JP5889873B2 - 使用済み潤滑組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、使用済み潤滑組成物の毒性を減少させる方法、及び減少した毒性を有する使用済み潤滑組成物に関する。
潤滑の主目的は、互いに対して移動する表面を分離して摩擦及び摩耗を最小にすることである。この目的のために最も頻繁に用いられる材料は油及びグリースである。潤滑剤の選択は、殆どは特定の用途によって決定される。
全てのエンジンにおける潤滑油は燃料成分からの混入の危険性があり、これにより潤滑油によって示される潤滑特性が低下する。更に、燃料の混入によって、潤滑剤中に毒性の燃料成分が蓄積するために潤滑剤の毒性が増加する。これは、改質ガソリン(ガソリンブレンド成分)によって潤滑剤中に相当な軽質多環芳香族物質の蓄積が起こる火花点火エンジンに特に当てはまる。
毒性の増加は、所謂「使用済み油」を再生利用するために特に問題である。「使用済み油」は、使用又は処理によって、不純物の存在又は元の特性の損失のためにその元の目的のために好適でなくなった石油ベース又は合成油として定義することができる。使用の後に使用済み油として分類することができる生成物のタイプの幾つかの例は、油圧油、トランスミッションオイル、ブレーキ流体、モーターオイル、クランクケースオイル、ギアボックスオイル、合成油、及びグレード#1、2、3、及び4の燃料油である。
使用済み油は、例えば工業炉又はボイラーにおける燃料としてなどの種々の目的のために用いることができる。
しかしながら、上記で言及したように、火花点火エンジンからの使用済み潤滑剤の1つの欠点は、使用中にガソリン燃料成分が混入する結果としてそれらが毒性の物質を含むことである。これらの使用済み潤滑剤を他の目的のために再生利用することが望ましいので、火花点火エンジンからの使用済み潤滑剤の毒性を減少させて、取扱い及び更なる処理をより安全に且つより管理しやすくする方法を見出すことが有用であろう。
ここで驚くべきことに、火花点火内燃エンジン内に含まれる潤滑組成物中において特定の基油を用いることによって、使用済み潤滑組成物が減少した毒性を有することを見出した。
本発明によれば、ガソリン組成物が供給される火花点火内燃エンジンから得られる使用済み潤滑組成物の毒性を減少させる方法であって、潤滑組成物中にフィッシャー・トロプシュ誘導基油を導入することを含む上記方法が提供される。
本発明によれば、ガソリン組成物が供給された火花点火内燃エンジンから得られ、フィッシャー・トロプシュ誘導基油を含み、APIシーケンスIII−G試験の終了時において、修正Ames試験法によって測定して0.2未満の変異原性指数を有する使用済み潤滑組成物が更に提供される。
本発明の更なる形態によれば、ガソリン組成物が供給された火花点火内燃エンジンから得られ、フィッシャー・トロプシュ誘導基油を含み、ACEA−TU−5JP−L4試験の終了時において、修正Ames試験法によって測定して1.5未満の変異原性指数を有する使用済み潤滑組成物が提供される。
本発明の更なる形態によれば、ガソリン組成物が供給された火花点火内燃エンジンから得られ、フィッシャー・トロプシュ誘導基油を含み、フィッシャー・トロプシュ誘導基油を含む使用済み潤滑組成物とフィッシャー・トロプシュ誘導基油を含まない使用済み潤滑組成物との間の修正Ames試験法によって測定される変異原性指数の差が0.1以上である使用済み潤滑組成物が提供される。
本明細書において用いる「使用済み潤滑組成物」という用語は、ガソリンが供給される火花点火内燃エンジン中における使用の後に、不純物の存在又は元の特性の損失によってその元の目的のために好適でなくなった石油ベース又は合成ベースの潤滑組成物を意味する。この文脈における「使用の後」という用語は、ガソリンが供給される火花点火内燃エンジンによって駆動される車両が好ましくは少なくとも3000マイル走行したことを意味する。ベンチエンジン試験、例えばAPIシーケンスIII−Gエンジン試験又はACEA−TU−5JP−L4エンジン試験の場合においては、ベンチ試験の厳しさは好ましくは少なくとも3000マイル走行したエンジンに匹敵することが当業者によって認められる。
