RU2161179C2

RU2161179C2 - Моторная масляная композиция широкого назначения, смазочная композиция и пакет присадок для смазочных композиций

Info

Publication number: RU2161179C2
Application number: RU95122599/04A
Authority: RU
Inventors: Янош Ауэр; Ласло Бартха; Дьюла Деак; Ене Ханчок; Маргит Ленти; Эва Бобест; Ене Баладинц; Ференц Денеш; Янош Киш
Original assignee: Моль Мадьяр Олай Эш Газипари Ресвеньтаршашаг; Веспреми Эдьетем
Priority date: 1995-09-25
Filing date: 1995-12-28
Publication date: 2000-12-27
Also published as: HRP950611A2; EP0789069B1; SK284909B6; UA43339C2; CZ341095A3; DE59511080D1; CZ294327B6; PL312098A1; PL179150B1; HRP950611B1; ATE365202T1; YU80395A; EE9500079A; SK162995A3; EP0789069A3; EP0789069A2; RO119233B1; RS49806B; HU9502797D0; HU213255B

Abstract

Композиции содержат взятый в количестве от 1,5 до 55 мас.% пакет присадок, который содержит компоненты А, Б и в определенных случаях В, причем отдельные компоненты имеют следующий состав: компонент А состоит из 10-100 мас. % полифункциональной беззольной и оказывающей поверхностно-активное и диспергирующее действие присадки или ее масляного раствора, содержащей полимерные ингредиенты на основе замещенных производных полиолефинов со среднечисленной молекулярной массой по меньшей мере 800, преимущественно полиизобутилена, полученных прививкой одной или нескольких дикарбоновых кислот и/или их ангидридов и одного или нескольких не имеющих свойств кислоты сомономеров с этиленовой двойной связью и реакцией привитого продукта с соединениями с амино-, и/или имино-, и/или гидроксигруппами, и в ней содержится на полиолефиновую цепь 1,6 - 20 звеньев производных кислот при количестве молекул с более чем одним производным кислоты по меньшей мере 25%, причем эти производные могут быть имидами, и/или амидами, и/или эфирамидами, и 0 - 90 мас.% производных алкенилянтарной кислоты типа имидов и/или эфиров, и/или эфирамидов; компонент Б содержит одну или несколько присадок, таких как металлсодержащие поверхностно-активные и диспергирующие присадки, характеризуемые разными числами омыления и содержащие разное количество металла, антиоксиданты; антифрикционные материалы; ингибиторы коррозии; пеногасители и присадки, снижающие температуру застывания; компонент В - один или несколько обычных полимерных загустителей, при следующем массовом соотношении указанных компонентов в пакете: A 15-85, Б 15-85, В 0-70. 3 с. и 15 з.п. ф-лы, 11 табл., 2 ил.

Description

Изобретение относится к свободным от галогенов высокостабильным и характеризуемым - в соответствующих случаях - низким содержанием фосфора моторным масляным композициям широкого назначения и к смазочным композициям с присадками, которые состоят из подходящего основного масла и набора присадок. Кроме того, изобретение относится к используемым наборам присадок.

Для выполнения требований эксплуатации двигателей с воспламенением от сжатия, то есть дизелей, моторные масла должны содержать следующие группы присадок:
полимеры, служащие средствами повышения вязкости и снижения температуры застывания,
беззольные диспергаторы,
металлосодержащие поверхностно-активные вещества,
ингибиторы (окисления, коррозии, ржавления и им подобные),
ингибиторы износа.

Присадки к моторным маслам на основании их функций и структуры могут быть подразделены на пять групп. К первой относятся высокомолекулярные (М= 5000-2000000) в основном гомо- или сополимерные присадки, которые повышают вязкость и снижают температуры застывания.

Включением полярных основных групп в структуру сополимеров могут быть получены присадки, сочетающие поверхностно-активное и диспергирующее действие (далее - ПАВД), применение которых позволяет снизить концентрацию низкомолекулярных (М < 2000) ПАВД-присадок в моторных масляных композициях. Из числа таких присадок наиболее известны полиалкилметакрилаты (ПАМ) и их производные, сополимеры этилена и пропилена (СЭП), сополимеры стирола и бутадиена (ССБ) и полиизопрен (ПИ).

Другую группу присадок, которые все быстрее находят широкое применение, составляют так называемые беззольные ПАВД- присадки. Рост их количественной доли в применении основан на том, что возрастающие эксплуатационные требования к конструкции двигателей, а именно: уменьшение шламообразования, вредных выбросов металлов в окружающую среду и повреждающего действия на уплотнительные материалы - могут быть удовлетворительно выполнены лишь при дальнейшем совершенствовании беззольных присадок и их применении в возрастающих концентрациях.

Третью, четвертую и пятую группы составляют присадки с прочими функциями. К таким присадкам относится ряд соединений, обладающих важными свойствами с точки зрения их применения.

Например, в эти группы входят металлосодержащие поверхностно-активные вещества, ингибиторы окисления, ингибиторы коррозии, вещества-модификаторы трения и ингибиторы износа, а также пеногасители. Известен ряд металлосодержащих и беззольных веществ такого типа, которые в общем случае выбраны и применены с учетом их способности к возможному - синэргическому или антагонистическому - взаимодействию по результатам лабораторных и трибометрических исследований.

Проведенные в течение последних 15 лет работы по совершенствованию составов моторных масел служили удовлетворению растущих требований, с одной стороны, путем применения новых присадок повышенной эффективности, а с другой стороны, обеспечивали возможность дальнейшего повышения уровня мощности (двигателей) при фиксированном расходе присадок или уменьшения необходимой для определенного уровня мощности концентрации присадок путем модификации структуры уже успешно применяемых присадок, то есть путем изменения присадок, которые наряду с основным эффектом обладали и побочным действием. Так, удалось, например, химическим модифицированием структуры применяемых в композициях присадок успешно ослабить такие нежелательные эффекты, как разъедание уплотнительных материалов или коррозия металла подшипников. В частности, эффективность ПАВД была повышена путем модификации беззольных сукцинимидных присадок органическими кислотами (ЕР 0537386) или путем оптимизации структуры применяемых для их синтеза полиэтиленполиаминов (EP 0451380).

