンが長鎖脂肪族炭化水素に直接結合され
ているようなものが挙げられる。

用いることができる他の群の窒素含有分散剤は、斯界で
知られているようなマンニッヒ塩基又はマンニッヒ縮合
生成物を含有するようなものである。

かメるマンニッヒ縮合生成物は、一般には、例えば米国
特許第４４４２．８０８号に開示されるように約１モル
のアルキル置換フェノールを約１〜２．５モルのホルム
アルデヒド及び約０．５〜２モルのポリアルキレンポリ
アミンと縮合させることによって製造される。かへるマ
ンニッヒ縮合生成物は、フェノール基に結合した長鎖高
分子量炭化水素を含むことができ、又はか〜る炭化水素
を含有する化合物例えば上記米国特許第３．４４２．８
０８号に示されるようなアルケニルこはく酸無水物と反
応させることができる。

モノカルボン酸分散剤は、英国特許第９８５．０４０号
明細書に記載されている。こ〜で、この高分子量モノカ
ルボン酸は、ポリイソブチレンの如きポリオレフィンか
ら、硝酸若しくは酸素での酸化によって又はポリオレフ
ィンへのハロゲンの付加それに続く加水分解及び酸化に
よって誘導することができる。他の方法はベルギー特許
第６５８．２５６号に教示されているが、こ〜では０２
〜Ｃ５モノオレフインの重合体の如きポリオレフィン例
えばポリプロピレン又はポリイソブチレンがハロゲン化
例えば塩素化され次いで３〜８個好ましくは６〜４個の
炭素原子を有するα、β−不飽和モノカルボン酸例えは
アクリル酸、α−メチルアクリル酸等と縮合されている
。所望ならば、か〜る酸のエステル例えばメタクリル酸
エチルを遊＃酸の代わりに用いることもできる。

別法として、無灰分散剤は、上記長鎖炭化水素置換カル
ボン酸のどれかから、並びに−価及び多価アルコールの
如きヒドロキシ化合物又はフェノール及びナフトール等
の如き芳香族化合物から誘導したエステルであってよい
。多価アルコールが最とも好ましいヒドロキシ化合物で
あるが２〜約１０個のヒドロキシ基を有るものが好まし
く、例工ば、エチレンクリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレンクリコール、テトラエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、及びアルキレン基が２〜
約８個の炭素原子を含有する他のアルキレングリコール
が挙げられる。他の有用な多価アルコールとしては、グ
リセロール、グリセロールのモノオレエート、グリセロ
ールのモノステアレート、グリセロールのモノメチルエ
ーテル、ペンタエリスリトール東挙げられる。

マタ、エステル分散剤は、アリルアルコール、シンナミ
ルアルコール、グロバルギルアルコール及びオレイルア
ルコールの如き不飽和アルコールから誘導することもで
きる。有用なエステル分散剤を形成することができる他
の群のアルコールは、例工ば１個しノ、上のオキシアル
キレン、アミノアルキレン又はアミノアリーレンオキシ
アリーレン基を有するオキシアルキレン−、オキシアリ
ーレン−、アミノアルキレン−及びアミノアリーレン置
換アルコールを包含するエーテルアルコール及びアミノ
アルコールからなる。これらの例は、セロソルブ（Ｃｅ
１ｌｏｓｏｌｖｅ　）、カルピトー／Ｌ／　（Ｃａｒｈ
ｉｔｏｌ）、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラヒドロキシ
トリメチレンジアミン及び類似物である。たいていの場
合に、アルキレン基が１〜約８個の炭素原子を含有する
約１５０個までのオキシアルキレン基を有するかＮるエ
ーテルアルコールが好ましい。また、分散剤は、米国特
許第３，８０４．７６５号、同第６．８３へ４４９号、
同第３．８　！１６．４７０号、同第３８．３４６．４
７５号及び同第３．８３８．０５０号に開示されるよう
にポリオキシアルキレンボリア建ンの混合物及びポリア
ミン又はポリオキシアルキレンアルコール、ポリアミン
及び（又は）ポリオールから製造することができる。

か〜るエステル分散剤は、こはく酸のジエステル又は酸
性エステル即ち部分エステル化こはく酸、並びに部分エ
ステル化多価アルコール又はフェノール即ち遊離アルコ
ール又はフェノール性ヒドロキシル基を有するエステル
であってよい。上に例示したエステルの混合物も同様に
本発明の範囲内に包含される。

