RO119233B1

RO119233B1 - Compoziţie de ulei de motor multigrad aditivat şi de ulei de ungere aditivat

Info

Publication number: RO119233B1
Application number: RO95-02313A
Authority: RO
Inventors: Auerájanos; Baladinczájeno; Barthaálaszlo; Bobestáeva; Deakágyula; Denesáferenc; Hancsokájeno; Kisájanos; Lentiámargit
Original assignee: Molámagyaráolaj; Veszpremiáegyetem
Priority date: 1995-09-25
Filing date: 1995-12-29
Publication date: 2004-06-30
Also published as: RU2161179C2; HRP950611A2; EP0789069B1; SK284909B6; UA43339C2; CZ341095A3; DE59511080D1; CZ294327B6; PL312098A1; PL179150B1; HRP950611B1; ATE365202T1; YU80395A; EE9500079A; SK162995A3; EP0789069A3; EP0789069A2; RS49806B; HU9502797D0; HU213255B

Abstract

Invenţia se referă la o compoziţie de ulei de motor multigrad aditivat şi de ulei de ungere aditivat. Compoziţia conform invenţiei este constituită din ulei de bază şi un aditiv pachet format din trei componente (A, B şi C), în care proporţia în greutate a componentelor este 15...85; 15...85: 0...70. ŕ

Description

RO 119233 Β1

Invenţia se referă la o compoziţie de ulei de motor multigrad aditivat şi de ulei de ungere aditivat, lipsite de halogeni, cu stabilitate înaltă şi cu un conţinut redus de fosfor. Compoziţia constă dintr-un ulei de bază şi un amestec - pachet de substanţe pentru aditivare. Invenţia se referă şi la acest pachet de substanţe aditivante, utilizat. 5 Este cunoscut că, în scopul satisfacerii cerinţelor corespunzătoare motoarelor cu aprindere prin scânteie şi a motoarelor Diesel, în uleiurile de motor sunt utilizate următoarele grupe de materiale de aditivare: -polimeri cu viscozităţi, respectiv cu indici de viscozitate şi cu punct coborât de picurare, 10 -dispersanţi fără conţinut de cenuşă; -detergenţi cu conţinut de substanţe metalice; -inhibitori (inhibitori antioxidanţi, anticorozivi, antirugină şi substanţe asemănătoare); -inhibitori antifricţiune.

Aditivii pentru aceste uleiuri de motor pot fi clasificaţi în cinci grupe, potrivit funcţiei 15 şi structurii lor. Din prima grupă fac parte aditivii cu masă molară mare (Mn = 5000-2000000), de obicei, aditivi mono- sau copolimeri, aceştia producând efectul de creştere a viscozităţii, a indicelui de viscozitate al uleiului şi de scădere a punctului său de picurare.

Prin includerea grupelor polare, bazice în structura copolimerilor, aditivii au dobândit un efect secundar detergent-dispersant (notat în continuare DD), care a făcut posibilă o anu-20 mită diminuare a concentraţiei de substanţe aditive DD cu masa molară mică (Mn<2000) în compoziţia uleiului de motor. Dintre cei mai cunoscuţi reprezentanţi ai acestor aditivi sunt polimetacrilaţi (PMA) şi derivaţii acestora, copolimerii etilen- propilenici (OCP), copolimerii stirol - butadienici (SBCP) şi poliizoprenul (PIP).

Un alt aditiv cu largă răspândire este aditivul detergent - dispersant (DD), fără conţi-25 nut de cenuşă. Extinderea utilizării sale pe scară largă este motivată de noile soluţii constructive de motoare. Cerinţele de sporire a performanţelor, cum ar fi: reducerea depunerilor în motor, diminuarea emisiilor poluante conţinând compuşi metalici şi reducerea principalelor efecte produse de incompatibilitatea cu materialele de etanşare. Toate aceste cerinţe pot fi satisfăcute numai prin dezvoltarea, în continuare, a aditivilor DD fără conţinut de cenuşă 30 şi prin utilizarea lor în concentraţii mari. Ca aditivi DD cu moleculă mică (Mn<2000), fără conţinut de cenuşă, se utilizează curent derivaţi polialchenilici ai acidului succinic, baze Mannich cu structura de bază poliizobutenică, poliolefinamine şi alte substanţe asemănătoare. A treia, a patra şi a cincea grupă de materiale aditivante sunt constituite din aditivi ale căror funcţii vor fi descrise în continuare. Dintre aceşti aditivi fac parte aditivi cu legături 35 în serie, caracterizaţi de o mare eficientă la utilizare.

Din aceste grupe fac parte, de exemplu, detergenţii cu conţinut de metale, inhibitori de oxidare, inhibitori de coroziune, inhibitori antifricţiune şi substanţe cu proprietăţi de frecare modificate, respectiv substanţele antispumante.

Este cunoscută o serie de variante de aditivi fără conţinut de cenuşă, care sunt alese 40 şi utilizate ţinând, în general, seama de combinarea efectelor lor (acestea pot fi sinergetice sau antagonice), în principal, în probele de laborator şi la încercările pe standul de probă a frânelor.

Pe durata ultimilor 15 ani, perfecţionarea reţetelor de uleiuri de motor a avut loc, pe de-o parte prin utilizarea unor aditivi noi cu efecte sporite şi satisfăcând la un înalt nivel noile 45 cerinţe, iar pe de altă parte prin operarea unor noi modificări în structura aditivilor anteriori consideraţi de succes. Astfel, prin operarea unei modificări a aditivului s-a adăugat efectului principal un efect secundar. Utilizarea aditivilor suplimentari face posibilă sporirea nivelului performanţelor sau diminuarea până la un anumit nivel a concentraţiei necesare. Astfel dacă, de pildă, se modifică structura chimică a compoziţiei aditivilor utilizaţi apare, ca efect RO 119233 Β1 suplimentar nedorit, o micşorare a eficienţei, respectiv atacarea materialului de etanşare sau coroziunea lagărului metalic. Efectul aditivului DD a fost sporit prin modificarea aditivului suc-cinimidă cu acizi organici (conform EP 0537386) sau prin optimizarea structurii polietilenei -poliamine de sinteză utilizate (conform EP 0451380).

Prin alchilarea copolimerului etilen-propilenă având viscozitate şi indice de viscozitate înalte, clasice, cu grupe polare a fost obţinut un efect DD suplimentar (conform EP0400866). Polimerul rezultat din amestecul prin alchilare a copolimerului etilen-propilenă cu polimetacri-lat, după stabilizarea amestecului, prezintă viscozitate şi un indice ridicat de viscozitate, diferit faţă de cele iniţiale ale componentelor.

Efectul de deteriorare al materialelor de etanşare pe bază de elastomeri cu fluor al aditivilor de tipul alchenilsuccinimidă a putut fi diminuat eficient cu ajutorul acizilor anorganici tari.

Prin utilizarea noilor substanţe: săruri de zinc ale acizilor poliizobutenilsuccinici - a putut fi mărită eficient rezistenţa compoziţiei uleiurilor la oxidare în condiţii de temperatură ridicată şi la depuneri reziduale (conform EP 0265658). O altă invenţie EP 0051998 descrie utilizarea derivaţilor estetici ai acidului polialche-nilsuccinic, a etilenglicolului şi a acizilor graşi. în acest fel s-a obţinut pe lângă un puternic efect DD o stabilitate mare la depuneri şi un efect favorizant de reducere a frecărilor.

Prin lungirea lanţului de polimeri de poliizobutenilsuccinimidă până la o greutate molară de până la 5000 şi prin sintetizarea aditivilor polisuccinimidici s-au obţinut (conform US 4234435, WO 91/04 959, WO 90/93 359 şi EP 0271937), pe lângă un înalt efect DD şi îmbunătăţirea compatibilităţii cu materialele de etanşare, un efect suplimentar de sporire a viscozităţii şi indicelui de viscozitate.

Fabricarea unor aditivi cu o greutate molară medie, uneori de mai multe zeci de mii, a fost posibilă prin sintetizarea unor materiale speciale la care moleculele au fost legale la câte un lanţ corespunzător de olefine mai mult decât la succinicanhidrid (BA), anhidrida acidului succinic.

Prin transformarea unor astfel de substanţe intermediare şi polialchilen-poliamine şi/sau polialcooli şi/sau alcanolamine - şi chiar poliolefine având o greutate molară medie mai mare decât a moleculelor utilizate uzual (Mn = 1500-5000) pot fi sintetizaţi aditivi cu grupe polare mari (imide, amide sau esteri) cu un înalt efect DD. Structura aditivilor cunoscuţi şi a procedeelor clasice este, de fapt, modificaăe, totuşi în toate cazurile în care aditivii prezintă compoziţii cu efect înalt DD şi o viscozitate, respectiv indice de viscozitate, sporite corespunzător, apare un efect suplimentar. Acesta face posibilă micşorarea cantităţii necesare de polimer clasic având o anumită treaptă de viscozitate, cu 10 - 30% şi, prin aceasta, reducerea costurilor suplimentare. Deşi s-au obţinut succesele descrise anterior, în dezvoltarea succiniminelor cu masă molară mare (Mn>2000), utilizarea unor viscozităţi şi a unor indici de viscozitate sporiţi rămâne o condiţie de bază în producerea uleiurilor multigrad pentru motor, pentru a cărei satisfacere se cer, în continuare, eforturi.

