CN102144020A - 含聚(羟基羧酸)酰胺和清净剂的润滑组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种润滑组合物，它包含：基油；一种或多种具有式(III)的聚(羟基羧酸)酰胺盐衍生物：[Y-CO[O-A-CO]n-Z-R+]mpXq-(III)，其中Y是氢或任选取代的烃基，A是任选取代的二价烃基，n为1-100，优选1-10，m为1-4，q为1-4，和p为使pq＝m的整数，Z是通过氮原子连接到羰基上的任选取代的二价桥连基团，R+是铵基，和Xq-是阴离子；和一种或多种清净剂；其中以每wt％一种或多种具有式(III)的聚(羟基羧酸)酰胺盐衍生物计，由选自磺酸盐和水杨酸盐清净剂的清净剂所提供的皂浓度小于3.75mmol皂。

Description

含聚(羟基羧酸)酰胺和清净剂的润滑组合物
本发明涉及特别用于内燃机的润滑组合物。
WO2007/128740公开了一种润滑组合物，它含有聚(羟基羧酸)酰胺盐衍生物以减少内燃机内的沉积物。在WO2007/128740的第16页第25行-第17页第5行公开了所述润滑组合物可包含一种或多种清净剂，特别是一种或多种水杨酸盐、酚盐或磺酸盐类型的清净剂。在WO2007/128740的实施例中，使用常规的添加剂包，所述添加剂包含有TBN(TBN＝总碱值)范围为30-250mg KOH/g的磺酸盐和酚盐清净剂、PIB琥珀酰亚胺分散剂、二硫代磷酸锌和稀释剂油。
现已令人惊奇地发现，根据本发明，使用酚盐类清净剂而不是磺酸盐或水杨酸盐类清净剂时，在减少沉积物例如淤泥和清漆方面存在益处。
因此，本发明提供一种润滑组合物，它包含：
-基油；
-一种或多种具有式(III)的聚(羟基羧酸)酰胺盐衍生物：
[Y-CO[O-A-CO]n-Z-R+]mpXq-(III)
其中Y是氢或任选取代的烃基，A是任选取代的二价烃基，n为1-100，优选1-10，m为1-4，q为1-4，和p为使pq＝m的整数，Z是通过氮原子连接到羰基上的任选取代的二价桥连基团，R+是铵基，和Xq-是阴离子；和
-一种或多种清净剂；
其中以每wt％一种或多种具有式(III)的聚(羟基羧酸)酰胺盐衍生物计，由选自磺酸盐和水杨酸盐清净剂或它们的混合物的清净剂所提供的皂浓度小于3.75mmol皂，优选小于3.0mmol皂，更优选小于2.5mmol皂，甚至更优选小于2.0mmol皂，最优选小于1.0mmol皂。
在式(III)中，R+可以是伯、仲、叔或季铵基。R+优选是季铵基。
在式(III)中，A优选是以下针对式(I)和(II)描述的二价直链或支链烃基。
也就是说，在式(III)中，A优选是任选取代的芳族、脂族或脂环族直链或支链二价烃基。更优选地，A是亚芳基、亚烷基或亚烯基，特别是含有4-25个碳原子、更优选为12-20个碳原子的亚芳基、亚烷基或亚烯基。
优选地，在所述的式(III)化合物中，有至少4个碳原子、优选为8-14个碳原子直接连在羰基和由羟基衍生的氧原子之间。
在式(III)的化合物中，在基团A内任选的取代基优选选自羟基、卤素或烷氧基，特别是C1-4烷氧基。
在式(III)中，Y优选是以下针对式(I)描述的任选取代的烃基。
也就是说，在式(III)中，任选取代的烃基Y优选是含有最多50个碳原子、更优选为7-25个碳原子的芳基、烷基或烯基。例如，任选取代的烃基Y可以适宜地选自庚基、辛基、十一烷基、月桂基、十七烷基、十七烯基、十七碳二烯基、硬脂基、油基和亚油基。