エステル分散剤は、例えば米国特許第３，５２２．１７
９号に例示される如き幾つかの公知法のうちの１つによ
って製造することができる。

上記の長鎖炭化水素置換カルボン酸のどれかと反応させ
て有用な潤滑油分散剤を生成することができるヒドロキ
シアミンとしては、２−アミノ−１−ブタノール、２−
アミノ−２−メチル−１−ブタノール、ｐ−（β−ヒド
ロキシエチル）アニリン、２−アミノ−１−グロパノー
ル、６−アミノ−１−グロバノール、２−アミノ−２−
メチル−ｉ、３−プロパンジオール、２−アミノ−２−
エチル−１５−プロパンジオール、トリス（ヒドロキシ
メチル）アミノメタン、２−アミノ−１−ブタノール、
エタノールアミン及び類似物が挙げられる。これらの又
は類似のアミンの混合物を用いることもできる。こへで
好ましい種類のものは、米国特許第４．０６２．７８６
号に開示されるようなトリス（ヒドロキシメチル）アミ
ノメタンとラクトン化ポリイソブテニルこはく酸無水物
との生成物の如きラクトンオキサゾリン分散剤である。

アルケニルこはく酸ポ□リアミン型分散剤は、米国特許
第３．０８ス９３６号及び同第３，２５４，０２５号に
一般的に教示されるようにほう素の酸化物、はう素のハ
ロゲン化物、はう素の酸及びこれらの酸のエステルの如
きほう素化合物で、アシル化窒素化合物１モル当り約０
，１〜約１０原子割合のほう素を提供する量で更に変性
されることができる。

また、米国特許第４．１１３．６５９号に記載されるも
のの如き分散剤の混合物を用いることもできる。

また、分散性及び粘度変性の総合効果を提供する添加剤
である多機能分散剤も好適である。これらの分散能は、
本発明に従ってポリイソブテニルこはく酸無水物を使用
して向上させることができる。

これらの好適な多機能粘度指数向上剤−分散剤の例とし
ては、 （ａｔ　　ビニルアルコール又はＣ３〜Ｃ７゜不飽和モ
ノ−若しくはジカルボン酸のＣ４〜Ｃ２４不飽和エステ
ルと４〜２０個の炭素を有する不飽和窒素含有単量体と
よりなる重合体、 （ｂｌ　　Ｃ２〜Ｃ２ｏ　　オレフィンとアミン、ヒド
ロキシアミン又はアルコールで中和した不飽和Ｃ５〜Ｃ
１ｏモノ−又はジカルボン酸との重合体、（Ｃ）Ｃ４−
Ｃ２ｏ　　不飽和窒素含有単量体をグラフトさせるか又
は不飽和酸を重合体主鎖にクラフトさせ次いでそのカル
ボン酸基をアミン、ヒドロキシアミン又はアルコールと
反応させることによって更に反応されたエチレンとＣ３
〜Ｃ２ｏ　　オレフィンとの重合体、 が挙げられる。

こレラの重合体では、アミン、ヒドロキシアミン又はア
ルコールは、無灰分散剤化合物に関して先に記載した如
きものであってよい。

粘度指数向上剤−分散剤は、気相浸透圧法、膜浸透圧法
又はゲル透過クロマトグラフ法によって測定して１，０
００〜２．ＯＯＱ、０００好ましくはｓ、　ｏ　ｏ　ｏ
〜２５０．　ＯＯＯ最とも好ましくは１０，０００〜２
００．０００の数平均分子量範囲を有する。また、（ａ
ｌの群の重合体は、縮重合体重量を基にして過半重量の
不飽和エステル及び少量例えば［ｌＬ１〜４０好ましく
は１〜２０重量％９窒素含有不飽和単量体からなるのが
好ましい。好ましくは、（ｂｌの群の重合体は不飽和カ
ルボン酸部分１モル当り（１１〜１０モルのオレフィン
好ましくは０．２〜５モルのＣ２〜Ｃ２ｏ　　脂肪族又
は芳香族オレフィン部分を含み、そして酸部分の５０〜
１００チが中和されている。好ましくは、（Ｃ１ｏ群の
重合体は２５〜８０重量−のエチレンと７５〜２０重量
％のＣ３〜Ｃ２ｏモノ−及びジオレフィンとのエチレン
共重合体からなり、そしてエチレン共重合体の１００重
量部がα１〜４０好ましくは１〜２０重量部の不飽和窒
素含有単量体でクラフト化されるが又はα０１〜５重量
部の不飽和Ｃ３〜Ｃ１ｏ　　モノ若しくはジカルボンで
グラフト化され、しかもこの酸は５ｏチ以上中和される
。

