CN103476909A

CN103476909A - 含有消泡剂的润滑剂组合物

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Publication number: CN103476909A
Application number: CN2012800109465A
Authority: CN
Inventors: J·G·卢珀; W·D·亚伯拉罕
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 2011-01-31
Filing date: 2012-01-26
Publication date: 2013-12-25
Anticipated expiration: 2032-01-26
Also published as: BR112013019356A2; US9309480B2; US20140018267A1; CA2826107A1; WO2012106170A1; CN103476909B; EP2670825A1; SG192237A1

Abstract

本发明涉及一种多级润滑剂组合物，其能用于多种润滑剂应用中，但对于润滑柴油发动机特别有用。所述润滑剂组合物包括润滑粘性的油、清洁剂、分散剂、粘度指数改进剂和消泡剂组合。所述润滑剂组合物当用于润滑柴油发动机时可以用于提供提高的燃料经济性以及避免空气夹带问题。

Description

含有消泡剂的润滑剂组合物

技术领域

本发明涉及润滑剂组合物。所述润滑剂组合物特别适用于润滑柴油发动机。

背景技术

历史上，柴油发动机（特别是重型柴油发动机）已采用15W-40多级润滑剂和较高的粘度等级。然而，对于提高的燃料经济性的需求正驱使市场选择较低粘度的油。这已经导致某些发动机的空气夹带增加，导致油的“溢流”和发动机的关闭。空气夹带可能产生于不同的机械来源，包括机械缺陷，例如裂纹或渗漏的部件或密封件，或形成于油盘里油中的曲轴拍打，如果存在过多的油则尤为如此。

消泡剂是已知的，并且消泡剂的混合物已经被用在某些使用端的应用（例如输送流体）中。例如，美国专利6,251,840（Ward等人，2001年6月26日）披露了一种润滑/功能性流体，其在使用中表现出改进的抗磨损和消泡性能。这些改进被认为是由使用2,4-二巯基1,3,4-噻二唑及其衍生物连同硅树脂和/或氟硅树脂消泡剂所导致。

发明内容

因此，本发明的问题是要提供具有相对低粘度的多级润滑剂组合物，所述组合物能够用于润滑柴油发动机；任选地，本发明用于提供提高的燃料经济性，并避免起泡和/或空气夹带问题。本发明提供了针对该问题的解决方案。

因此，本发明提供了一种润滑剂组合物，其包括：润滑粘性的油；清洁剂；分散剂；第一消泡剂，其包含聚二甲基硅氧烷、具有在25℃在约10,000至约50,000mm²/s（cSt）范围内的运动粘度（无溶剂）；第二消泡剂，其包含聚二甲基硅氧烷、具有在25℃在约80,000至约120,000mm²/s（cSt）范围内的运动粘度（无溶剂）；以及第三消泡剂，其包含氟化聚硅氧烷、具有在25℃在约50至约500mm²/s（cSt）范围内的运动粘度（无溶剂）。

在一个实施方案中，本发明涉及一种多级润滑剂组合物，其包括：具有润滑粘性的油；清洁剂；分散剂；粘度指数改进剂；第一消泡剂，所述第一消泡剂源自第一消泡剂组合物，所述第一消泡剂组合物包含分散或溶解于芳族油或环烷烃溶剂中以提供第一消泡剂组合物的聚二甲基硅氧烷，所述第一消泡剂组合物具有在25℃（无溶剂）在约10,000至约50,000cSt范围内的运动粘度；第二消泡剂，所述第二消泡剂源自第二消泡剂组合物，所述第二消泡剂组合物包含分散或溶解于芳族油或环烷烃溶剂中以提供第二消泡剂组合物的聚二甲基硅氧烷，所述第二消泡剂组合物具有在25℃（无溶剂）在约80,000至约120,000cSt范围内的运动粘度；以及第三消泡剂，所述第三消泡剂来自第三消泡剂组合物，所述第三消泡剂组合物包含分散或溶解于脂肪族溶剂或含具有约5至约16个碳原子的酮（例如脂肪酮）的溶剂中以提供第三消泡剂组合物的氟化聚硅氧烷，所述第三消泡剂组合物具有在25℃（无溶剂）在约50至约500cSt范围内的运动粘度。

本发明还提供了一种润滑发动机的方法，其包括：将本文中所描述的润滑剂组合物供给至所述发动机。

具体实施方式

本说明书和权利要求书中披露的所有范围和比值的限值均可按任意方式组合。要理解，除非另有特别说明，否则“一（a,an）”和/或“所述”的意思可以包括一个或多于一个，并且以单数形式表示的条目(item)也可以包括该条目的复数形式。

在本发明的上下文中，当参照于被连接至分子其余部分的基团时，术语“烃基”和“烃”表示具有纯的烃特征或主要的烃特征的基团。这样的基团包括下述：

（1）纯的烃基团；即：脂肪族、脂环族、芳族、脂肪族取代的芳族和脂环族取代的芳族、芳族取代的脂肪族和脂环族基团等，以及环状基团，其中，通过该分子的另一部分完成该环（即：任意两个示出的取代基可以共同形成脂环族基团）。实例包括甲基、辛基、环己基、苯基等。

（2）取代的烃基团；即：含有不会改变该基团的主要的烃特征的非烃取代基的基团。实例包括羟基、硝基、氰基、烷氧基、酰基等。

（3）杂原子基团；即：在性质上主要为烃，在其他由碳原子组成的链或环中含有非碳原子的基团。实例包括氮、氧和硫。

总的来说，在所述烃基或烃基团中，每10个碳原子将存在不多于约三个取代基或杂原子，并且在一个实施方案中将存在不多于一个取代基或杂原子。

在本文中与术语例如烃基、烷基、烯基、烷氧基等连用的术语“低级的”意在描述含有总共上至7个的碳原子的基团。

术语“油溶性的”指在25℃可溶解于矿物油中达每升溶解至少约0.5克的程度的材料。

术语“TBN”指总碱值。该值是中和一种材料的碱性所需的酸（高氯酸或盐酸）的量，表示为：毫克KOH/克样品。

术语“TAN”指总酸值。该值是中和一种材料的酸性所需的碱（NaOH或KOH）的量，表示为：毫克KOH/克样品。

本发明的润滑剂组合物可以包括一种或多种可按大量形式存在的基础油。所述润滑剂组合物在100℃可以具有上至约12.5cSt、或在100℃约3.8至约12.5cSt、或在100℃约4.1至约12.5cSt、或在100℃约5.6至约12.5cSt的粘度。