Cantitatea utilizată de polimeri cu viscozitate şi indice de viscozitate mărite poate fi diminuată prin folosirea unor uleiuri de bază obţinute printr-un proces de hidrocracare sau a unor uleiuri de bază sintetice (polialfaolefine sau alte substanţe asemănătoare), toate având întotdeauna un indice mai mare de viscozitate. Polimerii cu viscozitate şi indice de viscozitate crescut, clasici, exercită în uleiurile de ungere efecte favorabile, dar utilizarea lor favorizează depunerile reziduale în motor. Fenomenul are loc ca urmare a reziduurilor chimice generatoare de produşi de depolimerizare instabili, care în condiţii severe de exploatare (temperaturi înalte şi supraîncărcare mecanică), sunt cauza formării depozitelor insolubile de răşină. Datorită măririi treptate a masei molare o dată cu depolimerizarea, aceşti polimeri RO 119233 Β1 pot asigura, într-o mică măsură, viscozitatea şi indicele de viscozitate, doriţi, ale uleiurilor de ungere. De aceea, calitatea uleiurilor de motor poate fi îmbunătăţită prin utilizarea polimerilor cu o stabilitate crescută. în timpul cercetărilor s-a ajuns la rezultate neaşteptate, astfel, prin folosirea unor cantităţi anumite de uleiuri de bază, diverşi aditivi uzuali şi un aditiv DD polifuncţional fără conţinut de cenuşă au putut fi produse reţete pentru uleiuri de motor şi uleiuri de ungere cu o mare stabilitate, acestea conţinând polimeri uzuali cu viscozitate şi indice de viscozitate înaltă în cantităţi infime sau chiar în absenţa acestora.

Problema tehnică, pe care o rezolvă invenţia, este elaborarea unor compoziţii de uleiuri lubrifiante care prezintă stabilitate la oxidare termică şi efect antipoluant.

Compoziţia de ulei de motor multigrad aditivat, conform invenţiei, elimină dezavantajele menţionate anterior prin aceea că, în procent în greutate, conţine 1,5...55% pachet de aditivi constituit dintr-un amestec de componente A,B,C, în care componenta A este constituită din 10...100% în greutate aditiv polifuncţional, fără conţinut de cenuşă, cu efect detergent- dispersant, reprezentând produsul de alchilare dintre un derivat poliolefinic, de preferinţă derivat de poliizobutilene cu unul sau mai mulţi acizi dicarboxilici nesaturaţi şi /sau anhidridele acestora, de preferat anhidrida acidului maleic şi cu unul sau mai mulţi comonomeri neacizi cu dublă legătură etilenică sau cu copolimeri compuşi din astfel de comonomeri, şi/sau cu monomeri ai anhidridei acidului maleic,astfel încât, prezintă o masă molară medie de minimum 800, componenţii polimerici fiind produşi cu o legătură conţinând o grupă amino- şi/sau imino- şi/sau hidroxi-, catena de poliolefine conţine în medie 1,6...20 derivate acide iar cantitatea de molecule cu mai mult de un derivat acid totalizează minimum 25% în greutate, iar acest derivat poate fi imid- şi/sau amid- şi/sau un derivat ester amidic şi până la 90 % în greutate derivaţi de acizi alchenilsuccinici uzuali, cum ar fi imide şi / sau esteri sau derivaţi ester amidici, componenta B este constituită din unul sau mai mulţi aditivi uzuali cu efect detergent -dispersant, componenta C este constituită din unul sau mai mulţi polimeri uzuali având viscozitate şi indice de viscozitate ridicat, în care proporţia în greutate a componentelor A,B,C este 15...85, 15...85, 0...70.

Conform invenţiei, componenta A este constituită din cel puţin doi compuşi polimerici, care prezintă mase moleculare medii diferite, unul cu masă moleculară medie joasă (Mn,), celălalt compus cu masă moleculară ridicată (Mn„),aflaţi în raport în greutate de 3...50:1,de preferinţă 10...20:1, iar masa moleculară medie a polimerului cu masa molară medie joasă este mai mică decât a şasea parte din masa moleculară medie a poliolefinei rezultate, iar raportul gravimetric dintre compuşii polimerici cu masă moleculară medie joasă şi compuşii polimerici cu masă moleculară medie înaltă este 0,01...5:1.

Conform invenţiei, componenta B este constituită din săruri organice de calciu sau magneziu, de tip -sulfonaţi, -fenaţi, -salicilaţi sau amestec de aditivi detergent-dispersanţi.

Compoziţia de ulei de ungere aditivat, conform invenţiei, elimină dezavantajele menţionate anterior prin aceea că, în procent în greutate, conţine 1,5...55% pachet de aditivi constituit dintr-un amestec de componente A,B,C, în care componenta A este constituită din 10-100% în greutate aditiv polifuncţional, fără conţinut de cenuşă, cu efect detergent- dispersant, reprezentând produsul de alchilare dintre un derivat poliolefinic, de preferinţă derivat de poliizobutilene cu unul sau mai mulţi acizi dicarboxilici nesaturaţi şi /sau anhidridele acestora, de preferat anhidrida acidului maleic şi cu unul sau mai mulţi comonomeri neacizi cu dublă legătură etilenică sau cu copolimeri compuşi din astfel de comonomeri, şi/sau cu monomeri ai anhidridei acidului maleic,astfel încât, prezintă o masă molară medie de minimum 800, componenţii polimerici fiind produşi cu o legătură conţinând o grupă amino- şi/sau imino- şi/sau hidroxi-, catena de poliolefine conţine în medie 1,6...20 derivate acide iar cantitatea de molecule cu mai mult de un derivat acid totalizează minimum 25% în greutate,iar RO 119233 Β1 acest derivat poate fi imid- şi/sau amid- şi/sau un derivat ester amidic şi până ia 90 % în greutate derivaţi de acizi alchenilsuccinici uzuali, cum ar fi imide şi / sau esteri sau derivaţi ester amidici, componenta B este constituită din unul sau mai mulţi aditivi uzuali cu efect detergent -dispersant, componenta C este constituită din unul sau mai mulţi polimeri uzuali 150 având viscozitate şi indice de viscozitate ridicat, în care proporţia în greutate a componentelor A, B, C este 15...85,15...85, 0...70.

Conform invenţiei, componenta A este constituită din cel puţin doi compuşi polimerid, care prezintă mase moleculare medii diferite, unul cu masă moleculara medie joasă (Mnl), celălalt compus cu masă moleculară ridicată (Mnl),aflaţi în raport în greutate de 3...50:1, de 155 preferinţă 10...20:1, iar masa moleculară medie a polimerului cu masa molară medie joasă este mai mică decât a şasea parte din masa moleculară medie a poliolefinei rezultate, iar raportul gravimetric dintre compuşii polimerici cu masă moleculară medie joasă şi compuşii polimerici cu masă moleculară medie Înaltă este 0,01...5:1.

Conform invenţiei, componenta B este constituită din săruri organice de calciu sau 160 magneziu, de tip -sulfonaţi, -fenaţi, -salicilaţi sau amestec de aditivi detergent-dispersanţi.

Prin aplicarea invenţiei se obţin următoarele avantaje: - produsele prezintă rezistivitate; - se obţin compoziţii de uleiuri corespunzătoare unor anumite grade de performanţă; - pachetul de aditivi poate fi utilizat şi în compoziţii de uleiuri de mecanisme, fluide 165 hidraulice uleiuri de răcire, lichide de frână sau în compoziţii de carburanţi în scopul îmbunătăţirii proprietăţilor acestora; - compoziţiile prezintă compatibilitate cu materialele de etanşare utilizate în motor.

Obiectul invenţie este, prin urmare, o compoziţie pentru uleiuri de ungere, în special uleiuri de motor constând din uleiuri de bază şi aditivi şi care în procent de greutate de 1,5 - 170 55% conţine un amestec - pachet de aditivi. Pachetul prezintă unul saumai mulţi aditivi componenţi “A”, “B”, sau în cazul de faţă “C” şi la care componentele separate au următoarele reţete:

Componenta “A” -10 -100% greutate compoziţie de aditiv polifuncţional, fără conţinut de cenuşă, cu 175 efect detergent - dispersant sau a cărei soluţie uleioasă conţine compoziţie aditivată, poli-funcţională, fără conţinut de cenuşă, cu efect detergent - dispersant formată din componenţi polimeri prezentând mase molare medii egale sau diferite numeric. La componenta “A” se produce transformarea unui derivat poliolefinic, de preferinţă derivat PIB. Acesta este grefat cu unul sau mai mulţi acizi dicarboxilic şi/sau anhidrida acidului dicarboxilic şi cu unul sau 180 mai mulţi comonomeri neacizi, având dublă legătură etilenică şi are o masă molară medie numerică de minimum 800. Componenţii polimerici au fost produşi cu o legătură conţinând o grupă de amino- şi/sau hidroxk Catena de poliolefină conţine în medie 1,6-20 derivate acide, iar cantitatea de molecule cu mai mult de un derivat acid totalizează minimum 25% greutate, iar acest derivat poate fi un imid- şi/sau amid- şi/sau derivat esteramidic; 185 -până la 90 % greutate derivaţi de acizi alchenilsuccinici uzuali, cum ar fi imid-şi/sau esteri sau derivaţi esteramidici. 7

Componenta “B” - unul sau mai mulţi aditivi uzuali, ca de exemplu aditivi cu efect detergent - dispersant, cu cifră de bazicitate şi cu conţinut de substanţe metalice diverse, antioxidanţi, mate- 190 riale pentru micşorarea frecării, inhibitori antifricţiune, inhibitori la coroziune, substanţe anti-spumante şi substanţe cu punct scăzut de picurare.