本発明方法は、潤滑組成物中にフィッシャー・トロプシュ誘導基油を導入することを含む。本発明における方法によって、大きく減少した毒性を有する使用済み潤滑組成物が得られる。
本明細書において用いる「使用済み潤滑組成物の毒性を減少させる」という用語は、ガソリンが供給される火花点火内燃エンジンから得られ、フィッシャー・トロプシュ誘導基油を含む使用済み潤滑組成物が、ガソリンが供給される火花点火内燃エンジンから得られるが、フィッシャー・トロプシュ誘導基油を含まない使用済み潤滑組成物と比べて、修正Ames試験法(ASTM−E1687による)によって測定して大きく減少した変異原性指数、及び好ましくは大きく減少した倍増分を有することを意味する。
本発明において用いるためのガソリン組成物は、ガソリンベース燃料を含む。ガソリンは、当該技術において公知の火花点火(ガソリン)タイプの内燃エンジンにおいて用いるのに好適な任意のガソリンであってよい。本発明の液体燃料組成物におけるベース燃料として用いるガソリンは、好都合には「ベースガソリン」と呼ぶこともできる。
ガソリンは、通常は25〜230℃の範囲の沸点(EN−ISO−3405)の炭化水素の混合物を含み、最適の範囲及び蒸留曲線は、通常は気候及び季節にしたがって変動する。ガソリン中の炭化水素は当該技術において公知の任意の手段によって誘導することができ、好都合には炭化水素は、直留ガソリン、合成芳香族炭化水素混合物、熱又は接触分解炭化水素、水素化分解石油フラクション、接触改質炭化水素、又はこれらの混合物から任意の公知の手段で誘導することができる。
ガソリンの具体的な蒸留曲線、炭化水素組成、リサーチオクタン価(RON)、及びモーターオクタン価(MON)は重要ではない。
好都合には、ガソリンのリサーチオクタン価(RON)は少なくとも80、例えば80〜110の範囲であってよく、好ましくはガソリンのRONは少なくとも90、例えば90〜110の範囲であり、より好ましくはガソリンのRONは少なくとも91、例えば91〜105の範囲であり、更により好ましくはガソリンのRONは少なくとも92、例えば92〜103の範囲であり、更により好ましくはガソリンのRONは少なくとも93、例えば93〜102の範囲であり、最も好ましくはガソリンのRONは少なくとも94、例えば94〜100の範囲であり(EN−25164);ガソリンのモーターオクタン価(MON)は好都合には少なくとも70、例えば70〜110の範囲であってよく、好ましくはガソリンのMONは少なくとも75、例えば75〜105の範囲であり、より好ましくはガソリンのMONは少なくとも80、例えば80〜100の範囲であり、最も好ましくはガソリンのMONは少なくとも82、例えば82〜95の範囲である(EN−25163)。
通常は、ガソリンは、以下の群:飽和炭化水素、オレフィン系炭化水素、芳香族炭化水素、及び酸素化炭化水素の1以上から選択される成分を含む。好都合には、ガソリンは、飽和炭化水素、オレフィン系炭化水素、芳香族炭化水素、及び場合によっては酸素化炭化水素の混合物を含んでいてよい。
通常は、ガソリンのオレフィン系炭化水素含量は、ガソリンを基準として0〜40体積%の範囲であり(ASTM−D1319);好ましくはガソリンのオレフィン系炭化水素含量は、ガソリンを基準として0〜30体積%の範囲であり、より好ましくはガソリンのオレフィン系炭化水素含量は、ガソリンを基準として0〜20体積%の範囲である。
通常は、ガソリンの芳香族炭化水素含量は、ガソリンを基準として0〜70体積%の範囲であり(ASTM−D1319)、例えばガソリンの芳香族炭化水素含量は、ガソリンを基準として10〜60体積%の範囲であり;好ましくはガソリンの芳香族炭化水素含量は、ガソリンを基準として0〜50体積%の範囲であり、例えばガソリンの芳香族炭化水素含量は、ガソリンを基準として10〜50体積%の範囲である。