所述润滑剂组合物可以具有0W-20、0W-30、5W-20、5W-30、10W-20、10W-30、15W-20或15W-30的SAE粘度等级。

所述润滑粘性的油可以称为基础油。所述基础油可以选自如美国石油委员会（API）基础油互换性指南（American Petroleum Institute(API)Base Oil Interchangeablility Guidelines）中规定的组定义中的任意基础油。五种基础油组如下：

所述基础油可以包含通过ASTM D2007中描述的测试步骤确定的少于约300ppm的硫和/或至少约90%的饱和物(saturate)含量。所述基础油可具有至少约120的粘度指数。

组I、II和III为矿物油基本原料。所述基础油可以包括天然的或合成的润滑油和它们的混合物。可以使用矿物油和合成油（特别是聚α烯烃油类和酯油类）的混合物。在某些实施方案中，所述润滑粘性的油包括组III的油。有时观察到基于组III的油的润滑剂可能比用组I或组II的油制得的那些具有更大的泡沫形成趋势，因此在这样的配方中，本发明可以是特别有效的。

天然油可以包括动物油和植物油（例如蓖麻油、猪油（lard oil）和其他植物酸酯）以及矿物润滑油（例如液态石油油料和用溶剂处理或酸处理的石蜡型、环烷型或混合的石蜡-环烷型矿物润滑油）。加氢处理的或加氢裂解的油可以包含在可用的油的范围内。

衍生自煤或页岩的基础油是可用的。合成润滑油可以包括烃油以及卤素取代的烃油，例如聚合的和共聚合的烯烃及它们的混合物、烷基苯类、聚苯类（例如联苯类、三联苯类和烷基化聚苯类）、烷基化二苯醚类和烷基化联苯硫化物类以及它们的衍生物、类似物和其同系物。环氧烷烃聚合物和共聚物以及它们的衍生物，和其中末端羟基已通过例如酯化或醚化改性的那些可以组成其他类型的已知的能够使用的合成润滑油。可以使用的另一类合适的合成润滑油包括二元羧酸的酯和由约C₅至约C₁₂的单羧酸与多元醇或多元醇醚制得的那些。

其他合适的合成润滑油可以包括含磷的酸的液态酯、聚合的四氢呋喃、硅基油类，例如聚烷基-、聚芳基-、聚烷氧基-或聚芳氧基-硅氧烷油类、硅烃类（silahydrocarbons）和硅酸酯油类。

可以使用加氢处理的环烷油。可以使用合成油，例如通过费-托（Fischer-Tropsch）反应制得的那些，并且典型地可以为氢异构化的费-托烃或蜡。所述基础油可以通过费-托气至液（gas-to-liquid）合成步骤以及其他的气至液步骤制得。

可以使用未精炼、精炼和再精炼油，如上文所公开的类型的天然油或合成油（以及它们中的任意两种或更多种的混合物）。未精炼油为不经进一步的提纯处理而直接从天然的或合成的来源中获得的那些。除了精炼油已经在一个或多个用于改善一种或多种性能的提纯步骤中被进一步处理过之外，所述精炼油与所述未精炼油是相似的。再精炼油可以通过与用以获得精炼油的那些类似的、被应用至已在使用的精炼油的方法获得。所述再精炼油通常通过涉及除去使用过的添加剂和油分解产物的技术进行另外处理。

典型地，油在完全配制的润滑剂中的含量为在计入剩余的添加剂之后保持等于100%的量。典型地，这可以为以重量计从约60至约99%、或从约70至约97%、或从约80%至约95%、或以重量计从约85%至约93%。所述润滑剂组合物可按浓缩物的形式提供，其中油的含量通常被减少并且其他组分的浓度相应提高。在这样的情形下，油的含量可以为以重量计从约30至约70%、或以重量计从约40至约60%。

所述清洁剂可以包括高碱性（overbased）含金属的材料，其可以称为高碱性或超碱性盐。所述高碱性材料可以包括单相均匀的牛顿体系，其特征在于其金属含量超过对于根据该金属以及与该金属反应的特定酸性有机化合物的化学计量的中和而言应有的金属含量。所述高碱性材料可以通过如下制备：将酸性材料（典型地为无机酸或低级羧酸，例如二氧化碳）与包含酸性有机化合物、包含所述酸性有机材料的至少一种惰性有机溶剂（矿物油、石脑油、甲苯、二甲苯等等）的反应介质、化学计量上过量的金属碱和促进剂（例如氯化钙、乙酸、酚或醇）的混合物进行反应。所述酸性有机材料可以具有足够数目的碳原子以提供一定程度的在油中的溶解性。过量金属的量通常被表示成金属比的形式。术语“金属比”是所述金属的总当量与所述酸性有机化合物的当量的比率。中性金属盐的金属比为1。金属含量是存在于正盐中的金属的4.5倍之多的盐含有过量3.5当量的金属，或金属比为4.5。在名称为“Chemistry andTechnology of Lubricants（润滑剂的化学和技术）”（第二版，由R.M.Mortier和S.T.Orszulik编辑，版权1997）的标准教科书中也对术语“金属比”进行了解释。

所述高碱性含金属的清洁剂中的金属可以为锌、钠、钙、钡、镁或它们中的两种或更多种的混合物。在一个实施方案中，所述金属可以为钠、钙、镁或它们中的两种或更多种的混合物。

所述高碱性含金属的清洁剂可以选自由不含硫的酚盐、含硫的酚盐、磺酸盐、萨利盐（salixarates）、水杨酸盐和它们的混合物，或它们的硼酸化等同物组成的组。所述高碱性清洁剂可以用硼酸化试剂（例如硼酸）硼酸化。

所述高碱性含金属的清洁剂还可以包括用混合的表面活性剂体系形成的“混合型”清洁剂，所述混合的表面活性剂体系包括酚盐和/或磺酸盐组分，例如酚盐-水杨酸盐、磺酸盐-酚盐、磺酸盐-水杨酸盐、磺酸盐-酚盐-水杨酸盐，例如美国专利6,429,178；6,429,179；6,153,565和6,281,179中所述的那样。例如，当采用混合型磺酸盐-酚盐清洁剂时，该混合型清洁剂被视为等同于分别引入类似量的酚盐皂和磺酸盐皂时各自确切的酚盐和磺酸盐清洁剂的量。