Componenta “C” - unul sau mai mulţi polimeri uzuali cu viscozitate şi indice de viscozitate ridicată, a căror proporţie în procente de greutate a componentelor “A”, “B” şi “C" sunt 15-85; 0-70. 195 RO 119233 Β1

Obiectul invenţiei se referă, în continuare, la compoziţia pachetului de aditivi utilizat, acesta fiind corespunzător unuia sau mai multor aditivi şi conţine componentele “A”, “B” sau în cazul de faţă “C”, componentele având compoziţia descrisă anterior. Cum s-a menţionat deja, pachetul de aditivi este format din trei componente de bază (A, B, C), care, la rândul lor, conţin unul sau mai mulţi aditivi. Astfel, componenta “A” ca produs constituent principal conţine o nouă compoziţie de aditiv, fără conţinut de cenuşă, polifuncţional, cu efecte DD şi cu viscozitate şi indice de viscozitate crescute. Reţeta conţine derivate poliolefine alchilate, de preferinţă derivate de poliizobutilen - anhidrida acidului succinic (compoziţia aditivului polifuncţional, fără conţinut de cenuşă, cu efect DD); componenta “B” este un amestec de aditivi uzuali având conţinut de cenuşă şi/sau aditivi fără conţinut de cenuşă având diverse efecte; componenta “C” este un aditiv suplimentar şi uzual sau un amestec de aditivi cu efect de viscozitate şi indice de viscozitate crescută. Componenta “C” poate fi omisă, în cazul de faţă.

Componenta “A” conţine, în procente de 10-100% greutate, o compoziţie de aditiv polifuncţională, fără conţinut de cenuşă, cu efect DD sau a cărei soluţie uleioasă conţine o compoziţie de aditivi polimerizaţi, polifuncţionali, fără conţinut de cenuşă, cu efect DD. La aceasta se produce transformarea unui derivat poliolefinic preferabil un derivat poli-izobutilenic (PIB) având o masă molară medie, numeric mai mare de 800, respectiv 1300 -30000. Acesta este grefat cu unul sau mai mulţi acizi dicarboxilici nesaturaţi şi/sau anhidrida acidului carboxilic anhidrida acidului maleic şi cu unul sau mai mulţi comonomeri nesaturaţi, cu dublă legătură etilenică sau cu copolimeri compuşi din astfel de comonomeri (şi/sau cu monopolimeri ai anhidridei acidului maleic. Polimerii au fost produşi cu o legătură care conţine o grupă amino- şi/sau imino- şi/sau hidroxi-. Componentele polimerizate prezintă mase molare medii numerice egale sau diferite.

Catena de olefine conţine în medie 1,6 - 20 derivate acizi a căror greutate molară medie numerică este preferabil egală cu a materialului de bază şi la care cantitatea de molecule cu mai mult de un derivat acid reprezintă mai mult de 25% greutate. Acest derivat poate fi un imid - şi/sau amid - şi/sau esteramidă.

Compoziţiile de aditivi de mai sus, polifuncţionali, fără conţinut de cenuşă, conţin în mod avantajos cel puţin doi componenţi polimerizaţi având mase molare medii numerice diferite (unul masă joasă (Mn,) şi celălalt masă mare (Mnn). în acest caz masa molară medie numerică a componentei polimerizate cu masa molară medie numerică joasă este mai scăzută decât a şasea parte din masa molară medie a poliolefinei de bază şi raportul său de greutate cu componenta polimerizată având greutate molară medie numerică mai mare, atinge 0,01 - 5;1.

Raportul greutăţii molare medii numerice a componenţilor polimer cu cea mai mare şi cea mai mică greutate molară medie este:

Mn,|/Mnl = 3-50, preferabil 10-20.

La fabricarea compoziţiei aditivului DD polifuncţional, fără conţinut de cenuşă este produs mai întâi mediul de acilare. La acesta se grefează o poliolefină, de preferinţă PIB (având o masă molară medie numerică de minimum 800, preferabil minimum 1300) o parte a catenei de copolimeri polari din anhidrida acidului maleic şi un comonomer neacid, polar sau apolar, cu dublă legătură etilenică sau un amestec din astfel de comonomeri. Comono-merul poate fi o legătură obişnuită adăugată, sau un iniţiator (în procedeul obişnuit), sau o legătură cu poziţie controlabilă, sau un produs nesaturat de depolimerizare a materialului poliolefinic de bază, sau un compus nesaturat provenind din degradarea poliolefinelor (conform brevetului EP 0658572). Alchilarea se poate desfăşura în cadrul unui proces de cuplare în trepte a anhidridei acidului maleic şi comonomerilor la molecula poliolefină şi/sau printr-o adăugare a anhidridei acidului maleic prealabilă şi a unuia sau mai multor comonomeri a catenei de copolimeri fabricate, sau a unor părţi din aceste catene de poliolefine. La 245RO 119233 Β1 prepararea mediului de acilare contribuie, pe lângă anhidrida acidului maleic, comono-mer/poliolefină cu conţinut molar de 1,2-5,5:0,01-3,5:1, în prezenţa sau absenţa solventului, 5-25% greutate (referitor la anhidrida acidului maleic) din iniţiatorii radicalici şi o legătură reprezentând 0,1-5% greutate, care controlează raportul de aşezare al monomerilor. Procesul are loc în atmosferă de gaz inert şi/sau de hidrocarburi, la o temperatură între 80 - 180°C. Produsul intermediar este diluat în cazul de faţă cu ulei de bază; după aceea este filtrat. Mediul de acilare obţinut este transformat cu o legătură mono sau poli, minimum bifuncţională, cu grupă amino- şi/sau imino- şi/sau hidroxi- într-un mediu de acilare /amino şi/sau alcool, cu raportul molar de 0,7 - 5,5:1, la o temperatură între 120 - 235°C, în prezenţa sau absenţa unui catalizator, în 2 -15 ore, în cazul de faţă diluată cu ulei de bază, este purificată şi modificată într-un mod cunoscut. Substanţa intermediară, obţinută, conţine o catenă lungă, apolară de poliolefine şi o catenă de copolimeri puternic polari, unite într-o structură statică sau alternativă. Din fabricaţie, datorită derivaţiilor imid- şi/sau ester- şi/sau amid- şi/sau esteramid - substanţa capătă un puternic efect dispersant. Grupele legate la aceeaşi catenă de poliolefine pot fi identice sau diferite. La aceste substanţe de bază, dacă sunt construite acele structuri polimerice în mediul de acilare, în cazul utilizării de reactivi bazici corespunzători, cel puţin bifuncţionali, devine posibilă apariţia grupelor polifuncţionale, compuse de obicei dintr-un mare număr de radicali carboxil, adesea la grupele extreme, care modifică favorabil proprietăţile de curgere ale uleiurilor de ungere. Este recunoscut în mod special faptul că sunt obţinuţi aditivi dacă se utilizează poliizobutilenele cu masă molară medie numeric mai mare de 800, preferabil mai mare de 2000. Acestea, pe lângă efectul DD favorabil prezintă viscozitate şi indice de viscozitate crescute, mai ridicate chiar decât la aditivii poliizobutilenici. Poliizobutilenele cu conţinut ridicat de alfaolefine (mai mare de 70% greutate) sunt adecvate pntru obţinerea componenţilor polimerici cu proprietăţi îmbunătăţite Se poate considera ca deosebit de avantajos faptul că prin intermediul invenţiei de faţă pot fi utilizate poliizobutilenele ca aditivi de modificare a viscozităţii, atât a viscozităţii la temperaturi înalte, cât şi a celei la temperaturi scăzute. După probele experimentale, compoziţia aditivilor polifuncţionali, fără conţinut de cenuşă, detergent - dispersanţi a prezentat o mai bună stabilitate la oxidare termică faţă de aditivii uzuali cu indice crescut de viscozitate şi prin aceasta a fost îmbunătăţită stabilitatea compoziţiei uleiurilor de motor într-o măsură neaşteptată. Componenta “A” conţine - pe lângă părţile constituente descrise anterior - în cazul de faţă până la 90% din greutate derivaţi clasici, uzuali din punct de vedere comercial, cu molecule mici, derivaţi ai acidului alchenilsuccinic, cum ar fi esterii, esteramidele, poliizobu-tilensuccinimidele, succinidamidele sau amestecuri ale acestora. Sunt preferate în mod special produşii fabricaţi conform brevetelor HU 197936 şi 205778. Componenta “B” utilizată în cadrul compoziţiei, conform invenţiei, este constituită din aditivi cu efecte cunoscute, indispensabil în fabricarea compoziţiilor uleiurilor modeme, de înaltă performanţă. Sunt utilizaţi cu precădere unul sau mai mulţi aditivi DD, cu conţinuturi diverse de compuşi metalici şi număr bazic diferit (TBN), cum ar fi -sulfonaţi- -fenaţi, şi -sali-cilaţi bazici şi hiperbazici de calciu şi magneziu; antioxidanţi cum ar fi: -dialchilditiofosfatul şi -ditiocarbamatul de zinc, fenolii împiedicaţi steric, crezolul, amine aromatice şi derivatele acestora; inhibitori de coroziune cum ar fi alchiltriazolul, mercaptobenztriazolul, acizii mono şi dicarbonaţi, cu derivatele acestora; substanţe antispumante cum ar fi polimerii de dialchil-silicon; aditivi pentru coborârea punctului de picurare cum ar fi: polialchilmetacrilatul, poli-alchilacrilatul, copolimerul etilen - vinilacetat, copolimerul dialchilfumarat şi substanţe asemănătoare acestora. 250 255 260 265 270 275 280 285 290 RO 119233 Β1