在此处的式(III)中，所述任选取代的烃基Y的其它实例包括：C4-8环烷基，例如环己基；多环烷基，例如由天然存在的酸如松香酸衍生的多环萜烯基；芳基，例如苯基；芳烷基，例如苄基；和多芳基，例如萘基、联苯基、对乙酰氨苯
Figure BDA0000048491410000021
酸钠和苯基甲基苯基。
在本发明中，在式(III)中，任选取代的烃基Y可含有一个或多个官能团，例如羰基、羧基、硝基、羟基、卤素、烷氧基、氨基(优选叔氨基(没有N-H键))、氧、氰基、磺酰基和亚磺酰基。在取代烃基内除了氢以外的大多数原子通常是碳，其中杂原子(例如氧、氮和硫)通常只占所存在的全部非氢原子的少数，为约33％或更少。
本领域的技术人员将理解，在取代烃基Y内的官能团如羟基、卤素、烷氧基、硝基和氰基将取代烃基的一个氢原子，而在取代烃基内的官能团如羰基、羧基、叔氨基(-N-)、氧、磺酰基和亚磺酰基将取代烃基的-CH-或-CH2-部分。
更优选地，在式(III)中，烃基Y未取代或者被选自羟基、卤素或烷氧基、甚至更优选C1-4烷氧基的基团取代。
最优选地，在式(III)中，任选取代的烃基Y是硬脂基、12-羟基硬脂基、油基或12-羟基油基以及由天然存在的油如牛油脂肪酸衍生的那些。
在式(III)中，Z优选是用下式(IV)表示的任选取代的二价桥连基团：
Figure BDA0000048491410000031
其中R1是氢或烃基，和B是任选取代的亚烷基。
可代表R1的烃基的实例包括甲基、乙基、正丙基、正丁基和十八烷基。可代表B的任选取代的亚烷基的实例包括亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基和1，6-亚己基。
在式(III)中，优选的Z部分的实例包括-NHCH2CH2-、-NHCH2C(CH3)2CH2-和-NH(CH2)3-。优选地，R+可用式(V)表示：
Figure BDA0000048491410000032
其中R2、R3和R4可选自氢和烷基例如甲基。
优选地，式(III)的化合物中的阴离子Xq-是含硫的阴离子。更优选地，所述阴离子选自硫酸根和磺酸根阴离子。
一种或多种聚(羟基羧酸)酰胺盐衍生物可通过使胺和式(I)的聚(羟基羧酸)与酸或季铵化试剂反应获得：
Y-CO[O-A-CO]n-OH    (I)
其中Y是氢或任选取代的烃基，A是任选取代的二价烃基，和n是1-100，优选1-10。
此处所使用的术语“烃基”代表从烃的碳原子上除去一个或多个氢原子形成的基团(在除去多个氢原子的情况下，不必从同一碳原子除去)。
烃基可以是芳族、脂族、非环状或环状基团。优选地，烃基是芳基、环烷基、烷基或烯基，在此情况下，它们可以是直链或支链基团。
代表性烃基包括苯基、萘基、甲基、乙基、丁基、戊基、甲基戊基、己烯基、二甲基己基、辛烯基、环辛烯基、甲基环辛烯基、二甲基环辛基、乙基己基、辛基、异辛基、十二烷基、十六碳烯基、二十烷基、二十六烷基、三十烷基和苯基乙基。
在本发明中，使用短语“任选取代的烃基”描述任选含有一个或多个“惰性”含杂原子的官能团的烃基。“惰性”是指该官能团不以任何明显程度干扰该化合物的功能。
在此处的式(I)中，任选取代的烃基Y优选是含有最多50个碳原子、更优选为7-25个碳原子的芳基、烷基或烯基。例如，任选取代的烃基Y可以适宜地选自庚基、辛基、十一烷基、月桂基、十七烷基、十七烯基、十七碳二烯基、硬脂基、油基和亚油基。