Прививкой полярных групп на обычные загустители-сополимеры этилена и пропилена (EP 0400866) эффективно снижается побочное действие ПАВД. Привитые полиметакрилатами смешанные полимеры (из числа) сополимеров этилена и пропилена пригодны для стабилизации смесей различных полимерных загустителей.

Разъедающее действие обычных низкомолекулярных алкенилсукцинимидных присадок на фторкаучуковые уплотнительные материалы может быть успешно уменьшено сильными неорганическими кислотами (US 5.114.402).

Применением новых полиизобутиленянтарных солей цинка в соответствии с EP 0265658 можно успешно повысить стойкость масляных композиций к окислению при высоких температурах и к образованию отложений. Применением эфиропроизводных полиалкенилянтарной кислоты, этиленгликоля и жирных кислот согласно EP 0051998 наряду с высокой ПАВД-активностью и высокой стойкостью при хранении может быть обеспечено преимущественное противоизносное действие.

Присадки, которые наряду с высокой ПАВД-активностью и улучшенной совместимостью с уплотнительными материалами обладают побочным загустительным действием, могут быть получены из полиизобутиленсукцинимидов прививкой боковых полимерных цепей до молекулярной массы 5000 и синтезом так называемых полисукцинимидных присадок (US 4234435, WO 91/04959, WO 90/03359 и EP 0271937).

Изготовление таких присадок со средней молекулярной массой в некоторых случаях до десятков тысяч возможно синтезом таких средств ацилирования, которые в своих молекулах содержат на соответствующую полиолефиновую цепь более одного связанного ангидрида янтарной кислоты (далее АЯК).

Реакциями обмена между такими полупродуктами и полиалкиленполиаминами, и/или полиспиртами, и/или алканоламинами можно синтезировать - даже на основе полиолефинов с высокой средней молекулярной массой как у общепринятых (макро) молекул (1500-5000) - присадки с крупными полярными группами (имидными, амидными или эфирными) и с высокой ПАВД-активностью. И хотя структуры известных присадок и известные способы их изготовления весьма разнообразны, во всех вариантах композиций с такими присадками можно, однако, добиться повышения ПАВД-активности и такого побочного действия по повышению вязкости и регулированию ее величины, при которых возможны снижение количества обычных полимеров, необходимых для достижения определенного уровня вязкости, до 10-30% и соответствующее снижение расходов на присадки.

Однако, несмотря на достигнутые вышеописанные успехи в разработке высокомолекулярных (М > 2000) сукцинимидов, применение обычных полимеров-загустителей в производстве многопрофильных моторных масел остается необходимым условием. Чтобы обеспечить дальнейшее сокращение их применения, необходимо также учесть и другие направления.

Количество полимеров, применяемых для загущения (повышения вязкости и индекса вязкости), может быть уменьшено при использовании основных масел, полученных водородным (гидрирующим) крекингом, или синтетических основных масел (поли-альфа-олефинов, диэфиров и подобных материалов) со все более высоким индексом вязкости. Коммерчески доступные полимеры-загустители оказывают удовлетворительное действие на смазочные масла, однако возникающие из-за их использования в композициях и из-за влияния имеющихся химических загрязнений нестабильные продукты деструкции в жестких условиях (типа высоких температур и механических нагрузок) образуют нерастворимые смолоподобные отложения, загрязняющие двигатель. Поэтому такие полимеры тем в меньшей степени способны поддерживать желаемую вязкость и желаемый индекс вязкости смазочных масел, чем заметнее уменьшение их молекулярной массы вследствие деструкции. Следовательно, качество моторных масел можно повышать и далее применением полимеров с повышенной стабильностью.

В ходе наших исследований нам удалось неожиданно выяснить, что при использовании определенных количеств соответствующим образом подобранных основных масел, различных общеупотребительных присадок и некоторых новых полифункциональных беззольных присадочных ПАВД-композиций могут быть получены моторные масляные и смазочные композиции с повышенной Scher-стабильностью, которые могут содержать существенно меньшие количества обычных полимеров-загустителей и даже не содержать их совсем.

Поэтому предметом изобретения является смазочная масляная композиция, преимущественно моторная масляная композиция, которая состоит из основных масел, подходящих для смазочных преимущественно моторных масел, и присадок и которая содержит взятые в количестве от 1,5 до 55% по массе компоненты А, Б и в определенных случаях В, состоящие из одной или нескольких соответствующим образом подобранных присадок, причем отдельные компоненты имеют следующий состав:
компонент А:
- от 10 до 100% по массе - полифункциональная беззольная и оказывающая поверхностно-активное и диспергирующее действие композиция присадок или ее масляный раствор, причем указанная композиция присадок как таковая
содержит одинаковые или различные по численным значениям средних молекулярных масс полимерные компоненты в виде замещенных производных полиолефинов, преимущественно полиизобутилена, которые получены прививкой одной или нескольких дикарбоновых кислот и/или их ангидридов и одного или нескольких не имеющих свойств кислоты сомономеров с этиленовой двойной связью, которые имеют среднюю молекулярную массу по меньшей мере 800 и которые синтезированы с использованием соединений с амино-, и/или имино-, и/или гидроксигруппами,
и в ней полиолефиновые цепи полимерных компонентов несут в среднем от 1,6 до 20 производных кислот при количестве молекул с более чем одним производным кислоты по меньшей мере 25%, причем эти производные могут быть имидами и/или амидами и/или эфирамидами,
- от 0 до 90% по массе - общеизвестные производные алкенилянтарной кислоты типа имидов, и/или эфиров, и/или эфирамидов;
компонент Б - одна или несколько обычных присадок, таких как присадки, обладающие поверхностно-активным и диспергирующим действием, характеризуемые разными числами омыления и содержащие разное количество металла; антиоксиданты; антифрикционные материалы; ингибиторы износа; ингибиторы коррозии; пеногасители и вещества, снижающие температуры застывания;
компонент В - один или несколько обычных полимерных загустителей, при этом массовое соотношение компонентов А, Б и В составляет 15 - 85 : 15 - 85 : 0 - 70.

