JP5289670B2

JP5289670B2 - エンジン油組成物

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Publication number: JP5289670B2
Application number: JP2005178381A
Authority: JP
Inventors: 耕輝伊藤
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2005-06-17
Filing date: 2005-06-17
Publication date: 2013-09-11
Anticipated expiration: 2025-06-17
Also published as: US20060287203A1; US8592355B2; EP1734105B1; EP1734105A3; JP2006348223A; EP1734105A2

Description

本発明は、高温清浄性及び低燃費特性に優れたエンジン油組成物に関する。

従来、内燃機関においては、主としてピストンリングとシリンダライナー、クランク軸や連結棒（コネクチングロッド）の軸受、カムとバルブリフターを含む動弁機構、オイルポンプやディストリビューター等の駆動装置など各種摺動部分の潤滑を担うため、各潤滑箇所に循環使用されるエンジン油が用いられている。
一方、このような内燃機関では、ピストンリングとシリンダライナー間が非常に高温となり、デポジットと呼ばれるすす状物質が生じてピストンリング溝などの周辺に付着するようになる。このデポジットはエンジン油や燃料が熱および酸素の影響で変質したものと考えられるが、その量が多くなると、内燃機関の性能（特に低燃費特性）に非常に悪影響を及ぼす。このため、デポジットができるだけ生じないような、いわゆる高温清浄性を有するエンジン油が求められている。

そこで、デポジットの生成を防止して低燃費特性を長時間持続させるため、基油に対してモリブデン含有摩擦調整剤と、ホウ素化合物とを添加したエンジン油組成物が提案されている（例えば、特許文献１）。
また、１００℃における動粘度が２〜１３cStであり、ガスクロマトグラフ蒸留により測定した沸点範囲において４８０℃以上の基油を組成物全量基準で１重量％以上含有するエンジン油組成物が、高温時におけるデポジットの生成を防止できることも提案されている（例えば、特許文献２）。

特開平８−２８３７６２号公報特開平９−３２８６９４号公報

しかしながら、通常、エンジン内部では、燃料（ガソリン、軽油等）の燃焼に伴い水分を生成することから、特許文献１のエンジン油組成物では、ホウ素化合物が水分との接触により加水分解反応を併発し、ゲル状物質を生成してしまう。それ故、デポジットの生成防止には十分ではない。
また、一般に、エンジン油の粘度を下げることが撹拌抵抗の軽減、すなわち低燃費特性の付与に繋がるが、特許文献２のエンジン油組成物では、４８０℃以上の沸点を持つ重質成分を配合することを特徴とするため、低温時の粘度が高く、いわゆるコールドスタート時の低燃費特性を損なってしまう。

そこで、本発明の目的は、高温清浄性に優れるとともに、適度の粘度を持ち、粘度の温度依存性が少なく、低燃費特性に優れるエンジン油組成物を提供することにある。

本発明のエンジン油組成物は、（Ａ）１００℃における動粘度が２〜５０mm^２／s、粘
度指数が８０以上、及び硫黄分が０．０３質量％未満である基油（ａ）と、１００℃における動粘度が２〜５０mm^２／s、粘度指数が６０以上、及び硫黄分が０．０３質量％以上
である基油（ｂ）とを含む混合基油に、（Ｂ）以下の工程（ｍ）および（ｎ）により得られる油溶性モリブデン含有組成物と、（Ｃ）ジチオカルバミン酸モリブデン（ＭｏＤＴＣ）、ジチオリン酸モリブデン（ＭｏＤＴＰ）及びモリブデン酸のアミン塩（Ｍｏアミン塩）から選ばれる少なくとも１種のモリブデン系摩擦調整剤とを配合してなるエンジン油組成物であって、エンジン油組成物全量基準で、前記基油（ｂ）の含有量が５質量％〜１０質量％であり、（Ｂ）油溶性モリブデン含有組成物の含有量がモリブデン量で１０〜１０００質量ｐｐｍであり、（Ｃ）モリブデン系摩擦調整剤の含有量がモリブデン量で１００〜１０００質量ｐｐｍであることを特徴とする。

ここで、（Ｂ）成分である油溶性モリブデン含有組成物は、以下の工程（ｍ）および（ｎ）により製造されたものである。
（ｍ）酸性モリブデン化合物又はその塩と、コハク酸イミド、カルボン酸アミド、炭化水素モノアミン、炭化水素ポリアミン、マンニッヒ塩基、ホスホン酸アミド、チオホスホン酸アミド、リン酸アミド、分散剤型粘度指数向上剤およびそれらの混合物からなる群より選ばれた塩基性窒素化合物とを、反応温度を１２０℃以下に維持して反応させてモリブデン錯体を形成する工程。
（ｎ）（ｍ）の工程の生成物を少なくとも一回のストリッピング又は硫化工程または両工程にかける。ただし、モリブデン含有組成物をイソオクタンで希釈して、希釈したモリブデン含有組成物ｇ当りモリブデン０．０００２５ｇの一定モリブデン濃度として、ＵＶ−可視分光光度計で光路長１センチメートルの石英セルで測定したときに、波長３５０ナノメータにおける吸光度が０．７未満である油溶性モリブデン含有組成物を与えるのに充分な時間をかけ、かつストリッピング又は硫化工程における反応混合物の温度を１２０℃以下に維持する工程。