先の（ａｔ、（ｂｌ及び（ｄで用いた不飽和カルボン酸
は、好ましくは３〜１０個以上一般には３又は４個の炭
素原子を含有し、そしてメタクリル酸及びアクリル酸の
如きモノカルボン酸又はマレイン酸、無水マレイン酸、
フマル酸等の如きジカルボン酸であってよい。

用いることができる不飽和エステルの例としては、少な
くとも１個の炭素原子好ましくは１２〜２０個の炭素原
子を有する脂肪族飽和モノアルコ−／Ｌ／　エステル、
例工は、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アク
リル酸ステアリル、アクリル酸エイコサニル、アクリル
酸ドコサニル、メタクリル酸デシル、フマル酸シアミル
、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸セチル、メタク
リル酸ステア９）ｖ及び類似物並びＫこれらの混合物が
挙げられる。

他のエステルとしては、Ｃ２〜Ｃ２２脂肪又はモノカル
ボン酸（好ましくは飽和）のビニルアルコールエステル
、例えば、酢酸ビニル、ラウリル酸ビニル、バルミチン
酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル及び
類似物並びにこれらの混合物が挙げられる。

上の（ａ）及びｔｅｌで用いることができそして４〜２
０個の炭素原子を含有する好適な不飽和窒素含有単量体
の例としては、ｐ−（β−ジエチルアミノエチル）スチ
レンの如きアミノ置貴オｌ／フィン、重合性エチレン式
不飽和置換基を有する塩基性窒素含有へテロ環式化合物
例えば２−ビニル−５−エチルピリジン、２−メチル−
５−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、３−ビニル
ピリジン、４−ビニルピリジン、３−メチル−５−ビニ
ルピリジン、４−メチル−５−ビニルピリジン、４−エ
チル−２−ビニルピリジン、２−ブチル−５−ビニルピ
リジン等の如きビニルピリジン及びビニルアルキルピリ
ジンが挙げられる。

また、Ｎ−ビニルラクタム特にこれらがＮ−ビニル・ピ
ロリドン又はＮ−ビニルピペリドンであるときにも好適
である。ビ；ル基は好ましくは不飽和（（）１２＝　Ｃ
Ｈ−）であるが、しかしこれはメチル又はエチルの如き
１〜２個の炭素原子を持つ脂肪族炭化水素基でモノ置換
されてもよい。

ビニルピロリドンが好ましい種類のＮ−ビニルラクタム
であるが、その例としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ
−（１−メチルビニル）ピロリドン、Ｎ−ビニル−５−
メチルピロリドン、Ｎ−ビニル−３，３−ジメチルピロ
リドン、Ｎ−ビニル−５−エチルピロリドン、Ｎ−ビニ
ル−４−ブチルピロリドン、Ｎ−エチル−５−ビニルピ
ロリドン、Ｎ−７’チル−５−ビニルピロリドン、６−
ビニルピロリド１ン、４−ビニルピロリドン、５−ビニ
ルピロリドン及び５−シクロヘキシル−Ｎ−ビニルピロ
リドンがある。

上の＋ｂ）及びｌｃ）の共重合体を製造するのに用いる
ことができるオレフィンの例としては、プロピレン、１
−７’テン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−へブタ
ン、１−デセン、１−ドデセン、スチレン等の如きモノ
オレフィンが挙げられる。