Следующим предметом изобретения служит применяемый в указанных композициях указанный набор присадок, который содержит компоненты А, Б и в определенных случаях В, включающие одну или несколько соответствующим образом подобранных присадок и имеющие вышеуказанный состав.

Как указано, набор присадок согласно изобретению состоит из трех основных компонентов (А, Б, В), включающих одну или несколько соответствующим образом подобранных присадок. Так, компонент А в качестве главного ингредиента содержит новую беззольную полифункциональную композицию присадок с ПАВД-действием и способностью повышать вязкость и индекс вязкости. Эта композиция содержит полученные прививкой производные полиолефинов, преимущественно производные полиизобутиленянтарного ангидрида (и далее именуется "полифункциональная беззольная ПАВД- композиция присадок"). Компонент Б является смесью присадок из известных зольных и/или беззольных присадочных материалов с различным действием.

Компонент В представляет собой добавочный и известный присадочный материал или смесь присадочных материалов для повышения вязкости или индекса вязкости. Этот компонент необязателен.

Компонент А содержит от 10 до 100 мас.% полифункциональную беззольную композицию ПАВД-присадок или их масляный раствор, причем указанная композиция содержит ингредиенты, представляющие собой одинаковые или различные по численным значениям средних молекулярных масс полимерные компоненты в виде замещенных производных полиолефинов, преимущественно полиизобутилена (ПИБ-производные) с численным значением средней молекулярной массы более 800 (преимущественно 1300-30000), которые получены прививкой одной или нескольких дикарбоновых кислот и/или их ангидридов (преимущественно малеинового ангидрида, далее - МА) и одного или более не имеющих свойств кислоты сомономеров с этиленовой двойной связью или сополимеров с такими сомономерами (и/или с гомополимерами МА) и которые синтезированы с использованием соединений с амино, или имино-, и/или гидроксигруппами; при этом полимерные ингредиенты имеют одинаковые или различные численные значения средней молекулярной массы, а полиолефиновые цепи полимерных компонентов, численные значения средней молекулярной массы которых предпочтительно равны таковым у исходных веществ, несут в среднем от 1,6 до 20 производных кислот, а количество молекул с более чем одним производным кислоты превышает 25% и эти производные могут быть имидами, и/или амидами, и/или эфирамидами.

Указанная полифункциональная беззольная композиция ПАВД-присадок содержит по меньшей мере два полимерных ингредиента, которые имеют различное (один меньшее - Mм, а другой - большее Мб) численное значение средней молекулярной массы, причем численное значение средней молекулярной массы ингредиента с ее меньшим значением меньше шестикратного значения средней молекулярной массы исходного полиолефина, а соотношение масс полимерных ингредиентов с меньшим численным значением средней молекулярной массы и полимерных ингредиентов с большим численным значением средней молекулярной массы составляет (0,1-5):1.

Соотношение численных значений молекулярных масс полимерных ингредиентов с меньшей и большей средними молекулярными массами составляет Мм:Мб = (3-50):1, предпочтительно (10-20): 1.

На фиг. 1 и 2 представлены гель-хроматограммы образцов, полученных прививкой на полиизобутилен малеинового ангидрида, а затем полиамина, с получением полиизобутиленполисукцинимида (ПИБПСИ-1 и -2, пример 1).

При изготовлении полифункциональной беззольной композиции ПАВД-присадок вначале получают средство ацилирования, прививая на некоторый полиолефин, преимущественно полиизобутилен (далее - ПИБ) с численным значением средней молекулярной массы более 800 (преимущественно не менее 1300), полярные сополимерные боковые цепи из МА и некоторый полярный или неполярный не имеющий свойств кислоты сомономер с этиленовой двойной связью или смесь таких сомономеров. Сомономером может, в частности, служить некоторое дополнительное соединение, или применяемый в производственном процессе некоторый инициатор, или некоторое соединение - регулятор роста цепи, или ненасыщенный продукт деструкции основного полиолефинового сырья, или некоторый ненасыщенный ингредиент смеси продуктов деградации такого полиолефина (ЕР 0658572). Прививка может протекать как последовательное присоединение малеинового ангидрида и сомономера к (макро)молекуле полиолефина и/или присоединение ранее образовавшихся цепочек из малеинового ангидрида и из одной или более молекул сомономера или их частей. При получении средства ацилирования следует соблюдать мольное соотношение малеиновый ангидрид : сомономер : полиолефин = (1,2 - 5,5): (0,01-3,5): 1 " в присутствии или в отсутствие растворителя и в присутствии 5-25 мас.% (по отношению к малеиновому ангидриду) некоторого радикального инициатора (полимеризации) и 0,1-5 мас.% некоторого соединения - регулятора присоединения мономеров и давление в промежутке 100-1500 кПа в инертной и/или углеводородной атмосфере при температуре между 80 и 180 град.C. Полупродукт при необходимости разбавляют основным маслом и после осветления фильтрованием очищают. Полученное средство ацилирования подвергают реакции замещения одним или более по меньшей мере бифункциональным соединением с амино-, и/или имино-, и/или гидроксигруппой при мольном соотношении средство ацилирования : амин и/или спирт в интервале (0,7-5,5) при температуре в промежутке от 120 до 235 град. C в присутствии или без катализатора в течение 2-15 часов, при необходимости разбавляют основным маслом, очищают и известным образом модифицируют.

Полученный полупродукт, состоящий из длинной неполярной полиолефиновой цепи и хаотически или поочередно присоединенных к ней сильно поляризованных сополимерных цепочек, весьма пригоден для изготовления имид-, и/или эфир-, и/или амид-, и/или эфироамидных производных с высоким диспергирующим действием, причем присоединенные к основной полиолефиновой цепи группы могут быть как одинаковыми, так и различными. С этими базовыми материалами становится возможным на основе возникающих и состоящих преимущественно из большого количества карбоксильных групп полифункциональных главным образом концевых групп путем ацилирования с применением соответствующих по меньшей мере бифункциональных основных соединений получение таких полимерных структур, которые предпочтительны при модификации реологических свойств смазочных масел. А именно: было установлено, что при использовании полиизобутиленов с численным значением средней молекулярной массы более 800 и преимущественно более 2000 могут быть получены присадки, которые наряду с удовлетворительным ПАВД-действием проявляют такие возможности регулирования вязкости и индекса вязкости, которые превышают возможности исходных полиизобутиленов. Полиизобутилены с высокой концентрацией альфа-олефинов (более 70 мас.%) особенно пригодны для изготовления указанных полимерных ингредиентов.