Constituenţii utilizaţi frecvent în componenta “B” sunt dintre aditivii DD conţinând metale: sulfonaţii, fenaţii şi salicilaţii bazici şi superbazici de calciu şi magneziu; dintre inhibitori: 295 dialchilditiofosfatul de zinc, ditiocarbamatul fără conţinut de cenuşă, fenolii şi aminele aroma tice împiedicaţi steric; drept substanţe de scădere a frecării: derivaţii acizilor graşi şi fosforici, ca şi polialchilsiloxanul; dintre inhibitorii antifricţiune; ditiocarbamatul, derivaţi sulfuraţi ai uleiurilor vegetale de plante şi dintre substanţele de coborâre a punctului de picurare: polimeta-crilatul, ca şi substanţe asemănătoare. 300 Pentru grăbirea experimentării şi a obţinerii rezultatelor aplicabile tehnic ale cerce tărilor, alegerea aditivilor constituenţi ai componentei “B”, uzuali din punct de vedere comercial a putut fi făcută cu uşurinţă prin intermediul unui specialist.

Componenta “C” este un polimer cunoscut cu viscozitate şi indice de viscozitate sporite sau un amestec ales corespunzător din astfel de polimeri. Pentru compoziţiile uleiurilor 305 de motor multigrad se utilizează cu precădere polimetacrilaţi, copolimeri etilen - propilen, co-polimeri stirol - diolefin, ca şi alţi derivaţi cu conţinut de azot.

Proporţiile în care sunt utilizaţi aditivi în componentele “A”, “B” şi “C” ca şi raporturile dintre diverşi componenţi unul faţă de celălalt sunt stabilite prin diverşi parametri. De exemplu pot fi menţionate gradele de viscozitate şi performanţa compoziţiei fabricate, proprietăţile 310 celor mai utilizate uleiuri de bază, ca şi efectul dependent de concentraţie al aditivilor.

Pentru producerea compoziţiilor de uleiuri de ungere şi de uleiuri pentru motor cu proprietăţi favorabile şi cu eficacitate mare se aleg concentraţiile fiecăruia dintre componentele (A, B, C) ale aditivilor utilizaţi, corespunzător tabelului 1.

Tabelul 1 315 Concentraţia aditivilor

Componente Aditiv Greutate (%)* A Polifuncţional, fără conţinut de cenuşă, detergent - dispersant. Derivat al acidului alchenilsuccinic 0,6 - 20 0-6 B Detergent-dispersant, conţinând compuşi metalici Inhibitor la coroziunea cuprului Antioxidant Substanţă antirugină Inhibitor de frecare şi antifricţiune Substanţă antispumantă Substanţă pentru coborârea punctului de picurare 0,1 -10 0,0-0,5 0,1-2 0,001 -1 0,1 -3 0,0001 -0,1 0-2 C Polimer cu viscozitate şi indice de viscozitate ridicată 0-25 •Raportat la procesul integral de preparare, inclusiv la uleiul diluant existent în aditivi. 330 în cazul compoziţiilor de uleiuri multigrad pentru motor în tabelul 2 sunt definite concentraţiile fiecăruia din cele trei elemente.

Tabelul 2

Concentraţii preferenţiale ale componentelor pachetului de aditivi

Componente Cantitate (% greutate) A 15-85 B 15-85 C 0-70 335 340RO 119233 Β1

Este de remarcat faptul că fiecare aditiv în parte poate fi folosit independent, aditivii îndeplinind simultan mai multe funcţii, totuşi efectele lor pot fi acentuate sau diminuate. De aceea concentraţiile respective trebuie stabilite având în vedere cumularea efectelor respective. Pachetul de aditivi prezentat în invenţia de faţă poate fi utilizat de asemenea ca un concentrat. în aceste cazuri, pentru uşurarea preparării, în pachetul de aditivi au fost incluşi diluanţi, în proporţie recomandabilă de 0 - 85% greutate. Drept diluant poate fi folosit, de exemplu, uleiul de bază utilizat în compoziţia uleiurilor de motor uzuale cu viscozitate mică, VK100 <15 mm2/s. în compoziţiile care fac obiectul invenţiei pot fi utilizate ca uleiuri de bază anumite uleiuri provenite din uleiuri minerale, fabricate prin rafinarea prin extracţie cu solvenţi şi/sau rafinarea prin reacţie cu hidrogen şi/sau prin rafinarea catalitică şi/sau prin tratarea cu pământ decolorant şi/sau prin rafinarea prin oxidare şi/sau prin proces de hidrocracare. în cazul de faţă uleiurile de bază au fost purificate prin extracţie cu solvenţi şi/sau prin rafinare catalitică. Reţeta acestor uleiuri de bază este stabilită de cele mai multe ori prin amestecul unor uleiuri de bază uzuale comerciale, având diverse viscozităţi, pentru a obţine gradele de viscozitate şi parametrii doriţi. Similar, când se folosesc uleiuri sintetice, cum ar fi polialfaolefine esterul acidului dicarboxilic sau poliester, ca şi uleiuri vegetale şi/sau derivaţii acestora, proporţiile corespunzătoare trebuie stabilite conform cu normele de utilizare. Prin utilizarea pachetului de aditivi prezentat în invenţia de faţă au fost realizate diverse amestecuri de uleiuri de bază, fabricate din uleiuri parafinice şi esterul acidului dicarboxilic, proporţiile fiind stabilite riguros, pentru obţinerea unei viscozităţi îmbunătăţite. Prin utilizarea pachetului de aditivi, conform invenţiei pot fi produse compoziţii de uleiuri de motor corespunzătoare unor renumite trepte de performanţă. Astfel se pot atinge, de exemplu gradele de performanţă SG şi SH, conform clasificării CCMC (conferinţa lui G.F.CahilI: “Evolution ofthe CCMC Engine Lubricant Sequences” în CEC lllrd International Symposion of Performance Evolution to Automotive Fuels and Lubricants, 13 April 1989). Pachetul de aditivi, obiect al invenţiei de faţă poate fi utilizat atât în compoziţia uleiurilor de motor cât şi în compoziţia uleiurilor de ungere, cum ar fi uleiurile diverselor mecanisme, fluide hidraulice, uleiuri pentru mecanisme automate (ATF), uleiuri de răcire şi uleiuri de maşini, de asmenea în alte compoziţii, cum ar fi lichid de frână, uleiuri pentru încălzire şi uleiuri consistente, de asemenea se folosesc în carburanţii motoarelor în scopul îmbunătăţirii proprietăţilor acestora. Totuşi domeniul predilect de folosinţă este producerea compoziţiilor pentru uleiuri de motor multigrad aditivate. Prepararea compoziţiilor are loc prin amestecare obişnuită. La adăugarea în compoziţia aditivului utilizat a unui simplu ulei de bază se face o amestecare energică. Cealaltă posibilitate este pregătirea prealabilă a pachetului de aditivi în cadrul căruia aditivii sunt combinaţi în cantităţile dorite, apoi se face corecţia de viscozitate. Acest concentrat obţinut este amestecat în continuare cu uleiul de bază dorit. La pregătirea compoziţiilor trebuie stabilită succesiunea adăugării aditivilor cu luarea în consideraţie a combinaţiilor chimice posibile. Diverşi componenţi aditivi sunt amestecaţi într-o anumită ordine în uleiul de bază, care să minimalizeze posibilitatea unei reacţii între legături cu diverse structuri chimice şi capacitate de reacţie. Pentru evitarea descompunerii termice, prepararea are loc la temperatura de 40 - 80°C. Un avantaj remarcabil al invenţiei este faptul că se obţine printr-un procedeu eficient un aditiv DD înalt performant, atunci când se foloseşte ca substanţă de bază PIB macromo-lecular la aditivii fără halogeni şi lipsiţi de conţinut de cenuşă. Prin întrebuinţarea unor cantităţi corespunzătoare de aditivi uzuali se produc deteriorări minime asupra materialelor de etanşare din cauciuc sau chiar protecţia acestora. De asemenea, sunt evidente rezistenţa sa sporită la forfecare, căldură şi oxidare, efectul de creştere a viscozităţii şi a indicelui de viscozitate, ca şi efectul suplimentar de inhibitor al uzurii de frecare, facilitând prin aceasta 345 350 355 360 365 370 375 380 385 RO 119233 Β1 390 diminuarea sau suprimarea polimerilor clasici sau a inhibitorilor la uzura de fricţiune conţinând fosfor, în acest fel compoziţiile au o înaltă stabilitate şi un efect antipoluant. Invenţia dă în continuare explicaţii prin intermediul exemplelor următoare fără ca acestea să limiteze protecţia brevetului. în exemple sunt prezentate compoziţii de uleiuri pentru motor, care satisfac la maximum criteriile grupei SG din cunoscuta clasificare API. 395 Se dau, în continuare, 4 exemple de realizare a invenţiei.