また、この油溶性モリブデン含有組成物は、以下の工程（ｏ）、（ｐ）および（ｑ）によっても製造することができる。
（ｏ）酸性モリブデン化合物又はその塩と、コハク酸イミド、カルボン酸アミド、炭化水素モノアミン、炭化水素ポリアミン、マンニッヒ塩基、ホスホン酸アミド、チオホスホン酸アミド、リン酸アミド、分散剤型粘度指数向上剤およびそれらの混合物からなる群より選ばれた塩基性窒素化合物とを、反応温度を１２０℃以下に維持して反応させてモリブデン錯体を形成する工程。
（ｐ）（ｏ）の工程の生成物を１２０℃以下の温度でストリッピングする工程。
（ｑ）得られた生成物を１２０℃以下の温度で、硫黄とモリブデンのモル比が１：１かそれ以下で、そしてモリブデン含有組成物をイソオクタンで希釈して希釈したモリブデン含有組成物ｇ当りモリブデン０．０００２５ｇの一定モリブデン濃度にして、ＵＶ−可視分光光度計で光路長１センチメートルの石英セルで測定したときに、波長３５０ナノメータにおける吸光度が０．７未満である油溶性モリブデン含有組成物を与えるのに充分な時間をかけて、硫化する工程。

このような本発明のエンジン油組成物によれば、（Ａ）成分として、上述のような性状を有する基油（ａ）と基油（ｂ）とを含む混合基油に対して、添加剤として、特定の製法で得られた（Ｂ）油溶性モリブデン含有組成物と、（Ｃ）モリブデン系摩擦調整剤が配合されており、エンジン油組成物全量に対して、基油（ｂ）、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分の配合量が特定の範囲であるので、エンジン内が高温となってもデポジットの生成が少ない。
すなわち、この（Ｂ）成分である油溶性モリブデン含有組成物は、詳細な構造はわからないが、上述の工程にて得られたものであって、基油（ｂ）が組成物全量基準で０．１〜１５質量％と特定の範囲にある場合に、（Ｃ）成分のモリブデン系摩擦調整剤の効果と相俟ってエンジン油組成物に高度のデポジット生成防止効果を付与するものと考えられる。ここで、モリブデン系摩擦調整剤としては、摩擦低減効果の観点よりジチオカルバミン酸モリブデン（以下、ＭｏＤＴＣともいう）が好ましい。

また、基油（ｂ）の硫黄分が０．０３質量％以上であるので、その潤滑効果により、エンジン各部の摩擦・摩耗を減少させ、デポジットの発生を抑制する。
さらに、基油（ａ）と基油（ｂ）の動粘度や粘度指数が適度の範囲にあるので、混合基油の動粘度や粘度指数も適度の範囲にあり、エンジン油組成物としても粘度の温度依存性が少なく、低燃費特性にも優れる。

本発明では、さらに、エンジン油組成物全量基準で、（Ｄ）アミン系酸化防止剤を窒素量で５０〜２０００質量ｐｐｍ含有することが好ましい。
この本発明によれば、さらに、アミン系酸化防止剤を所定量含んでいるので、（Ｂ）油溶性モリブデン含有組成物や（Ｃ）モリブデン系摩擦調整剤の効果と相まって、より一層のデポジット防止効果が得られる。

本発明では、前記基油（ａ）は、飽和炭化水素分が９０質量％以上であることが好ましい。
この本発明によれば、前記基油（ａ）の飽和炭化水素分が９０質量％以上であるので、エンジン油組成物の酸化安定性が向上する。

本発明では、前記基油（ｂ）は、飽和炭化水素分が９０質量％以下であることが好ましい。
この本発明によれば、前記基油（ｂ）は、飽和炭化水素分が９０質量％以下であるので、エンジン油組成物としてデポジット防止効果が向上する。

以下に、本発明を実施するための最良の形態について詳述する。
本発明のエンジン油組成物において、（Ａ）成分は、いわゆる混合基油であり、以下の基油（ａ）と基油（ｂ）とを含んで構成される。
基油（ａ）は、１００℃における動粘度が２〜５０mm^２／sであることが必要であり、好ましくは３〜３０mm^２／s、特に好ましくは４〜２５mm^２／sである。１００℃における動粘度が２mm^２／s未満であると、蒸発損失が多くなる可能性があり好ましくない。一方５０mm^２／sを超えると、粘性抵抗による動力損失が大きくなる可能性があり低燃費特性の改善効果が得られないので好ましくない。