所述高碱性含金属的清洁剂可以包括锌、钠、钙或镁的酚盐、含硫的酚盐、磺酸盐、萨利盐或水杨酸盐。高碱性萨利盐、酚盐和水杨酸盐可以具有在约180至约450TBN范围内的总碱值（ASTM D3896）。高碱性磺酸盐可以具有在约250至约600范围内、或在约300至约500范围内的总碱值。高碱性清洁剂是本领域中已知的。所述磺酸盐清洁剂可以为金属比至少约8的主要为直链的烷基苯磺酸盐或烷基甲苯磺酸盐清洁剂，如美国专利公开2005/065045的第[0026]至[0037]段中所述。所述直链烷基可以在沿所述直链烷基链的任意位置（例如2、3或4位）上连接至苯或甲苯。所述直链烷基苯磺酸盐清洁剂可以用于帮助改进燃料经济性。

所述高碱性含金属的清洁剂可以为钙或镁高碱性清洁剂。所述润滑剂组合物可以包括高碱性磺酸钙、高碱性苯酚钙或它们的混合物。所述高碱性清洁剂可以包括金属比为至少约3.5（例如在约3.5至约40的范围内、或在约5至约25的范围内、或在约7至约20的范围内）的磺酸钙。

所述润滑剂组合物可以进一步包括高碱性偏低的清洁剂（金属比小于约3.5，例如在约0至约3.5的范围内、或在约0.5至约3.0的范围内、或在约1至约2.5的范围内、或在约1.5至约2的范围内）或中性清洁剂。

所述清洁剂可以按所述润滑剂组合物的以重量计约0.05%至以重量计约5%的范围内的浓度存在于所述润滑剂组合物中。所述清洁剂可以按按所述润滑剂组合物的以重量计约0.1%、约0.3%或约0.5%上至约3.2%、或约1.7%、或约0.9%的范围内的浓度存在。类似地，所述清洁剂可以按适于向所述润滑剂组合物提供约1至约10的范围内的TBN（总碱值）的量存在。所述清洁剂可以按适于向所述润滑剂组合物提供约1.5上至约3、或上至约5、或上至约7的范围内的TBN的量存在。在一些实施方案中，所述清洁剂可以按向所述润滑剂组合物提供以重量计至少每百万分之1000（例如1000至10,000ppm、或1500至9,000ppm、或2000至8000ppm）的金属的量存在。在一些实施方案中，所述清洁剂可以按提供以重量计的量为0.01至5%、或0.5至3%、或1至2%的中性盐组分的量存在。所述中性盐组分是指所述清洁剂中与金属比为1的被中和的酸性基质相对应的那部分，即：不包含过高碱性的组分（其可以部分地以CaCO₃和其他碱性物质（例如氢氧化物）存在）。

除了TBN之外，含金属的清洁剂还可以向所述润滑剂组合物提供灰分。硫酸盐灰分（ASTM D874）是另一个经常用来表征高碱性清洁剂和润滑剂组合物的参数。所述润滑剂组合物可以具有以重量计约0.3至约1.2%、或约0.3至约1.0%、或约0.5至约1.0%、或大于约0.6%的硫酸盐灰分水平。在另外的实施方案中（例如，对于船用柴油汽缸润滑剂而言），所述灰分水平可以为以重量计约1至约15%、或以重量计约2至约12%、或约4至约10%。所述高碱性清洁剂可以占硫酸盐灰分的约50%至约100%、或灰分的至少约70%、或灰分的至少约80%、或灰分的100%。所述高碱性清洁剂可以提供不超过约95%的硫酸盐灰分、或不超过约98%的硫酸盐灰分。

所述分散剂可以为琥珀酰亚胺分散剂、曼尼希（Mannich）分散剂、琥珀酰胺分散剂、聚烯烃琥珀酸酯、酰胺或酯-酰胺，或它们的混合物。分散剂可以作为单一分散剂存在，或者其可以作为两种或更多种（例如三种）不同的分散剂的混合物存在，其中至少一种可以为琥珀酰亚胺分散剂。

所述琥珀酰亚胺分散剂可以衍生自一种或多种脂肪族多胺。所述脂肪族多胺可以是诸如亚乙基多胺（即：多亚乙基多胺(poly(ethylenenamine))、亚丙基多胺、亚丁基多胺或它们中的两种或更多种的混合物的脂肪族多胺。所述脂肪族多胺可以是亚乙基多胺。所述脂肪族多胺可以选自乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、多胺蒸馏釜残液（still bottoms），和它们中的两种或更多种的混合物。

所述琥珀酰亚胺分散剂可以衍生自芳族胺、芳族多胺或它们的混合物。所述芳族胺可以具有一个或更多个由亚烃基（hydrocarbylene group）和/或杂原子连接的芳族基团（例如4-氨基二苯胺）。所述芳族胺可以为硝基取代的芳族胺。硝基取代的芳族胺的实例可以包括2-硝基苯胺、3-硝基苯胺和4-硝基苯胺。3-硝基苯胺可以是特别有用的。其他芳族胺可以与硝基苯胺一起存在。与硝基苯胺和任选地与分散橙3（即4-（4-硝基苯基偶氨）苯胺）的缩合产物披露于美国专利公布2006/0025316中。

所述分散剂可以包括用胺官能化的聚合物，例如琥珀酰亚胺分散剂。所述胺可以为具有至少2个、或至少3个、或至少4个芳族基团（例如，从约4至约10个、或从约4至约8个、或从约4至约6个芳族基团）的胺以及具有至少一个伯氨基或仲氨基、或可选地至少一个仲氨基的胺。所述胺可以包括伯氨基以及至少一个仲氨基。所述胺可以包括至少约4个芳族基团以及至少2个仲氨基或叔氨基。

具有2个芳族基团的胺的实例为N-苯基-对苯二胺。具有至少3个或4个芳族基团的胺的实例可以由式（1）表示：

式1

其中，独立地，每个变量的含义如下:R¹可以为氢或C_1-5烷基（典型地为氢）；R²可以为氢或C_1-5烷基（典型地为氢）；U可以为脂肪族、脂环族或芳族基团（当U为脂肪族基团时，所述脂肪族基团可以为含1至约5个、或1至约2个碳原子的直链或支链亚烷基）；并且w可以为1至约10、或1至约4、或1至2（典型地为1）。当U为脂肪族基团时，U可以为含有1至约5个碳原子的亚烷基。可选地，所述胺也可以用式（1a）表示：