Exemplul 1. Parametrii de fabricaţie şi caracteristicile produşilor intermediari pentru derivaţii poliizobutilen -polisuccinimidă, cu o nouă structură, folosiţi în componenta “A” drept compoziţie de aditivi DD, polifuncţionali, fără conţinut de cenuşă sunt rezumaţi în tabelul 3, iar caracteristicile produşilor finali sintetici corespunzători în tabelul 4. 400 Tabelul 3

Parametrii principali de sinteză şi caracteristicile produşilor intermediari ai compoziţiei _aditivilor polifuncţionali, fără cenuşă, detergent-dispersanţi_

Parametru Produs intermediar PIBPOBAO-KA PIBPOBAO-KB 405 Parametri de sinteză Masa molară medie a PIB Mn 2250 8000 Solvent, din care Ulei de bază Xilol % greutate, 27 27 410 Raport molar MSA:PIB 2 4 Iniţiator, % greutate (raportat la MSA) 30 35 Viteza de diminuare a reacţiei 0,05 0,05 Legătură, % greutate iC4= Stirol 415 (butilalcool) Comonomer (CM) 130-150 1:3 Raport molar CM.MSA (180 - 200) 130-160 Temperatură, °C 101,3(cca 10) (180-200) 420 Presiune, kPa (pentru intrarea în reacţie a MSA inert) 9 101,3(cca 10) 10 Timp de reacţie, ore Ulei diluant, % greutate (din produsul 50 70 intermediar) Decantare, Filtrare da da 425 Indici de calitate ai produşilor intermediari VK100.C, mm2/s 256,2 330,5 Indice de aciditate, mg KOH/g 44,6 10,5 430 Conţinut MSA, mg/g 3,1 1,2 Număr de cuplare mediu BAPIB 2,4 3,3 435 Cantitate legături cu mai mult de trei grupe BA per moleculă, % greutate 0,4 Creşterea masei molare medii a produşilor intermediari raportat la PIB, în % 13 20 440 Cantitate legături cu mai mult de o grupă BA, per moleculă, în greutate -42 PIBPOBAO, PIBPOBAO-KB-soluţii uleioase ale produşilor intermediari ai compusului PIB-anhidrida acidului succinic RO 119233 Β1

Tabelul 4

Parametrii principali de sinteză şi caracteristicile calitative ale compoziţiei aditivilor 445 polifuncţionali, fără cenuşă, detergent-dispersanţi

Parametru Produs intermediar PIBP -1** PIBPSI - 2** Parametrii de sinteză Simbol PIBPOBAO* KA KB Cantitate, mol 20 10 Poliamină, mol ΤΕΡΑ***, mol 5 4 DETA***, mol 2 - Catalizator, % greutate Trietanolamină Acid malic 0,1 0,2 încălzire la 175 - 180°C, ore 101,3 kPa 5 5 50 kPa 1 - 30 kPa 1 3 10 kPa 1 Caracteristici calitative ale produsului final VK 456 689 locrc. mm2/S Conţinut de azot, % greutate 0,8 0,17 TBN, mg KOH/g 6,4 3,1 50 25 Raport între polimeri cu masă molară mare şi cei cu masă molară mică 0,33 - 450 455 460 465 * Anhidrida acidului polizobutilenpolisuccinic, soluţie uleioasă 470 ** Poliizobutilenpolisuccinimidă *** ΤΕΡΑ - tetra etilenpentamină DETA - dietilentriamină

Exemplul 2. Au fost preparate următoarele compoziţii pentru uleiuri de motor prin 475 utilizarea compoziţiilor de aditivi DD, polifuncţionali, fără conţinut de cenuşă, conform exemplului 1 (PIBPSI-1, PIBPSI-2). Compoziţiile de uleiuri de motor testate K-1-K-14 au fost fabricate astfel: într-un dispozitiv prevăzut cu manta de încălzire până la temperatura de 120°C, respectiv cu o manta de răcire şi un amestecător mecanic interior, se introduc iniţial componen- 480 tele uleiului cu o viscozitate scăzută (inclusiv componentele sintetice) la temperatura ambiantă. în continuare se adaugă prin încălzire şi amestecare permanentă celelalte componente ale uleiului cu viscozitate sporită corespunzătoare temperaturii ambiante. Amestecul este încălzit la temperatura de 70°C şi se poate amesteca în cantităţi corespunzătoare (în cazul de faţă pentru facilitarea preparării până la 60°C) cu aditivi de scădere a punctului de 485 picurare (P.P.D.) încălziţi, diverşi aditivi cu indice de viscozitate sporit (V.l.l. -1,2,3 şi 4) ca şi cu dispersanţi uzuali, fără conţinut de cenuşă.

Substanţele anterioare se amestecă în continuare timp de o oră şi se adaugă amestecului răcit la circa 60°C cantitatea dorită de ditiofosfat de zinc, amestec detergent şi RO 119233 Β1 antioxidant. După amestecare timp de o oră se răceşte amestecul la temperatura ambiantă. Reţeta conţinând cele 14 compoziţii testate cu un nivel de performanţă SG/CD după API este redată în tabelul 5.

Cele mai importante caracteristici de calitate ale substanţelor utilizate la prepararea compoziţiilor testate sunt următoarele:

Uleiurile minerale rafinate SN-80, SN-150 şi SN-350 sunt neparafinate, cu N-metil-pi-rolidonă drept solvent, fracţiuni rafinate şi hidratate provenind de la distilate de uleiuri minerale fabricate îri Ungaria. Viscozitatea lor cinematică atinge la 100°C 3,42 mm2/s, 5,40 mm2/s şi 8,62 mm2/s, indicele lor de viscozitate atinge 102, 106 şi 95; conţinutul lor aromatic după Brandes are valorile 4,9%, 4,6% şi 7,7%; punctul lor de curgere este -18°C şi -15°C. Uleiul de bază SAE 10/95H este un ulei rafinat, lipsit de parafină, care a fost obţinut printr-un uşor proces de hidrocracare urmat de o redistilare. Uleiul SAE 10/95H prezintă o viscozitate cinematică la 100°C şi 40°C de 5,29 mm2/s şi respectiv 31,7 mm2/s; un indice de viscozitate 100; un conţinut de aromate Brandes de 7,7%; un conţinut de sulf de 0,04% şi un punct de curgere de -18°C. Componentele PAO-4 şi PAO-6 sunt polialfaolefine uzuale comercial.

Substanţa de coborâre a punctului de picurare PPD este un aditiv polimetacrilat.

Printre cele patru substanţe modificatoare ale indicelui de viscozitate sunt: V.I.I.-1 un polimetacrilat uzual în uleiurile de motor; V.I.I.-2 o soluţie de copolimer stirolizoprenic în ulei de bază SN-150; V.I.I.-3 un poliizopren modificator al indicelui de vâscozitate; V.I.I.-4 o soluţie de copolimer olefinic în ulei de bază SN-150. Uleiul de bază SN-150 care s-a folosit la V.l.1.-2,3 şi 4 prezintă calităţile aferente uleiurilor de bază.

Componenta ZDDP este un dialchiltiofosfat de zinc cu răspândire mare ca aditiv pentru compoziţiile uleiurilor de motor la motoarele Diesel şi cu benzină, preparat prin amestecul de alcooli primari şi secundari. Acesta prezintă un conţinut de 9,2% greutate de zinc, de 8,4% greutate fosfor şi conţine derivaţi difenilamin ca antioxidanţi (AO).

Componenta DET este un detergent reprezentând un amestec de salicilaţi bazici de calciu şi magneziu şi prezintă un conţinut de calciu de 4,9%, de magneziu de 2,6 şi o cifră de bazicitate de 2,53 mgKOH/g conform ASTMD 2896. V) V) ffl CO CO CN| σ>

O CC o CM IO IO CM IO O CO IO IO 00 LO © •Q i5 .c C 45 S © Τ3 o N 0 1 o o -2 © © o: K-14 5W-50 6,6 73,0 3,6 K-13 OS -MS 2,9 75,6 9,5 K-12 OS -MS 6,4 70,6 11,0 K-11 10W-- -30 6,7 77,5 0,2 o 1 X. 10W-- -30 8,6 65,2 0,2 14,0 K-9 10W-- -30 5,2 63,6 o ui τ— 0,2 19,0 K-8 1? 59,1 5,4 15,0 o 6,0 K-7 1? 45,8 22,2 15,0 CM o~ K-6 10W-- -40 47,0 19,3 15,0 0,2 6,5 K-5 10W- -40 CO M- CO 29,4 0,2 8,6 K-4 15W- -40 44,6 o o" m- CM o" K-3 15W— -40 57,2 24,4 o K-2 15W— -40 53,8 27,9 CM O τ— 1 * 15W- -40 44,1 35,0 CM O Compoziţie Grade-SAE Reţeta % greutate Ulei de bază SN-80 Ulei de bază SN-150 Ulei de bază SAE 10/95 H Ulei de bază SN-350 PAO-4 PAO-6 (Vl/Md) Ό d d V.I.I.-I(PMA) O co CM > m Q_ CO > 8

I o 0 δ* © c .c 1 5 c: o o 5 o ε <d Ό

O

'C .3 © 3 OQcoco CMσ> O C£ s CD 3 .C a c o o V) "55 -Q K-14 OS -MS CO 3,5 K-13 OS -MS co 3,5 7,2 K-12 OS -MS co 3,5 7,2 K-11 10W-- -30 1,3 3,5 00 o 1 * 10W- -30 co 3,5 7,2 K-9 10W- -30 co 3,5 7,2 co 10W- -40 T“ 3,5 7,6 K-7 10W- -40 1,3 3,5 K-6 10W- -40 CO 3,5 7,2 K-5 10W- -40 co 3,5 Z'L K-4 15W— -40 co 3,5 2,4 K-3 15W— -40 5,2 co 0,2 I 3,5 CM K-2 15W- -40 6,0 ’sr 3,5 CM T— 1 isd 15W— -40 8,7 co 3,5 7,2 Compoziţie Grade-SAE CL O O 1 > ZDDP OV DET Komad- 301* PIBPSI - 1 PIBPSI -2 «a c E CC c Φ a. c 0) <D (D u- Φ ¥ XC c E <5 o o. o' o o II m _Q 'c o Q. CO TJ o CO i *o CD E o xd g E 'c o o 3 CO m 3 L·. c a) a. ăi ‘o u. a> E o o O IO o ^r IO IO LO io RO 119233 Β1

Exemplul 3. Avantajele aplicării invenţiei sunt demonstrate cu ajutorul proprietăţilor compoziţiei K-1-K-14.