在此处的式(I)中，所述任选取代的烃基Y的其它实例包括：C4-8环烷基，例如环己基；多环烷基，例如由天然存在的酸如松香酸衍生的多环萜烯基；芳基，例如苯基；芳烷基，例如苄基；和多芳基，例如萘基、联苯基、对乙酰氨苯
Figure BDA0000048491410000041
酸钠和苯基甲基苯基。
在本发明中，任选取代的烃基Y可含有一个或多个官能团，例如羰基、羧基、硝基、羟基、卤素、烷氧基、叔氨基(没有N-H键)、氧基、氰基、磺酰基和亚磺酰基。在取代烃基内除了氢以外的大多数原子通常是碳，其中杂原子(例如氧、氮和硫)通常只占所存在的全部非氢原子的少数，为约33％或更少。
本领域的技术人员将理解，在取代烃基Y内的官能团如羟基、卤素、烷氧基、硝基和氰基将取代烃基的一个氢原子，而在取代烃基内的官能团如羰基、羧基、叔氨基(-N-)、氧、磺酰基和亚磺酰基将取代烃基的-CH-或-CH2-部分。
在式(I)中，烃基Y更优选未取代或者被选自羟基、卤素或烷氧基、甚至更优选C1-4烷氧基的基团取代。
最优选地，在式(I)中，任选取代的烃基Y是硬脂基、12-羟基硬脂基、油基、12-羟基油基以及由天然存在的油如牛油脂肪酸衍生的那些。
在本发明的优选实施方案中，一种或多种聚(羟基羧酸)酰胺盐衍生物是含硫的聚(羟基羧酸)酰胺盐衍生物。
更优选地，所述一种或多种聚(羟基羧酸)酰胺盐衍生物的硫含量范围基于所述聚(羟基羧酸)酰胺盐衍生物的总重量计为0.1-2.0wt％，甚至更优选为0.6-1.2wt％的硫，这通过ICP-AES测量。
聚(羟基羧酸)及其酰胺或其它衍生物的制备是已知的且例如公开于EP0164817、WO95/17473、WO96/07689、US5536445、GB2001083、GB1342746、GB1373660、US5000792和US4349389中。
可根据公知的方法，任选在催化剂存在下，通过一种或多种式(II)的羟基羧酸的酯交换来制备式(I)的聚(羟基羧酸)：
HO-A-COOH    (II)
其中A是任选取代的二价烃基。这些方法公开于例如US 3996059、GB1373660和GB1342746中。
在所述酯交换中的链终止剂可以是非羟基羧酸。
在羟基羧酸内的羟基和在羟基羧酸或非羟基羧酸内的羧酸基可以是相符的伯、仲或叔基。
可任选在合适的烃溶剂例如甲苯或二甲苯内加热起始材料和共沸掉所形成的水，进行羟基羧酸和非羟基羧酸链终止剂的酯交换。反应可在最高-250℃的温度下进行，适宜地在溶剂的回流温度下进行。
在羟基羧酸内的羟基是仲或叔位的情况下，所使用的温度不应当高到使酸分子脱水的程度。
可包括酯交换用催化剂例如对甲苯磺酸、乙酸锌、环烷酸锆或钛酸四丁酯，其目的是提高在给定温度下的反应速度或者降低给定反应速度所要求的温度。
在式(I)和(II)的化合物中，A优选是任选取代的芳族、脂族或脂环族直链或支链的二价烃基。优选地，A是亚芳基、亚烷基或亚烯基，特别是含有4-25个碳原子、更优选为12-20个碳原子的亚芳基、亚烷基或亚烯基。
优选地，在所述的式(I)和(II)化合物中，有至少4个碳原子、优选为8-14个碳原子直接连在羰基和由羟基衍生的氧原子之间。
在式(I)和(II)的化合物中，在基团A内任选的取代基优选选自羟基、卤素或烷氧基，更优选C1-4烷氧基。
在式(II)的羟基羧酸内的羟基优选是仲羟基。