ｌｃｌで用いることができるジオレフィンの代表的な例
としては、限定するものではないが、１．４−へキサジ
エン、１．５−ヘプタジエン、ｔ、６−オクタジエン、
５−メチル−１４−へキサジエン、１４−シクロヘキサ
ジエン、１．５−シクロオクタジエン、ビニルシクロヘ
キサン、ジシクロペンテニル及び４．４′−ジシクロへ
キセニル例えばテトラヒドロインデン、メチルテトラヒ
ドロインデ／、ジシクロペンタジェン、ジシクロ（２，
２，１）へブタ−２，５−ジエン、５−メチレン−２−
ノルボルネン及び５−エチリデン−２−ノルボルネンが
挙げられる。

本発明のジーゼル油組成物中に好適な金属清浄剤は斯界
において知られており、その例としては、過塩基性油溶
性カルシウム、マグネシウム及びバリウムツェナー）、
！ｆ化ｙエナート及びスルホネート特に約８０〜３００
の全塩基価を有するＣ４６〜Ｃ５ｏアルキル置換ベンゼ
ン又はトルエンスルホン酸のスルホネートよりなる群か
ら選定される１種以上の物質が挙げられる。これらの過
塩基性物質は唯一の金属清浄剤として又は中性形態の同
じ清浄剤と組み合せて用いることができるが、しかし全
金属清浄剤組み合せは上記の全塩基価によって表わされ
る如き塩基度を有すべきである。好ましくは、これらは
約６〜６重１ｉ％の量で存在するが、Ｃ２〜Ｃ４２アル
キルフェノールから得られる過塩基性マグネシウム硫化
フエナートと中性カルシウム硫化フエナートとの混合物
が特に有用である。

有用な耐岸耗性添加剤は、少なくとも５個の総炭素原子
数を有する油溶性ジヒドロカルビルジチオ燐酸亜鉛（ア
ルキル基は好ましくはＣ５〜Ｃ８である）であって、典
型的には約１〜６重ｔチの量で用いられる。

好適な慣用の粘度指数向上剤又は粘度変更剤は、ポリブ
テン、エチレン−プロピレン共重合体の如きオレフィン
重合体、ハロゲン化重合体、スチレンとイソプレン及び
（又は）ブタジェンとの共重合体及び三元重合体、アク
リル酸アルキル又はメタクリル酸アルキルの重合体及び
類似物である。

これらは、公知の処方技術に従って仕上油に所望の粘度
範囲を提供するために必要に応じて使用される。

好適な喰化防止剤の例は、ヒンダードフェノール例えば
２．６−ジ第三ブチルパラクレゾール、アミン、硫化フ
ェノール及びアルキルフェノチアジンである。通常、潤
滑油は、効力に応じて約０．０１〜３重量％の酸化防止
剤を含有する。

錆止め添加剤は、約０．１〜１重量％程の極めて少割合
で用いられる。

消泡剤は、典型的には、約１１０１〜１重量−の量で存
在するポリシロキサンである。

本発明の組成物を調製するに当っては種々の潤滑油基油
を使用することができるが、最とも典型的には、９９℃
において約２〜４０センチストークスの粘度（ｈｓＴＭ
−Ｄ−４４ｓ　）を有する鉱油が用いられる。

本発明を以下の実施例によって更に例示するが、これら
の実施例は本発明の範囲を限定するものと解釈すべきで
ない。百分率は、特に記していなければ重量比である。

実施例１ 分散剤、金属清浄剤及び亜鉛耐摩耗性添加剤を先ず６５
℃において混合して均質溶液を形成しこれにポリイソブ
テニルこはく酸無水物を添加してからこの濃厚物を希釈
して仕上潤滑油を提供することによってジーゼル油組成
物を処方した。

本発明の潤滑油組成物をパネルコーカーテスト（Ｐａｎ
ｅｌ　Ｃｏｋｅｒ　Ｔｅ５ｔ　）、スラッジ抑制ペンチ
テス）（ＳＩＢ）及びワニス抑制ペンチテス）　（ＶＩ
Ｉ３）で評価した。パネルコーカーテストはジーゼルエ
ンジンにおける潤滑油の性能を表示するものであり、こ
れに対してＳＩＢ及びＶＩＢテストはガソリンエンジン
での潤滑油の性能を予想するものである。これらの５つ
の試験について、以下に説明する。