式（1a）

其中，每个变量U、R¹和R²与如上文所定义的相同，并且w为0至约9、或0至约3、或0至约1（典型地为0）。

所述分散剂可以为聚烯烃琥珀酸酯、酰胺或酯-酰胺。例如，一种聚烯烃琥珀酸酯可以为季戊四醇的聚异丁烯琥珀酸酯，或它们的混合物。一种聚烯烃琥珀酸酯-酰胺可以为与醇（例如季戊四醇）和胺（例如二胺，典型地为二亚乙基胺（diethyleneamine））反应的聚异丁烯琥珀酸。

所述分散剂可以是N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺。N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺的实例是聚异丁烯琥珀酰亚胺。典型地，衍生得到聚异丁烯琥珀酸酐的聚异丁烯具有约350至约5000、或约550至约3000、或约750至约2500的数均分子量。琥珀酰亚胺分散剂及其制备公开在例如美国专利3,172,892、3,219,666、3,316,177、3,340,281、3,351,552、3,381,022、3,433,744、3,444,170、3,467,668、3,501,405、3,542,680、3,576,743、3,632,511、4,234,435、Re26,433和6,165,235、7,238,650以及EP专利申请0355895A中。

所述分散剂还可以经与多种试剂中的任意一种反应，通过常规方法进行后处理。其中，这些试剂为硼化合物（如硼酸）、脲、硫脲、二巯基噻二唑、二硫化碳、醛、酮、羧酸（如对苯二甲酸）、烃取代的琥珀酸酐、马来酸酐、腈、环氧化物和磷化合物。后处理的分散剂可以被硼酸化。所述后处理的分散剂可以来自于所述分散剂与二巯基噻二唑的反应。所述后处理的分散剂可以来自于所述分散剂与磷酸或亚磷酸的反应。

所述分散剂可以按所述润滑剂组合物的约0.01wt%至约20wt%、或约0.1wt%至约15wt%、或约0.1wt%至约10wt%、或约1wt%至约6wt%、或约1wt%至约3wt%的范围内的浓度存在于所述润滑剂组合物中。

所述润滑剂组合物可以进一步包括一种或多种粘度指数改进剂，其可以称为粘度改进剂。粘度指数改进剂的存在通常是多级润滑剂组合物的特征。粘度改进剂可以包括氢化苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯共聚物、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯、氢化苯乙烯-异戊二烯聚合物、氢化二烯聚合物、聚烷基苯乙烯、聚烯烃、马来酸酐-烯烃共聚物的酯（例如，国际申请WO2010/014655中公开的那些）、马来酸酐-苯乙烯共聚物的酯、或它们中的两种或更多种的混合物。所述粘度指数改进剂可以按约0至约20wt%、或约2至约10wt%的范围内的浓度存在于所述润滑剂组合物中。

本发明的润滑剂组合物可以采用三种消泡剂的组合以减少或消除在操作某些重型柴油发动机时产生的起泡问题以及从较高粘度等级（例如15W-40）的润滑剂组合物转变为较低粘度等级（例如10W-30）的润滑剂以提供提高的燃料经济性。这可能对于防止在具有大于约750kW（1000马力（hp））（例如大于约1120kW（1500hp）或1500kW（2000hp）或2240kW（3000hp）且上至例如约15,000kW（20,000hp）或上至7500kW（10,000hp）的功率输出的柴油发动机中的起泡是尤为有用的。

所述第一消泡剂可以为第一消泡剂组合物，或者可以来自第一消泡剂组合物，所述第一消泡剂组合物可以包括聚二甲基硅氧烷。所述硅氧烷可以分散或溶解于芳族油或环烷溶剂或油中，并且典型地分散或溶解于环烷烃溶剂中。环烷烃典型地包括显著量的饱和、环状烃物质（环烷属烃），例如所述环烷烃的以重量计至少约10%、或所述环烷烃的至少约20%或30%或40%或50%或60%且上至约90%或80%或70%。还可以存在特定量的芳香烃含量，例如约2%至约50%或约5%至约40%或约10%至30%。环烷烃溶剂的实例为石脑油。所述第一消泡剂组合物可以在溶剂、稀释剂或油中作为含有约1%至约50wt%、或约5wt%至约25wt%、或约10wt%的聚二甲基硅氧烷的溶液或分散液提供。正如所提供的，所述第一消泡剂组合物可以包含约50wt%至约99wt%的溶剂、稀释剂或油，或约75wt%至约95wt%、或约90wt%的溶剂、稀释剂或油。所述第一消泡剂组合物可以具有在25℃在约10,000至约50,000mm²/s（cSt）、或约20,000至约40,000mm²/s（cSt）范围内的或约30,000mm²/s（cSt）的运动粘度（这些值针对不含溶剂或稀释剂的聚二甲基硅氧烷）。所述第一消泡剂（即聚二甲基硅氧烷）在所述润滑剂组合物中的浓度可以在以重量计约百万分之50至约百万分之500（ppm）、或约100至约300ppm的范围内、或约为200ppm。前述的量是基于所述聚二甲基硅氧烷与按常规提供的溶剂/稀释剂之和；对于纯消泡剂而言的相应量可以为例如约5至约50ppm、或约10至约30ppm、或约15至约25ppm、或约20ppm。

所述第二消泡剂可以为第二消泡剂组合物，或者可以来自第二消泡剂组合物，所述第二消泡剂组合物可以包括第二聚二甲基硅氧烷。所述第二聚二甲基硅氧烷可以分散或溶解于芳族油或环烷溶剂或油中，并且典型地分散或溶解于环烷烃溶剂中。所述第二消泡剂组合物可以在溶剂、稀释剂或油中作为含有约1至约50wt%、或约5wt%至约25wt%、或约12.5wt%的聚二甲基硅氧烷的溶液或分散液提供。正如所提供的，所述第二消泡剂组合物可以包含约50wt%至约99wt%的溶剂、稀释剂或油，或约75wt%至约95wt%、或约87.5wt%的溶剂、稀释剂或油。该第二消泡添加剂组合物可以具有在25℃在约80,000至约120,000mm²/s（cSt）、或约90,000至约110,000mm²/s（cSt）范围内的或约100,000mm²/s（cSt）的运动粘度（这些值针对不含溶剂或稀释剂的聚二甲基硅氧烷）。所述第二消泡剂（即聚二甲基硅氧烷）在所述润滑剂组合物中的浓度可以在以重量计约5至约100ppm、或约10至约30ppm的范围内或为约15ppm。前述的量是基于所述聚二甲基硅氧烷与溶剂/稀释剂之和；对于纯消泡剂而言的相应量可以为例如约0.6至约13ppm、或约1.2至约3.8ppm、或约1.5至约2.5ppm、或约1.9ppm。