また、基油（ａ）は、粘度指数が８０以上であることが必要であり、好ましくは９０以上、特に好ましくは１００以上である。粘度指数が８０未満の基油は温度の変化による粘度変化が大きくなる恐れがあり好ましくない。
ここで、基油（ａ）の粘度指数を向上させるには、後述するように基油自体の製法でも制御は可能であるが、粘度指数向上剤の添加も好ましい。粘度指数向上剤としては、例えば、ポリ（Ｃ１〜１８）アルキルメタクリレート、（Ｃ１〜１８）アルキルアクリレート／（Ｃ１〜１８）アルキルメタクリレート共重合体、ジエチルアミノエチルメタクリレート／（Ｃ１〜１８）アルキルメタクリレート共重合体、エチレン／（Ｃ１〜１８）アルキルメタクリレート共重合体、ポリイソブチレン、ポリアルキルスチレン、エチレン／プロピレン共重合体、スチレン／マレイン酸エステル共重合体、スチレン／マレイン酸アミド共重合体、スチレン／ブタジエン水素化共重合体、スチレン／イソプレン水素化共重合体等が挙げられる。平均分子量は１０，０００〜１，５００，０００程度である。粘度指数向上剤の好ましい配合量は、潤滑油基油（ａ）に対して０．１〜２０質量％程度である。

さらに、基油（ａ）は、硫黄分が０．０３質量％未満であることが必要である。硫黄分が０．０３質量％を超えると、後述する（Ｂ）成分である油溶性モリブデン含有組成物の添加効果が低下する。
この硫黄分は、例えば、ＪＩＳＫ２５４１「原油及び石油製品−硫黄分試験方法」に準拠して測定することができる。

ここで、基油（ａ）としては、鉱油又は合成油を用いることができる。鉱油としては、例えばパラフィン基系原油、中間基系原油あるいはナフテン基系原油を常圧蒸留するか、あるいは常圧蒸留の残渣油を減圧蒸留して得られる留出油、またはこれを常法にしたがって精製することによって得られる精製油、例えば、溶剤精製油、水添精製油、脱蝋処理油、白土処理油などを挙げることができる。これらの各処理により、所定の動粘度、粘度指数を有し、硫黄分の少ない基油を製造することができる。

また、合成油としては、例えば、炭素数８〜１４のα−オレフィンオリゴマーであるポリ（α−オレフィン）、ポリブテン、ポリオールエステル、アルキルベンゼンなどが挙げられる。このような化合物の中から、所定の動粘度、粘度指数を有するものを選択すればよい。
本発明においては、基油として上記鉱油、合成油を一種用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよい。また、鉱物油と合成油を混合して使用してもよい。

本発明のエンジン油組成物における基油（ｂ）は、１００℃における動粘度が２〜５０mm^２／sであることが必要であり、好ましくは３〜３０mm^２／s、特に好ましくは４〜２５mm^２／sである。１００℃における動粘度が２mm^２／s未満であると、蒸発損失が多くなる可能性があり好ましくない。一方５０mm^２／sを超えると、粘性抵抗による動力損失が大きくなる可能性があり低燃費特性の改善効果が得られないので好ましくない。

また、基油（ａ）は、飽和炭化水素分が９０質量％以上であることが好ましい。基油（ａ）の飽和炭化水素分が９０質量％以上であると、エンジン油組成物の酸化安定性が向上する。

また、基油（ｂ）は、粘度指数が６０以上であることが必要であり、好ましくは８０以上、特に好ましくは９０以上である。粘度指数が６０未満の基油は温度の変化による粘度変化が大きくなる恐れがあり好ましくない。また、粘度指数向上剤の使用に関しては、上述の潤滑油基油（ｂ）と同様である。

さらに、基油（ｂ）は、硫黄分が０．０３質量％以上であることが必要である。硫黄分が０．０３質量％以上であると、エンジン油としての潤滑性が向上する。ただし、硫黄分が多すぎると、酸化安定性が低下するほか、各添加剤の効果を阻害するようになる。好ましくは、０．０５〜１質量％であり、より好ましくは、０．０５〜０．８％である。

さらにまた、基油（ｂ）は、組成物全量基準で、０．１〜１５質量％含まれることが必要である。基油（ｂ）が０．１質量％未満では、エンジンを所定時間運転した後のデポジット量が増加する。基油（ｂ）が１５質量％を超えても、同様に、デポジット量が増加する。基油（ｂ）の好ましい含有量は１〜１３質量％であり、より好ましくは３〜１０質量％であり、さらに好ましくは５〜１０質量％である。
すなわち、基油（ｂ）の含有量がこの範囲をはずれると、後述するように、デポジット量低減のための添加剤が効果を発揮しにくくなる。

ここで、基油（ｂ）としては、鉱油を用いることができ、上述した基油（ａ）と同様の方法で製造することができる。ただし、硫黄分が０．０３質量％以上となるように精製度を制御する必要がある。
また、基油（ｂ）は、飽和炭化水素分が９０質量％以下であることが好ましい。基油（ｂ）の飽和炭化水素分が９０質量％以下であると、エンジン油組成物としてデポジット防止効果が向上する。