ガソリンのベンゼン含量は、ガソリンを基準として最大で10体積%、より好ましくは最大で5体積%、特に最大で1体積%である。
ガソリンは、好ましくは低いか又は非常に低く、例えば最大で1000ppmw(重量ppm)、好ましくは500ppmw以下、より好ましくは100以下、更により好ましくは50以下、最も好ましくは更に10ppmw以下のイオウ含量を有する。
ガソリンはまた、好ましくは最大で0.005g/Lのような低い全鉛含量を有し、最も好ましくは鉛を含まない−鉛化合物がそれに加えられていない(即ち無鉛である)。
ガソリンが酸素化炭化水素を含む場合には、非酸素化炭化水素の少なくとも一部は酸素化炭化水素の代わりに用いられる。ガソリンの酸素含量は、ガソリンを基準として35重量%以下(EN−1601)(例えばエタノール自体)であってよい。例えば、ガソリンの酸素含量は、25重量%以下、好ましくは10重量%以下であってよい。好都合には、酸素化物の濃度は、0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、及び1.2重量%の任意の1つから選択される最小濃度、並びに5、4.5、4.0、3.5、3.0、及び2.7重量%の任意の1つから選択される最大濃度を有する。
ガソリン中に含ませることができる酸素化炭化水素の例としては、アルコール、エーテル、エステル、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、及びそれらの誘導体、並びに酸素含有複素環式化合物が挙げられる。好ましくは、ガソリン中に含ませることができる酸素化炭化水素は、アルコール(例えばメタノール、エタノール、プロパノール、2−プロパノール、ブタノール、tert−ブタノール、イソブタノール、及び2−ブタノール)、エーテル(好ましくは分子あたり5個以上の炭素原子を含むエーテル、例えばメチルtert−ブチルエーテル)、並びにエステル(好ましくは分子あたり5個以上の炭素原子を含むエステル)から選択され、特に好ましい酸素化炭化水素はエタノールである。
酸素化炭化水素がガソリン中に存在する場合には、ガソリン中の酸素化炭化水素の量は広範囲にわたって変化してよい。例えば、大割合の酸素化炭化水素を含むガソリン、例えばエタノールそれ自体及びE85、並びに小割合の酸素化炭化水素を含むガソリン、例えばE10及びE5は、現在、ブラジル及び米国のような複数の国において商業的に入手することができる。したがって、ガソリンは、100体積%以下の酸素化炭化水素を含んでいてよい。好ましくは、ガソリン中に存在する酸素化炭化水素の量は、ガソリンの所望の最終配合によって、以下の量:85体積%以下;65体積%以下;30体積%以下;20体積%以下;15体積%以下;10体積%以下;の1つから選択される。好都合には、ガソリンは、少なくとも0.5、1.0、又は2.0体積%の酸素化炭化水素を含んでいてよい。
好適なガソリンの例としては、0〜20体積%のオレフィン系炭化水素含量(ASTM−D1319)、0〜5重量%の酸素含量(EN−1601)、0〜50体積%の芳香族炭化水素含量(ASTM−D1319)、及び最大で1体積%のベンゼン含量を有するガソリンが挙げられる。
本発明にとって重要ではないが、本発明のベースガソリン又はガソリン組成物には、好都合には1種類以上の燃料添加剤を更に含ませることができる。本発明のベースガソリン又はガソリン組成物中に含ませることができる1種類又は複数の燃料添加剤の濃度及び性質は重要ではない。本発明のベースガソリン又はガソリン組成物中に含ませることができる好適なタイプの燃料添加剤の非限定的な例としては、酸化防止剤、腐食抑制剤、洗浄剤、曇り除去剤、アンチノック添加剤、金属失活剤、バルブシートレセッション防止化合物、染料、摩擦調節剤、キャリア流体、希釈剤、及びマーカーが挙げられる。好適なかかる添加剤の例は、米国特許5,855,629に概して記載されている。