所述第三消泡剂可以为第三消泡剂组合物，或者可以来自第三消泡剂组合物。所述第三消泡剂组合物可以包括氟化聚硅氧烷，所述氟化聚硅氧烷可以分散或溶解于脂肪族溶剂、或酮类溶剂或它们的混合物中。所述酮类溶剂可以包括具有约5至约16个碳原子（例如6至12个碳原子或8个碳原子）的酮。所述氟化聚硅氧烷可以为聚（3,3,3,-三氟丙基甲基硅氧烷）所述溶剂可以为甲基丁基乙基酮（5-甲基-3-己酮）。所述第三消泡剂组合物可以包含约5wt%至约95wt%、或约65wt%至约85wt%、或约75wt%的氟化聚硅氧烷。所述第三消泡剂组合物可以包含约5wt%至约95wt%的溶剂、或约15wt%至约40wt%、或约25wt%的油。所述第三消泡剂组合物可以具有在25℃在约50至约500mm²/s（cSt）、或约100至约500mm²/s（cSt）、或约200至约400mm²/s（cSt）范围内的或约300mm²/s（cSt）的运动粘度（这些值针对不含溶剂或稀释剂的氟化聚硅氧烷）。所述第三消泡剂（即氟化聚硅氧烷）在所述润滑剂组合物中的浓度可以在约5至约95ppm、或约20至约60ppm的范围内或为约40ppm。前述的量是基于所述氟化聚硅氧烷与按常规提供的溶剂/稀释剂之和；对于纯消泡剂而言的相应量可以为例如约3.7至约71ppm、或约15至约45ppm、或约25至约35ppm、或约30ppm。

尽管可能存在任选地其他的消泡剂，但所述三种消泡剂会都存在。如上所述的三种消泡剂中的每一种可以按全部消泡剂组合（以不含油/溶剂为基础）以重量计约1%或更多的量存在。在某些实施方案中，所列出的第一和第三消泡剂中的每一种可以各自独立地按所述全部消泡剂组合的约10%或更多、或15%或更多的量存在，且所述第二消泡剂可按约1%或更多、或1.5%或更多、或2%或更多的量存在。在某些实施方案中，含硅的消泡剂的总量可以为向所述润滑剂递送约5至20、或10至18、或12至15ppm硅的量。

所述润滑剂组合物可以包括其他性能添加剂。这些可以包括一种或多种金属减活剂、摩擦改性剂、抗磨剂、缓蚀剂、分散剂粘度改进剂、极压剂、抗氧化剂、破乳剂、倾点下降剂、密封溶胀剂及它们中的两种或更多种的混合物等。

所述抗氧化剂可以包括硫化烯烃、二芳基胺、受阻酚、钼化合物（例如二硫代氨基甲酸钼）、羟基硫醚或它们的混合物。所述抗氧化剂可以按所述润滑剂组合物的约0wt%至约15wt%、或约0.1wt%至约10wt%、或约0.5wt%至约5wt%、或约0.5wt%至约3wt%范围内的浓度存在。

所述二芳基胺可以是苯基α-萘胺（PNNA）、烷基化的二苯胺、或烷基化的苯基萘胺，或它们的混合物。所述烷基化的二苯胺可以包括二壬基化二苯胺、壬基二苯胺、辛基二苯胺、二辛基化二苯胺、二癸基化二苯胺、癸基二苯胺及它们的混合物。在一个实施方案中，所述二苯胺可以包括壬基二苯胺、二壬基二苯胺、辛基二苯胺、二辛基二苯胺或它们的混合物。在一个实施方案中，所述二苯胺可以包括壬基二苯胺或二壬基二苯胺。所述烷基化的二芳基胺可以包括辛基苯基萘胺、二辛基苯基萘胺、壬基苯基萘胺、二壬基苯基萘胺、癸基苯基萘胺或二癸基苯基萘胺。

所述受阻酚抗氧化剂可含有仲丁基和/或叔丁基作为空间位阻基团。酚基团可以进一步被烃基（典型地为直链或支链烷基）和/或连接到第二芳族基团的桥联基取代。合适的受阻酚抗氧化剂的实例包括2,6-二-叔丁基苯酚、4-甲基-2,6-二-叔丁基苯酚、4-乙基-2,6-二-叔丁基苯酚、4-丙基-2,6-二-叔丁基苯酚或4-丁基-2,6-二-叔丁基苯酚或4-十二烷基-2,6-二-叔丁基苯酚。所述受阻酚抗氧化剂可以为酯，例如可以为可购自汽巴公司（Ciba）的商品名IrganoxTM L-135的酯。这样的材料可以用下述通式表示：

其中R³为烃基，例如含有如1至约18个、或2至约12个、或2至约8个、或2至约6个碳原子的烷基；并且叔烷基可以为叔丁基。可以使用的含酯的受阻酚抗氧化剂的详细描述可以在美国专利6,559,105中找到。

可以用作抗氧化剂的二硫代氨基甲酸钼的实例包括由范德比尔特有限公司（R.T.Vanderbilt Co.,Ltd.）以商品名例如Vanlube822^TM和Molyvan^TM A经销的市售材料和来自旭电化工业株式会社（Asahi DenkaKogyo K.K）的以商品名如Adeka Sakura-Lube ^TM S-100、S-165、S-525和S-600经销的市售材料及其混合物，以及它们的混合物。

所述分散剂粘度改进剂可以包括官能化的聚烯烃，例如，已用酰化剂（例如马来酸酐和胺）官能化的乙烯-丙烯共聚物；用胺官能化的聚甲基丙烯酸酯、或与胺反应的酯化的苯乙烯-马来酸酐共聚物。分散剂粘度改进剂的更详细描述公开在国际公布WO2006/015130或美国专利4,863,623；6,107,257；6,107,258和6,117,825中。所述分散剂粘度改进剂可以包括描述在美国专利4,863,623中的那些（参见第2栏第15行至第3栏第52行）或国际公布WO2006/015130中的那些（参见第2页第[0008]段以及描述在第[0065]-[0073]段的制备实施例）。所述分散剂粘度改进剂可以按所述润滑剂组合物的上至约15wt%、或上至约10wt%、或在从约0.05wt%至约5wt%、或从约0.2wt%至约2wt%范围内的浓度存在。