８１１３テストでは、短距離間ずつ普通に走行させたタ
クシ−で使用されこれによって高濃度のスラッジ前駆物
質の堆積が引き起こされた約５２５８Ｕ８（３７，８°
Ｃ）の初期粘度を有する使用済みクランクケース鉱物性
潤滑油が使用される。使用された油は、精製ペース鉱油
、粘度指数向上剤、流動点降下剤及びジアルキルジチオ
燐酸亜鉛耐摩耗性添加剤のみを含有していた。この油は
、スラッジ分散剤を全く含有していなかった。かへる使
用済み油の量は、タクシ−のクランクケースな約１、６
００〜５，２［１０Ｊｚ間隔で排出及び再充填すること
によって得られた。

ＳＩＢテストは、次の態様で行われる。使用済みクラン
クケース油を約５９．０００重力１’）で０．５時間遠
心分離することによってそれからスラッジを除く。次い
で、得られた透明な鮮紅色の油を不溶性スラッジ粒子か
らデカンテーションし。

これによって分離する。しかしながら、上澄油はなお油
溶性スラッジ前駆物質を含有するが、これは、このテス
トによって用いられる条件下にスラッジの追加的な油不
溶性堆積物を形成する傾向がある。試験しようとする添
加剤のスラッジ抑制性は、使用済み油の一部分に少量の
特定の試験添加剤を加えることによって測定される。試
料しようとする１０ｇの各油をステンレス鋼製遠心分離
管に入れ、そして空気の存在下に１４０℃で１６時間加
熱する。加熱後、被試験油を収容する管を冷却し、次い
で約５９．０００　、！ｉ＋で５０分間遠心分離する。

この王権で生成したすべての新しいスラッジ堆積物を油
から分離する。これは、上澄油をデカンテーションし次
いでスラッジ堆積物を１５ｗｔ１のペンタンで注意深く
洗浄してスラッジからすべての残留油を除去することに
よつそ行われる。残留物を乾燥させそしてそれを計量す
ることによって、試験で生成した新しい固体スラッジの
重量（ダ単位）を測定する。結果は油１０．ｇ当りのス
ラッジのダ数として報告され、かくして１０，０００部
当り１部程の小さい差異が測定される。生成した新しい
スラッジが少ない程、添加剤は分散剤として有効である
。換言すれば、もし添加剤が有効であるならば、それは
、加熱及び酸化時に生成した新しいスラッジの少なくと
も一部分を油中に安定な懸濁状態に保ちこれによって遠
心分離間に沈殿しないようにする。

ＶＩＢテストでは、評価しよう゛とする添加剤を含有す
る１０ｇの潤滑油よりなる試験試料が使用される。試験
油は、４２０（ｌａｙの走行後にタクシ−から得られた
市販潤滑油である。各試料を約１４０℃で一夜ヒートソ
ーキングした後に遠心分離してスラッジを除去する。各
試料の上澄液に、約１５０℃から室温の加熱サイクルを
約２サイクル／分の頻度で３．５時間にわたって施こす
。加熱段階間に、０．７容量チのＳＯ２、ｔ４容量チの
ＮＯ及び残部の空気の混合物を含有するガスを試験試料
中にパップリングさせ、そして冷却段階間には水蒸気を
試験試料中にパップリングさせた。試験期間（試験サイ
クルは、すべての添加剤の抑制効果を測べるために必要
に応じて反復することができる）の終りに、試料が収容
されていた試験フラスコの壁面をワニス抑制について視
覚評価する。

壁土に付着したワニスの量に対して０〜７の値で評点を
付けるが、大きい数程、ワニスの量が多くなる。この試
験は、ＡＳＴＭ　　ＭＳ−ＶＤエンジン試験を実施する
結果として得られるワニス抑制結果を予測することが分
った。

パネルコーカーテストは、ＭＩＬ−Ｌ−７８０８０規格
に記載されており、そして油の付着物形成性を測定する
ものである。油を３３８℃に加熱し、３７１℃に保った
ステンレス鋼パネル上に吹き付は次いで再循環させる。

試験期間は６０分である。

この試験は、パネルによって保持される付着物の量を測
定する。パネルコーカーテストは、ジーゼルエンジンで
の潤滑油の性能の指標として広く認められている。試験
条件１では３５８℃よりも高い温度が使用され、試験条
件２では３３０℃の温度が使用され、そして試験条件３
では温度は！１３８℃に維持される。３３８℃及びそれ
よりも高い温度条件は、ジーゼルエンジンでの油の性能
を予測する上で重要であると考えられる。