Как особо привлекательный можно отметить тот факт, что полиизобутилен с помощью изобретения может быть использован как присадка-регулятор вязкости и для термических условий и на холоду.

Наши собственные исследования показали, что полифункциональные беззольные ПАВД-композиции присадок имеют повышенные термостабильность и устойчивость к окислению и тем самым способствуют повышению стабильности моторных масляных композиций в неожиданной степени.

Компонент А наряду с вышеописанной основной частью содержит при необходимости от 0 до 90 мас.% обычных и коммерчески доступных низкомолекулярных производных алкенилянтарной кислоты типа эфиров, эфирамидов, полиизобутиленсукцинимидов, сукцинимидамидов или их смесей. Особо предпочтительны продукты, изготовленные согласно патентам Венгрии 197936 и 205778.

В качестве компонента Б в композициях согласно изобретению применяют такие указанные далее присадки с известной активностью, без которых изготовление современных высокоэффективных масляных композиций практически невозможно. Речь идет преимущественно об одной или более из таких ПАВД-присадок с различным содержанием металлов и различными "числами омыления" (далее - ОЧ), как щелочные или сверхщелочные сульфонаты, феноляты и салицилаты кальция или магния; об антиоксидантах типа диалкилдитиофосфатов и дитиокарбаматов цинка, стереонесовместимых фенолов и крезолов, ароматических аминов и их производных; об антифрикционных и противоизносных присадках типа алифатических аминов, амидов, эфиров, эфирамидов, фосфатов, тиофосфатов, сульфидов, полисульфидов и их производных; об ингибиторах коррозии типа алкилтриазолов, меркаптобензтриазоле, моно- и дикарбоновых кислотах и их производных; о пеногасителях типа диалкилкремниевых полимеров; о присадках, понижающих температуру застывания, типа полиалкилметакрилатов, полиалкилакрилатов, сополимеров этилена с винилацетатом, сополимеров с использованием диалкилфумаратов и им подобных материалов.

Преимущественными ингредиентами компонента Б могут служить: в качестве металлосодержащих ПАВД-присадок - щелочные или сверхщелочные сульфонаты, феноляты и салицилаты кальция или магния; в качестве ингибиторов - диалкилдитиофосфат цинка и беззольные дитиокарбаматы, стереонесовместимые фенолы и крезолы и ароматические амины; в качестве антифрикционных материалов - производные жирных и фосфорной кислот и полиалкилсилоксаны; в качестве противоизносных присадок - дитиокарбаматы, осерненные производные растительных масел, а в качестве веществ, понижающих температуру застывания, - полиалкилметакрилаты, а также смеси указанных веществ.

Применимые в компоненте Б коммерчески доступные присадки могут быть легко подобраны образованным специалистом на основе предшествующего опыта и результатов общепринятых в технике предварительных исследований.

Компонент В представляет собой известный полимер, способный повышать вязкость или индекс вязкости или соответствующим образом подобранную смесь таких полимеров. Для моторных масляных композиций широкого назначения предпочтительно использование полиалкилметакрилатов, сополимеров этилена и пропилена, сополимеров стирола и диолефинов, а также их производных, которые содержат азот.

Соотношение присадок, включенных в компоненты А, Б и В, внутри компонентов и соотношение отдельных компонентов между собой определяются различными параметрами. Такими параметрами, например, могут служить уровень вязкости, работоспособность конкретной композиции, свойства используемых основных масел и зависящее от концентраций взаимодействие присадок.

Для изготовления высокоэффективных и благоприятно действующих смазочных и моторных масляных композиций отдельные присадки, включаемые в компоненты А, Б и В, должны иметь концентрации внутри интервалов, которые указаны в таблице 1.

Для моторных масляных композиций широкого назначения предпочтительные количества отдельных компонентов приведены в таблице 2.

Следует отметить, что могут быть использованы и такие присадки, которые одновременно могут выполнять несколько функций, причем их взаимодействие может усиливаться или ослабевать. Поэтому их концентрации должны быть выбраны с учетом взаимовлияния.

Набор присадок согласно изобретению может быть также использован как концентрат. В таких случаях для облегчения применения набор присадок может содержать преимущественно 0-85% разбавителя. Этим разбавителем могут служить, например, применяемые в композициях основные масла, такие как обычные для моторных масляных композиций основные масла с низкой кинематической вязкостью (< 15 кв. мм/с при 100 град. C).

В композициях согласно изобретению в качестве основных могут применяться масла на основе минеральных масел, которые получены путем рафинирования с использованием растворителей, и/или гидрирования, и/или каталитической депарафинизации, и/или каолинов, и/или заключительного гидрирования, и/или крекинга в присутствии водорода, а в некоторых случаях очищены с использованием дополнительных растворителей и/или каталитической депарафинизации. При этом указанные основные масла получены преимущественно смешиванием коммерчески доступных основных масел различной вязкости с учетом желаемых уровня вязкости и работоспособности. В любом случае предпочтительны синтетические масла типа поли-альфа-олефинов, эфиров дикарбоновых кислот или полиэфиров, а также растительные масла и/или их производные, соотношение которых должно быть установлено с учетом требований к применению. При использовании набора присадок согласно изобретению могут быть составлены как наиболее предпочтительные различные смеси основных масел, которые изготовлены из парафинистых сырых масел комбинированной очисткой с использованием растворителей и/или гидрирования, с поли-альфа-олефинами и эфирами дикарбоновых кислот. При этом соотношение должно быть установлено с учетом желаемой вязкости.