上述の混合基油に配合される添加剤としての（Ｂ）成分は、油溶性モリブデン含有組成物であって、特開２００４−２８６６号公報に記載された方法によって得ることができる。具体的には、以下の工程（m）および（n）により製造することができる。
（m）酸性モリブデン化合物又はその塩と、コハク酸イミド、カルボン酸アミド、炭化水素モノアミン、炭化水素ポリアミン、マンニッヒ塩基、ホスホン酸アミド、チオホスホン酸アミド、リン酸アミド、分散剤型粘度指数向上剤およびそれらの混合物からなる群より選ばれた塩基性窒素化合物とを、反応温度を約１２０℃以下に維持して反応させてモリブデン錯体を形成する工程。
（n）（m）の工程の生成物を少なくとも一回のストリッピング又は硫化工程または両工程にかける。ただし、モリブデン含有組成物をイソオクタンで希釈して、希釈したモリブデン含有組成物ｇ当りモリブデン０．０００２５ｇの一定モリブデン濃度として、ＵＶ−可視分光光度計で光路長１センチメートルの石英セルで測定したときに、波長３５０ナノメータにおける吸光度が０．７未満である油溶性モリブデン含有組成物を与えるのに充分な時間をかけ、かつストリッピング又は硫化工程における反応混合物の温度を約１２０℃以下に維持する工程。

また、この油溶性モリブデン含有組成物は、以下の工程（ｏ）、（ｐ）および（ｑ）によっても製造することができる。
（ｏ）酸性モリブデン化合物又はその塩と、コハク酸イミド、カルボン酸アミド、炭化水素モノアミン、炭化水素ポリアミン、マンニッヒ塩基、ホスホン酸アミド、チオホスホン酸アミド、リン酸アミド、分散剤型粘度指数向上剤およびそれらの混合物からなる群より選ばれた塩基性窒素化合物とを、反応温度を約１２０℃以下に維持して反応させてモリブデン錯体を形成する工程。
（ｐ）（ｏ）の工程の生成物を約１２０℃以下の温度でストリッピングする工程。
（ｑ）得られた生成物を約１２０℃以下の温度で、硫黄とモリブデンのモル比が約１：１かそれ以下で、そしてモリブデン含有組成物をイソオクタンで希釈して希釈したモリブデン含有組成物ｇ当りモリブデン０．０００２５ｇの一定モリブデン濃度にして、ＵＶ−可視分光光度計で光路長１センチメートルの石英セルで測定したときに、波長３５０ナノメータにおける吸光度が０．７未満である油溶性モリブデン含有組成物を与えるのに充分な時間をかけて、硫化する工程。

上述の工程により得られた油溶性モリブデン含有組成物の詳細な構造は不明であるが、（Ａ）成分である混合基油に配合されることにより、酸化防止効果を発揮して、エンジン内でのデポジットの生成防止に寄与するものと推定される。
本発明のエンジン油組成物における油溶性モリブデン含有組成物は、エンジン油組成物全量基準でモリブデン量換算により１０〜１０００質量ｐｐｍ含有されることが必要である。油溶性モリブデン含有組成物が１０質量％未満では、デポジットの生成防止効果が十分でなく、また、１０００質量ｐｐｍを超えても、デポジットの生成防止効果の向上はそれほど望めない。油溶性モリブデン含有組成物の好ましい含有量は、３０〜８００質量ｐｐｍであり、より好ましい含有量は５０〜５００質量ｐｐｍである。

上述の混合基油に配合される添加剤としての（Ｃ）成分は、モリブデン系摩擦調整剤であって、ジチオカルバミン酸モリブデン（ＭｏＤＴＣ）、ジチオリン酸モリブデン（以下、ＭｏＤＴＰともいう）及びモリブデン酸のアミン塩（以下、Ｍｏアミン塩ともいう）から選ばれる少なくとも一種が好適に用いられる。ＭｏＤＴＣは下記一般式（I）で表される。

一般式（I）において、Ｒ^１〜Ｒ^４は炭素数５〜１６の炭化水素基であり、全て同一でも異なっていてもよい。ＸはＳ（硫黄原子）又はＯ（酸素原子）である。Ｒ^１〜Ｒ^４で表される炭化水素基としては、例えば、炭素数５〜１６のアルキル基、炭素数５〜１６のアルケニル基、炭素数５〜１６のシクロアルキル基、炭素数５〜１６のアルキルアリール基、炭素数５〜１６のアリールアルキル基などを挙げることができる。炭素数５〜１６の炭化水素の具体例としては、各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種ヘプチル基，各種オクチル基，各種ノニル基，各種デシル基，各種ウンデシル基，各種ドデシル基，各種トリデシル基，各種テトラデシル基，各種ペンタデシル基，各種ヘキサデシル基，各種オクテニル基，各種ノネニル基，各種デセニル基，各種ウンデセニル基，各種ドデセニル基，各種トリデセニル基，各種テトラデセニル基，各種ペンタデセニル基，シクロヘキシル基，ジメチルシクロヘキシル基，エチルシクロヘキシル基，メチルシクロヘキシルメチル基，シクロヘキシルエチル基，プロピルシクロヘキシル基，ブチルシクロヘキシル基，ヘプチルシクロヘキシル基，フェニル基，トリル基，ジメチルフェニル基，ブチルフェニル基，ノニルフェニル基，メチルベンジル基，フェニルエチル基，ナフチル基，ジメチルナフチル基などを挙げることができる。ＭｏＤＴＰは下記一般式（II）で表される。