実施例２ 以下に記載する５種の潤滑油試験組成物を、ＳＩＢ／Ｖ
ＩＢテストにおいてガソリンエンジン性能について、ま
たパネルコーカーテストにおいてジーゼルエンジン性能
について評価した。

試験組成物、　重量％ 成　　分　　　　　　　陽ＩＮ［１２阻３　階４　Ｍ５
分散剤　　　　　３．０　　　五〇　五〇　五〇３，０
ＰＩＢＳＡ　　　　　３．０　　　五〇　五〇　３〇　
五〇清浄剤　　　　　２．０　　１０　２．０　２．０
　１耐摩耗性添加剤　　　ｔｏ　　　ｔｏ　　　ｔｏ　
　　ｔｏ　　　ｔ。

ベース油　　　９ｔ０　９１０９１．０　９１．０　９
０．０試験組成物１及び３では分散剤はポリイノブテニ
ルこはく酸無水物−ポリアミン反応生成物であり、試験
組成物２及び４では分散剤は）ｔ　５素化ポリイソブテ
ニル（Ｍｎ＝９００）こはく酸無水物−ポリアミン反応
生成物であり、そして試験組成物５では分散剤はほう素
化ポリイソブテニル（Ｍｎ＝１ｓｏｏ）こはく酸無水物
−ポリアミン反応生成物であった。分散剤は、ペース油
中に溶解させた５０％活性溶液として使用された。

すべての組成物において、ＰＩＢＳＡは、Ｍｎ＝１、３
００及びけん化価＝１０６のポリイソブテニルこはく酸
無水物を指す。

組成物１及び２中の清浄剤は禍塩基性金属スルホネート
であり、３及び４ではこれは過塩基性硫化フエナートで
あり、そして組成物５ではこれは金属フエナートの過塩
基性混合物であった。

すべての組成物中の耐摩耗性添加剤は、ジアルキルジチ
オ燐酸亜鉛であった。

すべての組成物中の基油（ベース油）は、５７．８℃に
おいて動粘度３１（２０チ）及び１２７．５ｃｓｍｉｎ
　（８０％　）のパラフィン系鉱油の混合物であった。

これらの組成物をＰＩＢＳＡ及び分散剤の両方が存在す
る場合並びにどちらかの物質が単独で存在する場合につ
いて評価した。これらの比較評価は、両方が潤滑油中に
存在することに基因する異常な効果を例示する。ＰＩＢ
ＳＡ又は分散剤が存在しないときには、追加的な基油を
用いてこれらの物質を置き換えた。

表１のデータによれば、慣用の潤滑油分散剤を用いない
で処方されたがしかしポリイソブテニルこはく酸無水物
を含有する油は満足なＳＩＢ／ＶＩＢ評点を示さず、そ
してか入る油はガソリンエンジンにおいて工業的に好適
なりランクケース潤滑油であるために現在の基準下に適
合するのが予測されないことが示されている。Ｐ　Ｉ　
ＢＳＡ及び分散剤の両方を含有する油は、受は入れでき
るＳＩＢ／ｖＩＢ評点を示す。

例えば、組成物１では、Ｐ　Ｉ　ＢＳＡが単独で存在す
ると、ＳＩＢ及びＶＩＢ評点の両方が受は入れできない
程高くなる。分散剤が単独で存在すると、Δ５ＩＢ（８
ＩＢの変化）はｔ６２であって、その変化チは１９であ
る。同様に、分散剤が単独で存在すると、ΔＶＩＢは２
であって、その△ＶＩＢチは１８である。Ｐ　ＩＢＡＡ
及び分散剤の両方が存在すると、組成物は、合格と見な
されるＳＩＢ及びＶＩＢ評点を保持する。他の試験組成
物でも、同様の結果が得られた。

表■のデータは、慣用分散剤の不在下でＰＩＢＳＡ単独
に基因するパネルコーカー上の影響を示すために提供さ
れる。かくして、ジーゼルエンジンでの性能に関する限
り、ノくネルコーカーデータ（これは、斯界においてジ
ーゼル性能の有意義な指標と見なされている）はＰＩＢ
８Ａからの有益な効果を示す。しかしながら、表１は、
Ｐ　ＩＢＡＡ単独がガソリンエンジンでの満足な性能を
持つ油を提供しないことを明確に示す。