好都合には、燃料添加剤を1種類以上の希釈剤又はキャリア流体とブレンドして添加剤濃縮液を形成することができ、この添加剤濃縮液を次に本発明のベースガソリン又はガソリン組成物と混合することができる。
本発明のベースガソリン又はガソリン組成物中に存在する任意の添加剤の(活性物質)濃度は、好ましくは1重量%以下、より好ましくは5〜1000ppmwの範囲、有利には75〜300ppmw、例えば95〜150ppmwの範囲である。
本発明において用いることができる潤滑組成物のタイプについては特に制限はないが、但し、火花点火内燃エンジンにおいて用いるのに好適なものであり、フィッシャー・トロプシュ誘導基油を含む。
フィッシャー・トロプシュ誘導基油は当該技術において公知である。「フィッシャー・トロプシュ誘導」という用語は、基油がフィッシャー・トロプシュプロセスの合成生成物であるか又はそれから誘導されることを意味する。フィッシャー・トロプシュ誘導基油はまた、GTL(ガストゥーリキッド)基油と呼ぶこともできる。潤滑組成物において基油として好都合に用いることができる好適なフィッシャー・トロプシュ誘導基油は、例えばEP−0776959、EP−0668342、WO−97/21788、WO−00/15736、WO−00/14188、WO−00/14187、WO−00/14183、WO−00/14179、WO−00/08115、WO−99/41332、EP−1029029、WO−01/18156、及びWO−01/57166に開示されているものである。
本発明における潤滑組成物において用いるのに好ましい基油は、フィッシャー・トロプシュ誘導基油、例えばGTL5(100℃において約5mm/秒の動粘度を有する)及びGTL8(100℃において約8mm/秒の動粘度を有する)であり、両方ともWO−02/070631に記載されている方法にしたがって製造することができる。
フィッシャー・トロプシュ誘導基油は、好ましくは潤滑組成物の60重量%〜95重量%の範囲、より好ましくは70重量%〜95重量%の範囲、更により好ましくは80重量%〜90重量%の範囲の量で潤滑組成物中に存在させる。
潤滑組成物には、フィッシャー・トロプシュ誘導基油に加えて、他のタイプの基油、並びに潤滑剤性能添加剤を含ませることができる。WO−2007/128740(参照として本明細書中に包含する)においては、本発明の潤滑組成物中に含ませることができる好適な潤滑基油及び添加剤が開示されている。
通常は、潤滑組成物は、例えば0.12重量%より低い比較的低いリン含量(ASTM−D5185による)を有する。好ましくは、潤滑組成物は0.08重量%未満のリン含量を有する。好ましくは、組成物は0.06重量%より多いリン含量を有する。
また、潤滑組成物は、0.6重量%未満のイオウ含量(ASTM−D5185による)を有することが好ましい。
更に、潤滑組成物は、200ppm未満の塩素含量(ASTM−D808による)を有することが好ましい。
特に好ましい態様によれば、潤滑組成物は、2.0重量%より低い灰分(ASTM−D874による)を有する。
本発明の特に好ましい態様によれば、潤滑組成物は、亜鉛ジアルキルジチオホスフェート(ZDDP)化合物を含む。通常は、存在する場合にはZDDP化合物は、0.01〜1.5重量%、好ましくは0.4〜1.0重量%の量で存在する。ZDDP化合物は、好ましくは12個未満の炭素原子を含む第1級、第2級、第3級アルコール、又はこれらの混合物から製造することができる。好ましくは、ZDDP化合物は、3〜8個の炭素原子を含む第2級アルコールから製造される。
潤滑組成物において用いることができる更なる基油に関しては特に制限はなく、種々の通常の鉱油、合成油、並びに植物油のような天然由来のエステルを好都合に用いることができる。
用いる更なる基油には、好都合には、1種類以上の鉱油及び/又は1種類以上の合成油の混合物を含ませることができ、而して、「基油」という用語は、1種類より多い基油を含む混合物を指すことができる。鉱油としては、液体石油、並びに、パラフィン系、ナフテン系、又はパラフィン/ナフテン混合タイプの溶媒処理又は酸処理した鉱油系潤滑油が挙げられ、これらは水素化精製プロセス及び/又は脱ロウによって更に精製することができる。