Compatibilitatea cu materialele de etanşare

Un cunoscut dezavantaj al succinimidului detergent uzual este, mai ales la concentraţia de peste 3 - 4%, deteriorarea materialelor de etanşare utilizate în motor. Invenţia demonstrează prin intermediul experimentării compoziţiilor de ulei K-6, K-7, K-8 şi K-3 o bună compatibilitate a acestora cu materialele de etanşare. Ca ulei de referinţă pentru compoziţia K-5 a fost ales uzualul succinimidă (Komad-301). Compoziţiile au fost probate pe patru elas-tomeri (teste CEC) şi pe un elastomer cu fluor (testul în condiţii severe VW-3344). Rezultatele sunt redate în tabelul 6.

Compoziţiile parţial sintetice K-5, K-6 şi K-8 corespunzătoare treptei de viscozitate SAE: 10W-40 prezintă aceeaşi reţetă, cu excepţia succinimidelor (compoziţia K-8 conţine PAO-6, celelalte trei compoziţii conţin PAO-4). Compoziţia K-3 amestecată cu ulei mineral rafinat, conţine ulei mineral rafinat, obţinut printr-un proces de hidrocracare şi prezintă un grad de viscozitate SAE de 15W-40.

Caracteristicile îmbunătăţite ale compoziţiilor K-3, K-6, K-7 şi K-8 prezentate în tabelul 6 sunt comparate cu rezultatele inferioare ale compoziţiei K-5 de referinţă, demonstrând avantajele invenţiei.

Tabelul 6

Compatibilitatea compoziţiilor uleiurilor de motor cu materialele de etanşare

Pregătire Grade SAE K-5 10W- 40 K-6 10W- 40 K-7 10W- 40 K-8 10W- 40 K-3 15W- 40 Valoare limită Dispersant.% greutate Komad-301 7,2 - - - - PIBPSI-1 - 7,2 - 7,6 7,2 PIBPSI-2 - - 12,0 - - CEC Test RE1, Modificarea rezistenţei la rupere, % -68 +2,0 -1,0 +1,9 -9,8 -50-0 Modificarea rezistenţei la alungire, % -75 -35 -16 -29 -20 -60-0 Modificarea durităţii DIDC > 06 +1 +1 -2 0 0-+5 Modificarea volumului, % +10 +1,0 +1,2 +0,5 +0,2 0-+5 RE2 Modificarea rezistenţei la rupere, % +11 +8 +1,1 +13 -3,8 -15-+10 Modificarea rezistenţei la alungire, % +2 +18 -10 -22 -23 -35-+10 Modificarea durităţii DIDC +6 +5 +2 +3 +4 -5-+5 Modificarea volumului, % +20 0 +0,7 +1,4 +1,5 -5-+5 RO 119233 Β1

Tabelul 6 (continuare) Pregătire Grade SAE K-5 10W- 40 K-6 10W- 40 K-7 10W- 40 K-8 10W- 40 K-3 15W- 40 Valoare limită RE3, Modificarea rezistenţei la rupere, % -36 -25 -12 -19 -26 -30-+10 Modificarea rezistentei la » alungire, % -11 +4 -6,0 +0,7 -13 -20-+10 Modificarea durităţii Dl DC +7 -22 -15 -16 -19 -25-0 Modificarea volumului, % +17,0 +12,1 +8,0 +14,0 +17,0 0-+30 RE+, Modificarea rezistenţei la rupere, % -33,0 -6,1 -3,8 -8,8 -4,2 -20-0 Modificarea rezistenţei la alungire, % -51,0 -3,1 -26 -47 -39 -50-0 Modificarea durităţii DIDC +3 0 0 +1 0 -5-+5 Modificarea volumului, % +8,0 +1,5 +0,5 +0,3 +1,0 -5-+5 Test VW-3344 Rezistenţa la rupere, MPa 5,0 9,1 10,4 9,9 8,3 >8,0 Alungire, % 119 209 235 228 183 >160 Rupere 52 - - - impo- Valori rea bună bună bună bună sibilă 595 600 605 610 615 620 Efectul de rezistenţă la uzură în tabelul 7, sunt înfăţişate date privind efectul de rezistenţă la uzură în anumite condiţii a noilor compoziţii preparate.

Compoziţia K-9 fabricată cu dispersanţi clasici şi compoziţia K-10, fabricată cu pachetul de aditivi, conform invenţiei prezintă o încărcare identică, egală cu 45 Ib (22 kg), 625 reprezentând o încărcare Timken OK într-un dispozitiv Timken. După un test de rezistenţă la uzură de 3 ore, cu o încărcare de 40 Ib (19,5 kg) se constată la compoziţia K-11, conformă invenţiei, o reducere a uzurii cu 60%.

Tabelul 7

Efectul de rezistenţă la uzură al compoziţiilor uleiurilor de motor

Compoziţie K-9 K-11 Grad SAE 10W-30 10W-30 Dispersor, % greutate Komad-301 PIBPSI-1 7,2 1,8 PIBPSI-2 3,0 încărcare Timken-ΟΚ, Ib 45 45 Antifricţiune Timken la inel şi la bloc, mg 4,7 1,9 RO 119233 Β1

Efectul de modificare a viscozităţii, înlocuirea polimerilor cu viscozitate modificată 640

Unul dintre cele mai importante avantaje ale noilor compoziţii descrise în invenţia de faţă constă în efectul de îmbunătăţire a viscozităţii şi a indicelui de viscozitate al noilor aditivi.

Acest efect este prezentat prin informaţiile furnizate de tabelul 8 pentru trei compoziţii distincte, respectiv aditivul uzual Komad-301 şi compoziţiile de aditivi DD polifuncţionali, fără conţinut de cenuşă, conform invenţiei. Aceste reţete au fost testate: în compoziţii pe bază 645 de ulei mineral conform criteriilor de calitate SAE din grupa 15W-40, în compoziţii parţial sintetice, conform SAE grupa 10W-40 şi în compoziţii sintetice, conform SAE grupa 5W-50.

Restul părţilor componente ale reţetei sunt aceleaşi. în tabelele 8 şi 9 sunt prezentate importante date reologice. Compoziţiile au fost preparate individual, în cadrul aceloraşi grupe de viscozitate, prin modificarea uleiului de bază şi a cantităţii de polimeri modificatori ai visco- 650 zităţii până la un nivel sensibil asemănător.

Dintre cele două compoziţii de aditivi DD, fără conţinut de cenuşă, polifuncţionali, conform invenţiei, PIBPSI-1 prezintă cel mai slab efect de creştere a viscozităţii, totuşi chiar acest fapt facilitează micşorarea cantităţii de polimeri modificatori ai viscozităţii cu o treime faţă de cantitatea care a fost folosită la aditivul DD de referinţă Komad-301, conform crite- 655 riilorSAE, gradul 15W-50, conform SAE, gradul 10W-40, această micşorare a conţinutului de polimeri reprezintă 25% şi conform gradului 5W-50 reprezintă circa 15%.

Compoziţia PIBPSI-2 prezentând un efect pronunţat de modificare a viscozităţii, face posibilă conform SAE, grupele 15W-40 şi 10W-40, înlocuirea integrală a cantităţii de polimeri modificatori ai viscozităţii în compoziţiile K-4 şi K-6 la o concentraţie DD necesară, conformă 660 cu criteriile API, grupa SG.

Analizând compoziţia PIBPSI-2 conform criteriului SAE, gradul 5W-50, a fost necesară numai a treia parte din cantitatea de polimeri modificatori de viscozitate faţă aditivul DD de referinţă. Cum se observă, viscozităţile la temperaturi scăzute şi la temperaturi înalte sunt sensibil apropiate în cadrul treptelor de viscozitate, iar de aici rezultă viscozităţi asemănă- 665 toare ale uleiurilor de bază. Faţă de polimerii uzuali, aditivii DD utilizaţi în pachetul de aditivi, ca polimeri modificatori ai viscozităţii, conform invenţiei, nu măresc viscozitatea uleiului la temperaturi scăzute.