С использованием наборов присадок согласно изобретению могут быть изготовлены моторные масляные композиции с известными уровнями работоспособности. Так, например, могут быть достигнуты уровни SG ("высший разряд") и SH ("высокая мощность") по классификации API (Американского нефтяного института, ASTM D4485) или уровни PD-2 и GL-5 по классификации ССМС (доклад G.F. Cahill; Evolution of the CCMС Engine Lubricant Sequences, in IIIrd International Symposium of Performance Evolution to Automotive Fuels and Lubricants, 13 April 1989).

Наряду с моторными масляными композициями с использованием наборов присадок согласно изобретению могут быть также применены для улучшения (эксплуатационных) свойств и в других смазочных композициях типа трансмиссионных масел, гидравлических жидкостей, приборных масел (ATF), охлаждающих и машинных масел, и в прочих композициях типа тормозных жидкостей, масляных теплоносителей для теплообменников, закалочных масел, и в моторных топливах. Однако предпочтительной областью применения остается изготовление содержащих присадки моторных масляных композиций широкого применения.

Композиции (указанных типов) изготовляют обычным перемешиванием. При этом может быть предусмотрено последовательное введение отдельных присадок в основное масло с последующим тщательным перемешиванием композиции. В другом возможном варианте вначале изготовляют набор присадок с перемешиванием взятых в требуемом соотношении присадочных ингредиентов, затем - для облегчения последующего применения - задают нужную вязкость введением подходящего (преимущественно используемого в композициях в качестве основного) масла. Полученный концентрат может быть использован для получения композиций смешиванием с желаемым основным маслом.

При изготовлении композиций должна соблюдаться определенная очередность введения присадок, учитывающая возможные химические взаимодействия. Предпочтительно, чтобы различные присадочные ингредиенты примешивали к основному маслу в таком порядке, который сводил бы к минимуму вероятность реакций между соединениями с различной структурой и реакционноспособностью. Для исключения термодеструкции смешивание следует проводить в интервале температур 40-80 град. C.

Примечательное преимущество изобретения заключается в том, что применяемый в свободных от галогенов беззольных присадках высокомолекулярный ПИВ, который обеспечивает получение ПАВД-присадок с повышенной работоспособностью, в сочетании с другими общепринятыми присадками позволяет ослабить (или по меньшей мере не усилить) воздействие на эластомерные уплотнительные материалы. Наряду с указанным эффектом также достигаются повышение сопротивляемости сдвигу, теплостойкости, устойчивости к окислению, способности повышать вязкость и индекс вязкости и тем самым достигается снижение расхода или даже исключение обычных полимерных или фосфорсодержащих противоизносных присадок и соответственно получение высокостабильных и совместимых с окружающей средой композиций.

Более подробно сущность изобретения поясняется приведенными ниже примерами, которые, однако, не ограничивают объем охраны. В примерах представлены моторные масляные композиции, которые по наиболее распространенной классификации API (Американского нефтяного института) соответствуют уровню SG (высший разряд).

Пример 1.

Условия синтеза и показатели качества полупродуктов для синтеза производных полиизобутилена-полисукцинимида с новой структурой, которые могут быть использованы в компоненте А в качестве полифункциональных беззольных композиций ПАВД-присадок, приведены в таблице 3, а аналогичные характеристики полученных с использованием полупродуктов конечных продуктов - в таблице 4.

Пример 2.

Согласно примеру 1 были изготовлены следующие моторные масляные композиции с использованием полифункциональных беззольных композиций ПАВД-присадок: ПИБПСИ-1 и ПИБПСИ-2. Экспериментальные моторные масляные композиции были изготовлены следующим образом:
В сосуд, оснащенный теплообменной рубашкой для нагрева до температуры 120 град. C и для охлаждения и внутренней механической мешалкой, вначале при комнатной температуре вносили включаемые в композицию масляные ингредиенты с низшей вязкостью (и в том числе - синтетические ингредиенты). Затем в порядке, определяемом возрастающей вязкостью, при нагреве и постоянном перемешивании подавали прочие масляные ингредиенты. Масляную смесь нагревали до температуры более 70 град.C и затем с предосторожностями примешивали к ней взятые в соответствующих количествах подогретые в требуемых случаях до 60 град. C средства понижения температуры застывания (далее - СПТЗ) и различные средства регулирования вязкости и индекса вязкости (далее - СРВ-1, 2, 3 и 4) и совместно с ними - выбранные беззольные диспергаторы.

Смесь указанных материалов перемешивали в течение часа, затем в охлажденную до температуры около 60 град.C смесь добавляли расчетные количества дитиофосфата цинка, смесь поверхностно-активных веществ (ПАВ) и антиоксидант. После перемешивания в течение одного часа смесь охлаждали до комнатной температуры. Составы 14-и экспериментальных композиций (далее - К-1, К-2 и т. д. ), соответствующих ровням работоспособности SG/CD, приведены в таблице 5.

Важнейшие показатели качества материалов, примененных для изготовления экспериментальных композиций, таковы:
Рафинаты минеральных масел SN-80, SN-150 и SN-350 представляют собой обеспарафиненные очищенные с использованием N-метилпирролидона в качестве растворителя и гидрированные фракции дистиллятов, полученных из венгерских минеральных масел. Их кинематическая вязкость при 100 град.C составляет соответственно 3,42, 5,40 и 8,62 кв. мм/с; индекс вязкости - 102, 105 и 95; содержание ароматических веществ по Брандесу - 4,9, 4,6 и 7,7%; температура застывания - (-18), (-18) и (-15) град.C. Основное масло SAE 10/95Н представляет собой рафинированное обеспарафиненное масло, которое получено в слабом гидрирующем крекинг-процессе с последующей редистилляцией. Масло SAE 10/95Н имеет: кинематическую вязкость при 100 и при 40 град.C соответственно 5,29 и 31,7 кв. мм/с; индекс вязкости не менее 100; содержание ароматических веществ по Брандесу примерно 7,7%; содержание серы около 0,04% и температуру застывания (-18) град.C. Компонентами ПАО-4 и ПАО-6 служили общедоступные на рынке поли-альфа-олефины.