潤滑油組成物において用いるのに好適な基油は、グループI〜III鉱油系基油、グループIVポリ−α−オレフィン(PAO)、及びこれらの混合物である。
「グループI」、「グループII」、「グループIII」、及び「グループIV」基油とは、カテゴリーI〜IVに関する米国石油協会(API)の定義にしたがう潤滑油基油を意味する。これらのAPIカテゴリーは、API Publication 1509, 16版, 付表E, 2007年4月において定義されている。
合成油としては、オレフィンオリゴマー(ポリ−α−オレフィン基油:PAOなど)、二塩基酸エステル、ポリオールエステル、ポリアルキレングリコール(PAG)、アルキルナフタレン、及び脱ロウワックス状イソメレートのような炭化水素油が挙げられる。Shell Groupによって"Shell XHVI"(商標)の名称で販売されている合成炭化水素基油を好都合に用いることができる。
ポリ−α−オレフィン基油(PAO)及びそれらの製造は当該技術において周知である。潤滑組成物において用いることができる好ましいポリ−α−オレフィン基油は、線状のC〜C32、好ましくはC〜C16−α−オレフィンから誘導することができる。特に、かかるポリ−α−オレフィンのための好ましい供給原料は、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、及び1−テトラデセンである。
潤滑組成物中に含ませる基油の全量(フィッシャー・トロプシュ誘導基油を含む)は、好ましくは、潤滑組成物の全重量に対して60〜99重量%の範囲の量、より好ましくは65〜98重量%の範囲の量、更により好ましくは70〜95重量%の範囲の量、特に80重量%〜90重量%の範囲の量で存在する。
好ましくは、最終的な潤滑組成物は、100℃において2〜80mm/秒の範囲、より好ましくは3〜70mm/秒の範囲、最も好ましくは4〜30mm/秒の範囲の動粘度を有する。
潤滑組成物には、耐摩耗添加剤、酸化防止剤、分散剤、洗浄剤、摩擦調節剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、腐食抑制剤、消泡剤、並びに密封固定又は密封適合剤のような更なる添加剤を更に含ませることができる。
当業者であれば上記及び他の添加剤を熟知しているので、ここでは更に詳細には議論しない。かかる添加剤の具体例は、例えばKirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3版, vol.14, p.477-526に記載されている。
よって、好ましくは、洗浄剤は、存在する場合には、フェネート及びスルホネートタイプの洗浄剤から選択される。
潤滑組成物は、好都合には、例えば上記に記載するような潤滑組成物中に通常存在する添加剤を基油と混合することによって製造することができる。
火花点火内燃エンジンから得られ、フィッシャー・トロプシュ誘導基油を含む使用済み潤滑組成物は減少した毒性を有し、即ちそれは、火花点火内燃エンジンから得られるが、フィッシャー・トロプシュ誘導基油を含まない使用済み潤滑組成物と比べて、例えば鉱油基油をベースとする使用済み潤滑組成物と比べて、修正Ames試験(ASTM−E1687による)によって測定して大きく減少した変異原性指数及び好ましくはまた大きく減少した倍増分を有する。
したがって、本発明の他の形態によれば、ガソリン組成物が供給された火花点火内燃エンジンから得られ、フィッシャー・トロプシュ誘導基油を含み、APIシーケンスIII−G試験の終了時において、修正Ames試験法によって測定して0.2未満の変異原性指数を有する使用済み潤滑組成物が提供される。