一般式（II）において、Ｒ^５〜Ｒ^８は炭素数５〜１６の炭化水素基であり、全て同一でも異なっていてもよい。ＹはＳ（硫黄原子）又はＯ（酸素原子）である。Ｒ^５〜Ｒ^８で表される炭化水素基としては、例えば、炭素数５〜１６のアルキル基、炭素数５〜１６のアルケニル基、炭素数５〜１６のシクロアルキル基、炭素数５〜１６のアルキルアリール基、炭素数５〜１６のアリールアルキル基などを挙げることができる。炭素数５〜１６の炭化水素の具体例としては、各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種ヘプチル基，各種オクチル基，各種ノニル基，各種デシル基，各種ウンデシル基，各種ドデシル基，各種トリデシル基，各種テトラデシル基，各種ペンタデシル基，各種ヘキサデシル基，各種オクテニル基，各種ノネニル基，各種デセニル基，各種ウンデセニル基，各種ドデセニル基，各種トリデセニル基，各種テトラデセニル基，各種ペンタデセニル基，シクロヘキシル基，ジメチルシクロヘキシル基，エチルシクロヘキシル基，メチルシクロヘキシルメチル基，シクロヘキシルエチル基，プロピルシクロヘキシル基，ブチルシクロヘキシル基，ヘプチルシクロヘキシル基，フェニル基，トリル基，ジメチルフェニル基，ブチルフェニル基，ノニルフェニル基，メチルベンジル基，フェニルエチル基，ナフチル基，ジメチルナフチル基などを挙げることができる。Ｍｏアミン塩は下記一般式（III）で表されるモリブデン酸の第二級アミン塩である。

一般式（III）において、Ｒは炭素数５〜１８の炭化水素基であり、４個の炭化水素基は同一でも、異なっていてもよい。炭素数５〜１８の炭化水素基としては、例えば、炭素数５〜１８のアルキル基、炭素数５〜１８のアルケニル基、炭素数５〜１８のシクロアルキル基、炭素数５〜１８のアルキルアリール基、炭素数５〜１８のアリールアルキル基などを挙げることができる。炭素数５〜１８の炭化水素の具体例としては、各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種ヘプチル基，各種オクチル基，各種ノニル基，各種デシル基，各種ウンデシル基，各種ドデシル基，各種トリデシル基，各種テトラデシル基，各種ペンタデシル基，各種ヘキサデシル基，各種ヘプタデシル基，各種オクタデシル基，各種オクテニル基，各種ノネニル基，各種デセニル基，各種ウンデセニル基，各種ドデセニル基，各種トリデセニル基，各種テトラデセニル基，各種ペンタデセニル基，シクロヘキシル基，ジメチルシクロヘキシル基，エチルシクロヘキシル基，メチルシクロヘキシルメチル基，シクロヘキシルエチル基，プロピルシクロヘキシル基，ブチルシクロヘキシル基，ヘプチルシクロヘキシル基，フェニル基，トリル基，ジメチルフェニル基，ブチルフェニル基，ノニルフェニル基，メチルベンジル基，フェニルエチル基，ナフチル基，ジメチルナフチル基などを挙げることができる。

以上の各モリブデン系摩擦調整剤の中では、効果の点でＭｏＤＴＣが好ましい。これらは、一種あるいは二種以上組み合わせて使用することができ、その好ましい配合量は、エンジン油組成物全重量に基づきモリブテン量として１０〜１０００重量ppm、好ましくは１００〜８００重量ppmの範囲で配合することが必要である。モリブデン量が１０質量ppm未満では十分な低摩擦性が得られないし、1０００重量ppmを超えるとその量の割には摩擦特性の向上効果がみられない。