所述摩擦改性剂可以选自胺的长链脂肪酸衍生物、长链脂肪族酯、或长链脂肪族环氧化物的衍生物；脂肪族咪唑啉；烷基磷酸的胺盐；酒石酸脂肪族烷基酯；脂肪族烷基酒石酰亚胺；脂肪族烷基酒石酰胺；脂肪族羟乙酸酯；和脂肪族羟乙酰胺。如本文中使用的那样，与摩擦改性剂有关的术语“脂肪族烷基或脂肪族”表示含约10至约22个碳原子的碳链，典型地为直碳链。或者，在所述脂肪族烷基的位置上可以采用单支链烷基。典型的单支链烷基可以包括β-支化的基团，例如2-乙基己基、2-丙基庚基等。所述摩擦改性剂可以按所述润滑剂组合物的0wt%至约6wt%、或约0.01wt%至约4wt%、或约0.05wt%至约2wt%、或约0.1wt%至约2wt%的浓度范围存在。

可以使用的摩擦改性剂的实例可以包括胺的长链脂肪酸衍生物、脂肪族酯、或脂肪族环氧化物；脂肪族咪唑啉，例如羧酸和多亚烷基-多胺（polyalkylene-polyamine）的缩合产物；烷基磷酸的胺盐；酒石酸脂肪族烷基酯；脂肪族烷基酒石酰亚胺；脂肪族烷基酒石酰胺；脂肪族膦酸盐；脂肪族亚磷酸盐；硼酸化磷脂、硼酸化脂肪族环氧化物；甘油酯；硼酸化甘油酯；脂肪族胺；烷氧化脂肪族胺；硼酸化的烷氧化脂肪族胺；羟基和多羟基脂肪族胺（包括第三羟基脂肪族胺（tertiary hydroxy fattyamine））；羟基烷基酰胺；脂肪酸的金属盐；烷基水杨酸酯的金属盐；脂肪族噁唑啉；脂肪族乙氧基醇；羧酸和多亚烷基多胺的缩合产物；或来自脂肪羧酸与胍、氨基胍、脲或硫脲的反应产物和其盐。

摩擦改性剂还可以包括例如硫化脂肪族化合物和烯烃、二烷基二硫代磷酸钼、二硫代氨基甲酸钼、以及多元醇和衍生自或可衍生自向日葵油或大豆油的脂肪族羧酸的单酯。

所述摩擦改性剂可以为长链脂肪酸酯。所述长链脂肪酸酯可以为单酯、二酯、甘油三酯、或它们中的两种或更多种的混合物。

所述润滑组合物可以任选地进一步包括至少一种抗磨剂。合适的抗磨剂的实例可包括酒石酸盐、酒石酰亚胺、磷化合物的油溶性胺盐、硫化烯烃、二烃基二硫代磷酸金属盐（如二烷基二硫代磷酸锌）、亚磷酸盐（例如亚磷酸二丁基酯）、膦酸盐、含硫代氨基甲酸酯的化合物（如硫代氨基甲酸酯、硫代氨基甲酰胺、硫代氨基甲酸醚、亚烷基-偶联的硫代氨基甲酸酯和双（S-烷基二硫代氨基甲酰基）二硫化物）。在一个实施方案中，所述抗磨剂可以包括或者如国际公布WO2006/044411或加拿大专利CA1183125中所公开的酒石酸盐或酒石酰亚胺。所述酒石酸盐或酒石酰亚胺可以包含烷基-酯基团，其中烷基上的碳原子的总数可以为至约少8个。

另一类添加剂可以包括如美国专利7,727,943和美国专利公布2006/0014651中公开的油溶性钛化合物。这些油溶性钛化合物可以起到抗磨剂、摩擦改性剂、抗氧化剂和/或沉积控制添加剂的作用。所述油溶性钛化合物可以为钛（IV）醇盐。所述钛醇盐可以由一元醇、多元醇或它们的混合物生成。所述一元醇盐可以含2至约16、或3至约10个碳原子。所述钛醇盐可以为异丙醇钛（IV）。所述钛醇盐可以为2-乙基己醇钛（IV）。所述钛化合物可以包括1,2-邻二醇或多元醇的醇盐。所述1,2-邻二醇包括丙三醇的脂肪酸（例如油酸）单酯。

所述油溶性钛化合物可以为羧酸钛。所述羧酸钛可以衍生自钛醇盐以及选自由非直链单羧酸和具有多于约22个、上至约25个碳原子的羧酸组成的组的羧酸。钛/羧酸的产物的实例可以包括钛与选自包括：己酸、辛酸、月桂酸、豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、油酸、芥酸、亚油酸、亚麻酸、环己烷羧酸、苯乙酸、苯甲酸、新癸酸等的组的酸的反应产物。用于制造这样的钛/羧酸产物的方法描述于例如美国专利5,260,466中。

可溶于油的极压（EP）剂可以包括含硫和含氯硫的EP剂、分散剂（典型地为琥珀酰亚胺分散剂）的二巯基噻二唑或CS₂衍生物、氯化烃EP剂和磷EP剂的衍生物。这样的EP剂的实例可以包括氯化蜡；硫化烯烃（如硫化异丁烯）、烃基取代的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑或其低聚物、有机硫化物和多硫化物（如二苄基二硫化物）、双-（氯苄基）二硫化物、二丁基四硫化物、硫化油酸甲酯、硫化烷基酚、硫化二戊烯、硫化萜和硫化迪尔斯-阿尔德加成物；磷硫化烃，如硫化磷与松节油或油酸甲酯的反应产物；磷酯，如二烃亚磷酸酯和三烃亚磷酸酯，例如亚磷酸二丁酯、亚磷酸二庚酯、亚磷酸二环己酯、亚磷酸戊基苯酯、亚磷酸二戊基苯酯、亚磷酸三癸基酯、亚磷酸二硬脂基酯和聚丙烯取代的酚亚磷酸酯、硫代氨基甲酸金属盐，如二辛基二硫代氨基甲酸锌和庚基酚二酸钡；烷基和二烷基磷酸的胺盐，或衍生物，包括例如，二烷基二硫代磷酸与环氧丙烷反应并随后与P₂O₅进一步反应的反应产物的胺盐；及它们的混合物（如US3,197,405中所述）。