合适的羟基羧酸的实例是9-羟基硬脂酸、10-羟基硬脂酸、12-羟基硬脂酸、12-羟基-9-油酸(蓖麻油酸)、6-羟基己酸，优选12-羟基硬脂酸。商业12-羟基硬脂酸(氢化蓖麻油脂肪酸)通常含有最多15wt％硬脂酸和其它非羟基羧酸作为杂质，且可适宜地在不经进一步混合的情况下使用，以产生分子量为约1000-2000的聚合物。
在其中非羟基羧酸独立地引入到反应内的情况下，本领域的技术人员可通过简单实验或者通过计算确定生产给定分子量的聚合物或低聚物所要求的比例。
式(I)和(II)的化合物内的基团(-O-A-CO-)优选是12-氧硬脂酰基、12-氧油基或6-氧己酰基。
用于与胺反应的优选的式(I)的聚(羟基羧酸)包括聚(羟基硬脂酸)和聚(羟基油酸)。
与式(I)的聚(羟基羧酸)反应形成聚(羟基羧酸)酰胺中间体的胺可包括在WO97/41092中定义的那些。
例如，各种胺及它们的制备方法公开于US3275554、US3438757、US3454555、US3565804、US3755433和US3822209中。
胺反应物优选是二胺、三胺或多胺。
优选的胺反应物是选自乙二胺、N，N-二甲基-1，3-丙二胺的二胺、选自二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺和三(2-氨乙基)胺中的三胺和多胺。
可根据本领域技术人员已知的方法，任选在合适的烃溶剂如甲苯或二甲苯中加热聚(羟基羧酸)与胺反应物，和共沸掉所形成的水，进行胺反应物和式(I)的聚(羟基羧酸)之间的酰胺化反应。所述反应可在催化剂如对甲苯磺酸、乙酸锌、环烷酸锌或钛酸四丁酯存在下进行。
由胺和式(I)的聚(羟基羧酸)之间反应形成的聚(羟基羧酸)酰胺中间体可根据公知的方法与酸或季铵化试剂反应，形成盐衍生物。
可用于形成盐衍生物的酸可选自有机或无机酸。所述酸优选为含硫的有机或无机酸。优选地，所述酸选自硫酸、甲磺酸和苯磺酸。
可用于形成盐衍生物的季铵化试剂可选自二甲基硫酸、具有1-4个碳原子的二烷基硫酸酯、烷基卤如甲基氯、甲基溴、芳基卤如苄基氯。
在优选的实施方案中，季铵化试剂是含硫的季铵化试剂，特别是二甲基硫酸或具有1-4个碳原子的二烷基硫酸酯。季铵化试剂优选为硫酸二甲酯。
季铵化是本领域中公知的方法。例如，使用硫酸二甲酯的季铵化公开于US3996059、US4349389和GB1373660中。
根据本发明的优选实施方案，一种或多种聚(羟基羧酸)酰胺盐衍生物在本发明的润滑组合物内的存在量范围为0.1-10.0wt％，更优选为0.1-5.0wt％，基于润滑组合物的总重量计。根据本发明特别优选的实施方案，所述组合物包含小于2.5wt％、优选小于2.0wt％、更优选小于1.5wt％、甚至更优选小于1.2wt％的一种或多种聚(羟基羧酸)酰胺盐衍生物，基于润滑组合物的总重量计。
在本发明中优选的聚(羟基羧酸)酰胺盐衍生物是各自的TBN(总碱值)值小于10mg KOH/g的那些，这通过ASTM D 4739来测量。更优选地，聚(羟基羧酸)酰胺盐衍生物各自的TBN值小于5mg KOH/g，最优选2mg KOH/g或更小，这通过ASTM D 4739来测量。
可商购的聚(羟基羧酸)酰胺盐的实例包括以商品名“SOLSPERSE17000”(聚(12-羟基硬脂酸)与N，N-二甲基-1，3-丙二胺和硫酸二甲酯的反应产物)获自Lubrizol的那些和以商品名“CH-5”和“CH-7”获自Shanghai Sanzheng Polymer Company的那些。