В роли присадки для понижения температуры застывания (ППТЗ) был использован полиметакрилат (ПМА).

В качестве средств регулирования индекса вязкости были использованы: обычный для моторных масляных композиций полиметакрилат (CPB-1), раствор сополимера стирола и изопрена (ССИ) в основном масле SN-150 (СРВ-2), пригодный для регулирования вязкости полиизопрен-ПИБ (СРВ-3) и сополимера олефинов (СО) в основном масле SN-150 (СРВ-4). Использованное в СРВ-2, СРВ-3 и СРВ-4 основное масло SN-150 продемонстрировало наилучшие показатели качества.

Индексом ДТФЦ далее обозначен дитиофосфат цинка, который является широко распространенной присадкой к моторным масляным композициям, используемым в дизелях и карбюраторных двигателях внутреннего сгорания и изготовлен с примесями первичных и вторичных спиртов. Он содержит 9,2 мас.% цинка и 8,4% фосфора и примесь производных дифениламина в качестве антиоксиданта (далее - АО).

Индексом ДЕТ далее обозначен детергент (поверхностно-активное вещество) в виде смеси щелочных салицилатов кальция и магния; он содержит 4,9 мас.% кальция и 2,6 мас.%. магния и число омыления не менее 2,53 мг КОН/г по ASTM D2896.

Пример 3
Свойства композиций К-1... К-14 обосновывают преимущества изобретения.

Совместимость с уплотнительными материалами
Известные последствия применения обычных сукцинимидных ПАВ, особенно при концентрациях 3-4 мас. %, заключаются в нежелательном повреждении уплотнительных материалов, используемых в двигателях внутреннего сгорания.

Хорошая совместимость композиций согласно изобретению с уплотнительными материалами доказана на основе исследований моторных масляных композиций К-6, К-7, К-8 и К-3. Контролем служила композиция К-5, содержавшая обычный сукцинимид (Комад-301). Указанные композиции были тестированы по методике CEG (Американского инженерно-технического совета) против четырех (обычных) эластомеров и, кроме того, против фторкаучука в более четких условиях теста VW-3344. Результаты приведены в таблице 6.

Частично синтетические композиции К-5, К-6, К-7 и К-8, соответствующие уровню вязкости 10W-40 по классификации SAE, за исключением сукцинимида имеют практически одинаковый состав (композиция К-8 содержит ПАО-5, а три прочие композиции - ПАО-4). Основой композиции К-3 служит рафинат минерального масла, полученный слабогидрирующим крекингом, и соответствует уровню вязкости 15W-40 по классификации SAE.

Показанные в таблице 6 хорошие и очень хорошие оценки композиций К-3, К-6, К-7 и К-8 в сравнении с плохой оценкой композиции К-5 демонстрируют преимущества изобретения.

Противоизносное действие
Данные из таблицы 7 показывают усиление противоизносных свойств новых композиций при определенных обстоятельствах.

Композиция К-9, изготовленная с обычными диспергаторами, и композиция К-9, в которой использован набор присадок согласно изобретению, при испытании по методу и на приборе Timken (ASTM D2782) показали одинаковую допустимую нагрузку 45 фунтов (22 кг). Однако после трехчасового трения кольца по блоку под нагрузкой 40 фунтов (19,5 кг) оказалось, что композиция К-11 согласно изобретению снижает износ на 60%.

Эффективность регулирования вязкости и замещение полимеров-модификаторов вязкости
Существенное преимущество композиций согласно изобретению заключается в усилении эффективности новых присадок в части повышения вязкости и индекса вязкости.

Это преимущество следует из приведенных в таблице 8 сравнительных данных, относящихся к трем композициям, содержащим обычную присадку Комад-311, и к наборам ПАВД-присадок согласно изобретению в композициях на основе минерального масла с уровнем вязкости 15W-40 по классификации SAE, в частично синтетических композициях с уровнем вязкости 10W-40 по классификации SAE и в синтетических композициях с уровнем вязкости SW-50 по классификации SAE, прочие ингредиенты которых были тождественны. Важнейшие реологические показатели приведены в таблицах 8 и 9. Внутри каждого из уровней вязкости композиции были приведены к ее близким численным значениям регулированием вязкости основных масел и количества полимеров-модификаторов вязкости.

В обоих полифункциональных беззольных наборах ПАВД-присадок в сравнении с контрольной присадкой Комад-311 ПИБПСИ-1 оказывает меньшее загущающее действие, однако и этого оказывается достаточно, чтобы на треть сократить расход полимеров-модификаторов вязкости для уровня вязкости 15W-50 по классификации SAE. Для уровня вязкости 10W-40 такое сокращение расхода, т.е. экономия полимеров, составляет около 25%, а для уровня SW-50 - примерно 15%.

Композиция присадок ПИБПСИ-2, способная к высокоэффективной модификации вязкости, в экспериментальных масляных композициях, соответствующих уровню качества SG по классификации API, обеспечивает замену общего количества полимеров-модификаторов вязкости в необходимой концентрации ПАВД-присадок, а для уровней вязкости 15W-40 и 10W-40 по классификации SAE и для масляных композиций на уровне SW-50 позволяет использовать только треть таких полимеров в сравнении с контрольным набором ПАВД-присадок, поскольку численные значения вязкости при пониженных и повышенных температурах для близких уровней вязкости практически равны и подобны таким значениям у основных масел, постольку ПАВД-присадки, применяемые в качестве полимеров-модификаторов вязкости в наборе согласно изобретению, повышают вязкость указанных масел на холоду не более, чем известные полимеры.

Стабильность сопротивления сдвигу
Приведенные в таблице 9 данные о стабильности сопротивления сдвигу, полученные согласно стандарту ASTM D3934 на инъекционном приборе фирмы BOSCH, подобны как для моторных масляных композиций К-7, К-13 и К-14, в которых присадки, повышающие вязкость или индекс вязкости, частично или полностью представлены сукцинимидами, так и для моторной масляной композиции K-12, содержащей соответствующий сукцинимид (Комад-301) и присадку СРВ-1 на основе полиметакрилата.