可以用于所述润滑剂组合物中的倾点下降剂可以包括聚α烯烃、马来酸酐-苯乙烯共聚物的酯、聚（甲基）丙烯酸酯、聚丙烯酸酯或聚丙烯酰胺。

可用的破乳剂可以包括磷酸三烷基酯，以及乙二醇、环氧乙烷、环氧丙烷或它们中的两种或更多种的混合物的各种聚合物和共聚物。

金属减活剂包括苯并三唑的衍生物（典型地为甲苯基三唑）、1,2,4-三唑、苯并咪唑、2-烷基二硫代苯并咪唑或2-烷基二硫代苯并噻唑。所述金属减活剂也可以被描述为缓蚀剂。

可使用的密封溶胀剂可以包括二氧噻吩烯（sulfolene）衍生物例如Exxon Necton-37^TM（FN1380）和Exxon Mineral Seal Oil^TM（FN3200）。

尽管所述润滑剂组合物特别适合于润滑柴油发动机，尤其是重型柴油机发动机，但通过将如本文中所描述的润滑剂供入装置，所述润滑剂组合物可以用于润滑任意机械装置。所述装置可以是内燃发动机，例如汽油点火或柴油点火的汽车发动机、船用柴油发动机或固定式燃气发动机。这样的发动机可以是集油槽润滑的，并且所述润滑剂可以被供入所述集油槽，从那里它可以润滑所述发动机的可动部分。可选地，所述润滑剂可以由独立的来源而不是集油槽的一部分提供。

所述内燃发动机可以是以柴油为燃料的发动机，如上文所指示，特别是重型柴油发动机，或者所述内燃发动机可以是以汽油为燃料的发动机、以天然气为燃料的发动机、以混合的汽油/醇为燃料的发动机、或以氢气为燃料的内燃发动机。所述内燃发动机可以是以柴油为燃料的发动机或以汽油为燃料的发动机。所述内燃发动机可以是重型柴油发动机。

所述内燃发动机可以是2-冲程或4-冲程发动机。合适的内燃发动机可以包括船用柴油发动机（其可以包括用所述润滑剂润滑的汽缸）、航空活塞发动机、低荷柴油发动机以及汽车和卡车发动机。所述船用柴油发动机可以用船用柴油汽缸润滑剂（典型地在2-冲程发动机中）、系统油（典型地在2-冲程发动机中）或曲轴箱润滑剂（典型地在4-冲程发动机中）润滑。

一类内燃发动机是直接喷射式燃烧发动机，其中所述燃料被直接喷射至汽缸中。直接喷射的具体实例可以包括壁面导向和喷雾导向的直接喷射式发动机。所述润滑剂组合物可以用于润滑汽油直接喷射式发动机。

不考虑硫、磷或硫酸盐灰分含量，所述润滑剂组合物可适于用作任意发动机润滑剂。当用作发动机油时，所述润滑剂组合物的硫含量可以是约1wt%或更低、或约0.8wt%或更低、或约0.5wt%或更低、或约0.3wt%或更低。所述硫含量可以在约0.001wt%至约0.5wt%、或约0.01wt%至约0.3wt%的范围内。磷含量可以是约0.2wt%或更低、或约0.12wt%或更低、或约0.1wt%或更低、或约0.085wt%或更低、或约0.08wt%或更低、或约0.06wt%或更低、或约0.055wt%或更低、或约0.05wt%或更低。所述磷含量可以为约0.04wt%至约0.12wt%。所述磷含量可以从约100ppm至约1000ppm、或约200ppm至约600ppm。总的硫酸盐灰分含量可以为所述润滑组合物的约0.3wt%至约1.2wt%、或约0.5wt%至约1.1wt%。用硫酸盐灰分衡量的所述润滑剂组合物的金属含量可以为硫酸盐灰分的约0.3wt%至约1.2wt%、或约0.5wt%至约1.1wt%。所述润滑剂组合物可以按上至约100ppm、或上至约50ppm、或上至约10ppm的氯含量为特征。

所述润滑剂组合物可以为发动机油，其中所述润滑组合物的特征在于具有下述特征中的至少一种：（i）所述润滑组合物的约0.5wt%或更低的硫含量，（ii）所述润滑组合物的约0.12wt%或更低的磷含量，和（iii）所述润滑组合物的约0.5wt%至约1.1wt%的硫酸盐灰分含量。

所述润滑剂组合物可以为船用柴油汽缸润滑剂，其可以用于润滑船用柴油汽缸。所述船用柴油汽缸可以在2-冲程船用柴油发动机中。船用柴油汽缸润滑剂通常经一遍使用并被消耗掉，而不是被保留在集油槽中。这些润滑剂可能需要高的清洁剂水平，赋予所述润滑剂以TBN衡量的高水平的碱性，典型地产生约20或更高、例如约30或更高、或约40或更高、或约50或更高、或约70或更高、或典型地上至约80、或上至约100、或上至约300的TBN水平。

实施例1

在卡特彼勒3416A重组（Caterpillar3416A rebuilt）的柴油发动机中测试本发明的润滑剂组合物，以对所述润滑剂的起泡和空气夹带性能作出评价。在下表中作为实施例1示出的本发明的润滑剂与本发明的保护范围之外的三种润滑剂配方进行对比，这些配方在下表中被表示为实施例C-1、实施例C-2和实施例C-3。

实施例C-1为商业可获的SAE15W-40重型柴油发动机油润滑剂。该配方已经被用作大型柴油采矿发动机设备中的曲轴箱润滑剂，并且该配方被认为对于重型柴油发动机油而言是具代表性的基线（baseline）。使用该配方来运行所述卡特彼勒3416A重组的柴油发动机。在整个测试中未观察到起泡或空气夹带问题。

实施例C-2为较低粘度等级（SAE10W-30）配方，该配方被设计成在不牺牲对过早的磨损的防护作用（发动机的耐久性）的情形下提供燃料经济性益处。在经过油冲刷步骤以除去实施例C-1配方之后，将该实施例C-2配方置入卡特彼勒3416A重组发动机中。实施例C-2在测试的第一个24小时中表现出夹带空气（泡沫）的倾向。在实施例C-2中发现的所述空气“气泡”将被设备所有者视为问题。