通常，润滑组合物包含一种或多种清净剂，例如一种或多种水杨酸盐、酚盐或磺酸盐清净剂。一种或多种水杨酸盐、酚盐或磺酸盐清净剂优选选自碱金属或碱土金属的水杨酸盐、酚盐或磺酸盐清净剂。特别优选钙和镁的水杨酸盐、酚盐和磺酸盐。
在组合物中所使用的清净剂的总量优选为0.05-12.5wt％，更优选为0.5-9.0wt％，和最优选为0.8-5.0wt％，基于润滑组合物的总重量计。
根据本发明，润滑组合物包含小于1.5wt％、优选小于1.0wt％、更优选小于0.5wt％选自磺酸盐和水杨酸盐清净剂的清净剂，基于所述组合物的总重量计。甚至更优选存在小于0.2wt％或甚至小于0.1wt％的选自磺酸盐和水杨酸盐清净剂的清净剂。
优选地，磺酸盐和水杨酸盐清净剂的组合量也小于以上所述用量。
优选地，清净剂不包括选自磺酸盐和水杨酸盐清净剂的清净剂。甚至更优选清净剂由一种或多种酚盐清净剂组成。
可商购的酚盐清净剂的实例可以以商品名“
Figure BDA0000048491410000081
219C获自Oronite、以商品名“LZ6503”获自Lubrizol、和以商品名“M7152”获自Infineum。
此外，本发明的润滑组合物通常包含一种或多种耐磨添加剂。一种或多种耐磨添加剂的存在量优选为0.01-10.0wt％，基于润滑组合物的总重量计。
优选地，在润滑组合物内存在的一种或多种耐磨添加剂可包括二硫代磷酸锌。所述或每种二硫代磷酸锌可选自二烷基-、二芳基-或烷基芳基-二硫代磷酸锌。
对于优选的二硫代磷酸锌来说，参考WO2007/128740的第15页第19行-第16页第17行，其中的教导在此作为参考引入。
本发明的润滑组合物优选包含0.01-10.0wt％二硫代磷酸锌，基于润滑组合物的总重量计。
可在本发明的润滑组合物中适宜地使用附加或替代的耐磨添加剂。
对本发明中所使用的基油没有特别限制，和可适宜地使用各种常规已知的矿物油和合成油。
在本发明中使用的基油可适宜地包括一种或多种矿物油和/或一种或多种合成油的混合物。
矿物油包括液体石油以及链烷烃、环烷烃或混合链烷烃/环烷烃类的溶剂处理过或酸处理过的矿物润滑油，它们可通过加氢精制工艺和/或脱蜡进一步精制。
环烷烃基油具有低的粘度指数(VI)(通常为40-80)和低的倾点。这种基油由富含脂环烃和蜡含量低的原料生产，和主要用于其中颜色和颜色稳定性重要而VI和氧化稳定性次要的润滑剂中。
链烷烃基油具有较高的VI(通常＞95)和高的倾点。这种基油由富含链烷烃的原料生产，和用于其中VI和氧化稳定性重要的润滑剂中。
费-托衍生的基油可适宜地在本发明的润滑组合物中用作基油，例如在EP0776959、EP0668342、WO97/21788、WO00/15736、WO00/14188、WO00/14187、WO00/14183、WO00/14179、WO00/08115、WO99/41332、EP1029029、WO01/18156和WO01/57166中公开的费-托基油。
合成工艺使得分子能够由比较简单的物质构造或者对其结构进行改性，以得到所要求的精确性能。
合成油包括烃油，例如烯烃低聚物(PAO)、二元酸酯、多元醇酯和脱蜡的蜡质残油。可适宜地使用由Shell Group以名称“XHVI”(商标)销售的合成烃基油。
优选地，基油由含大于80wt％、优选大于90wt％饱和物的矿物油和/或合成油组成，这根据ASTM D2007测量。