本発明のエンジン油組成物には、さらに（Ｄ）成分として、アミン系酸化防止剤を配合することが好ましい。アミン系酸化防止剤としては、例えば、ｐ，ｐ′−ジオクチル−ジフェニルアミン（精工化学社製：ノンフレックスＯＤ−３）、ｐ，ｐ′−ジ−α−メチルベンジル−ジフェニルアミン、Ｎ−ｐ−ブチルフェニル−Ｎ−ｐ′−オクチルフェニルアミンなどのジアルキル−ジフェニルアミン類、モノ−ｔ−ブチルジフェニルアミン、モノオクチルジフェニルアミンなどのモノアルキルジフェニルアミン類、ジ（２，４−ジエチルフェニル）アミン、ジ（２−エチル−４−ノニルフェニル）アミンなどのビス（ジアルキルフェニル）アミン類、オクチルフェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−ｔ−ドデシルフェニル−１−ナフチルアミンなどのアルキルフェニル−１−ナフチルアミン類、１−ナフチルアミン、フェニル−１−ナフチルアミン、フェニル−２−ナフチルアミン、Ｎ−ヘキシルフェニル−２−ナフチルアミン、Ｎ−オクチルフェニル−２−ナフチルアミンなどのアリール−ナフチルアミン類、Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどのフェニレンジアミン類、フェノチアジン（保土谷化学社製：Ｐｈｅｎｏｔｈｉａｚｉｎｅ）、３，７−ジオクチルフェノチアジンなどのフェノチアジン類、などが挙げられる。
この中でも、酸化防止効果と溶解性の点でビス（ジアルキルフェニル）アミン類が好ましい。

アミン系酸化防止剤は、エンジン油組成物全量基準で５０〜２０００質量ｐｐｍ含有することが好ましく２００〜１５００質量ｐｐｍであることがより好ましい。アミン系酸化防止剤が５０質量ｐｐｍ未満ではデポジット防止効果が十分ではなく、また、２０００質量ｐｐｍを超えても、デポジット防止効果の向上はあまり望めない。

本発明のエンジン油組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、従来エンジン油に慣用されている各種添加剤、例えば金属清浄剤、無灰清浄分散剤、摩耗防止剤、流動点降下剤、防錆剤、腐食防止剤、消泡剤、他の酸化防止剤などを適宜添加することができる。金属系清浄剤としては、例えばカルシウムスルホネート、マグネシウムスルホネート、バリウムスルホネート、カルシウムフェネート、バリウムフェネート、カルシウムサリシレート、マグネシウムサリシレートなどが挙げられ、これらは通常０.１〜５質量％の割合で使用される。無灰清浄分散剤としては、例えばこはく酸イミド系、こはく酸アミド系、ベンジルアミン系やそのホウ素誘導体、エステル系のものなどが挙げられ、これらは通常０.５〜７質量％の割合で使用される。摩耗防止剤としては、例えばチオりん酸金属塩（Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｂなど）、チオカルバミン酸金属塩（Ｚｎなど）、硫黄化合物、りん酸エステル、亜りん酸エステルなどを挙げることができ、これらは通常０.０５〜５.０質量％の割合で使用される。防錆剤としては、例えばアルケニルこはく酸やその部分エステルなどが、腐食防止剤としては、例えばベンゾトリアゾールやベンゾイミダゾールなどが、消泡剤としては、例えばジメチルポリシロキサンやポリアクリレートなどが挙げられ、これらは適宜添加することができる。

このようにして得られた本発明のエンジン油組成物は、前記した基油（ａ）と基油（ｂ）からなる（Ａ）成分としての混合基油に、添加剤として（Ｂ）成分および（Ｃ）成分が配合され、かつ、これらの配合量が前記した特定の範囲であるため、エンジンを運転した場合に、デポジットの生成量が少なく、高温清浄性に優れるという効果を奏する。また、混合基油は、適度の粘度と粘度指数を有する基油（ａ）と基油（ｂ）とから構成されるため、エンジン油組成物としても適度の粘度を有し、粘度の温度依存性が少ないため、低燃費特性にも優れる。

本発明のエンジン油組成物の調整方法は、基油（ａ）、基油（ｂ）および添加剤として（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を必要に応じて適宜配合すればよく、その混合順序は特に限定されない。基油（ａ）と基油（ｂ）からなる混合基油に上述の各添加剤を順次配合してもよく、添加剤成分を予め混合したものを基油（ａ）、基油（ｂ）あるいは、混合基油に配合しても良い。

次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例等の記載内容に何ら制限されるものではない。

[実施例１〜４、及び比較例１〜４]
以下に示す基油（ａ）、基油（ｂ）および各添加剤を表１に示す割合で配合して、実施例１〜４の本発明のエンジン油組成物及び、比較用として比較例１〜４のエンジン油組成物を調製した。表１の基油（ａ）の割合「調整」とは、当該エンジン油組成物に配合されている全成分の合計量が１００質量％となるように基油（ａ）の量を設定したことを意味する。なお、実施例と比較例のエンジン油組成物には、エンジン油用として市販されている汎用添加剤（耐摩耗剤、清浄剤、分散剤、消泡剤、防錆剤等）が、Ｃａ量として２０００質量ｐｐｍ配合されている。これらのエンジン油組成物の粘度グレードは全てＡＰＩ０Ｗ−２０グレードである。

（１）基油（ａ）
４０℃動粘度２１．１mm^２／s、１００℃動粘度４．４７mm^２／s、粘度指数１２６、硫黄分０．０２質量％以下、飽和炭化水素分９９質量％の鉱油系（パラフィン系）基油を使用した。