本発明の更なる形態によれば、ガソリン組成物が供給された火花点火内燃エンジンから得られ、フィッシャー・トロプシュ誘導基油を含み、ACEA−TU−5JP−L4試験の終了時において、修正Ames試験法によって測定して1.5未満の変異原性指数を有する使用済み潤滑組成物が提供される。
本発明の更なる形態によれば、ガソリン組成物が供給された火花点火内燃エンジンから得られ、フィッシャー・トロプシュ誘導基油を含み、フィッシャー・トロプシュ誘導基油を含む使用済み潤滑組成物とフィッシャー・トロプシュ誘導基油を含まない使用済み潤滑組成物との間の修正Ames試験法によって測定される変異原性指数の差が0.1以上である使用済み潤滑組成物が提供される。
この使用済み潤滑組成物は、例えば工業炉又はボイラーにおける燃料のような種々の用途のために好適である。
ここで、以下の実施例を参照して本発明を記載するが、これらはいかなるようにも本発明の範囲を限定することは意図しない。
鉱油ベースの使用済み潤滑剤と比べた、ガソリンが供給された火花点火エンジンからの使用済み潤滑剤の変異原性に対するフィッシャー・トロプシュ誘導基油の効果を求めるために、工業標準エンジン試験を行った。
第1の標準エンジン試験は、ILSAC GF−4及びGF−5並びにAPI SM及びSN性能レベルカテゴリーに関する試験であるAPIシーケンスIII−G試験であった。これらの試験において2種類の異なる潤滑剤(潤滑剤1及び2)を用いた。これらの2種類の潤滑剤の配合を下表1に示す。試験において用いたガソリン燃料は、シーケンスIII−Gエンジン試験のために規定されている工業標準燃料であった。
Figure 0005889873
第2の標準エンジン試験は、例えばACEA A1−02、ACEA A2−96、ACEA A3−02、ACEA A5−2、及びACEA C4性能レベルカテゴリーに関する試験であるACEA TU−5JP−L4試験であった。これらの試験において2種類の異なる潤滑剤(潤滑剤3及び4)を用いた。これらの2種類の潤滑剤の配合を下表2に示す。試験において用いたガソリン燃料は、ACEA TU−5JP−L4エンジン試験のために規定されている工業標準燃料であった。
Figure 0005889873
それぞれのエンジン試験タイプは、下表3に示す適当な標準ガソリン燃料及び1種類の潤滑剤(1、2、3、又は4)を用いた。修正Ames試験法(ASTM−E1687による)を用いて、それぞれの潤滑剤の変異原性指数(MI)を、車両を任意のマイル数走行させる前に測定し(下表3において試験の「開始時」と示す)、工業標準試験の終了時に再び測定した(下表3において試験の「終了時」と示す)。結果を下表3に示す。
Figure 0005889873
議論:
表3における結果から明らかなように、潤滑剤1及び4(GTL基油を含む)は、関連する試験の終了時において、それらの対応する潤滑剤2及び3(GTL基油を含まない)よりも非常に低い変異原性指数を有していた。

Claims (5)

  1. ガソリン組成物が供給される火花点火内燃エンジンから得られる使用済み潤滑組成物の毒性を減少させる方法であって、使用済み潤滑組成物の毒性を減少させるために、未使用の潤滑組成物中に少なくとも基油の一部としてフィッシャー・トロプシュ誘導基油を用いることを含む上記方法。
  2. フィッシャー・トロプシュ誘導基油が100℃において2.5〜25mm/秒の範囲の動粘度を有する、請求項1に記載の方法。
  3. フィッシャー・トロプシュ誘導基油が100℃において3.5〜15mm/秒の範囲の動粘度を有する、請求項1又は2に記載の方法。
  4. フィッシャー・トロプシュ誘導基油を潤滑組成物の70重量%〜95重量%の量で存在させる、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
  5. 潤滑組成物が1種類以上の潤滑剤添加剤を含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
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