为处理上述起泡问题，将少量的纯（未稀释的）消泡剂（即：下表中所示的泡沫抑制剂A中的聚二甲基硅氧烷）添加至曲轴箱油中。用另外的消泡剂首先处理（top-treat）实施例C-2的配方2的决定是基于实验室测试，该实验室测试表明所添加的消泡剂有助于在序列II的ASTM D892和ASTM D6082泡沫台架试验（foam bench tests）中减少起泡现象。将对所述曲轴箱施加所述聚二甲基硅氧烷首先处理并恢复发动机测试，但是起泡程度并没有降低。就此，停止发动机测试。

通过为实施例C-2的2.2倍水平（即200ppm）的聚二甲基硅氧烷消泡剂来制备实施例C-3，并采用ASTM D892和ASTM D6082泡沫台架试验对实施例C-3进行测试。所述台架试验结果表明在减少泡沫上无改善。

由于采用如实施例C-2和实施例C-3所提供的单一消泡剂并没有提供针对减少或消除这些实施例中所使用的SAE10W-30配方的起泡趋势的问题的解决方案，所以对消泡剂的混合物进行了试验。所使用的混合物示于实施例1中。采用另一台重组的卡特彼勒3416A发动机测试实施例1配方。采用与在实施例C-1的测试进程（test run）中所使用的相同采矿工作循环来测试实施例1。实施例1表明在所述测试的整个持续过程中未出现起泡。另外，相比于作为基线实施例C-1的性能，实施例1表现出相等的磨损和耐久性性能。

表1

^*柴油添加剂组合包含分散剂、高碱性清洁剂、抗磨剂、抗氧化剂、铜减活剂、相容性试剂、倾点下降剂和稀释油的混合物。“%皂”指来自于高碱性清洁剂组分中的被中和的基质的量，不含过量的CaCO₃、MgCO₃、稀释油等。

⁺泡沫抑制剂的量包括所列出的油/溶剂。

已经观察到，仅仅将消泡剂的浓度增加到超过一定水平会倾向于为抑制泡沫带来略微的进一步收益。因此，本发明的消泡剂的组合的性能是特别显著的。

本发明申请人已经观察到在某些情形下：在缺少聚合物粘度改进剂或聚合物粘度改进剂的含量减少时；在缺少抗氧化剂或抗氧化剂的含量减少时；和/或在存在递送皂类基质和/或碱性（TBN）的清洁剂或清洁剂系统的情形下或具有增加量的该清洁剂或清洁剂系统时，润滑剂的泡沫生成更严重。因此，本发明的技术在上述情形的任意一种情形中或在上述情形的任意组合中或在所有这些情形中是更加有益的。

虽然本发明已在多个相关实施方案中进行了说明，但是要理解，本发明的各种变型对阅读了本说明书的本领域技术人员而言是显而易见的。因此，要理解，本发明包括那些落入所附权利要求范围内的所有变型。

Claims

1.一种润滑剂组合物，其包括：

润滑粘性的油；

清洁剂；

分散剂；

第一消泡剂，其包含聚二甲基硅氧烷、具有在25℃在约10,000至约50,000mm²/s（cSt）范围内的运动粘度（无溶剂）；

第二消泡剂，其包含聚二甲基硅氧烷、具有在25℃在约80,000至约120,000mm²/s（cSt）范围内的运动粘度（无溶剂）；以及

第三消泡剂，其包含氟化聚硅氧烷、具有在25℃在约50至约500mm²/s（cSt）范围内的运动粘度（无溶剂）。

2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于：所述组合物为多级组合物，其进一步包括粘度指数改进剂。

3.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于：所述组合物进一步包括抗磨剂。

4.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于：所述组合物进一步包括抗氧化剂。

5.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于：所述组合物进一步包括摩擦改性剂。

6.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于：所述组合物进一步包括倾点下降剂。

7.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于：所述组合物进一步包括一种或多种金属减活剂、缓蚀剂、分散剂粘度改进剂、极压剂、破乳剂、密封溶胀剂或它们中的两种或更多种的混合物。

8.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于：所述润滑剂组合物具有在100℃上至约12.5cSt的运动粘度。

9.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于：所述润滑剂组合物具有0W-20、0W-30、5W-20、5W-30、10W-20、10W-30、15W-20、或15W-30的SAE粘度等级。

10.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于：所述润滑粘性的油包含组III的油。

11.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于：所述清洁剂包含高碱性磺酸钙、高碱性苯酚钙或它们的混合物。

12.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于：所述分散剂包括聚异丁烯取代的琥珀酰亚胺、硼酸化的聚异丁烯取代的琥珀酰亚胺或它们的混合物。

13.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于：所述粘度指数改进剂包括乙烯丙烯共聚物。

14.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于：所述第一消泡剂以按重量计约1～约50%的聚二甲基硅氧烷在溶剂中的溶液或分散液的形式供至所述润滑剂。

15.如权利要求14所述的组合物，其特征在于：所述溶剂包括环烷烃溶剂。

16.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于：所述第二消泡剂以按重量计约1～约50%的聚二甲基硅氧烷在溶剂中的溶液或分散液的形式供至所述润滑剂。

17.如权利要求16所述的组合物，其特征在于：所述溶剂包括环烷烃溶剂。

18.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于：所述第三消泡剂的氟化聚硅氧烷包括聚（3,3,3-三氟丙基甲基硅氧烷）。

19.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于：所述第三消泡剂以按重量计约5～约95%的氟化聚硅氧烷在溶剂中的溶液或分散液的形式供至所述润滑剂。

20.如权利要求19所述的组合物，其特征在于：所述溶剂包括具有约5至约16个碳原子的酮。

21.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于：所述润滑剂组合物具有以重量计约1%或更低的硫含量。

22.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于：所述润滑剂组合物具有以重量计约0.2%或更低的磷含量。

23.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于：所述润滑剂组合物具有以硫酸盐灰分衡量的金属含量，所述金属含量以硫酸盐灰分重量计在约0.3～约1.2%的范围内。

24.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于：所述第一消泡剂的量为约5至约50ppm，所述第二消泡剂的量为约0.6至约13ppm，或所述第三消泡剂的量为约3.7至约71ppm，或其中每一种这样的消泡剂以上述量存在。

25.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于：所述润滑剂组合物具有上至约100ppm的氯含量。

26.一种润滑发动机的方法，其包括：将前述权利要求中任一项所述的润滑剂组合物供给至所述发动机。

27.如权利要求26所述的方法，其特征在于：所述发动机为具有至少约750kW（1000马力）输出的柴油发动机。