（２）基油（ｂ）
４０℃動粘度１９．７mm^２／s、１００℃動粘度４．０５mm^２／s、粘度指数１０３、硫黄分０．１９質量％、飽和炭化水素分７７質量％の鉱油系（パラフィン系）基油を使用した。

（３）油溶性モリブデン含有組成物
以下の製法で調整したものを用いた。
ポリイソブテニル（分子量１０００）コハク酸無水物（ＰＩＢＳＡ）と、ハンツマン・ケミカル社からＥ−１００ポリエチレンアミンとして市販されているポリエチレンポリアミンオリゴマーの混合物とから、アミンとＰＩＢＳＡのモル比０．５：１で合成したビスコハク酸イミド２５０ｇ、およびニュートラル油１６２．５ｇを、温度調節器、機械撹拌器および水冷冷却器を備えたガラス製反応器に入れた。混合物をモリブデン酸塩化反応の温度７０℃に加熱した。反応温度にしながら、酸化モリブデン２６．６ｇおよび水４５．８ｇを反応器に加えた。次いで、反応器を反応温度７０℃で２８時間維持した。モリブデン酸塩化反応の完了後に、温度９９℃、圧力２５ｍｍＨｇ（絶対値）以下で約３０分間蒸留を行って水分を除去した。生成物は、モリブデン４．０１質量％と窒素１．９８質量％を含んでいた。

（４）モリブデン系摩擦調整剤
ＭｏＤＴＣ（旭電化工業（株）製サクラルーブ５１５）を用いた。
（５）アミン系酸化防止剤
ジフェニルアミン系酸化防止剤（チバガイギー社製ＩＲＧＡＮＯＸ―Ｌ５７）を用いた。

［評価試験方法］
上述の実施例および比較例の各エンジン油組成物について、ＴＥＯＳＴ（Thermo-Oxidation Engine Oil Simulation Test）により、高温酸化安定性（高温静浄性）を評価した。具体的には、ＴＥＯＳＴＰＲＯＴＯＣＯＬ３３Ｃに準拠して試験を行った。
・ＴＥＯＳＴＰＲＯＴＯＣＯＬ３３Ｃ：
触媒として、ナフテン酸鉄を鉄濃度で１００質量ｐｐｍ添加した試料油１１６ｍｌを、容器内（低温部：１００℃）、およびデポジター部（高温部：２００〜５００℃）と呼ばれる鉄管に、以下の条件で、０．４０ｇ／ｍｉｎの流量で循環させる。
ステップ０２００℃に上昇
ステップ１２００℃に保持７５秒
ステップ２４８０℃に上昇６０秒
ステップ３４８０℃に保持１２０秒
ステップ４２００℃に下降２４０秒
ステップ５２００℃に保持７５秒
以上を１サイクルとして、計１２サイクル（１１４分）を行った後、デポジターロッドに付着したデポジットと試料油中のデポジットの総量を「デポジット量（ｍｇ）」とする。

［評価結果］
表１から明らかなように、本発明のエンジン油組成物は、比較例とくらべてデポジット防止効果が顕著であることがわかる。
また、この効果は、基油（ｂ）がエンジン油組成物全量に対して、特定範囲の量だけ含まれているときに実現できる。すなわち、比較例１〜４からもわかるように基油（ｂ）が多すぎても少なすぎても、デポジット防止効果は十分発揮できない。例えば、比較例４では、油溶性モリブデン組成物（ｃ）、ＭｏＤＴＣ（ｄ）、およびアミン系酸化防止剤（ｅ）を配合しているにもかかわらず、デポジット量は６８．１ｍｇと最も悪い値を示している。このことは、単純に添加剤（酸化防止剤）の種類を変えたり、配合量を増やしただけでは、デポジット防止効果を向上させることはできず、基油と添加剤の相乗効果が重要であることを意味している。言い換えれば、実施例のように、基油（ａ）、基油（ｂ）、油溶性モリブデン含有組成物（ｃ）および、ＭｏＤＴＣ（ｄ）の配合量が特定の範囲であることにより初めてデポジット防止効果が強く発揮されることがわかる。