00 00 3 φ -Q

CM 00 a. QQ CL </>. I co Q» CQ a: 3 O M- I X. o M- t 5 in CD 00 o cm’

CO CM co'

•M- CO I O co o X) 3 Cfl CO £ o t in in σΓ CM - I I"- o co" CO co oo" t"- o T CM ' co oo .a 13 co

CM

o M" I IO CM N-"

CD co tn oo"

h- CM o Ş s

X} 3 CO h- I ΪΧ O i o o_ cm" f- m" in CM M" co in i ° co co ’ <7 00 1 co i

o M" i O in co CM " i h- co in" M" co CM m i o co Ό" oo CO co m co co CM o>

Oor .22 N 8 y> s 5 c o *4^j <c .o 3 O ε l. .o c: φ | o o. Φ .5 3 o o o Γ'- co

in I O M" in co I 00 , N- co vn co co co 00 o 0- co co co co M- I * o ^r m M- O cm" co" co" co co r- co o Oî co 00 o co CM 'k. o M" in O co‘ CM r-»" co co" CM CO co o o Tf" N— co T K 00 co 1

Φ "+_/- N O CLE o O o -Μ- m

LU < CO Φ T3 ro O Φ N—' co o Φ i_ O) i^~. 00 CM - I r^ φ ro -*—* 3 Φ i— cn co co" φ Ό 3 3 Φ (Λ co M" co o CM oo co o co co -cr

co > > > N > . o T-·!=;- co 3. § ig F* CO tn 1_ Φ CL tn 3 ~ C0 >(0 C o B υ E φ c o o o

o CO

co >co Φ N C0 ·+-* N O O tn >

co _Q Φ CNEE d o o o T— co <0 co o.E d <0 c >co tn o 3 τ> o C0E φ c o Φ ro N O O C0 >

ω co m w « t— C0 CO N O O

' CL CLi? E E

0 o φ" 1— co 1 3 O Φ x> Φ .E .9 Ό Ό c Φ +J co -t—f N O o tn >

o w CM CM co co

o c 3 CL IO o IO h- oo co co co co 690 RO 119233 Β1

Stabilitatea la forfecare 695 în tabelul 9, datele prezentate privitoare la stabilitatea la forfecare arată că stabilitatea la forfecare prin injecţie Bosch (ASTM D 3934) a compoziţiilor uleiurilor de motor K-7, K-13 şi K-14, conţinând parţial sau integral succinimid drept aditiv modificator al viscozităţii este asemănătoare cu stabilitatea la forfecare a compoziţiei uleiului de motor K-12, care conţine succinimidă ca referinţă (Komad-301) şi V.I.I.-1 pe bază de poli metacrilat.

Tabelul 9

Stabilitatea la forfecare a compoziţiilor uleiurilor, conform invenţiei Compoziţie K-7 K-12 K-13 K-14 Grad SAE 10W-40 5W-50 5W-50 5W-50 V.l.l. utilizat, % greutate P.P.D. 0,2 - - - V.l.l-1 - 11,0 9,5 3,6 Dispersanţi utilizaţi, % greutate Komad-301 - 7,2 - - PIBPSI-1 - - 7,2 - PIBPSI-2 12.0 - - 12,0 Caracteristici Viscozitate cinematică 100°C, mm2/s 14,95 18,53 18,69 17,94 40°C, mm2/s 97,2 94,7 95,7 102,4 Indice de viscozitate 161 217 217 194 CCS-15°C, mPas 3100 CCS-15°C, mPas 3410 3310 3260 Forfecare Bosch K.V./100°C 30 cicluri, mm2/s 12,09 13,99 14,77 14,43 S.S.I., % 31 37 31 30 V.l. 30 cicluri 150 K.V./100°C 250 cicluri, mm2/s 11,70 13,38 14,21 14,01 S.S.I., % 36 41 35 31 V.l. 250 cicluri 148 Viscozitatea uleiului de bază la 100°C, mm2/s 5,8 6,1 6,0 6,1 700 705 710 715 720 725

Cercetările pe standul de probă a frânării au fost rezumate în tabelul 10, ele reprezintă o caracteristică decisivă pentru calificarea compoziţiilor uleiurilor de motor. Compoziţiile K-2 şi K-3 au fost testate pe standul de probă a frânării Petter W-1, M 102 E, Sequence IIIE şi PV 1431. Gradul de depunere a mâlului în motor la probele pe standul de probă M 102 E şi Sequence IIIE arată un efect dispersant excelent, iar gradul de curăţire a pistoanelorla standul de probă Sequence IIIE şi PV 1431 demonstrează un efect detergent corespunzător al aditivii,or utilizaţi în compoziţia uleiurilor. Reţeta avantajoasă a compoziţiilor prezentate în invenţia de faţă este demonstrată în continuare de parametrii rezistonţoi la uzură măsuraţi pe standul de probă a frânării Petter M 102 E şi în special pe standul Sequence IIIE. Pe standul Petter W -1 s-au măsurat uzuri deosebit de mici în lagăre. 730 RO 119233 Β1

Tabelul 10

Testarea pe standul de probă a frânării a PIBPSI-1 a compoziţiei aditivilor polifuncţionali, fără cenuşă, detergent - dispersanţi CCMC G4/PD2 Valori limită Compoziţie K-2 K-3 Grade SAE 15W-40 15W-40 Conţinut aditivi, % greutate P.P.D 0,2 - V.I.-1 - 1,0 V.I.-2 6,0 5,2 ZDDP 1.3 1,3 AO 0,2 PIBPSI-1 7,2 7,2 Caracteristici I.Petter W-1 Uzura lagărului 4,7 max.25 2. M 102 E Depunere de mâl în motor,medie 9,4 min.8,5 Cursa fixă a inelului ASF=1 ASF=max.300 Armăturile pistoanelor 6 Canelura 1 max.30 Canelura 2 30,0 max.25,9 Uzura articulaţiilor, medie,^m 19,1 max.5,7 Uzura medie a materialului pedalei, μπ\ 3,0 1,9 max.3,1 3. Secvenţa MIE 40°C Creşterea viscozităţii, % 38 max.300 Lăcuirea pistoanelor 9,38 min.8,9 Lăcuirea zonelor inelare 7,40 min.3,5 Gradul de depunere de mâl 9,57 min.9,2 Cursa inelului şi a manetei ventilului Uzura medie a articulaţiilor şi a pedalei de nu are nu are şoc, μm 3,7 max.30 max, μηι 11,0 max.60 4. Stand de probe a frânării W 1,6; TC (PV 1431) Cursa fixă a inelului nu are nu are (ASF=0 (ASF=0) Curăţenia pistoanelor 70 min.69,4

Exemplul 4. Reţeta pachetului de aditivi, sub formă de concentrat, conform invenţiei, i compoziţiile corespunzătoare diluate ale uleiurilor de motor sunt înfăţişate în tabelul 11.