Поверхностно-активное и диспергирующее действие, работоспособность при испытаниях на тормозном стенде
Результаты испытаний на тормозном стенде, служащие показателями для заключительной оценки моторных масляных композиций, приведены в таблице 10. Композиции К-2 и К-3 были испытаны на тормозном стенде по тестам Petter W-1, М 102 E, выборочному тесту IIIE и тесту PV 1431. Показатели, характеризующие продукты износа двигателей согласно тестам М 102 E и IIIE, подтвердили чрезвычайное диспергирующее действие, а показатели чистоты цилиндров согласно тестам IIIE и PV 1431 - соответствующее нормам моющее действие присадок, применяемых в масляных композициях. Преимущественный состав композиций согласно изобретению обоснован результатами тормозных испытаний, а именно: хорошими противоизносными свойствами, которые определены в тесте М 102 E и, особенно, в выборочном тесте IIIE, и весьма низким износом подшипников, измеренным в тесте Petter W-1.

Пример 4.

Составы концентрированных наборов присадок (НП) согласно изобретению и моторных масляных композиций (МК), содержащих такие наборы, показаны в таблице 11.

Claims

1. Моторная масляная композиция широкого назначения, состоящая из базового масла и пакета присадок, содержащего компонент А на основе производных дикарбоновых кислот типа имидов, и/или эфиров, и/или эфирамидов, компонент Б, содержащий одну или несколько присадок, выбранных из группы металлсодержащих поверхностно-активных и диспергирующих присадок, антиоксидантов, антифрикционных материалов, ингибиторов коррозии, пеногасителей и присадок, снижающих температуру застывания, и в определенных случаях компонент В на основе полимерных загустителей, отличающаяся тем, что компонент А состоит из 10 - 100 мас.% одной или нескольких полифункциональных беззольных и оказывающих поверхностно-активное и диспергирующее действие присадок или их масляных растворов, содержащих полимерные ингредиенты на основе замещенных производных полиолефинов со среднечисленной молекулярной массой по меньшей мере 800, преимущественно полиизобутилена, полученных прививкой одной или нескольких дикарбоновых кислот и/или их ангидридов и одного или нескольких не имеющих свойств кислоты сомономеров с этиленовой двойной связью и реакцией привитого продукта с соединениями с амино-, и/или имино-, и/или гидроксигруппами с получением производных карбоновых кислот, и присадка содержит 1,6 - 20 звеньев производных кислот на полиолефиновую цепь и по меньшей мере 25% молекул с более чем одним производным кислоты, причем производные могут быть имидами, и/или амидами, и/или эфирамидами, и 0 - 90 мас.% производных алкенилянтарной кислоты типа имидов, и/или эфиров, и/или эфирамидов, при содержании в композиции от 1,5 до 55 мас.% пакета присадок и массовом соотношении компонентов:
Компонент А - 15 - 85
Компонент Б - 15 - 85
Компонент В - 0 - 70
2. Моторная масляная композиция по п.1, отличающаяся тем, что она содержит компонент А с такими полимерными ингредиентами, которые получены прививкой малеинового ангидрида.

3. Моторная масляная композиция по п.1, отличающаяся тем, что она содержит компонент А с такими полимерными ингредиентами, которые получены замещением полиизобутилена с значением среднечисленной молекулярной массы от 1300 до 30000, взятого в качестве полиолефина.

4. Моторная масляная композиция по одному из пп.1 - 3, отличающаяся тем, что содержит компонент А, состоящий по меньшей мере из двух полимерных ингредиентов, которые имеют различное (один меньшее - Мм, а другой - больше Мб) значение среднечисленной молекулярной массы, при этом значение среднечисленной молекулярной массы ингредиента с ее меньшим значением меньше шестикратного значения среднечисленной молекулярной массы исходного полиолефина, соотношение молекулярных масс полимерных ингредиентов с меньшим значением среднечисленной молекулярной массы и полимерных ингредиентов с большим значением среднечисленной молекулярной массы составляет (3 - 50) : 1, предпочтительно (10 - 20) : 1, а соотношение масс полимерных ингредиентов с меньшим значением среднечисленной молекулярной массы и полимерных ингредиентов с большим значением среднечисленной молекулярной массы составляет (0,1 - 5) : 1.

5. Моторная масляная композиция по одному из пп.1 - 3, отличающаяся тем, что она содержит компонент Б, состоящий из оказывающих поверхностно-активное и диспергирующее действие органических солей кальция или магния, таких как сульфонаты, феноляты, салицилаты или их смесей с различными числами омыления и различным содержанием металла.

6. Моторная масляная композиция по одному из пп.1 - 4, отличающаяся тем, что соотношение указанных компонентов пакета присадок, мас.%:
Компонент А - 0,6 - 26
Компонент Б - 0,3 - 18,6
Компонент В - 0 - 25
7. Смазочная композиция, состоящая из базового масла и пакета присадок, содержащего компонент А на основе производных дикарбоновых кислот типа имидов, и/или эфиров, и/или эфирамидов, компонент Б, содержащий одну или несколько присадок, выбранных из группы металлсодержащих поверхностно-активных и диспергирующих присадок, антиоксидантов, антифрикционных материалов, ингибиторов коррозии, пеногасителей и присадок, снижающих температуру застывания, и в определенных случаях компонент В на основе полимерных загустителей, отличающаяся тем, что компонент А состоит из 10 - 100 мас.% одной или нескольких полифункциональных беззольных и оказывающих поверхностно-активное и диспергирующее действие присадок или их масляных растворов, содержащих полимерные ингредиенты на основе замещенных производных полиолефинов со среднечисленной молекулярной массой по меньшей мере 800, преимущественно полиизобутилена, полученных прививкой к полиолефину одной или нескольких дикарбоновых кислот и/или их ангидридов и одного или нескольких не имеющих свойств кислоты сомономеров с этиленовой двойной связью и реакцией привитого продукта с соединениями с амино-, и/или имино-, и/или гидроксигруппами с получением производных карбоновых кислот, и присадка содержит 1,6 - 20 звеньев производных кислот на полиолефиновую цепь и по меньшей мере 25% молекул с более чем одним производным кислоты, причем производные могут быть имидами, и/или амидами, и/или эфирамидами, и 0 - 90 мас.% производных алкенилянтарной кислоты типа имидов, и/или эфиров, и/или эфирамидов, при содержании в композиции от 1,5 до 55 мас.% пакета присадок и массовом соотношении компонентов:
Компонент А - 15 - 85
Компонент Б - 15 - 85
Компонент В - 0 - 70
8. Смазочная композиция по п.7, отличающаяся тем, что она содержит компонент А с такими полимерными ингредиентами, которые получены прививкой малеинового ангидрида.