表■ 分散剤をＰｉＢ８ＡＫよって胃き換 えた場合のパネルコーカー評点の向上　・無　　　　有
　　　　９２　　−２．９　−４６合計　　　＋Ｌ５５
．２５２５０チ 以下に示す表ＩＴｒは分散剤及びＰ　Ｉ　ＢＡＡの両方
を含有する油についてのパネルコーカー評点を報告する
が、これによれば、分散剤−ＰＩＢＳＡ組み合わせを用
いると油がその優秀なパネルコーカー評点を保持するこ
とが示されている。かくして、本発明に従ってＰ　Ｉ　
Ｔ３　Ｓ　Ａと分散剤との組み合わせを用いて処方した
油はガソリン及びジーゼルの両方のエンジン性能を示し
、これによって両方のエンジンで使用するのに適合する
ことができるクランクケース潤滑油を処方することが可
能である。

このことは、潤滑油添加剤分野における有意義な改良で
ある。

表　　Ｔｌ’［ ＰＩＢ８Ａを分散剤処方物に添加する １　　　　１　　　　　有　　　　蕪　　　８１．８無
　　　　有　　　２８．１　　５３．７　　６６２　　
　　　有　　　　無　　　　４．７無　　　有　　　　
２．９　　　１．８　　５８３　　　　有　　　無　　
　１００ 無　　　　有　　　　６．７　　　３．１　　！３５２
　　　５　　　　　有　　　、ｌ＃１４．２無　　　　
有　　　１０．４　　　３．８　　３６５　　　　　有
　　　Ｉｗ、２．５ 無　　　　有　　　　、！ｔ６　　−１．１　　−４４
３　　　３　　　　　有　　　　＃、８７．０無　　　
　有　　　６４，９　　２２．１　　２５６　　　　有
　　　＃−８５，１ 無　　　　有　　　４７．１　　１．０　　４５４　　
　３　　　　　有　　　　無　　　５９５無　　　　有
　　　５５．９　　　５．４　　　１４６　　　　有　
　　　無　　　３１７ 無　　　　有　　　１８．１　　１３．６　　４５５　
　　３　　　　有　　　無　　　１３．９無　　　　有
　　　　９．６　　　４．０　　２９６　　　　　有　
　　　無　　　　６．６無　　　　有　　　１０．０　
　−５．７　　−５９合ｉｉ　　１４０．９　２２６％ 上記例で用いた以外の種類の分散剤を含有する油を用い
て追加的な組成物を調製１−１そしてこれらにポリイソ
ブテニルこはく酸無水物（Ｍｎ＝１３ＯＯ）を配合して
評価した。各組成物は、分散剤−ポリイソブテニルこは
く酸無水物組み合わせの他に、慣用量の金属清浄剤、酸
化防止剤及び耐摩耗性添加剤を含有していた。これらの
パネルコーカーデータによれば、ポリイソブテニルこは
く酸無水物の使用によって得られる改良は潤滑油分散剤
に対して一般的にあてはまることが例示されている。結
果を以下の表に示す。

組成物　分散剤の種類、ｗｔ％　Ｐ　Ｉ　ｎｓＡ、　ｗ
ｔ％　付着物、■１　　はう素化ポリアミン、０．９　
　　１．８　　　　　８１０２　　オキサゾリン、　　
α９　　　１．８　　　　　７７２５　　ラクトンオキ
サゾリン、０．９　　　１８　　　　　　５５．２４　
　ポリオール　　　　０．９　　　１８　　　　　４！
、、１５　　ボリアばンボリオール０．９　　　１８　
　　　　　６１．５６　　マンニッヒ塩基　　０．９　
　　１８　　　　　９１０７　　ＶＩ−分散剤、　０．
９　　１，８　　　　６７．０８　　はう素化ポリアミ
ン、２．５　　　１８　　　　　６２．９９　　オキサ
ゾリン　　　２．５　　　１，８　　　　　６２．５１
０　　ラクトンオキサゾリン　２．５　　　１．８　　
　　　　６５゜６１１　　ポリオール　　　　２．５　
　　１，８　　　　　６５．２１２　　ポリアミンポリ
オ−＃２．５　　　　　ｔ８　　　　　　５４．７１５
　　マンニッヒ塩基　　２．５　　　１．８　　　　　
７７．０１４　　Ｖｌ−分散剤　　２．５　　１．８　
　　５ｔ２”ＰＩＢ８Ａ”　　はポリインブテニルこは
く酸無水物＜Ｍｎ＝ｔ　３．ｏ　ｏ　）である。