进一步优选的是基油含有小于1.0wt％、优选小于0.1wt％硫，这以元素硫计算且根据ASTM D2622、ASTM D4294、ASTM D4927或ASTM D3120测量。
优选地，基油的粘度指数大于80，更优选大于120，这根据ASTMD2270来测量。
掺入到本发明的润滑组合物内的基油的总存在量优选为60-92wt％，更优选为75-90wt％，和最优选为75-88wt％，相对于润滑组合物的总重量计。
优选地，润滑组合物在100℃下的运动粘度为2-80mm2/s，更优选为3-70mm2/s，最优选为4-50mm2/s。
本发明的润滑组合物可进一步包含附加的添加剂，例如抗氧化剂、分散剂、摩擦调节剂、粘度指数改进剂、倾点抑制剂、腐蚀抑制剂、消泡剂和密封固定剂或密封相容剂。
由于润滑组合物也可以是润滑脂形式，因此在润滑组合物内包含的基油可以含有一种或多种增稠剂如金属皂、有机物质或无机物质，例如锂皂、锂复合皂、对苯二甲酸钠、脲/聚氨酯化合物和粘土，或者与这些物质配混。
可适宜使用的抗氧化剂包括选自胺抗氧化剂和/或酚抗氧化剂的那些。
在优选的实施方案中，所述抗氧化剂的存在量为0.1-5.0wt％，更优选为0.3-3.0wt％，和最优选为0.5-1.5wt％，基于润滑组合物的总重量计。
对于合适或优选的胺和酚抗氧化剂的实例来说，参考WO2007/128740的第19页第18行-第21页第32行，其教导在此作为具体参考引入。
本发明的润滑组合物可另外含有无灰分散剂，所述分散剂的混合量优选为5-15wt％，基于润滑组合物的总重量计。
可使用的无灰分散剂的实例包括在日本特开专利申请Nos.JP53-050291A、JP56-120679A、JP53-056610A和JP58-171488A中公开的聚烯基琥珀酰亚胺和聚烯基琥珀酸酯。优选的分散剂包括硼酸化琥珀酰亚胺。
可在本发明的润滑组合物中适宜使用的粘度指数改进剂的实例包括苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯星形共聚物以及聚甲基丙烯酸酯共聚物和乙烯-丙烯共聚物。可在本发明的润滑组合物中使用分散剂-粘度指数改进剂。
这种粘度指数改进的用量可适宜地为1-20wt％，基于润滑组合物的总重量计。
聚甲基丙烯酸酯可在本发明的润滑组合物中适宜地用作有效的倾点抑制剂。
此外，化合物如烯基琥珀酸或其酯部分、苯并三唑基化合物和噻二唑基化合物可在本发明的润滑组合物中适宜地用作腐蚀抑制剂。
化合物如聚硅氧烷、二甲基聚环己烷和聚丙烯酸酯可在本发明的润滑组合物中适宜地用作消泡剂。
可在本发明的润滑组合物中适宜地用作密封固定剂或密封相容剂的化合物包括例如可商购的芳族酯。
本发明的润滑组合物可适宜地通过混合一种或多种聚(羟基羧酸)酰胺盐衍生物、和任选的一种或多种耐磨添加剂、一种或多种清净剂和通常存在于润滑组合物内的进一步的添加剂例如如前面所述与矿物和/或合成基油来制备。
在另一方面中，本发明提供用于改进减少内燃机内沉积物的方法，所述方法包括用本发明的润滑组合物进行润滑。
此外，本发明提供润滑组合物用于改进减少内燃机内沉积物的用途，特别是当与含磺酸盐或水杨酸盐清净剂而不是酚盐清净剂的类似组合物相比时。
本领域的技术人员容易理解所述润滑组合物也可合适地用于内燃机以外的其它用途，特别是其中减少沉积物起重要作用的情况下。
下面参考下述实施例描述本发明，这些实施例绝对不用于限制本发明的范围。