9. Смазочная композиция по п.7 или 8, отличающаяся тем, что она содержит компонент А с такими полимерными ингредиентами, которые получены замещением полиизобутилена с значением среднечисленной молекулярной массы от 1300 до 30000, взятого в качестве полиолефина.

10. Смазочная композиция по одному из пп.7 - 9, отличающаяся тем, что она содержит компонент А, состоящий по меньшей мере из двух полимерных ингредиентов, которые имеют различное (один меньшее - Мм, а другой - большее Мб) значение среднечисленной молекулярной массы, при этом значение среднечисленной молекулярной массы ингредиента с ее меньшим значением меньше шестикратного значения среднечисленной молекулярной массы исходного полиолефина, соотношение молекулярных масс полимерных ингредиентов с меньшим значением среднечисленной молекулярной массы и полимерных ингредиентов с большим значением среднечисленной молекулярной массы составляет (3 - 50) : 1, предпочтительно (10 - 20) : 1, а соотношение масс полимерных ингредиентов с меньшим значением среднечисленной молекулярной массы и полимерных ингредиентов с большим значением среднечисленной молекулярной массы составляет (0,1 - 5) : 1.

11. Смазочная композиция по одному из пп.7 - 10, отличающаяся тем, что она содержит компонент Б, состоящий из оказывающих поверхностно-активное и диспергирующее действие органических солей кальция или магния, таких как сульфонаты, феноляты, салицилаты или их смесей с различными числами омыления и различным содержанием металла.

12. Смазочная композиция по одному из пп.7 - 11, отличающаяся тем, что соотношение указанных компонентов пакета присадок составляет, мас.%:
Компонент А - 0,6 - 26
Компонент Б - 0,3 - 18,6
Компонент В - 0 - 25
13. Пакет присадок для смазочных композиций, преимущественно для моторных масляных композиций, содержащий компонент А на основе производных дикарбоновых кислот типа имидов, и/или эфиров, и/или эфирамидов, компонент Б, содержащий одну или несколько присадок, выбранных из группы металлсодержащих поверхностно-активных и диспергирующих присадок, антиоксидантов, антифрикционных материалов, ингибиторов коррозии, пеногасителей и присадок, снижающих температуру застывания, и в определенных случаях компонент В на основе полимерных загустителей, отличающийся тем, что компонент А состоит из 10 - 100 мас. % одной или нескольких полифункциональных беззольных и оказывающих поверхностно-активное и диспергирующее действие присадок или их масляных растворов, содержащих полимерные ингредиенты на основе замещенных производных полиолефинов со среднечисленной молекулярной массой по меньшей мере 800, преимущественно полиизобутилена, полученных прививкой к полиолефину одной или нескольких дикарбоновых кислот и/или их ангидридов и одного или нескольких не имеющих свойств кислоты сомономеров с этиленовой двойной связью и реакцией привитого продукта с соединениями с амино-, и/или имино-, и/или гидроксигруппами с получением производных карбоновых кислот, и присадка содержит 1,6 - 20 звеньев производных кислот на полиолефиновую цепь и по меньшей мере 25% молекул с более чем одним производным кислоты, причем производные могут быть имидами, и/или амидами, и/или эфирамидами, и 0 - 90 мас. % производных алкенилянтарной кислоты типа имидов, и/или эфиров, и/или эфирамидов, причем пакет присадок содержит 15 - 100 мас.% компонентов А и Б и в необходимых случаях компонент В и 0 - 85 мас. разбавителя, при этом массовое соотношение компонентов А, Б и В составляет 15 - 85 : 15 - 85 : 0 - 70.

14. Пакет присадок по п.13, отличающийся тем, что он содержит компонент А с такими полимерными ингредиентами, которые получены прививкой малеионового ангидрида.

15. Пакет присадок по п.13 или 14, отличающийся тем, что он содержит компонент А с такими полимерными ингредиентами, которые получены замещением полиизобутилена со значением среднечисленной молекулярной массы от 1300 до 30000, взятого в качестве полиолефина.

16. Пакет присадок по одному из пп.13 - 15, отличающийся тем, что он содержит компонент А, состоящий по меньшей мере из двух полимерных ингредиентов, которые имеют различное (один меньшее - Мм, а другой - большее Мб) значение среднечисленной молекулярной массы, при этом значение среднечисленной молекулярной массы ингредиента с ее меньшим значением меньше шестикратного значения среднечисленной молекулярной массы исходного полиолефина, соотношение молекулярных масс полимерных ингредиентов с меньшим значением среднечисленной молекулярной массы и полимерных ингредиентов с большим значением среднечисленной молекулярной массы составляет (3 - 50) : 1, предпочтительно (10 - 20) : 1, а соотношение масс полимерных ингредиентов с меньшим значением среднечисленной молекулярной массы и полимерных ингредиентов с большим значением среднечисленной молекулярной массы составляет (0,1 - 5) : 1.

17. Пакет присадок по одному из пп.13 - 16, отличающийся тем, что он содержит компонент Б, состоящий из оказывающих поверхностно-активное и диспергирующее действие органических солей кальция или магния, таких как сульфонаты, феноляты, салицилаты или их смесей с различными числами омыления и различным содержанием металла.

18. Пакет присадок по одному из пп.13 - 17, отличающийся тем, что соотношение указанных компонентов пакета присадок составляет, мас.%:
Компонент А - 0,6 - 26
Компонент Б - 0,3 - 18,6
Компонент В - 0 - 25
Маслоразбавитель - Остальное