組成物１及び８は、先の実施例で用いたと同じは５素化
ポリイソブテニルスクシンイミド分散剤を含有する。他
の分散剤の種類を以下に記載する。

ポリイソブテニルこはく酸無水物とトリスヒドロキシメ
チルアミノメタンとの反応生成物ラクトンオキサゾリン ラクトン化′ポリイソブテニルとはく酸無水物とトリス
ヒドロキシメチルアミノメタンとの反応生成物 ポリオール 多価アルコールをポリインブテニルこはく酸無水物と反
応させることによって得られるエステル型分散剤 ポリオールポリアミン ポリイソブテニルこはく酸無水物とアルキレンポリアミ
ン及び多価アルコールの両方との反応生成物 マンニッヒ塩基 アルキル化フェノールとホルムアルデヒド及びアルキレ
ンポリアミンとの反応生成物Ｖｌ−分散剤 無水マレイン酸でグラフト化し続いてアルキレンポリア
ミンを反応させたエチレン−プロピレン共重合体である
多機能分散剤粘度指数向上剤 第１頁の続き 優先権主張　■工９８３年５月１２０勾米国（ＵＳ）■
４９３９４２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１０〜１５重ｔ％の粘度指数向上剤を含有する過半
   量の潤滑粘度の油、並びに （ａｌ　　少なくとも約０，５重量−の潤滑油分散剤、
   （ｂｌ　　約２〜１２重量−の過塩基性金属清浄剤又は
   これと中性金属清浄剤との混合物であって、該金属清浄
   剤が油溶性カルシウム、マグネシウム及びバリウムスル
   ホネート、フエナート及び硫化フエナートよりなる群か
   ら選定されるもの、（ｃｌ　　ジアルキルジチオ燐酸亜
   鉛耐摩耗性添加剤、及び （ｄｌ　　約９００〜２，０００のＵｎ（数平均）分子
   量を有するポリイソブテニルこはく酸無水物、を含むガ
   ソリン及びジーゼル内燃エンジンの両方において有効な
   りランクケース潤滑油組成物であって、しかも、組成物
   中の分散剤の量が約３．５重量％以下であるときＫは前
   記分散剤対前記ポリイソブテニルこはく酸無水物の重量
   比は１７５よりも小さく、また存在する分散剤の量が五
   ５重量％よりも多くて約１０重量％までｙあるときには
   該重量比は約７よりも小さいことからなるクランクケー
   ス潤滑油組成物。 （２）　　ポリイソブテニルこはく酸無水物が約ｔ３０
   ０のＭｎを有する特許請求の範囲第１項記載の組成物。 （３）潤滑油が約２．５〜５重量％のポリイソブテニル
   こはく酸無水物を含有する特許請求の範囲第１又は２項
   記載の組成物。 （４）　　潤滑油が約０．７〜３重量％の分散剤を含有
   する特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の組成
   物。 （５）　　分散剤がほう素化ポリイソブテニルこはく酸
   無水物−ポリアルキレンアミン反応生成物（ポリイノブ
   テニルは約９００〜２，０００（７）Ｍｎヲ有する）で
   ある特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の組成
   物。 （６）有効号の酸化防止剤、錆止め添加剤、消泡剤及び
   耐摩耗性添加剤を更に含む特許請求の範囲第１〜５項の
   いずれかに記載の組成物。 （力　金属清浄剤が、約３〜６重量％の量で存在する過
   塩基マグネシウム硫化フエナートと中性カルシウム硫化
   フエナートとの混合物である特許請求の範囲第１〜６項
   のいずれかに記載の組成物。 （８）　　約３〜６重量俤のジアルキルジチオ燐酸亜鉛
   （アルキルは５〜８個の炭素原子を有する）が存在する
   特許請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載の組成物。 （９１分散剤が分散剤−粘度指数向上剤である特許請求
   の範囲第１〜８項のいずれかに記載の組成物。