Claims

RO 119233 Β1 Tabelul 11 Concentraţia pachetului de aditivi şi compoziţiile corespunzătoare diluate ale uleiurilor de motor (% greutate) Reţeta P-1 P-2 P-3 P-4 M-1 M-2 Componenta “A” 10,4 7,2 Komad-301 - 11,4 6,1 - PIBPSI-1 15,6 - 33,0 7,8 PIBPSI-2 52 57,0 - 26,0 Componenta “B” 5,0 5,0 P.P.D.(PMD) 1,3 1,3 1,0 0,7 ZDDP 8,4 8,2 6,6 4.2 DET 22,7 22,1 17,8 11,3 Componenta “C" 6,5 V.I.I-3 (PIP) 35,5 Ulei de bază SN-150 50,0 Amestec de uleiuri de bază 15W-40 84,6 81,3 Revendicări 1. Compoziţie de ulei de motor multigrad, aditivat, constând dintr-un ulei de bază şi aditivi, caracterizată prin aceea că, în procent în greutate, conţine 1,5...55% pachet de aditivi constituit dintr-un amestec de componente A, B, C, în care componenta A este constituită din 10...100% în greutate aditiv polifuncţional, fără conţinut de cenuşă, cu efect detergent -dispersant, reprezentând produsul de alchilare dintre un derivat poliolefinic, de preferinţă, derivat de poliizobutilene cu unul sau mai mulţi acizi dicarboxilici nesaturaţi şi/sau anhidridele acestora, de preferat anhidrida acidului maleic şi cu unul sau mai mulţi comonomeri neacizi cu dublă legătură etilenică sau cu copolimeri din astfel de comonomeri şi/sau cu monomeri ai anhidridei acidului maleic, astfel încât prezintă o masă molară medie de minimum 800, componenţii polimerici fiind produşi cu o legătură conţinând o grupă amino- şi/sau imino -şi/sau hidroxi-, catena de poliolefine conţine în medie 1,6...20 derivate acide, iar cantitatea de molecule cu mai mult de un derivat acid totalizează minimum 25% în greutate, iar acest derivat poate fi imid- şi/sau amid- şi/sau un derivat ester amidic şi până la 90% în greutate derivaţi de acizi alchenilsuccinici uzuali, cum ar fi imide şi/sau esteri sau derivaţi ester ami-dici, componenta B este constituită din unul sau mai mulţi aditivi uzuali ca: aditivi cu efect detergent-dispersant cu diferiţi indici de bazicitate şi diferite conţinuturi de metal, antioxidanţi, substanţe care diminuează frecarea, inhibitori ai uzurii prin frecare, inhibitori de coroziune, antispumanţi şi substanţe care diminuează punctul de curgere; componenta C este constituită din unul sau mai mulţi polimeri uzuali având viscozitatea şi indicele de viscozitate ridicat, în care proporţia în greutate a componentelor A, B, C este 15...85:15...85:0...70.
2. Compoziţie conform revendicării 1, caracterizată prin aceea că, componenta A este constituită din compuşi polimerici grefaţi cu anhidrida acidului maleic.
3. Compoziţie conform revendicărilor 1 şi 2, caracterizată prin aceea că, componenta A este constituită din compuşi polimerici, obţinuţi prin transformarea poliizobutilenei cu o masă moleculară numerică medie de 1300...30000.
4. Compoziţie conform uneia dintre revendicările 1-3, caracterizată prin aceea că, componenta A este constituită din cel puţin doi compuşi polimerici, care prezintă mase RO 119233 Β1 moleculare medii, diferite, unul cu masă moleculară medie ridicată (MnM), celălalt compus cu masă moleculară joasă (MJ,raportul greutăţilor moleculare medii ale celor două componente fiind de 3...50:1,de preferinţă 10...20:1, iar masa moleculară medie a polimerului cu masa molară medie joasă este mai mică decât a şasea parte din masa moleculară medie 825 a poliolefinei rezultate, iar raportul gravimetric dintre compuşii polimerici cu masă moleculară medie joasă şi compuşii polimerici cu masă moleculară medie înaltă este 0,01...5:1.
5. Compoziţie conform revendicării 1, caracterizată prin aceea că, componenta B este constituită din săruri organice de calciu sau magneziu, de tip -sulfonaţi, -fenaţi, -salicilaţi sau amestec de aditivi detergent-dispersanţi. 830
6. Compoziţie, conform revendicării 1, caracterizată prin aceea că este constituită din 0,6...26% componentă A, 0,3...18,6% componentă B, până la 25% componentă C, procentele fiind în greutate.
7. Compoziţie de ulei de ungere aditivat, caracterizată prin aceea că, în procent în greutate, conţine 1,5...55% pachet de aditivi constituit dintr-un amestec de componente A, 835 B, C, în care componenta A este constituită din 10...100% în greutate aditiv polifuncţional, fără conţinut de cenuşă, cu efect detergent- dispersant, reprezentând produsul de alchilare dintre un derivat poliolefinic, de preferinţă derivat de poliizobutilene cu unul sau mai mulţi acizi dicarboxilici nesaturaţi şi/sau anhidridele acestora, de preferat anhidrida acidului maleic şi cu unul sau mai mulţi comonomeri neacizi cu dublă legătură etilenică sau cu copolimeri 840 din astfel de comonomeri şi/sau cu monomeri ai anhidridei acidului maleic, astfel încât prezintă o masă molară medie de minimum 800, componenţii polimerici fiind produşi cu o legătură conţinând o grupă amino- şi/sau imino - şi/sau hidroxi-, catena de poliolefine conţine în medie 1,6...20 derivate acide, iar cantitatea de molecule cu mai mult de un derivat acid totalizează minimum 25% în greutate, iar acest derivat poate fi imid- şi/sau amid- şi/sau un deri-845 vat ester amidic şi până la 90% în greutate derivaţi de acizi alchenilsuccinici uzuali, cum ar fi imide şi/sau esteri sau derivaţi ester amidici, componenta B este constituită din unul sau mai mulţi aditivi uzuali ca: aditivi cu efect detergent-dispersant cu diferiţi indici de bazicitate şi diferite conţinuturi de metal, antioxidanţi, substanţe care diminuează frecarea, inhibitori ai uzurii prin frecare, inhibitori de coroziune, antispumanţi şi substanţe care diminuează 850 punctul de curgere; componenta C este constituită din unul sau mai mulţi polimeri uzuali având viscozitatea şi indicele de viscozitate ridicat, în care proporţia în greutate a componentelor A, B, C este 15...85:15...85:0...70.
8. Compoziţie conform revendicării 7, caracterizată prin aceea că, componenta A este constituită din compuşi polimerici grefaţi cu anhidrida acidului maleic 855
9. Compoziţie conform revendicărilor 7 şi 8, caracterizată prin aceea că, compo nenta A este constituită din compuşi polimerici, obţinuţi prin transformarea poliizobutilenei cu o masă moleculară numerică medie de 1300...30000.
10. Compoziţie conform revendicărilor 7...9, caracterizată prin aceea că, componenta A este constituită din cel puţin doi compuşi polimerici, care prezintă mase moleculare 860 medii diferite, unul cu masă moleculară medie ridicată (Mnn ), celălalt compus cu masămoleculară joasă (Mnl),raportul greutăţilor moleculare medii ale celor două componente fiind de 3...50:1 ,de preferinţă 10...20:1, iar masa moleculară medie a polimerului cu masa molară medie joasă este mai mică decât a şasea parte din masa moleculară medie a poliolefinei rezultate, iar raportul gravimetric dintre compuşii polimerici cu masă moleculară medie 865 joasă şi compuşii polimerici cu masă moleculară medie înaltă este 0,01 ...5:1.
11. Compoziţie conform revendicării 7, caracterizată prin aceea că, componenta B este constituită din săruri organice de calciu sau magneziu, de tip -sulfonaţi, -fenaţi, -salicF laţi sau amestec de aditivi detergent-dispersanţi. 870RO 119233 Β1
12. Compoziţie conform revendicării 7, caracterizată prin aceea că este constituită din 0,6...26% componentă A, 0,3...18,6% componentă B, până la 25% componentă C, procentele fiind în greutate.
13. Compoziţie în conformitate cu oricare dintre revendicările 1 şi 7 caracterizată prin aceea că pachetul de aditivi conţine, în procent în greutate, 15... 100% amestec de componente A, B, C, şi maximum 85% solvent în care componenta A este constituită din 10.. .100% în greutate aditiv polifuncţional, fără conţinut de cenuşă, cu efect detergent- dis-persant, reprezentând produsul de alchilare dintre un derivat poliolefînic, de preferinţă derivat de poliizobutilene cu unul sau mai mulţi acizi dicarboxilici nesaturaţi şi/sau anhidridele acestora, de preferat anhidrida acidului maleic şi cu unul sau mai mulţi comonomeri neacizi cu dublă legătură etilenică sau cu copolimeri din astfel de comonomeri şi/sau cu monomeri ai anhidridei acidului maleic, astfel încât prezintă o masă molară medie de minimum 800, componenţii polimerici fiind produşi cu o legătură conţinând o grupă amino- şi/sau imino -şi/sau hidroxi-, catena de poliolefine conţine în medie 1,6...20 derivate acide, iar cantitatea de molecule cu mai mult de un derivat acid totalizează minimum 25% în greutate, iar acest derivat poate fi imid- şi/sau amid- şi/sau un derivat ester amidic şi până la 90% în greutate derivaţi de acizi alchenilsuccinici uzuali, cum ar fi imide şi/sau esteri sau derivaţi ester ami-dici, componenta B este constituită din unul sau mai mulţi aditivi uzuali ca: aditivi cu efect detergent-dispersant cu diferiţi indici de bazicitate şi diferite conţinuturi de metal, antioxidanţi, substanţe care diminuează frecarea, inhibitori ai uzurii prin frecare, inhibitori de coroziune, antispumanţi şi substanţe care diminuează punctul de curgere; componenta C este constituită din unul sau mai mulţi polimeri uzuali având viscozitatea şi indicele de viscozitate ridicat, în care proporţia în greutate a componentelor A, B, C este 15...85:15...85:0...70.
14. Compoziţie conform revendicării 13, caracterizată prin aceea că, componenta A este constituită din compuşi polimerici grefaţi cu anhidrida acidului maleic.
15. Compoziţie conform revendicărilor 13 şi 14, caracterizată prin aceea că, componenta A este constituită din compuşi polimerici obţinuţi prin transformarea poliizobutilenei cu o masă moleculară numerică medie de 1300...30000.
16. Compoziţie conform revendicărilor 13...15, caracterizată prin aceea că, componenta A este constituită din cel puţin doi compuşi polimerici, care prezintă mase moleculare medii diferite, unul cu masă moleculară medie ridicată (MnM), celălalt compus cu masă moleculară joasă (Mnl),raportul greutăţilor moleculare medii ale celor două componente fiind de 3.. .50:1, de preferinţă 10...20:1, iar masa moleculară medie a polimerului cu masa molară medie joasă este mai mică decât a şasea parte din masa moleculară medie a poliolefinei rezultate, iar raportul gravimetric dintre compuşii polimerici cu masă moleculară medie joasă şi compuşii polimerici cu masă moleculară medie înaltă este 0,01...5:1.
17. Compoziţie conform revendicării 13, caracterizată prin aceea că, componenta B este constituită din săruri organice de calciu sau magneziu, de tip -sulfonaţi, -fenaţi, -sali-cilaţi sau amestec de aditivi detergent-dispersanţi.
18. Compoziţie conform revendicării 17, caracterizată prin aceea că este constituită din 0,6...26% componentă A, 0,3...18,6% componentă B, până la 25% componentă C, procentele fiind în greutate. Preşedintele comisiei de examinare: ing. Mirela Georgescu Examinator: ing. Anca Prejbeanu 875 880 885 890 895 900 905 910

Editare şi tehnoredactare computerizată - OSIM Tipărit la: Oficiul de Stat pentru Invenţii şi Mărci