本発明は、エンジン運転時にデポジットの生成が少なく、高温清浄性に優れるエンジン油として利用することができる。

Claims

（Ａ）１００℃における動粘度が２〜５０ｍｍ^２／ｓ、粘度指数が８０以上、及び硫黄分が０．０３質量％未満である基油（ａ）と、１００℃における動粘度が２〜５０ｍｍ^２／ｓ、粘度指数が６０以上、及び硫黄分が０．０３質量％以上である基油（ｂ）とを含む混合基油に、
（Ｂ）以下の工程（ｍ）および（ｎ）により得られる油溶性モリブデン含有組成物と、
（Ｃ）ジチオカルバミン酸モリブデン（ＭｏＤＴＣ）、ジチオリン酸モリブデン（ＭｏＤＴＰ）及びモリブデン酸のアミン塩（Ｍｏアミン塩）から選ばれる少なくとも１種のモリブデン系摩擦調整剤とを配合してなるエンジン油組成物であって、
エンジン油組成物全量基準で、前記基油（ｂ）の含有量が５質量％〜１０質量％であり、（Ｂ）油溶性モリブデン含有組成物の含有量がモリブデン量で１０〜１０００質量ｐｐｍであり、（Ｃ）モリブデン系摩擦調整剤の含有量がモリブデン量で１００〜１０００質量ｐｐｍであり、
前記工程（ｍ）として、工程（ｍ）：酸性モリブデン化合物又はその塩と、コハク酸イミド、カルボン酸アミド、炭化水素モノアミン、炭化水素ポリアミン、マンニッヒ塩基、ホスホン酸アミド、チオホスホン酸アミド、リン酸アミド、分散剤型粘度指数向上剤およびそれらの混合物からなる群より選ばれた塩基性窒素化合物とを、反応温度を１２０℃以下に維持して反応させてモリブデン錯体を形成し、
前記工程（ｎ）として、工程（ｎ）：（ｍ）の工程の生成物を少なくとも一回のストリッピング又は硫化工程または両工程にかける。ただし、モリブデン含有組成物をイソオクタンで希釈して、希釈したモリブデン含有組成物ｇ当りモリブデン０．０００２５ｇの一定モリブデン濃度として、ＵＶ−可視分光光度計で光路長１センチメートルの石英セルで測定したときに、波長３５０ナノメータにおける吸光度が０．７未満である油溶性モリブデン含有組成物を与えるのに充分な時間をかけ、かつストリッピング又は硫化工程における反応混合物の温度を１２０℃以下に維持する、
ことを特徴とするエンジン油組成物。
（Ａ）１００℃における動粘度が２〜５０ｍｍ^２／ｓ、粘度指数が８０以上、及び硫黄分が０．０３質量％未満である基油（ａ）と、１００℃における動粘度が２〜５０ｍｍ^２／ｓ、粘度指数が６０以上、及び硫黄分が０．０３質量％以上である基油（ｂ）とを含む混合基油に、
（Ｂ）以下の工程（ｏ）から（ｑ）により得られる油溶性モリブデン含有組成物と、
（Ｃ）ジチオカルバミン酸モリブデン（ＭｏＤＴＣ）、ジチオリン酸モリブデン（ＭｏＤＴＰ）及びモリブデン酸のアミン塩（Ｍｏアミン塩）から選ばれる少なくとも１種のモリブデン系摩擦調整剤とを配合してなるエンジン油組成物であって、
エンジン油組成物全量基準で、前記基油（ｂ）の含有量が５質量％〜１０質量％であり、（Ｂ）油溶性モリブデン含有組成物の含有量がモリブデン量で１０〜１０００質量ｐｐｍであり、（Ｃ）モリブデン系摩擦調整剤の含有量がモリブデン量で１００〜１０００質量ｐｐｍであり、
前記工程（ｏ）として、工程（ｏ）：酸性モリブデン化合物又はその塩と、コハク酸イミド、カルボン酸アミド、炭化水素モノアミン、炭化水素ポリアミン、マンニッヒ塩基、ホスホン酸アミド、チオホスホン酸アミド、リン酸アミド、分散剤型粘度指数向上剤およびそれらの混合物からなる群より選ばれた塩基性窒素化合物とを、反応温度を１２０℃以下に維持して反応させてモリブデン錯体を形成し、
前記工程（ｐ）として、工程（ｐ）：（ｏ）の工程の生成物を１２０℃以下の温度でストリッピングし、
前記工程（ｑ）として、工程（ｑ）：得られた生成物を１２０℃以下の温度で、硫黄とモリブデンのモル比が１：１かそれ以下で、そしてモリブデン含有組成物をイソオクタンで希釈して希釈したモリブデン含有組成物ｇ当りモリブデン０．０００２５ｇの一定モリブデン濃度にして、ＵＶ−可視分光光度計で光路長１センチメートルの石英セルで測定したときに、波長３５０ナノメータにおける吸光度が０．７未満である油溶性モリブデン含有組成物を与えるのに充分な時間をかけて、硫化する、
ことを特徴とするエンジン油組成物。
請求項１または２に記載のエンジン油組成物において、さらに、エンジン油組成物全量基準で、
（Ｄ）アミン系酸化防止剤を窒素量で５０〜２０００質量ｐｐｍ含有することを特徴とするエンジン油組成物。
請求項１から請求項３のいずれかに記載のエンジン油組成物において、
前記基油（ａ）は、飽和炭化水素分が９０質量％以上であることを特徴とするエンジン油組成物。
請求項１から請求項３のいずれかに記載のエンジン油組成物において、
前記基油（ｂ）は、飽和炭化水素分が９０質量％以下であることを特徴とするエンジン油組成物。