实施例
润滑油组合物
表1给出所测试的润滑油组合物的组成，各组分的量以wt％给出，基于配制完成的制剂的总重量计。
配制润滑油组合物，以便获得7.5mmol皂浓度，同时使用TBN范围为30-350mg KOH/g的可商购的清净剂。关于这一点，应注意本领域的技术人员将容易理解，实际的清净剂处理比例可取决于所使用的清净剂，即为了实现相同的皂浓度所需的清净剂的实际用量可随不同清净剂而变化。
润滑剂配方领域的技术人员将容易知道如何实现这种皂浓度；正如US2003/0096716A1的第[0151]和[0152]段落所述，确定皂浓度的合适方法包括电势酸滴定与有机酸缔合的金属盐。在金属磺酸盐的情况下，可使用ASTM D3712测定与磺酸盐缔合的金属，此外，EP1728848A1的[0060]段落提及在最终组合物内掺入的水杨酸盐清净剂量将引入一定量水杨酸盐皂。根据上述，可理解润滑剂配方领域的技术人员容易知道如何实现这种皂浓度。
可商购的酚盐清净剂的实例例如可以以商品名“
Figure BDA0000048491410000121
219C”获自Oronite、以商品名“LZ6503”获自Lubrizol和以商品名“M7152”获自Infineum。
可商购的磺酸盐清净剂的实例例如可以以商品名“
Figure BDA0000048491410000122
246S”获自Oronite、和以商品名“LZ6477”获自Lubrizol。
可商购的水杨酸盐清净剂的实例例如可以以商品名“M7101”和“M7125”获自Infineum。
实施例中所使用的“基油”是可商购的API第I类基油。“第I类基油”是指根据美国石油协会(API)定义的第I类基油。这种API分类定义于API Publication 1509，第15版，Appendix E，2002年4月中。
作为聚(羟基羧酸)酰胺盐衍生物，使用以商品名“CH-5”商购于Shanghai Sanzheng Polymer Company的产品。“CH-5”产品的TBN值为约2.0mg.KOH/g，这通过ASTM D 4739测量。此外，“CH-5”产品的硫含量为约0.86wt％，这通过ICP-AES测量。
使用实验室浆式混合器，通过简单地混合基油、聚(羟基羧酸)酰胺盐衍生物和清净剂，获得实施例和对比例的组合物。
表1
Figure BDA0000048491410000131
台式筛分机测试
为了证明具体与润滑剂“清洁”真实的发动机淤泥而不只是“保持清洁”的能力有关的沉积物控制，使用在WO2007/128740第28页第11行-第29页第4行(除了数字评级以外)中公开的相同的实验台筛分机测试。
1.在如上所述运行调整后的Sequence VG测试的弄脏阶段之后，从VG发动机中获得凸轮-档板。
2.使用杠杆式压力机从凸轮-档板上切割1cm×1cm的样品，以避免被切割流体污染。
3.将凸轮-档板样品浸在待测试的润滑油组合物内，并在进行淤泥和清漆的初始清洁评级之前，允许排放并对每一样品拍照。
4.然后将凸轮-档板样品悬浮在待测试的润滑油组合物(100g)内。然后搅拌润滑油组合物并维持在80℃下最多14天的时间段。
5.在中间时间间隔处进行清洁性评级和拍照，以评估所测试的润滑油组合物的性能。
等级“清洁”是指样品完全清洁在其上没有淤泥或清漆，而等级“不清洁”是指样品在其上含有明显可见的淤泥和清漆。表2中给出了评定等级。
表2
 实施例   “CH-5”产品量[wt％]   等级
 实施例1   1.0   清洁
 实施例2   1.5   清洁
 实施例3   2.0   清洁
 对比例1   1.0   不清洁
 对比例2   1.5   不清洁
 对比例3   2.0   清洁
 对比例4   1.0   不清洁
 对比例5   1.5   不清洁
 对比例6   2.0   清洁
讨论
表2清楚地表明，使用酚盐类清净剂而不是水杨酸盐或磺酸盐类清净剂时存在益处。关于这一点，应注意尽管对比例1、2、4和5获评等级“不清洁”，但当与不含聚(羟基羧酸)酰胺盐衍生物的组合物相比时，它们的性能明显较好。
尽管实施例3与对比例3和6表明，在由酚盐、磺酸盐或水杨酸盐清净剂提供的7.5mmol皂存在下，2.0wt％聚(羟基羧酸)酰胺盐衍生物的量将得到所希望的“清洁”等级，但根据本发明已发现，酚盐清净剂比磺酸盐或水杨酸盐清净剂更加有效地提供清洁。
在使用较低量聚(羟基羧酸)酰胺盐衍生物时，本发明的实施例1和2(使用酚盐清净剂)也得到“清洁”等级，而当使用酚盐或水杨酸盐清净剂时，则不是这一情形。
因此，根据本发明，令人惊奇地发现，当在由清净剂提供的相同皂浓度下与水杨酸盐和磺酸盐类清净剂相比时，在酚盐类清净剂存在下，需要明显较少的(相对昂贵)的聚(羟基羧酸)酰胺盐衍生物来提供清洁。
为此，本发明建议，以每wt％一种或多种聚(羟基羧酸)酰胺盐衍生物计，由选自磺酸盐和水杨酸盐清净剂或它们的混合物的清净剂所提供的润滑组合物内的皂浓度小于5.0mmol皂，优选小于4.5mmol皂，小于4.0，小于3.5，小于3.0，小于2.5，小于2.0，小于1.5，小于1.0mmol皂，最优选小于0.5mmol皂。

Claims (6)

1.一种润滑组合物，它包含：
-基油；
-一种或多种具有式(III)的聚(羟基羧酸)酰胺盐衍生物：
[Y-CO[O-A-CO]n-Z-R+]mpXq-    (III)
其中Y是氢或任选取代的烃基，A是任选取代的二价烃基，n为1-100，优选1-10，m为1-4，q为1-4，和p为使pq＝m的整数，Z是通过氮原子连接到羰基上的任选取代的二价桥连基团，R+是铵基，和Xq-是阴离子；和
-一种或多种清净剂；
其中以每wt％一种或多种具有式(III)的聚(羟基羧酸)酰胺盐衍生物计，由选自磺酸盐和水杨酸盐清净剂或它们的混合物的清净剂所提供的皂浓度小于3.75mmol皂，优选小于3.0mmol皂，更优选小于2.5mmol皂，甚至更优选小于2.0mmol皂，最优选小于1.0mmol皂。
2.权利要求1的润滑组合物，其中所述一种或多种清净剂不包括选自磺酸盐和水杨酸盐清净剂的清净剂。
3.权利要求1或2的润滑组合物，其中所述一种或多种清净剂由一种或多种酚盐清净剂组成。
4.权利要求1-3任一项的润滑组合物，其中所述一种或多种聚(羟基羧酸)酰胺盐衍生物的TBN(总碱值)值小于10mg.KOH/g。
5.权利要求1-4任一项的润滑组合物，其中所述组合物包含小于2.5wt％、优选小于2.0wt％、更优选小于1.5wt％、甚至更优选小于1.2wt％的一种或多种具有式(III)的聚(羟基羧酸)酰胺盐衍生物，基于润滑组合物的总重量计。
6.权利要求1-5任一项的润滑组合物用于改进减少内燃机内沉积物的用途。
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